JP3361445B2 - パターン形成方法及び表面処理剤 - Google Patents
パターン形成方法及び表面処理剤Info
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程において、半導体基板の上にレジストパターンを形
成するパターン形成方法、及びレジストパターンの形成
工程に用いる表面処理剤に関するものである。
工程において、半導体基板の上にレジストパターンを形
成するパターン形成方法、及びレジストパターンの形成
工程に用いる表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の高密度化及び高集積
化に伴い、微細加工技術の必要性がますます増大してい
る。
化に伴い、微細加工技術の必要性がますます増大してい
る。
【０００３】リソグラフィ工程において微細加工を可能
にするための第１の方策として、特開昭５８−１８８１
３２号公報に示されるように、半導体基板とレジストパ
ターンとの密着性を向上させる技術が提案されている。
にするための第１の方策として、特開昭５８−１８８１
３２号公報に示されるように、半導体基板とレジストパ
ターンとの密着性を向上させる技術が提案されている。
【０００４】以下、第１の従来例として、例えばフェノ
ール系樹脂を含有するレジストを用いるパターン形成方
法について説明する。
ール系樹脂を含有するレジストを用いるパターン形成方
法について説明する。
【０００５】まず、シリコンよりなる半導体基板の表面
に、一般式：Ｒ8ＳｉＸ3-nＲ9 n（但し、ｎは０、１又は
２であり、Ｘはハロゲン又は−ＯＲ10基（Ｒ10は炭素数
１〜３のアルキル基）であり、Ｒ8 はＣＨ2＝ＣＨ−、
ＺＣＨ2−（Ｚはハロゲン）又は下記の［化３］を含む
基であり、Ｒ9 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基で
ある。）で表されるシラン化合物を含有する表面処理剤
を供給して、半導体基板の表面を疎水性にすることによ
り、半導体基板の密着性を向上させる。
に、一般式：Ｒ8ＳｉＸ3-nＲ9 n（但し、ｎは０、１又は
２であり、Ｘはハロゲン又は−ＯＲ10基（Ｒ10は炭素数
１〜３のアルキル基）であり、Ｒ8 はＣＨ2＝ＣＨ−、
ＺＣＨ2−（Ｚはハロゲン）又は下記の［化３］を含む
基であり、Ｒ9 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基で
ある。）で表されるシラン化合物を含有する表面処理剤
を供給して、半導体基板の表面を疎水性にすることによ
り、半導体基板の密着性を向上させる。
【０００６】
【化３】
【０００７】次に、半導体基板の表面に、例えばフェノ
ール樹脂を含有するレジストを塗布してレジスト膜を形
成した後、該レジスト膜に対して所望のマスクを用いて
露光し、その後、ポストエクスポージャーベーク（以
下、ＰＥＢと略する。）及び現像を順次行なってレジス
トパターンを形成する。
ール樹脂を含有するレジストを塗布してレジスト膜を形
成した後、該レジスト膜に対して所望のマスクを用いて
露光し、その後、ポストエクスポージャーベーク（以
下、ＰＥＢと略する。）及び現像を順次行なってレジス
トパターンを形成する。
【０００８】リソグラフィ工程において微細加工を可能
にするための第２の方策として、露光光としてエキシマ
ーレーザーを光源とするＤＵＶ光、又はＥＢやＸ線等の
短波長光等を用いると共にレジストとして酸の発生を利
用する化学増幅型レジストよりなるレジストパターンを
形成する技術が開発されつつある（「色材」、Vol.67N
o. 7、 p.p.446-455(1994)）。
にするための第２の方策として、露光光としてエキシマ
ーレーザーを光源とするＤＵＶ光、又はＥＢやＸ線等の
短波長光等を用いると共にレジストとして酸の発生を利
用する化学増幅型レジストよりなるレジストパターンを
形成する技術が開発されつつある（「色材」、Vol.67N
o. 7、 p.p.446-455(1994)）。
【０００９】以下、図８及び図９を参照しながら、第２
の従来例として、化学増幅型レジストを用いるパターン
形成方法について説明する。
の従来例として、化学増幅型レジストを用いるパターン
形成方法について説明する。
【００１０】図８は、第２の従来例に係るパターン形成
方法のプロセスフローを示し、図９は第２の従来例に係
るパターン形成方法により形成された半導体基板の表面
状態を示している。
方法のプロセスフローを示し、図９は第２の従来例に係
るパターン形成方法により形成された半導体基板の表面
状態を示している。
【００１１】まず、シリコンよりなる半導体基板１の表
面に表面処理剤としてのヘキサメチルジシラザン（以
下、ＨＭＤＳと略する。）を供給して、半導体基板１の
表面を疎水性にして、半導体基板１の密着性を向上させ
る。この処理は、液体のＨＭＤＳを窒素ガスによりバブ
リングさせた後、図９（ａ）に示すように、６０℃に加
熱された半導体基板１の表面にＨＭＤＳを３０秒間吹き
付けることにより行なう。このようにすると、図９
（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨ
がＳｉ(ＣＨ3)3（トリメチルシリル基）に置換され、半
導体基板１の表面が疎水性になって、半導体基板１の密
着性が向上すると共に、ＮＨ3 （アンモニア）が生成さ
れる。
面に表面処理剤としてのヘキサメチルジシラザン（以
下、ＨＭＤＳと略する。）を供給して、半導体基板１の
表面を疎水性にして、半導体基板１の密着性を向上させ
る。この処理は、液体のＨＭＤＳを窒素ガスによりバブ
リングさせた後、図９（ａ）に示すように、６０℃に加
熱された半導体基板１の表面にＨＭＤＳを３０秒間吹き
付けることにより行なう。このようにすると、図９
（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨ
がＳｉ(ＣＨ3)3（トリメチルシリル基）に置換され、半
導体基板１の表面が疎水性になって、半導体基板１の密
着性が向上すると共に、ＮＨ3 （アンモニア）が生成さ
れる。
【００１２】次に、半導体基板１の表面に化学増幅型レ
ジストを塗布してレジスト膜を形成した後、該レジスト
膜に対して所望のマスクを用いて露光し、その後、ＰＥ
Ｂ及び現像を順次行なってレジストパターンを形成す
る。
ジストを塗布してレジスト膜を形成した後、該レジスト
膜に対して所望のマスクを用いて露光し、その後、ＰＥ
Ｂ及び現像を順次行なってレジストパターンを形成す
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】第１の従来例に係るパ
ターン形成方法により半導体基板上に形成されたレジス
トパターンは、半導体基板の表面に対して上記の表面処
理剤による処理を行なっているため、半導体基板とレジ
ストパターンとの密着性は従来よりも向上しているが、
リソグラフィ工程において一層の微細加工を行なう場合
には、密着性の点で満足できないという第１の問題があ
る。すなわち、例えば、ｉ線露光による０．３０μｍ以
下のパターン形成、ＫｒＦエキシマレーザ露光による
０．２５μｍ以下のパターン形成、ＡｒＦエキシマレー
ザ露光による０．２０μｍ以下のパターン形成におい
て、パターン剥がれが生じる場合がある。
ターン形成方法により半導体基板上に形成されたレジス
トパターンは、半導体基板の表面に対して上記の表面処
理剤による処理を行なっているため、半導体基板とレジ
ストパターンとの密着性は従来よりも向上しているが、
リソグラフィ工程において一層の微細加工を行なう場合
には、密着性の点で満足できないという第１の問題があ
る。すなわち、例えば、ｉ線露光による０．３０μｍ以
下のパターン形成、ＫｒＦエキシマレーザ露光による
０．２５μｍ以下のパターン形成、ＡｒＦエキシマレー
ザ露光による０．２０μｍ以下のパターン形成におい
て、パターン剥がれが生じる場合がある。
【００１４】図１０は、第２の従来例に係るパターン形
成方法により、シリコンよりなる半導体基板１の上に形
成されたレジストパターン２の概略断面形状を示してい
る。すなわち、図１０は、シリコンよりなる半導体基板
１の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢを１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
成方法により、シリコンよりなる半導体基板１の上に形
成されたレジストパターン２の概略断面形状を示してい
る。すなわち、図１０は、シリコンよりなる半導体基板
