JP3361094B2 - 自由流動性の粉末ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents
自由流動性の粉末ポリ塩化ビニル組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は新規な製品および、スラッシュ成形工程に特
に有用な自由流動性の可塑化された粉末ポリ塩化ビニル
組成物の製造方法に関するものである。
に有用な自由流動性の可塑化された粉末ポリ塩化ビニル
組成物の製造方法に関するものである。
可撓性のポリ塩化ビニルは、低分子量の、または高分
子量の可塑剤を用いる可塑化により製造される。この目
的に使用された最初の可塑剤は、低分子量の液体単量体
有機フタル酸エステルもしくはリン酸エステル、または
基本的にシロップ状の液体である低分子量のオリゴマー
ポリエステルであった。ポリ塩化ビニルと混和し得るこ
とが、また、その可塑化に有効であることが見いだされ
た最初の実際に重合体の固体可塑剤は、ハマー（Hamme
r）の米国特許第3,780,140号に開示されたものである。
これらの可塑剤はエチレン、一酸化炭素および、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のビニルエステルが可能である
第３の単量体の共重合体よりなるものである。通常の低
分子量の可塑剤と高分子量の可塑剤との双方を含有する
非多孔性のポリ塩化ビニルも、上記の特許に開示されて
いる。高分子量可塑剤および低分子量可塑剤の非多孔性
ポリ塩化ビニルとの混和は、ポリ塩化ビニルの融点以上
のミルでの組成物の混和、またはポリ塩化ビニルのテト
ラヒドロフラン溶液と高分子量可塑剤および低分子量可
塑剤とのテトラヒドロフラン中での混和と、これに続く
テトラヒドロフランの蒸発とにより達成される。不幸な
ことには、いずれの場合にも得られる可塑化されたポリ
塩化ビニルは粉末形状（スラッシュ成形法に使用し得る
唯一の形状である）ではなく、ペレットまたはスラッシ
ュ成形には使用し得ない物理的形状である。この種の可
塑化されたポリ塩化ビニルは、経費の嵩む熔融技術、た
とえば射出成形に使用し得るのみである。
子量の可塑剤を用いる可塑化により製造される。この目
的に使用された最初の可塑剤は、低分子量の液体単量体
有機フタル酸エステルもしくはリン酸エステル、または
基本的にシロップ状の液体である低分子量のオリゴマー
ポリエステルであった。ポリ塩化ビニルと混和し得るこ
とが、また、その可塑化に有効であることが見いだされ
た最初の実際に重合体の固体可塑剤は、ハマー（Hamme
r）の米国特許第3,780,140号に開示されたものである。
これらの可塑剤はエチレン、一酸化炭素および、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のビニルエステルが可能である
第３の単量体の共重合体よりなるものである。通常の低
分子量の可塑剤と高分子量の可塑剤との双方を含有する
非多孔性のポリ塩化ビニルも、上記の特許に開示されて
いる。高分子量可塑剤および低分子量可塑剤の非多孔性
ポリ塩化ビニルとの混和は、ポリ塩化ビニルの融点以上
のミルでの組成物の混和、またはポリ塩化ビニルのテト
ラヒドロフラン溶液と高分子量可塑剤および低分子量可
塑剤とのテトラヒドロフラン中での混和と、これに続く
テトラヒドロフランの蒸発とにより達成される。不幸な
ことには、いずれの場合にも得られる可塑化されたポリ
塩化ビニルは粉末形状（スラッシュ成形法に使用し得る
唯一の形状である）ではなく、ペレットまたはスラッシ
ュ成形には使用し得ない物理的形状である。この種の可
塑化されたポリ塩化ビニルは、経費の嵩む熔融技術、た
とえば射出成形に使用し得るのみである。
ほぼ同時期に、高い酢酸ビニル含有量を有するエチレ
ン酢酸ビニル共重合体がポリ塩化ビニル用の効率的な重
合体可塑剤であることも認識されていた。エチレン酢酸
ビニル共重合体と米国特許3,780,140に開示されている
共重合体との双方とも、今日では非多孔性ポリ塩化ビニ
ルの可塑化に使用されている。
ン酢酸ビニル共重合体がポリ塩化ビニル用の効率的な重
合体可塑剤であることも認識されていた。エチレン酢酸
ビニル共重合体と米国特許3,780,140に開示されている
共重合体との双方とも、今日では非多孔性ポリ塩化ビニ
