JP3361713B2

JP3361713B2 - トリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3361713B2
Application number: JP04228897A
Authority: JP
Inventors: 範昭徳安; 勝美亀田
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: JPH10237080A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリブロモネオペ
ンチルリン酸クロロアルキルエステルの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、トリブロモネオペンチル
亜リン酸クロロアルキルを加水分解させることなく、過
酸化水素水溶液で酸化して、トリブロモネオペンチルリ
ン酸クロロアルキルエステルを得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルは、熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂の
難燃剤として注目され、研究開発が進んでいる。このト
リブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルの
製造方法は、例えば、米国特許第４，０４６，７１９号
公報、特公昭６１−３７９７号に開示されている。これ
らの公報に記載の方法では、例えば、オキシ塩化リンと
トリブロモネオペンチルアルコールとを反応させ、更に
アルキレンオキシドを反応させて目的とするエステルを
得ている。また、これらの反応には、塩化アルミニウ
ム、塩化マグネシウム、四塩化チタン等の反応触媒を用
いている。しかしながら、これら反応触媒中のアルミニ
ウム、マグネシウム、チタニウム等の金属が、製造され
たエステル中に残存し、該エステルを添加した樹脂の成
形加工時に金型の汚染や腐食の原因になる。更には、該
金属は、成形加工された樹脂の劣化、変色、物性低下の
原因にもなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】トリブロモネオペンチ
ルリン酸クロロアルキルエステルは、例えば、三塩化リ
ンとトリブロモネオペンチルアルコールとを反応させ、
更にアルキレンオキシドを反応させて得られたトリブロ
モネオペンチル亜リン酸クロロアルキルを酸化すること
によって製造することができる。なお、前記方法では、
反応触媒として金属塩化物を使用しないので、金属が残
存する問題が解消される。このトリブロモネオペンチル
亜リン酸クロロアルキルの酸化には、オゾン、酸素
又は空気、塩素、過酸化物、過酸化水素水溶液、
硫黄等の酸化剤が用いられる（例えば、Quat.Rev.,1
6,208-238,1662 を参照）。上記酸化剤の中で、過酸化
水素水溶液は、工業的に安価で、しかも取扱いが容易で
あるが、トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロアルキ
ルエステルは、単に過酸化水素水溶液を用いるだけで
は、加水分解されるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】かくして、本発明によれば、トリブロモネ
オペンチル亜リン酸クロロアルキルを、無機又は有機の
塩基の存在下、０〜１００℃の温度で過酸化水素水溶液
で酸化して、対応するトリブロモネオペンチルリン酸ク
ロロアルキルエステルを得ることを特徴とするトリブロ
モネオペンチルリン酸クロロアルキルエステル（以下、
リン酸エステルと略す）の製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるトリブロモネ
オペンチル亜リン酸クロロアルキル（以下、亜リン酸ア
ルキルと略す）は、公知の方法により得られる。例え
ば、この亜リン酸アルキルとしては、三塩化リンとトリ
ブロモネオペンチルアルコールとの反応物に、更にアル
キレンオキシドを反応させた反応生成物が好ましい。以
下、前記反応を例にとって説明する。この反応は、下記
の２段階の反応によりなる。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
若しくは低級クロロアルキル基、ｎは０．９〜１．１）

【０００９】まず、三塩化リンとトリブロモネオペンチ
ルアルコールとの第１段反応において、三塩化リンとト
リブロモネオペンチルアルコールとは、１．０〜６．
０：１．０、好ましくは１．５〜３．０：１．０のモル
比で反応させる。トリブロモネオペンチルアルコール１
モルに対して、三塩化リンが１．０モル以下の場合、最
終目的物のリン酸エステル中に、結晶性のトリス（トリ
ブロモネオペンチル）ホスフェートやビス（トリブロモ
ネオペンチル）クロロアルキル等の副生成物が多く含有
されるようになる。これらの副生成物は粘度上昇の要因
となり、リン酸エステルの流動性を低下させるので好ま
しくない。また、リン酸エステル中に、結晶性の浮遊物
が生成し、熱可塑性樹脂の成形時或いはウレタンフォー
ムの発泡時の作業性が悪くなるので好ましくない。一
方、三塩化リンが６．０モル以上の場合、リン酸エステ
ルの生産効率が著しく低下し、経済的ではないので好ま
しくない。