１の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢを１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
【００１５】第２の従来例によると、図１０に示すよう
に、レジストパターン２の表面部に難溶化層３が形成さ
れる。レジストパターン２の表面部に難溶化層３が形成
されるのは、パターン形成時の雰囲気が異なることに起
因すると考えられる。
に、レジストパターン２の表面部に難溶化層３が形成さ
れる。レジストパターン２の表面部に難溶化層３が形成
されるのは、パターン形成時の雰囲気が異なることに起
因すると考えられる。
【００１６】レジストパターン２の表面部に難溶化層３
が形成されると、後工程が悪影響を受け、半導体装置の
歩留りの低下を招く原因になるという第２の問題があ
る。
が形成されると、後工程が悪影響を受け、半導体装置の
歩留りの低下を招く原因になるという第２の問題があ
る。
【００１７】上記に鑑み、本発明は、半導体基板とレジ
ストパターンとの密着性をより一層向上させると共に、
レジストとして化学増幅型レジストを用いる場合に、レ
ジストパターンの表面部に難溶化層が形成されないよう
にすることを目的とする。
ストパターンとの密着性をより一層向上させると共に、
レジストとして化学増幅型レジストを用いる場合に、レ
ジストパターンの表面部に難溶化層が形成されないよう
にすることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本件発明者らは、種々検
討の結果、下記一般式（１）で示されるシラン化合物を
含む表面処理剤を用いて半導体基板の表面処理を行なう
と、レジストパターンの表面密着性が向上することを見
出した。
討の結果、下記一般式（１）で示されるシラン化合物を
含む表面処理剤を用いて半導体基板の表面処理を行なう
と、レジストパターンの表面密着性が向上することを見
出した。
【００１９】
【化４】
【００２０】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同種又は異
種であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、
ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。） すなわち、一般式（１）で示されるシラン化合物は、求
電子軌道のエネルギー準位が低くなるため、該シラン化
合物のトリメチルシリル基の基板上のＯＨ基への反応性
が高くなる。従って、上記のようにカルボニル基を持つ
シラン化合物を構成するケイ素原子は、活性水素原子を
持つ化合物であるシラノール基と極めて速い反応速度で
反応する。
種であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、
ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。） すなわち、一般式（１）で示されるシラン化合物は、求
電子軌道のエネルギー準位が低くなるため、該シラン化
合物のトリメチルシリル基の基板上のＯＨ基への反応性
が高くなる。従って、上記のようにカルボニル基を持つ
シラン化合物を構成するケイ素原子は、活性水素原子を
持つ化合物であるシラノール基と極めて速い反応速度で
反応する。
【００２１】このため、上記一般式（１）で示されるシ
ラン化合物は、半導体基板の表面に存在するシラノール
基と極めて速く反応する結果、半導体基板の表面は疎水
性になりやすい。
ラン化合物は、半導体基板の表面に存在するシラノール
基と極めて速く反応する結果、半導体基板の表面は疎水
性になりやすい。
【００２２】上記一般式（１）で示されるシラン化合物
とシラノール基との反応速度が、従来のヘキサメチルジ
シラザンとシラノール基との反応速度に比べて大きいこ
とを立証するために次のような実験を行なった。すなわ
ち、上記一般式（１）で示されるシラン化合物の一例で
ある４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オン
を０．５当量のシクロヘキサノールと混合して反応率を
測定したところ、１時間で１００％という極めて高い反
応率が得られた。これに対して、ＨＭＤＳを０．５当量
のシクロヘキサノールと混合して反応率を測定したとこ
ろ、２４時間で４３．９％という反応率が得られた。
とシラノール基との反応速度が、従来のヘキサメチルジ
シラザンとシラノール基との反応速度に比べて大きいこ
とを立証するために次のような実験を行なった。すなわ
ち、上記一般式（１）で示されるシラン化合物の一例で
ある４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オン
を０．５当量のシクロヘキサノールと混合して反応率を
測定したところ、１時間で１００％という極めて高い反
応率が得られた。これに対して、ＨＭＤＳを０．５当量
のシクロヘキサノールと混合して反応率を測定したとこ
ろ、２４時間で４３．９％という反応率が得られた。
【００２３】また、本件発明者らは、レジストパターン
の表面部に難溶化層が形成される原因について種々検討
を加えた結果、アルカリ成分に原因のあることを見出し
た。すなわち、レジストパターンの表面にアルカリ成分
が存在すると、露光により発生した酸が失活して表面難
溶化層が生じ、レジストパターンの表面部がＴ−ｔｏｐ
形状になるというものである。このことは、アルカリ成
分が多い場合にはパターンが解像しない場合もあると報
告（S.A.MacDonald et al.,Proc.SPIE,vol.1466,p.2(19
91) ）されていることからも理解できる。
の表面部に難溶化層が形成される原因について種々検討
を加えた結果、アルカリ成分に原因のあることを見出し
た。すなわち、レジストパターンの表面にアルカリ成分
が存在すると、露光により発生した酸が失活して表面難
溶化層が生じ、レジストパターンの表面部がＴ−ｔｏｐ
形状になるというものである。このことは、アルカリ成
分が多い場合にはパターンが解像しない場合もあると報
告（S.A.MacDonald et al.,Proc.SPIE,vol.1466,p.2(19
91) ）されていることからも理解できる。
【００２４】化学増幅型レジストが悪影響を受けるアル
カリ成分としてのアンモニア成分の発生原因について調
べるため、クリーンルームにおいて環境中の不純物の分
析を行なったところ、図１１に示すように、ＨＭＤＳの
分解物であるトリメチルシラノールの環境中の濃度とア
ンモニアの環境中の濃度とは正の相関関係にあることが
分かった。このことから、化学増幅型レジストのパター
ンの形状に悪影響を与えるアルカリ成分は、半導体基板
の表面処理剤であるＨＭＤＳに原因があると推測され
る。
カリ成分としてのアンモニア成分の発生原因について調
べるため、クリーンルームにおいて環境中の不純物の分
析を行なったところ、図１１に示すように、ＨＭＤＳの
分解物であるトリメチルシラノールの環境中の濃度とア
ンモニアの環境中の濃度とは正の相関関係にあることが
分かった。このことから、化学増幅型レジストのパター
ンの形状に悪影響を与えるアルカリ成分は、半導体基板
の表面処理剤であるＨＭＤＳに原因があると推測され
る。
【００２５】本件発明は、上記の知見に基づいて成され
たものであり、従来のＨＭＤＳに代えて、上記一般式
（１）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤を用い
ることにより、半導体基板とレジストパターンとの密着
性を向上させると共に、化学増幅型レジストを用いる場
合に、半導体基板の表面にアルカリ成分を発生させない
ようにしてレジストパターンの表面部に難溶化層が形成
されないようにするものである。
たものであり、従来のＨＭＤＳに代えて、上記一般式
（１）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤を用い
ることにより、半導体基板とレジストパターンとの密着
性を向上させると共に、化学増幅型レジストを用いる場
合に、半導体基板の表面にアルカリ成分を発生させない
ようにしてレジストパターンの表面部に難溶化層が形成
されないようにするものである。
【００２６】具体的には、本発明に係るパターン形成方
法は、半導体基板の表面を、下記一般式（１）で示され
るシラン化合物を含む表面処理剤により表面処理を行な
う第１の工程と、表面処理された半導体基板の表面にレ
ジストを塗布してレジスト膜を形成する第２の工程と、
上記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマス
クを用いて露光した後、現像を行なってレジストパター
ンを形成する第３の工程とを備えている。
法は、半導体基板の表面を、下記一般式（１）で示され
るシラン化合物を含む表面処理剤により表面処理を行な
う第１の工程と、表面処理された半導体基板の表面にレ
ジストを塗布してレジスト膜を形成する第２の工程と、
上記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマス
クを用いて露光した後、現像を行なってレジストパター
ンを形成する第３の工程とを備えている。
【００２７】
【化５】
【００２８】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同種又は異
種であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、
ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。） 本発明のパターン形成方法によると、半導体基板を上記
一般式（１）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤
により表面処理するため、半導体基板の表面の疎水性が
向上して、半導体基板とレジストパターンとの密着性が
向上する。
種であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、
ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。） 本発明のパターン形成方法によると、半導体基板を上記
一般式（１）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤
により表面処理するため、半導体基板の表面の疎水性が
向上して、半導体基板とレジストパターンとの密着性が
向上する。
【００２９】本発明のパターン形成方法においては、第
２の工程のレジストは、酸発生剤と、酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂とを含有する化学増幅型レジス
ト、又は、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作
用によりアルカリ可溶性となる化合物又は樹脂を含有す
る化学増幅型レジスト、又は、酸発生剤と、アルカリ可
溶性樹脂と、酸の作用により架橋反応を起こす化合物又
は樹脂とを含有する化学増幅型レジストであることがで
きる。
２の工程のレジストは、酸発生剤と、酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂とを含有する化学増幅型レジス
ト、又は、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作
用によりアルカリ可溶性となる化合物又は樹脂を含有す
る化学増幅型レジスト、又は、酸発生剤と、アルカリ可
溶性樹脂と、酸の作用により架橋反応を起こす化合物又
は樹脂とを含有する化学増幅型レジストであることがで
きる。
【００３０】第２の工程のレジストが上記のような化学
増幅型レジストであると、半導体基板を上記一般式
（１）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤により
表面処理するため、表面処理後の半導体基板の表面にお
いてアルカリ成分が発生しない。
増幅型レジストであると、半導体基板を上記一般式
（１）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤により
表面処理するため、表面処理後の半導体基板の表面にお
いてアルカリ成分が発生しない。
【００３１】また、本発明のパターン形成方法において
は、第２の工程のレジストは、ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂とを含有するものでもよい。
は、第２の工程のレジストは、ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂とを含有するものでもよい。
【００３２】本発明に係る表面処理剤は、半導体基板の
表面を処理するための表面処理剤であって、下記一般式
（１）で示されるシラン化合物を含む。
表面を処理するための表面処理剤であって、下記一般式
（１）で示されるシラン化合物を含む。
【００３３】
【化６】
【００３４】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同種又は異
種であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、
ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。） 上記一般式（１）で示されるシラン化合物を含む表面処
理剤により半導体基板の表面を処理すると、半導体基板
の表面の疎水性が向上して、半導体基板とレジストパタ
ーンとの密着性が向上する。
種であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、
ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。） 上記一般式（１）で示されるシラン化合物を含む表面処
理剤により半導体基板の表面を処理すると、半導体基板
の表面の疎水性が向上して、半導体基板とレジストパタ
ーンとの密着性が向上する。
【００３５】
【発明の実施の形態】（第１の参考形態）
以下、本発明の第１の参考形態に係るパターン形成方法
について、図１〜図３を参照しながら説明する。
について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００３６】図１は第１又は第２の参考形態に係るパタ
ーン形成方法のプロセスフローを示し、図２（ａ）、
（ｂ）は第１又は第２の参考形態に係る表面処理剤によ
り表面処理を行なったときの半導体基板の表面状態を示
し、図３は第１の参考形態に係る表面処理剤により表面
処理を行なった半導体基板の上に形成されたレジストパ
ターンの概略断面形状を示している。
ーン形成方法のプロセスフローを示し、図２（ａ）、
（ｂ）は第１又は第２の参考形態に係る表面処理剤によ
り表面処理を行なったときの半導体基板の表面状態を示
し、図３は第１の参考形態に係る表面処理剤により表面
処理を行なった半導体基板の上に形成されたレジストパ
ターンの概略断面形状を示している。
【００３７】まず、図２（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１の表面に、表面処理剤として、下
記の［化７］で示される４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２−オンを供給して（すなわち、４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンを窒素ガスによ
りバブリングさせ、９０℃に加熱された半導体基板の表
面に３０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を疎水
性にして、半導体基板１の密着性を向上させる。
よりなる半導体基板１の表面に、表面処理剤として、下
記の［化７］で示される４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２−オンを供給して（すなわち、４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンを窒素ガスによ
りバブリングさせ、９０℃に加熱された半導体基板の表
面に３０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を疎水
性にして、半導体基板１の密着性を向上させる。
【００３８】
【化７】
【００３９】このようにすると、図２（ｂ）に示すよう
に、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨがＳｉ(ＣＨ3)
3（トリメチルシリル基）に置換されＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ
ＯＣＨ3（アセチルアセトン）が生成される。
に、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨがＳｉ(ＣＨ3)
3（トリメチルシリル基）に置換されＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ
ＯＣＨ3（アセチルアセトン）が生成される。
【００４０】次に、半導体基板１の表面にレジストを塗
布した後、所望のマスクを用いて露光し、その後、ＰＥ
Ｂ及び現像を順次行なって、パターン形成を行なう。
布した後、所望のマスクを用いて露光し、その後、ＰＥ
Ｂ及び現像を順次行なって、パターン形成を行なう。
【００４１】上記のようにしてパターンを形成すると、
図３に示すように、半導体基板１の上に、剥がれ部がな
い良好な形状のレジストパターン４が形成された。すな
わち、図３は、半導体基板１の上にポジ型のレジスト
（住友化学社製、ＰＦＩ−３８）を１．０μｍの膜厚に
塗布した後、ＮＡ：０．６のｉ線ステッパーにより露光
し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下において９０秒
間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行なったとき
の０．３０μｍライン・アンド・スペースのレジストパ
ターン４の断面形状を示している。
図３に示すように、半導体基板１の上に、剥がれ部がな
い良好な形状のレジストパターン４が形成された。すな
わち、図３は、半導体基板１の上にポジ型のレジスト
（住友化学社製、ＰＦＩ−３８）を１．０μｍの膜厚に
塗布した後、ＮＡ：０．６のｉ線ステッパーにより露光
し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下において９０秒
間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行なったとき
の０．３０μｍライン・アンド・スペースのレジストパ
ターン４の断面形状を示している。
【００４２】以上のように、第１の参考形態によると、
表面処理剤として４−トリメチルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを用いたので、半導体基板１との密着性を
高めることができ、剥がれ部のない良好な形状のレジス
トパターン４を得ることができる。
表面処理剤として４−トリメチルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを用いたので、半導体基板１との密着性を
高めることができ、剥がれ部のない良好な形状のレジス
トパターン４を得ることができる。
【００４３】第１の参考形態においては、半導体基板１
とレジストパターン４との密着性は、表面処理が行なわ
れた半導体基板１の疎水性に依存するので、レジストパ
ターン４を構成するレジストの種類は限定されず、主と
してナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを
含むレジスト、酸発生剤と酸の作用によりアルカリ可溶
性となる樹脂とを含有する２成分系の化学増幅型ポジレ
ジスト、酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と酸の作用によ
りアルカリ可溶性となる化合物若しくは樹脂を含有する
３成分系のポジ化学増幅型レジスト、又は、酸発生剤と
アルカリ可溶性樹脂と酸の作用により架橋反応を起こす
化合物若しくは樹脂とを含有する化学増幅型ネガレジス
トを広く用いることができる。
とレジストパターン４との密着性は、表面処理が行なわ
れた半導体基板１の疎水性に依存するので、レジストパ
ターン４を構成するレジストの種類は限定されず、主と
してナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを
含むレジスト、酸発生剤と酸の作用によりアルカリ可溶
性となる樹脂とを含有する２成分系の化学増幅型ポジレ
ジスト、酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と酸の作用によ
りアルカリ可溶性となる化合物若しくは樹脂を含有する
３成分系のポジ化学増幅型レジスト、又は、酸発生剤と
アルカリ可溶性樹脂と酸の作用により架橋反応を起こす
化合物若しくは樹脂とを含有する化学増幅型ネガレジス
トを広く用いることができる。
【００４４】（第２の参考形態）
以下、本発明の第２の参考形態に係るパターン形成方法
について、図１、図２及び図４を参照しながら説明す
る。図４は第２の参考形態に係る表面処理剤により表面
処理を行なった半導体基板の上に形成されたレジストパ
ターンの概略断面形状を示している。
について、図１、図２及び図４を参照しながら説明す
る。図４は第２の参考形態に係る表面処理剤により表面
処理を行なった半導体基板の上に形成されたレジストパ
ターンの概略断面形状を示している。
【００４５】まず、図２（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１の表面に、表面処理剤として、上
記の［化７］で示される４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２−オンを供給して（すなわち、４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンを窒素ガスによ
りバブリングさせ、９０℃に加熱された半導体基板の表
面に３０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を疎水
性にして半導体基板１の密着性を向上させる。このよう
にすると、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１の表
面のＯＨ基のＨがＳｉ(ＣＨ3)3（トリメチルシリル基）
に置換され、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3 （アセチルアセ
トン）が生成される。
よりなる半導体基板１の表面に、表面処理剤として、上
記の［化７］で示される４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２−オンを供給して（すなわち、４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンを窒素ガスによ
りバブリングさせ、９０℃に加熱された半導体基板の表
面に３０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を疎水
性にして半導体基板１の密着性を向上させる。このよう
にすると、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１の表
面のＯＨ基のＨがＳｉ(ＣＨ3)3（トリメチルシリル基）
に置換され、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3 （アセチルアセ
トン）が生成される。
【００４６】次に、半導体基板１の表面に化学増幅型レ
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
【００４７】上記のようにしてパターンを形成すると、
図４に示すように、レジストパターン５の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図４は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
レジストパターン５の断面形状を示している。
図４に示すように、レジストパターン５の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図４は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
レジストパターン５の断面形状を示している。
【００４８】以上のように、第２の参考形態によると、
表面処理剤として４−トリメチルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを用いたので、アンモニアを発生すること
なく半導体基板１の表面を疎水性にすることができるた
め、レジストパターン５の表面部に難溶化層が生成され
ることを防止でき、安定した形状のレジストパターンを
得ることができる。
表面処理剤として４−トリメチルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを用いたので、アンモニアを発生すること
なく半導体基板１の表面を疎水性にすることができるた
め、レジストパターン５の表面部に難溶化層が生成され
ることを防止でき、安定した形状のレジストパターンを
得ることができる。
【００４９】（一実施形態）