ルの可塑化に使用されている。
通常の低分子量の液体可塑剤のみで可塑化された多孔
性の、および非多孔性のポリ塩化ビニルは、スラッシュ
成形し得る自由流動性の粉末を形成する。この種の可塑
化されたポリ塩化ビニルは、スラッシュ成形法による自
動車のダッシュボードカバーの製造用に広く商業的に使
用されているが、簡単な混和技術で製造し得る、加え
て、いかなるその他の処理をも行わずに経費の嵩まない
成形技術、たとえばスラッシュ成形法に使用し得る、得
られる可塑化された重合体が優れた引裂き強度を有す
る、低分子量の可塑剤と組み合わせた高分子量の可塑剤
を双方ともに有する自由流動性の可塑化された粉末ポリ
塩化ビニルの製造に対する要求が存在する。
性の、および非多孔性のポリ塩化ビニルは、スラッシュ
成形し得る自由流動性の粉末を形成する。この種の可塑
化されたポリ塩化ビニルは、スラッシュ成形法による自
動車のダッシュボードカバーの製造用に広く商業的に使
用されているが、簡単な混和技術で製造し得る、加え
て、いかなるその他の処理をも行わずに経費の嵩まない
成形技術、たとえばスラッシュ成形法に使用し得る、得
られる可塑化された重合体が優れた引裂き強度を有す
る、低分子量の可塑剤と組み合わせた高分子量の可塑剤
を双方ともに有する自由流動性の可塑化された粉末ポリ
塩化ビニルの製造に対する要求が存在する。
発明の概要
本発明は、ポリ塩化ビニルと可塑剤との重量を基準に
して約20−65重量パーセントの、高分子量の可塑剤の低
分子量の可塑剤に対する重量比が約1:10ないし2.5:1で
ある、190℃において3000g/10分を超えない熔融指数を
有する、ポリ塩化ビニルと混和し得るポリ塩化ビニル用
の高分子量の固体エチレン含有共重合体可塑剤と、約30
00を超えない分子量を有する低分子量の、上記の固体エ
チレン含有共重合体可塑剤が溶解するポリ塩化ビニル用
の液体可塑剤との混合物を、ポリ塩化ビニルと可塑剤と
の重量を基準にして約35−80重量パーセントの、非透過
性の皮膜を実質的に持たない、0.1−0.7ml/gの多孔性を
有する多孔性ポリ塩化ビニル粉末とを混合機中で、混合
中の組成物の温度が少なくとも約70℃であるが約130℃
を超えないように混合し、可塑剤が多孔性ポリ塩化ビニ
ルに吸収されて乾燥自由流動性粉末可塑化ポリ塩化ビニ
ルが得られるまで混合を継続し、乾燥自由流動性粉末ポ
リ塩化ビニルを得る工程を含む、スラッシュ成形の応用
面に特に有用な、自由流動性の可塑化された粉末ポリ塩
化ビニル組成物の製造方法を指向している。
して約20−65重量パーセントの、高分子量の可塑剤の低
分子量の可塑剤に対する重量比が約1:10ないし2.5:1で
ある、190℃において3000g/10分を超えない熔融指数を
有する、ポリ塩化ビニルと混和し得るポリ塩化ビニル用
の高分子量の固体エチレン含有共重合体可塑剤と、約30
00を超えない分子量を有する低分子量の、上記の固体エ
チレン含有共重合体可塑剤が溶解するポリ塩化ビニル用
の液体可塑剤との混合物を、ポリ塩化ビニルと可塑剤と
の重量を基準にして約35−80重量パーセントの、非透過
性の皮膜を実質的に持たない、0.1−0.7ml/gの多孔性を
有する多孔性ポリ塩化ビニル粉末とを混合機中で、混合
中の組成物の温度が少なくとも約70℃であるが約130℃
を超えないように混合し、可塑剤が多孔性ポリ塩化ビニ
ルに吸収されて乾燥自由流動性粉末可塑化ポリ塩化ビニ
ルが得られるまで混合を継続し、乾燥自由流動性粉末ポ
リ塩化ビニルを得る工程を含む、スラッシュ成形の応用
面に特に有用な、自由流動性の可塑化された粉末ポリ塩
化ビニル組成物の製造方法を指向している。
本発明記載の方法で製造した新規な自由流動性の可塑
化された粉末ポリ塩化ビニルは、“スラッシュ成形”工
程を含む加工に、いかなる予備処理をも行うことなく理
想的に好適である。
化された粉末ポリ塩化ビニルは、“スラッシュ成形”工
程を含む加工に、いかなる予備処理をも行うことなく理
想的に好適である。
発明の詳細な記述
本発明は、それ以上処理することなくスラッシュ成形
工程に使用し得る自由流動性の可塑化された粉末ポリ塩
化ビニル組成物の製造を指向する。本件ポリ塩化ビニル
は、ポリ塩化ビニル用の低分子量の液体可塑剤に溶解さ
せた高分子量の固体エチレン含有共重合体可塑剤を用い
て可塑化する。
工程に使用し得る自由流動性の可塑化された粉末ポリ塩