【００１０】反応温度は０〜７０℃、好ましくは４０〜
６０℃である。０℃以下の温度では、三塩化リンとトリ
ブロモネオペンチルアルコールとの反応が不十分なので
好ましくなく、７０℃以上の温度では、中間体１の分解
が起こるので好ましくない。反応時間は、反応温度、反
応スケール等により異なるが、通常４〜６時間である。
反応終了後、生成した塩酸と未反応の三塩化リンを減圧
下８０℃以下の温度で留去し、中間体１を得る。なお、
この第１段反応には、引き続き行う反応に影響しない範
囲で反応触媒を用いてもよい。反応触媒としては、例え
ばトリエチルアミンが挙げられる。

【００１１】次に、第１段反応で生成した中間体１とア
ルキレンオキシドとを反応させ、亜リン酸アルキル（中
間体２）を生成する。反応に使用されるアルキレンオキ
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げら
れ、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好
ましい。

【００１２】アルキレンオキシドの使用量は、理論使用
量の５〜１０重量％過剰とするのが好ましい。なお、ア
ルキレンオキシドの理論使用量は、次式により算出す
る。

【００１３】

【数１】

【００１４】（式中、Ａは中間体１の重量（ｇ）、Ｂは
中間体１の塩素含有率（％）、Ｃはアルキレンオキシド
の分子量、３５．５は塩素の原子量）

【００１５】反応温度は４０〜８０℃、好ましくは５０
〜７０℃である。４０℃以下の温度では、反応の進行が
非常に遅くなり実用的でなくなり、８０℃以上の温度で
は、中間体１が分解するので好ましくない。反応時間
は、反応温度、反応スケール等により異なるが、通常２
〜４時間である。反応終了後、過剰のアルキレンオキシ
ドを減圧下８０℃以下の温度で留去し、中間体２を得
る。また、中間体１とアルキレンオキシドとの反応は公
知の連続反応であってもよい。

【００１６】本発明の製造方法において、次式で表され
る亜リン酸アルキルが好ましく用いられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
若しくは低級クロロアルキル基、ｎは０．９〜１．１）第１段反応及び第２反応、並びに上式における置換基Ｒ
の「低級アルキル基」としては、炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、n-プロ
ピル、n-ブチル等の直鎖状のアルキル基、及びiso-プロ
ピル、iso-ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル等の分枝
状のアルキル基が挙げられる。また、置換基Ｒの「低級
クロロアルキル基」としては、前記「低級アルキル基」
中の水素原子が塩素原子で置換された基が挙げられる。
中でも水素原子、メチル基が好ましい。

【００１９】本発明によれば、上記のようにして得られ
た亜リン酸アルキル（中間体２）を、無機又は有機の塩
基の存在下、０〜１００℃の温度で過酸化水素水溶液で
酸化させ、対応するトリブロモネオペンチルリン酸クロ
ロアルキルエステルを得る。この反応は下式で表され
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
若しくは低級クロロアルキル基、ｎは０．９〜１．１）

【００２２】本発明に用いることができる無機の塩基と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムに
代表されるアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム
に代表されるアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア等
が挙げられ、水溶液の形態で使用することができる。中
でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、その濃度は特
に限定されないが、１０〜４０％（好ましくは２０〜３
０％）である。

【００２３】また、本発明に用いることができる有機の
塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等
の脂肪族アミン；ジメチルアニリンに代表される芳香族
アミン；ピリジン、ピコリン等の芳香族複素環が挙げら
れ、中でもトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。な
お、上記無機及び有機の塩基は混合して用いてもよい。