以下、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法につ
いて、図５〜図７を参照しながら説明する。
いて、図５〜図７を参照しながら説明する。
【００５０】図５は一実施形態に係るパターン形成方法
のプロセスフローを示し、図６は一実施形態に係る表面
処理剤により表面処理を行なったときの半導体基板の表
面状態を示し、図７は一実施形態に係る表面処理剤によ
り表面処理を行なった半導体基板の上に形成されたパタ
ーンの概略断面形状を示している。
のプロセスフローを示し、図６は一実施形態に係る表面
処理剤により表面処理を行なったときの半導体基板の表
面状態を示し、図７は一実施形態に係る表面処理剤によ
り表面処理を行なった半導体基板の上に形成されたパタ
ーンの概略断面形状を示している。
【００５１】まず、図６（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１の表面に、表面処理剤として、下
記の［化８］で示される４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシ
ロキシ−３−ペンテン−２−オンを供給して（すなわ
ち、４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを窒素ガスによりバブリングさせ、９０℃
に加熱された半導体基板の表面に３０秒間吹き付け
て）、半導体基板１の表面を疎水性にして、半導体基板
１の密着性を向上させる。
よりなる半導体基板１の表面に、表面処理剤として、下
記の［化８］で示される４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシ
ロキシ−３−ペンテン−２−オンを供給して（すなわ
ち、４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを窒素ガスによりバブリングさせ、９０℃
に加熱された半導体基板の表面に３０秒間吹き付け
て）、半導体基板１の表面を疎水性にして、半導体基板
１の密着性を向上させる。
【００５２】
【化８】
【００５３】このようにすると、図６（ｂ）に示すよう
に、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨがＳｉ(ＣＨ3)
2(ＣＨ2)5ＣＨ3（ジメチル−ｎ−ヘキシルシリル基）に
置換され、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3 （アセチルアセト
ン）が生成される。
に、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨがＳｉ(ＣＨ3)
2(ＣＨ2)5ＣＨ3（ジメチル−ｎ−ヘキシルシリル基）に
置換され、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3 （アセチルアセト
ン）が生成される。
【００５４】次に、半導体基板１の表面に化学増幅型レ
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
【００５５】上記のようにしてパターンを形成すると、
図７に示すように、レジストパターン６の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図７は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
レジストパターン６の断面形状を示している。
図７に示すように、レジストパターン６の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図７は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
レジストパターン６の断面形状を示している。
【００５６】以上のように、一実施形態によると、表面
処理剤として４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３
−ペンテン−２−オンを用いたので、アンモニアを発生
することなく半導体基板１の表面を疎水性にすることが
できるため、レジストパターンの表面部に難溶化層が生
成されることを防止でき、安定したレジストパターン形
状を得ることができる。
処理剤として４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３
−ペンテン−２−オンを用いたので、アンモニアを発生
することなく半導体基板１の表面を疎水性にすることが
できるため、レジストパターンの表面部に難溶化層が生
成されることを防止でき、安定したレジストパターン形
状を得ることができる。
【００５７】尚、表面処理剤として、第１又は第２の参
考形態においては、４−トリメチルシロキシ−３−ペン
テン−２−オンを用い、一実施形態においては、４−ジ
メチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３−ペンテン−２−オ
ンを用いたが、表面処理剤はこれらに限られない。すな
わち、下記一般式（１）により示されるシラン化合物を
含む表面処理剤を用いることができる。
考形態においては、４−トリメチルシロキシ−３−ペン
テン−２−オンを用い、一実施形態においては、４−ジ
メチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３−ペンテン−２−オ
ンを用いたが、表面処理剤はこれらに限られない。すな
わち、下記一般式（１）により示されるシラン化合物を
含む表面処理剤を用いることができる。
【００５８】
【化９】
【００５９】但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同種又は異種
であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素
基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換
不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又
は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ4 ，
Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、ＯＲ
7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基である。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。
であって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素
基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換
不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又
は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ4 ，
Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、水素原子、ＯＲ
7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水
素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置
換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、
又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基である。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。
【００６０】上記の一般式（１）で示されるシラン化合
物の他の例としては、下記の［化１０］、［化１１］及
び［化１２］に示される化合物等が挙げられる。
物の他の例としては、下記の［化１０］、［化１１］及
び［化１２］に示される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】［化１０］、［化１１］及び［化１２］に
おいて、（ｃ）は３−ジメチル（３',４',４' −トリフ
ルオロ−３' −ブテニル）シロキシトリフルオロメチル
−２−プロペン−１−トリフルオロメチル−１−オンで
あり、（ｅ）は４−ジメチルシクロヘキシルシロキシ−