化ビニル組成物の製造を指向する。本件ポリ塩化ビニル
は、ポリ塩化ビニル用の低分子量の液体可塑剤に溶解さ
せた高分子量の固体エチレン含有共重合体可塑剤を用い
て可塑化する。
この自由流動性の可塑化された粉末ポリ塩化ビニル
は、低分子量の可塑剤に溶解させた固体の高分子量可塑
剤を高速混合機中で、多孔性のポリ塩化ビニルおよび、
使用するならば他の添加剤、たとえば通常ポリ塩化ビニ
ルとともに使用される酸化防止剤および安定剤と混和し
て得られる。高速混合条件により混合物の温度が少なく
とも約70℃、しかし約130℃を超えない温度に上昇する
結果となるが、これは約２−15分以内に生じて低分子量
の可塑剤と高分子量の可塑剤とを多孔性のポリ塩化ビニ
ルに吸収させる結果となる。これに替えて、所望ならば
ポリ塩化ビニルと可塑剤とを混合機中で外部から加熱す
ることもできるが、通常は、粒子の摩擦が所望の温度範
囲に達せしめるのに十分である。可塑剤が重合体に吸収
されると、自由流動性の可塑化されたポリ塩化ビニル粉
末が得られる。このポリ塩化ビニル粉末は、可塑化され
た重合体や穏やかに撹拌して冷却することができる。こ
の粉末形状の自由流動性の可塑化されたポリ塩化ビニル
重合体は、いわゆる“スラッシュ成形”工程に特に有用
である。
は、低分子量の可塑剤に溶解させた固体の高分子量可塑
剤を高速混合機中で、多孔性のポリ塩化ビニルおよび、
使用するならば他の添加剤、たとえば通常ポリ塩化ビニ
ルとともに使用される酸化防止剤および安定剤と混和し
て得られる。高速混合条件により混合物の温度が少なく
とも約70℃、しかし約130℃を超えない温度に上昇する
結果となるが、これは約２−15分以内に生じて低分子量
の可塑剤と高分子量の可塑剤とを多孔性のポリ塩化ビニ
ルに吸収させる結果となる。これに替えて、所望ならば
ポリ塩化ビニルと可塑剤とを混合機中で外部から加熱す
ることもできるが、通常は、粒子の摩擦が所望の温度範
囲に達せしめるのに十分である。可塑剤が重合体に吸収
されると、自由流動性の可塑化されたポリ塩化ビニル粉
末が得られる。このポリ塩化ビニル粉末は、可塑化され
た重合体や穏やかに撹拌して冷却することができる。こ
の粉末形状の自由流動性の可塑化されたポリ塩化ビニル
重合体は、いわゆる“スラッシュ成形”工程に特に有用
である。
本発明記載の方法に使用するポリ塩化ビニルは識別で
きるほどの皮膜を実質的に持たず、ASTM D2873−70に従
って測定して0.1−0.7ml/gの、好ましくは0.35−0.7ml/
gの多孔性を有する。本発明記載の方法に使用するこの
種の多孔性ポリ塩化ビニルは、最初に塩化ビニル単量体
を単量体に可溶な重合開始剤、たとえば過酸化ラウリル
を用いて単量体に可溶な分散剤の存在下に約５−20％転
化まで塊状で、または単量体より少ない量の水（一般に
は混合物の1/3以内が水である）を用いて単量体を連続
相にして重合させ、ついで、相逆転を起こすのに十分な
水（通常は水が混合物の重量の半分または半分以上であ
る）を添加して水を連続相にして部分的に重合した単量
体をこれに溶解させ、ついで重合を完了させる方法で製
造することができる。転化の最初の部分に水が存在する
場合には、約0.1重量％の水溶性の懸濁剤、たとえばヒ
ドロキシアルキルセルローズエーテルを水に添加する。
水を添加して連続相を形成させる場合にも、ほぼ同量が
存在する。重合の全体を通じて存在する単量体に可溶な
界面活性剤は、水溶性になるには含有する親水性基が少
な過ぎるようなものである。代表的な界面活性剤には、
一ステアリン酸ソルビタンおよび硫酸ジラウリル亜鉛が
含まれる。この種の多孔性のポリ塩化ビニルの製造は周
知されており、米国特許第3,706,722号にさらに詳細に
記述されている。
きるほどの皮膜を実質的に持たず、ASTM D2873−70に従
って測定して0.1−0.7ml/gの、好ましくは0.35−0.7ml/
gの多孔性を有する。本発明記載の方法に使用するこの
種の多孔性ポリ塩化ビニルは、最初に塩化ビニル単量体
を単量体に可溶な重合開始剤、たとえば過酸化ラウリル
を用いて単量体に可溶な分散剤の存在下に約５−20％転
化まで塊状で、または単量体より少ない量の水（一般に
は混合物の1/3以内が水である）を用いて単量体を連続
相にして重合させ、ついで、相逆転を起こすのに十分な