【００２４】本発明に用いることができる無機及び有機
の塩基の使用量は、過酸化水素水溶液による酸化反応時
の反応混合物をアルカリ性にしうる量であるのが好まし
い。具体的には、前記反応混合物がｐＨ８〜１２に調整
される量であることが好ましい。驚くべきことに、この
ような条件のもとでは亜リン酸アルキルの加水分解が抑
制され、過酸化水素の分解が促進され、酸化反応を完結
させることができる。前記塩基は、予め酸化反応開始前
に加えても、過酸化水素水溶液と同時に添加してもよ
い。

【００２５】本発明の酸化反応に用いられる過酸化水素
水溶液は、市販のものを用いることができる。その濃度
は特に限定されないが、３〜５０％（好ましくは、２０
〜３５％）である。濃度が３％より低い場合、反応の容
量効率が悪いので好ましくなく、５０％より高い場合、
工業的に入手し難いので好ましくない。

【００２６】本発明の酸化反応は、無溶媒下又は溶媒の
存在下で行うことができる。溶媒としては、水又は反応
に不活性な有機溶媒が挙げられる。具体的には、二塩化
エタン、べンゼン、トルエン、クロロベンゼン等が挙げ
られ、中でもトルエン、クロロベンゼンが好ましい。

【００２７】また、反応温度は０〜１００℃、好ましく
は３０〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃である。
０℃以下の温度では、反応の進行が非常に遅くなり実用
的でないので好ましくない。一方、１００℃以上の温度
では、亜リン酸アルキルが加水分解するので好ましくな
い。反応時間は、過酸化水素水溶液の濃度により異なる
が、通常３〜５時間である。酸化反応終了後の反応混合
物は、水洗、中和、脱水工程等の精製工程を経て製品化
することができる。この工程は回分法、連続法のいずれ
であってもよい。

【００２８】本発明によれば、亜リン酸アルキルを加水
分解させることなく、過酸化水素水溶液で酸化して、リ
ン酸エステルを得ることができる。また、三塩化リンと
トリブロモネオペンチルアルコールとの反応物に、更に
アルキレンオキシドを反応させて得られる亜リン酸アル
キルを用いることにより、塩化アルミニウム、塩化チタ
ン等の反応触媒に由来する金属が残存しないリン酸エス
テルを得ることができる。また、本発明の製造方法によ
り得られたリン酸エステルを難燃剤として用いた有機重
合体は、その重合体本来の物性の低下が認められない。

【００２９】本発明の製造方法により得られたリン酸エ
ステルは、難燃剤として各種有機重合体に適用できる
が、中でも塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリウレタンフォーム等の有機重合体に好ましく
用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、これら
の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

【００３１】実施例１（第１段反応）攪拌機、温度計、塩酸回収のための水ス
クラバーを装着した１リットルの４つ口フラスコに、三
塩化リン２７５ｇ（２モル）、トリエチルアミン０．６
ｇ（５．９ミリモル）を充填し、攪拌下、５０〜６０℃
でトリブロモネオペンチルアルコール３２４．７ｇ（１
モル）を約３時間かけて追加した。更に、５５〜６５℃
で２時間反応後、生成した塩酸と未反応の三塩化リンを
真空度２０Ｔｏｒｒで２時間かけて除去した。次いで、
窒素を流量５ｍ³／時間、真空度２０Ｔｏｒｒで２時間
吹き込み、中間体１ａ、４２５ｇを得た。この中間体１
ａの塩素含有率は１６．７％であった。

【００３２】（第２段反応）第１段反応に引き続いて、
得られた中間体１ａを５０℃まで冷却し、この温度を保
持しながらエチレンオキシド９２．４ｇ（２．１モル）
を約１時間かけて吹き込んだ。その後６０℃まで昇温し
１時間保持して、中間体２ａ、５１４ｇを得た。

【００３３】（第３段反応）第２段反応に引き続いて、
得られた中間体２ａを５０℃まで冷却し、これにトリエ
チルアミン１５ｇを添加した。これを５０〜５５℃、ｐ
Ｈ９〜１２に調整しながら３５％過酸化水素水１１６．
６ｇ（１．２モル）を４０分間かけて追加し、更に５５
〜６０℃で１時間保持した。この反応混合物を水洗し、
油層を水層から分離した。次いで、油層から真空度１０
Ｔｏｒｒで低沸分を除去して、目的物のリン酸エステル
Ａ、５０３ｇを得た。