３−ペンテン−２−オンであり、（ｊ）は４−ｔ−ブチ
ルジメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンであり、
（ｋ）は２−イソプロピルジメチルシロキシ−１−メト
キシカルボニル−１−プロペンである。
おいて、（ｃ）は３−ジメチル（３',４',４' −トリフ
ルオロ−３' −ブテニル）シロキシトリフルオロメチル
−２−プロペン−１−トリフルオロメチル−１−オンで
あり、（ｅ）は４−ジメチルシクロヘキシルシロキシ−
３−ペンテン−２−オンであり、（ｊ）は４−ｔ−ブチ
ルジメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンであり、
（ｋ）は２−イソプロピルジメチルシロキシ−１−メト
キシカルボニル−１−プロペンである。
【００６５】半導体基板の表面を、上記一般式（１）に
より示されるシラン化合物を含む表面処理剤により表面
処理を行なうと、半導体基板の表面が疎水性になって、
半導体基板とレジストパターンとの密着性が向上する。
より示されるシラン化合物を含む表面処理剤により表面
処理を行なうと、半導体基板の表面が疎水性になって、
半導体基板とレジストパターンとの密着性が向上する。
【００６６】また、表面処理後の半導体基板の表面にお
いてアルカリ成分が発生しないため、露光により化学増
幅型レジストから発生する酸がアルカリ成分と反応しな
いので、化学増幅型レジストを用いる場合に、表面に難
溶化層が形成されない安定した形状のレジストパターン
を得ることができる。
いてアルカリ成分が発生しないため、露光により化学増
幅型レジストから発生する酸がアルカリ成分と反応しな
いので、化学増幅型レジストを用いる場合に、表面に難
溶化層が形成されない安定した形状のレジストパターン
を得ることができる。
【００６７】尚、一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 及
びＲ3 のうちの少なくとも１つの炭素数が３以上の場合
には、表面処理を行なった際に、半導体基板の表面に存
在する孤立電子対を持つ原子とレジストとの間に炭化水
素基の層よりなる間隔が形成されるため、半導体基板の
表面の疎水性が一層向上する。
びＲ3 のうちの少なくとも１つの炭素数が３以上の場合
には、表面処理を行なった際に、半導体基板の表面に存
在する孤立電子対を持つ原子とレジストとの間に炭化水
素基の層よりなる間隔が形成されるため、半導体基板の
表面の疎水性が一層向上する。
【００６８】上述したような半導体基板の疎水性の向上
及び半導体基板の表面に形成される炭化水素基の層によ
って、化学増幅型レジストを用いた場合にレジストから
発生する酸と半導体基板表面の孤立電子対とが反応しに
くくなるため、化学増幅型レジストから発生する酸の失
活が阻止されるので、レジストパターンの裾引き部が形
成される事態を防止することができる。尚、この場合の
半導体基板の例としては、ＢＰＳＧ膜、ＴｉＮ膜、Ｓｉ
Ｎ膜等が挙げられる。
及び半導体基板の表面に形成される炭化水素基の層によ
って、化学増幅型レジストを用いた場合にレジストから
発生する酸と半導体基板表面の孤立電子対とが反応しに
くくなるため、化学増幅型レジストから発生する酸の失
活が阻止されるので、レジストパターンの裾引き部が形
成される事態を防止することができる。尚、この場合の
半導体基板の例としては、ＢＰＳＧ膜、ＴｉＮ膜、Ｓｉ
Ｎ膜等が挙げられる。
【００６９】また、第２の参考形態及び一実施形態にお
いては、化学増幅型レジストとして、酸発生剤と酸の作
用によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含有する２成分
系の化学増幅型ポジレジスト（ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を用い
たが、これに限られるものではなく、酸発生剤とアルカ
リ可溶性樹脂と酸の作用によりアルカリ可溶性となる化
合物若しくは樹脂を含有する３成分系の化学増幅型ポジ
レジスト、又は、酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と酸の
作用により架橋反応を起こす化合物若しくは樹脂とを含
有する３成分系の化学増幅型ネガレジストを広く用いる
ことができる。２成分系の化学増幅型ポジレジストの市
販品としては、例えば、東京応化社製、ＴＤＵＲ−ＤＰ
００７が挙げられ、３成分系の化学増幅型ポジレジスト
の市販品としては、ヘキスト社製、ＤＸ５６１，ＤＸ９
８１が挙げられ、３成分系の化学増幅型ネガレジストの
市販品としては、例えば、シプレイ社製、ＸＰ−８８４
３、ＳＡＬ−６０１等が挙げられる。
いては、化学増幅型レジストとして、酸発生剤と酸の作
用によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含有する２成分
系の化学増幅型ポジレジスト（ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を用い
たが、これに限られるものではなく、酸発生剤とアルカ
リ可溶性樹脂と酸の作用によりアルカリ可溶性となる化
合物若しくは樹脂を含有する３成分系の化学増幅型ポジ
レジスト、又は、酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と酸の
作用により架橋反応を起こす化合物若しくは樹脂とを含
有する３成分系の化学増幅型ネガレジストを広く用いる
ことができる。２成分系の化学増幅型ポジレジストの市
販品としては、例えば、東京応化社製、ＴＤＵＲ−ＤＰ
００７が挙げられ、３成分系の化学増幅型ポジレジスト
の市販品としては、ヘキスト社製、ＤＸ５６１，ＤＸ９
８１が挙げられ、３成分系の化学増幅型ネガレジストの
市販品としては、例えば、シプレイ社製、ＸＰ−８８４
３、ＳＡＬ−６０１等が挙げられる。
【００７０】また、化学増幅型レジストは、その構成又
は構成成分に関係なく、アルカリ成分の影響を受けるの
で、第２の参考形態及び一実施形態は、あらゆる化学増
幅型レジスト、また、あらゆる露光光（ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線，ＥＢ等）に適用される化学
増幅型レジストに対して有効である。
は構成成分に関係なく、アルカリ成分の影響を受けるの
で、第２の参考形態及び一実施形態は、あらゆる化学増
幅型レジスト、また、あらゆる露光光（ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線，ＥＢ等）に適用される化学
増幅型レジストに対して有効である。
【００７１】以下、上記の化学増幅型レジストの構成成
分について、一例を挙げるが、構成成分は以下のものに
限定されない。
分について、一例を挙げるが、構成成分は以下のものに
限定されない。
【００７２】＜２成分系の化学増幅型ポジレジスト＞
○酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂……
ポリ（t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-
オキソシクロヘキシルメ タクリレート） ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物 ＜３成分系の化学増幅型ポジレジスト＞ ○アルカリ可溶性樹脂……ポリビニルフェノール、ポリ
メタクリル酸 ○酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂又は化合物
…… ポリ（t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） 下記の［化１３］に示す化合物 ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物
キシスチレン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-
オキソシクロヘキシルメ タクリレート） ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物 ＜３成分系の化学増幅型ポジレジスト＞ ○アルカリ可溶性樹脂……ポリビニルフェノール、ポリ
メタクリル酸 ○酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂又は化合物
…… ポリ（t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） 下記の［化１３］に示す化合物 ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物