水（通常は水が混合物の重量の半分または半分以上であ
る）を添加して水を連続相にして部分的に重合した単量
体をこれに溶解させ、ついで重合を完了させる方法で製
造することができる。転化の最初の部分に水が存在する
場合には、約0.1重量％の水溶性の懸濁剤、たとえばヒ
ドロキシアルキルセルローズエーテルを水に添加する。
水を添加して連続相を形成させる場合にも、ほぼ同量が
存在する。重合の全体を通じて存在する単量体に可溶な
界面活性剤は、水溶性になるには含有する親水性基が少
な過ぎるようなものである。代表的な界面活性剤には、
一ステアリン酸ソルビタンおよび硫酸ジラウリル亜鉛が
含まれる。この種の多孔性のポリ塩化ビニルの製造は周
知されており、米国特許第3,706,722号にさらに詳細に
記述されている。
本発明に使用する本質的に無皮膜の多孔性ポリ塩化ビ
ニルの製造には、他の方法も使用することができる。多
孔性の実質的に無皮膜のポリ塩化ビニルはまた、相逆転
を行わず、水が常に連続相である懸濁重合によっても製
造することができる。これらのポリ塩化ビニルの製造方
法は、水を濃化することの可能なイオン選択的な一次分
散剤と、少なくとも１種の二次分散剤とを使用し、その
イオン選択的な分散剤は約１−５％の転化で重合相に負
荷する。この方法はさらに、米国特許第4,711,908号に
詳細に記述されている。
ニルの製造には、他の方法も使用することができる。多
孔性の実質的に無皮膜のポリ塩化ビニルはまた、相逆転
を行わず、水が常に連続相である懸濁重合によっても製
造することができる。これらのポリ塩化ビニルの製造方
法は、水を濃化することの可能なイオン選択的な一次分
散剤と、少なくとも１種の二次分散剤とを使用し、その
イオン選択的な分散剤は約１−５％の転化で重合相に負
荷する。この方法はさらに、米国特許第4,711,908号に
詳細に記述されている。
高分子量の可塑剤を含有する可塑化された自由流動性
の粉末を製造するには、実質的に無皮膜の、多孔性のポ
リ塩化ビニルを本発明記載の方法に使用することが不可
欠である。この無皮膜の多孔性ポリ塩化ビニルを高い強
度の混合にかけると、低分子量の可塑剤に溶解している
高分子量の可塑剤を容易に吸収する。この種の無皮膜の
多孔性ポリ塩化ビニルは市販されており、ゼネラルタイ
ヤ・アンド・ラバー社（General Tire and Rubber Comp
any）からバイゼン（VYGENR）ポリ塩化ビニル樹脂の商
品名で、また、グッドリッチ社（B.F.Goodrich Compan
y）からはゼオン（GEONR）ポリ塩化ビニル樹脂として販
売されている。
の粉末を製造するには、実質的に無皮膜の、多孔性のポ
リ塩化ビニルを本発明記載の方法に使用することが不可
欠である。この無皮膜の多孔性ポリ塩化ビニルを高い強
度の混合にかけると、低分子量の可塑剤に溶解している
高分子量の可塑剤を容易に吸収する。この種の無皮膜の
多孔性ポリ塩化ビニルは市販されており、ゼネラルタイ
ヤ・アンド・ラバー社（General Tire and Rubber Comp
any）からバイゼン（VYGENR）ポリ塩化ビニル樹脂の商
品名で、また、グッドリッチ社（B.F.Goodrich Compan
y）からはゼオン（GEONR）ポリ塩化ビニル樹脂として販
売されている。
本発明記載の方法に使用する、実質的に無皮膜の多孔
性のポリ塩化ビニル用の高分子量の固体エチレン含有共
重合体可塑剤は、190℃において、ASTM D 1238−65T条
件Ｅに従って測定して、約3000g/10分を超えない、通常
は１−3000g/10分の、好ましくは５−300g/10分の熔融
指数を有する。使用する固体可塑剤はポリ塩化ビニルと
混和可能であり、低分子量の可塑剤に可溶である。固体
の高分子量の可塑剤を低分子量の可塑剤に溶解させ、高
速混合機を用いて混和して可塑剤を多孔性のポリ塩化ビ
ニルに吸収させる。本発明記載の方法に使用する固体の
エチレン含有共重合体可塑剤には、少なくとも約55重量
パーセントないし約75重量パーセントの酢酸ビニルを有
し、したがってポリ塩化ビニルと混和し得る可塑剤とな
るエチレン含有酢酸ビニル共重合体が含まれる。このエ
チレン酢酸ビニル共重合体可塑剤はまた、一酸化炭素ま
たは二酸化硫黄を、通常は２−30重量パーセントの、好
ましくは５−15重量パーセントの量含有していてもよ
い。エチレン含有共重合体可塑剤はまた、そのアルキル