【００３４】得られたリン酸エステルＡは、ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）分析の面積比より、以下の
成分からなることがわかった。トリブロモネオペンチルビス（クロロエチル）ホスフェート９５％ビス（トリブロモネオペンチル）クロロエチルホスフェート４％トリス（クロロエチル）ホスフェート１％また、２５℃での粘度は１，５００ｃｐｓであった。

【００３５】実施例２（第１段反応）原料及び反応条件は実施例１と同様にし
て、中間体１ｂ、４２５ｇを得た。この中間体１ｂの塩
素含有率は１６．７％であった。（第２段反応）第１段反応に引き続いて、得られた中間
体１ｂを５０〜５５℃まで冷却し、この温度を保持しな
がらプロピレンオキシド１２１．８ｇ（２．１モル）を
１時間かけて追加した。その後６０℃まで昇温し１時間
保持して、中間体２ｂ、５４０ｇを得た。

【００３６】（第３段反応）第２段反応に引き続いて、
得られた中間体２ｂにトルエン５０ｇを添加し、２０℃
以下で２５％ＮａＯＨ水溶液１５ｇを添加する以外は実
施例１と同様にして、ｐＨ９〜１２で３５％過酸化水素
水１１６．６ｇ（１．２モル）を追加し、酸化反応を行
った。実施例１と同様の後処理を行い、目的物のリン酸
エステルＢ、５３０ｇを得た。

【００３７】得られたリン酸エステルＢは、ＧＰＣ分析
の面積比より、以下の成分からなることがわかった。トリブロモネオペンチルビス（クロロプロピル）ホスフェート９３％ビス（トリブロモネオペンチル）クロロプロピルホスフェート４％トリス（クロロプロピル）ホスフェート２％また、２５℃での粘度は２，５００ｃｐｓであった。

【００３８】比較例第１段、第２段反応の原料及び反応条件は実施例１と同
様にして、中間体５１５ｇを得た。次いで、第３段反応
において、得られた中間体２ａを５０℃まで冷却し、３
５％過酸化水素水１１６．６ｇ（１．２モル）を追加
し、酸化反応を行った。反応中のｐＨは２〜３であっ
た。得られた反応混合物は、加水分解が甚だしく、後処
理が困難なため製品化するまでには至らなかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のトリブロモネオペンチルリン酸
クロロアルキルエステルの製造方法は、トリブロモネオ
ペンチル亜リン酸クロロアルキルを、無機又は有機の塩
基の存在下、０〜１００℃の温度で過酸化水素水溶液で
酸化する。前記塩基は、トリブロモネオペンチル亜リン
酸クロロアルキルの加水分解を抑制し、また過酸化水素
水溶液による酸化反応を促進する。したがって、トリブ
ロモネオペンチル亜リン酸クロロアルキルを効率的にか
つ経済的に酸化させ、トリブロモネオペンチルリン酸ク
ロロアルキルエステルを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/09 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロ
アルキルを、無機又は有機の塩基の存在下、０〜１００
℃の温度で過酸化水素水溶液で酸化して、対応するトリ
ブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルを得
ることを特徴とするトリブロモネオペンチルリン酸クロ
ロアルキルエステルの製造方法。
【請求項２】塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム及びアンモニアの無機の塩基並び
にトリエチルアミン及びピリジンの有機の塩基から１種
以上選択される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロ
アルキルが、三塩化リンとトリブロモネオペンチルアル
コールとの反応物に、更にアルキレンオキシドを反応さ
せた反応生成物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】三塩化リンとトリブロモネオペンチルア
ルコールとを１．０〜６．０：１．０のモル比で反応さ
せることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロ
アルキルが、式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基若しくは低級
クロロアルキル基、ｎは０．９〜１．１）で表されるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項６】過酸化水素水溶液で酸化する温度が５０
〜６０℃の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の
製造方法。