【００７３】
【化１３】
【００７４】以下、上記の［化１０］、［化１１］及び
［化１２］により表わされるシラン化合物を用いて、第
１、第２の参考形態及び一実施形態と同様の実験を行な
ったところ、下記の［表１］、［表２］及び［表３］に
示すように、良好な結果が得られた。
［化１２］により表わされるシラン化合物を用いて、第
１、第２の参考形態及び一実施形態と同様の実験を行な
ったところ、下記の［表１］、［表２］及び［表３］に
示すように、良好な結果が得られた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【発明の効果】本発明に係るパターン形成方法による
と、半導体基板の表面を、一般式（１）により示される
シラン化合物を含む表面処理剤により表面処理を行なう
ため、半導体基板とレジストパターンとの密着性が向上
する。すなわち、シラン化合物の求電子軌道のエネルギ
ー準位が低いため、該シラン化合物のトリメチルシリル
基の半導体基板上のシラノール基との反応性が高い。こ
のため、シラン化合物の多数のシリル基が半導体基板の
表面に付着するので、半導体基板の表面が疎水性になっ
て、半導体基板とレジストパターンとの密着性が大きく
向上し、膜はがれのない良好なレジストパターンが得ら
れる。
と、半導体基板の表面を、一般式（１）により示される
シラン化合物を含む表面処理剤により表面処理を行なう
ため、半導体基板とレジストパターンとの密着性が向上
する。すなわち、シラン化合物の求電子軌道のエネルギ
ー準位が低いため、該シラン化合物のトリメチルシリル
基の半導体基板上のシラノール基との反応性が高い。こ
のため、シラン化合物の多数のシリル基が半導体基板の
表面に付着するので、半導体基板の表面が疎水性になっ
て、半導体基板とレジストパターンとの密着性が大きく
向上し、膜はがれのない良好なレジストパターンが得ら
れる。
【００７９】本発明に係るパターン形成方法において、
第２の工程のレジストが、２成分系の化学増幅型レジス
ト、３成分系の化学増幅型ポジレジスト又は３成分系の
化学増幅型ネガレジストであると、半導体基板の表面を
一般式（１）により示されるシラン化合物を含む表面処
理剤により表面処理を行なうため、表面処理後の半導体
基板の表面においてアルカリ成分が発生しない。このた
め、露光により化学増幅型レジストから発生する酸は、
アルカリ成分と反応しないので、表面に難溶化層が形成
されない安定した形状のレジストパターンを得ることが
できる。
第２の工程のレジストが、２成分系の化学増幅型レジス
ト、３成分系の化学増幅型ポジレジスト又は３成分系の
化学増幅型ネガレジストであると、半導体基板の表面を
一般式（１）により示されるシラン化合物を含む表面処
理剤により表面処理を行なうため、表面処理後の半導体
基板の表面においてアルカリ成分が発生しない。このた
め、露光により化学増幅型レジストから発生する酸は、
アルカリ成分と反応しないので、表面に難溶化層が形成
されない安定した形状のレジストパターンを得ることが
できる。
【００８０】また、従来、露光からＰＥＢまでの放置の
間に、露光により化学増幅型レジスト中に発生した酸が
ＨＭＤＳ等のアルカリ成分を発生する表面処理剤による
表面処理後のアルカリ成分の影響を受けて失活し、結果
としてレジストパターンの表面に難溶化層が形成される
という課題があったが、本発明に係るパターン形成方法
によると、露光からＰＥＢまでの放置の間に化学増幅型
レジストの表面にアルカリ成分が存在しないため、露光
により化学増幅型レジスト中に発生した酸が失活するこ
とがないので、表面難溶化層が形成されない一層安定し
た形状のレジストパターンを得ることができる。
間に、露光により化学増幅型レジスト中に発生した酸が
ＨＭＤＳ等のアルカリ成分を発生する表面処理剤による
表面処理後のアルカリ成分の影響を受けて失活し、結果
としてレジストパターンの表面に難溶化層が形成される
という課題があったが、本発明に係るパターン形成方法
によると、露光からＰＥＢまでの放置の間に化学増幅型
レジストの表面にアルカリ成分が存在しないため、露光
により化学増幅型レジスト中に発生した酸が失活するこ
とがないので、表面難溶化層が形成されない一層安定し
た形状のレジストパターンを得ることができる。
【００８１】本発明に係るパターン形成方法において、
第２の工程のレジストが、ナフトキノンジアジド化合物
とノボラック樹脂とを有する通常のレジストであると、
通常のレジストを用いる場合の半導体基板とレジストパ
ターンとの密着性が向上する。
第２の工程のレジストが、ナフトキノンジアジド化合物
とノボラック樹脂とを有する通常のレジストであると、
通常のレジストを用いる場合の半導体基板とレジストパ
ターンとの密着性が向上する。
【００８２】本発明に係る表面処理剤によると、半導体
基板とレジストパターンとの密着性が向上するため、化
学増幅型レジスト及び非化学増幅型レジストのいずれの
レジストを用いる場合でも、膜はがれのない優れたレジ
ストパターンを得ることができ、特に、化学増幅型レジ
ストを用いる場合には、露光により化学増幅型レジスト
から発生する酸の失活が確実に阻止されて優れた形状の
レジストパターンを得ることができる。
基板とレジストパターンとの密着性が向上するため、化
学増幅型レジスト及び非化学増幅型レジストのいずれの
レジストを用いる場合でも、膜はがれのない優れたレジ
ストパターンを得ることができ、特に、化学増幅型レジ
ストを用いる場合には、露光により化学増幅型レジスト
から発生する酸の失活が確実に阻止されて優れた形状の
レジストパターンを得ることができる。
【図１】本発明の第１参考形態に係るパターン形成方法
のプロセスを説明するフロー図である。
のプロセスを説明するフロー図である。
【図２】上記第１の参考形態に係るパターン形成方法に
おいて、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−
オンを供給したときの半導体基板の表面状態を示す模式
図である。
おいて、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−
オンを供給したときの半導体基板の表面状態を示す模式
図である。
【図３】上記第１の参考形態に係るパターン形成方法に
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
【図４】本発明の第２の参考形態に係るパターン形成方
法により形成したレジストパターンの断面形状を示す模
式図である。
法により形成したレジストパターンの断面形状を示す模
式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の
プロセスを説明するフロー図である。
プロセスを説明するフロー図である。
【図６】上記一実施形態に係るパターン形成方法におい
て、４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを供給したときの半導体基板の表面状態を
示す模式図である。
て、４−ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ−３−ペンテ
ン−２−オンを供給したときの半導体基板の表面状態を
示す模式図である。
【図７】上記一実施形態に係るパターン形成方法により
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
【図８】第２の従来例に係るパターン形成方法のプロセ
スを説明するフロー図である。
スを説明するフロー図である。
【図９】第２の従来例に係るパターン形成方法におい
て、ＨＭＤＳを供給したときの半導体基板の表面状態を
示す模式図である。
て、ＨＭＤＳを供給したときの半導体基板の表面状態を
示す模式図である。
【図１０】第２の従来例に係るパターン形成方法により
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
【図１１】ＨＭＤＳの分解物であるトリメチルシラノー
ルの環境中の濃度とアンモニアの環境中の濃度との相関
関係を示す図である。
ルの環境中の濃度とアンモニアの環境中の濃度との相関
関係を示す図である。
１ シリコンよりなる半導体基板
２ レジストパターン
３ 難溶化層
４ レジストパターン
５ レジストパターン
６ レジストパターン