基が１−８個の炭素原子を、好ましくは４または８個の
炭素原子を有し、20−50重量パーセントのメタクリル酸
アルキルと２−30重量パーセントの、好ましくは５−15
重量パーセントの一酸化炭素または二酸化硫黄を含有
し、残余がエチレンであるエチレン／メタクリル酸アル
キル／一酸化炭素または二酸化硫黄共重合体をも包含す
る。好ましくは、エチレン含有共重合体可塑剤は一酸化
炭素または二酸化硫黄を含有し、そのアルキル基が１−
８個の炭素原子を、好ましくは４個の炭素原子を含有す
るエチレン／アクリル酸アルキルである。一般には、こ
のアクリル酸アルキルは約10−50重量パーセントの、通
常は20−40重量パーセントの量存在し、一酸化炭素また
は二酸化硫黄は２−30重量パーセントの、通常は５−15
重量パーセントの量存在する。代表的な固体の高分子量
の可塑剤には、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／酢酸
ビニル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレン／アク
リル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素、エチレン／メタクリル
酸メチル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレン／酢
酸エチル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレン／ア
クリル酸メチル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレ
ン／アクリル酸ヘキシル／二酸化硫黄が含まれる。上記
の型の可塑剤は周知の製品であり、米国特許3,780,140
および3,684,778にさらに記述されている。
性のポリ塩化ビニル用の高分子量の固体エチレン含有共
重合体可塑剤は、190℃において、ASTM D 1238−65T条
件Ｅに従って測定して、約3000g/10分を超えない、通常
は１−3000g/10分の、好ましくは５−300g/10分の熔融
指数を有する。使用する固体可塑剤はポリ塩化ビニルと
混和可能であり、低分子量の可塑剤に可溶である。固体
の高分子量の可塑剤を低分子量の可塑剤に溶解させ、高
速混合機を用いて混和して可塑剤を多孔性のポリ塩化ビ
ニルに吸収させる。本発明記載の方法に使用する固体の
エチレン含有共重合体可塑剤には、少なくとも約55重量
パーセントないし約75重量パーセントの酢酸ビニルを有
し、したがってポリ塩化ビニルと混和し得る可塑剤とな
るエチレン含有酢酸ビニル共重合体が含まれる。このエ
チレン酢酸ビニル共重合体可塑剤はまた、一酸化炭素ま
たは二酸化硫黄を、通常は２−30重量パーセントの、好
ましくは５−15重量パーセントの量含有していてもよ
い。エチレン含有共重合体可塑剤はまた、そのアルキル
基が１−８個の炭素原子を、好ましくは４または８個の
炭素原子を有し、20−50重量パーセントのメタクリル酸
アルキルと２−30重量パーセントの、好ましくは５−15
重量パーセントの一酸化炭素または二酸化硫黄を含有
し、残余がエチレンであるエチレン／メタクリル酸アル
キル／一酸化炭素または二酸化硫黄共重合体をも包含す
る。好ましくは、エチレン含有共重合体可塑剤は一酸化
炭素または二酸化硫黄を含有し、そのアルキル基が１−
８個の炭素原子を、好ましくは４個の炭素原子を含有す
るエチレン／アクリル酸アルキルである。一般には、こ
のアクリル酸アルキルは約10−50重量パーセントの、通
常は20−40重量パーセントの量存在し、一酸化炭素また
は二酸化硫黄は２−30重量パーセントの、通常は５−15
重量パーセントの量存在する。代表的な固体の高分子量
の可塑剤には、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／酢酸
ビニル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレン／アク
リル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素、エチレン／メタクリル
酸メチル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレン／酢
酸エチル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレン／ア
クリル酸メチル／一酸化炭素または二酸化硫黄、エチレ
ン／アクリル酸ヘキシル／二酸化硫黄が含まれる。上記
の型の可塑剤は周知の製品であり、米国特許3,780,140
および3,684,778にさらに記述されている。
高分子量の可塑剤が溶解する低分子量の液体可塑剤は
ポリ塩化ビニル用の周知の可塑剤である。この低分子量
の可塑剤は単量体であっても重合体であってもよいが、
3500を超えない、通常は1000−3000の分子量を有する。
ポリ塩化ビニルを添加する低分子量可塑剤の量は、一般
には可塑剤重合体を基準にして５−50重量パーセント、
好ましくは10−30重量パーセントである。ポリ塩化ビニ
ルの可塑化に通常使用される、本件方法に使用し得る代
表的な低分子量の液体可塑剤にはフタル酸エステル、ア
ジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリト
酸エステル、リン酸エステルおよびポリエステルが含ま
れる。フタル酸エステルが最も一般的に使用される。ア
ジピン酸エステルおよびアゼライン酸エステルは重合体
に改良された低温特性を与える。リン酸エステルは重合
体を耐炎性にする。フタル酸高級アルキル、たとえばフ
タル酸ジウンデシルは、たとえば自動車のダッシュボー
ドカバーとして使用した場合に、重合体の曇り抵抗性を
改良する。本発明記載の方法に使用し得る代表的な特定
の低分子量の液体可塑剤には、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジウンデシル、アジピン酸ジブチル、アゼライン
酸ジベンジル、トリメリト酸トリオクチル、リン酸ジフ
ェニルオクチル、ならびに低分子量のポリエステルおよ
びポリプロピレングリコールが含まれる。これらのポリ
塩化ビニル用の低分子量の可塑剤は当業界で周知されて
おり、現代プラスチック事典（Modern Plastics Encycl
opedia）,57巻、222ページ,1980−1981に記載されてい
る。
ポリ塩化ビニル用の周知の可塑剤である。この低分子量
の可塑剤は単量体であっても重合体であってもよいが、
3500を超えない、通常は1000−3000の分子量を有する。
ポリ塩化ビニルを添加する低分子量可塑剤の量は、一般
には可塑剤重合体を基準にして５−50重量パーセント、
好ましくは10−30重量パーセントである。ポリ塩化ビニ
ルの可塑化に通常使用される、本件方法に使用し得る代
表的な低分子量の液体可塑剤にはフタル酸エステル、ア
ジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリト
酸エステル、リン酸エステルおよびポリエステルが含ま
れる。フタル酸エステルが最も一般的に使用される。ア
ジピン酸エステルおよびアゼライン酸エステルは重合体
に改良された低温特性を与える。リン酸エステルは重合
体を耐炎性にする。フタル酸高級アルキル、たとえばフ
タル酸ジウンデシルは、たとえば自動車のダッシュボー
ドカバーとして使用した場合に、重合体の曇り抵抗性を
改良する。本発明記載の方法に使用し得る代表的な特定
の低分子量の液体可塑剤には、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジウンデシル、アジピン酸ジブチル、アゼライン
酸ジベンジル、トリメリト酸トリオクチル、リン酸ジフ
ェニルオクチル、ならびに低分子量のポリエステルおよ
びポリプロピレングリコールが含まれる。これらのポリ
塩化ビニル用の低分子量の可塑剤は当業界で周知されて
おり、現代プラスチック事典（Modern Plastics Encycl
opedia）,57巻、222ページ,1980−1981に記載されてい
る。
高分子量の固体可塑剤の低分子量の液体可塑剤に対す
る重量比は1:10ないし2.5:1、好ましくは1:5ないし1:2.
5である。この比が1:10より小さければ重合体から製造
した生成物の引き裂き強度が有意には改良されず、この
比がより大きければ可塑剤の均一な、迅速な組み入れが
達成されず、スラッシュ成形が実行不可能になる。
る重量比は1:10ないし2.5:1、好ましくは1:5ないし1:2.