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−335603（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−120919（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−218516（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−102458（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−511900（ＪＰ，Ａ)
国際公開96／15861（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/027
G03F 7/00 - 7/42
Claims (6)
- 【請求項１】 半導体基板の表面を、下記一般式（１）
で示されるシラン化合物を含む表面処理剤により表面処
理を行なう第１の工程と、 表面処理された半導体基板の表面にレジストを塗布して
レジスト膜を形成する第２の工程と、 上記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマス
クを用いて露光した後、現像を行なってレジストパター
ンを形成する第３の工程とを備えていることを特徴とす
るパターン形成方法。 【化１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同種又は異種であって、 水素原子、 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水
素基であり、Ｒ 1 ，Ｒ 2 及びＲ 3 のうちの少なくとも１つの炭素数は
３以上であり、 Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、 水素原子、 ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水
素基である。） - 【請求項２】 上記第２の工程におけるレジストは、酸
発生剤と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂と
を含有する化学増幅型レジストであることを特徴とする
請求項１に記載のパターン形成方法。 - 【請求項３】 上記第２の工程におけるレジストは、酸
発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアル
カリ可溶性となる化合物又は樹脂とを含有する化学増幅
型レジストであることを特徴とする請求項１に記載のパ
ターン形成方法。 - 【請求項４】 上記第２の工程におけるレジストは、酸
発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により架橋
反応を起こす化合物又は樹脂とを含有する化学増幅型レ
ジストであることを特徴とする請求項１に記載のパター
ン形成方法。 - 【請求項５】 上記第２の工程におけるレジストは、ナ
フトキノンジアジド化合物と、ノボラック樹脂とを含有
することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
法。 - 【請求項６】 半導体基板の表面を処理するための表面
処理剤であって、下記一般式（１）で示されるシラン化
合物を含むことを特徴とする表面処理剤。 【化２】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同種又は異種であって、 水素原子、 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水
素基であり、Ｒ 1 ，Ｒ 2 及びＲ 3 のうちの少なくとも１つの炭素数は
３以上であり、 Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、同種又は異種であって、 水素原子、 ＯＲ7 （Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭
化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６
の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素
基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。） 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水
素基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24053197A JP3361445B2 (ja) | 1996-10-16 | 1997-09-05 | パターン形成方法及び表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-273292 | 1996-10-16 | ||
| JP27329296 | 1996-10-16 | ||
| JP1053397 | 1997-01-23 | ||
| JP9-10533 | 1997-01-23 | ||
| JP24053197A JP3361445B2 (ja) | 1996-10-16 | 1997-09-05 | パターン形成方法及び表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10270306A JPH10270306A (ja) | 1998-10-09 |
| JP3361445B2 true JP3361445B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=27279001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24053197A Expired - Lifetime JP3361445B2 (ja) | 1996-10-16 | 1997-09-05 | パターン形成方法及び表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3361445B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5817271B2 (ja) * | 2011-07-12 | 2015-11-18 | 大日本印刷株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP5953707B2 (ja) * | 2011-11-11 | 2016-07-20 | セントラル硝子株式会社 | 窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び表面処理方法 |
| WO2016021408A1 (ja) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | ダイキン工業株式会社 | 防汚処理組成物、処理装置、処理方法および処理物品 |
| JP7525481B2 (ja) * | 2018-10-15 | 2024-07-30 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | フッ素化アルコキシビニルエーテル及びフッ素化アルコキシビニルエーテルの調製方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996015861A1 (en) | 1994-11-22 | 1996-05-30 | Complex Fluid Systems, Inc. | Non-aminic photoresist adhesion promoters for microelectronic applications |
-
1997
- 1997-09-05 JP JP24053197A patent/JP3361445B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996015861A1 (en) | 1994-11-22 | 1996-05-30 | Complex Fluid Systems, Inc. | Non-aminic photoresist adhesion promoters for microelectronic applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10270306A (ja) | 1998-10-09 |
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