5である。この比が1:10より小さければ重合体から製造
した生成物の引き裂き強度が有意には改良されず、この
比がより大きければ可塑剤の均一な、迅速な組み入れが
達成されず、スラッシュ成形が実行不可能になる。
少量の非多孔性の分散液規格のポリ塩化ビニルを混合
機中で、任意に、多孔性のポリ塩化ビニルおよび可塑剤
に添加することもできる。少量の、ポリ塩化ビニルの全
量を基準にして約10重量％以内の、通常は約４重量％以
下の非多孔性のポリ塩化ビニルの添加が、可塑化された
粉末ポリ塩化ビニルの流動特性を改良する。
機中で、任意に、多孔性のポリ塩化ビニルおよび可塑剤
に添加することもできる。少量の、ポリ塩化ビニルの全
量を基準にして約10重量％以内の、通常は約４重量％以
下の非多孔性のポリ塩化ビニルの添加が、可塑化された
粉末ポリ塩化ビニルの流動特性を改良する。
ポリ塩化ビニルは熱的に敏感であるので、この重合体
には常に安定剤が添加される。無機化合物および有機金
属化合物、たとえば鉛、バリウム−カドミウム、カドミ
ウム−亜鉛を含む、ポリ塩化ビニル用に特に調製された
広範な安定剤が使用されており、含窒素化合物およびエ
ポキシ化合物も周知の安定剤である。当業者により使用
されるこの種の安定剤には、バリウム−亜鉛石鹸安定
剤、エポキシド化ダイズ油および無機塩が含まれる。こ
れらの安定剤は通常はポリ塩化ビニルを基準にして約５
ないし10重量パーセントの量存在する。その空気酸化に
対する感受性のために、エチレン共重合体には酸化防止
剤を添加する。使用する酸化防止剤はフェノール型、な
らびに二次的酸化防止剤、たとえばチオエーテルおよび
亜リン酸エステルが選択される。代表的な酸化防止剤に
はチオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸
ジトリデシル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、
ブチル化ヒドロキシトルエン、およびテトラキスメチレ
ン−（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ
皮酸）−メタンが含まれる。これらの酸化防止剤は通常
は、エチレン共重合体を基準にしてフェノール性のもの
では300ないし1600ppmの量、チオエーテルおよび亜リン
酸エステルでは300ないし10,000ppmの量存在する。
には常に安定剤が添加される。無機化合物および有機金
属化合物、たとえば鉛、バリウム−カドミウム、カドミ
ウム−亜鉛を含む、ポリ塩化ビニル用に特に調製された
広範な安定剤が使用されており、含窒素化合物およびエ
ポキシ化合物も周知の安定剤である。当業者により使用
されるこの種の安定剤には、バリウム−亜鉛石鹸安定
剤、エポキシド化ダイズ油および無機塩が含まれる。こ
れらの安定剤は通常はポリ塩化ビニルを基準にして約５
ないし10重量パーセントの量存在する。その空気酸化に
対する感受性のために、エチレン共重合体には酸化防止
剤を添加する。使用する酸化防止剤はフェノール型、な
らびに二次的酸化防止剤、たとえばチオエーテルおよび
亜リン酸エステルが選択される。代表的な酸化防止剤に
はチオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸
ジトリデシル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、
ブチル化ヒドロキシトルエン、およびテトラキスメチレ
ン−（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ
皮酸）−メタンが含まれる。これらの酸化防止剤は通常
は、エチレン共重合体を基準にしてフェノール性のもの
では300ないし1600ppmの量、チオエーテルおよび亜リン
酸エステルでは300ないし10,000ppmの量存在する。
スラッシュ成形は、粉末材料を開放中空鋳型中で、圧
力も剪断も加えることなく鋳型成形することを可能にす
る、経費の嵩まない方法である。開放中空成形体はこの
技術で製造される軽量の廉価な鋳型成形体である。以下
の実施例で製造した可塑化された組成物について、自由
流動性の可塑化された粉末ポリ塩化ビニルを金属板上の
溝の内側で寸断し、このポリ塩化ビニルを充填した空洞
を他の板で覆い、このセットを約225℃の圧縮成形装置
内に置いて擬装スラッシュ成形を実施した。プレスの圧
縮板を閉じて接触させたが、この鋳型／粉末のセットに
はいかなる圧力をも加えなかった。この試料を、試料の
厚さ（約40ミル）に応じて約３ないし５分間加熱した。
ついで鋳型セットを取り出し、同様のプレス内に置いて
冷却させた。鋳型セットを冷却したのちに得られた試料
の小板を取り出し、空気循環炉中、60℃で一晩なまし、
ついで、引き裂き強度の試験前に一定の温度および湿度
に一晩置いた。この小板について、ASTM D624に従って
ダイ引き裂きを測定した。熔融指数はASTM D1238−65
T、条件Ｅを用いて測定した。
力も剪断も加えることなく鋳型成形することを可能にす
る、経費の嵩まない方法である。開放中空成形体はこの
技術で製造される軽量の廉価な鋳型成形体である。以下
の実施例で製造した可塑化された組成物について、自由
流動性の可塑化された粉末ポリ塩化ビニルを金属板上の
溝の内側で寸断し、このポリ塩化ビニルを充填した空洞
を他の板で覆い、このセットを約225℃の圧縮成形装置
内に置いて擬装スラッシュ成形を実施した。プレスの圧
縮板を閉じて接触させたが、この鋳型／粉末のセットに
はいかなる圧力をも加えなかった。この試料を、試料の
厚さ（約40ミル）に応じて約３ないし５分間加熱した。
ついで鋳型セットを取り出し、同様のプレス内に置いて
冷却させた。鋳型セットを冷却したのちに得られた試料
の小板を取り出し、空気循環炉中、60℃で一晩なまし、
ついで、引き裂き強度の試験前に一定の温度および湿度
に一晩置いた。この小板について、ASTM D624に従って
ダイ引き裂きを測定した。熔融指数はASTM D1238−65
T、条件Ｅを用いて測定した。
実施例
以下の実施例は本発明を説明するものであり、これと
異なる指示のない限り、実施例中の部は重量部である。
異なる指示のない限り、実施例中の部は重量部である。
実施例１
640グラム（30重量％）の、474の分子量を有する低分
子量の液体可塑剤フタル酸ジウンデシル（DUP）、0.21
グラムのイルガノックス（Irganox）1010遮蔽フェノー
ル性酸化防止剤、すなわちテトラキスメチレン−（3,5
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸）−メ
タン、および1.07グラムの酸化防止剤チオジプロピオン
酸ジラウリル（DLTDP）を、機械的に撹拌しながら120℃
に加熱した。214グラム（10重量％）の、190℃において
11.6g/10分の熔融指数を有する高分子量の固体可塑剤、
57.3％エチレン/32.8％アクリル酸ｎ−ブチル/9.9％一
酸化炭素共重合体（ENBACO）を上記の加熱したDUP溶液
に添加し、完全に溶解するまで混合機中で撹拌した。
子量の液体可塑剤フタル酸ジウンデシル（DUP）、0.21
グラムのイルガノックス（Irganox）1010遮蔽フェノー
ル性酸化防止剤、すなわちテトラキスメチレン−（3,5
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸）−メ
タン、および1.07グラムの酸化防止剤チオジプロピオン
酸ジラウリル（DLTDP）を、機械的に撹拌しながら120℃
に加熱した。214グラム（10重量％）の、190℃において
11.6g/10分の熔融指数を有する高分子量の固体可塑剤、
57.3％エチレン/32.8％アクリル酸ｎ−ブチル/9.9％一
酸化炭素共重合体（ENBACO）を上記の加熱したDUP溶液
に添加し、完全に溶解するまで混合機中で撹拌した。
1220グラム（57.2重量パーセント）の、非透過性皮膜
を実質的に持たない、0.35ml/gを超える多孔性を有する
多孔性ポリ塩化ビニル（PVC）樹脂、46.4グラムのバリ
ウム亜鉛石鹸安定剤（マーク（Mark）6708）、28グラム
の、ナトリウムカチオンおよびカルシウムカチオン、な
らびに過塩素酸アニオンを含有する無機塩、61グラムの
エポキシド化した大豆油安定剤を、2500rpmで作動する
高速ウェレックス（Welex）混合機に添加した。このPVC
組成物の温度が80℃に達するまで混合を継続した。
を実質的に持たない、0.35ml/gを超える多孔性を有する
多孔性ポリ塩化ビニル（PVC）樹脂、46.4グラムのバリ
ウム亜鉛石鹸安定剤（マーク（Mark）6708）、28グラム
の、ナトリウムカチオンおよびカルシウムカチオン、な
らびに過塩素酸アニオンを含有する無機塩、61グラムの
エポキシド化した大豆油安定剤を、2500rpmで作動する
高速ウェレックス（Welex）混合機に添加した。このPVC
組成物の温度が80℃に達するまで混合を継続した。
ついで、DUPに溶解させたENBACO共重合体可塑剤を250
0rpmで作動している、多孔性PVCを含有するウェレック
ス高速混合機に徐々に添加した。外部加熱なしで混合し
ている間に、粒子摩擦により温度を約110℃に上昇させ
た。DUP可塑剤に溶解させたENBACO共重合体の添加が完
了するまでウェレックス混合機を作動させた。ついで、
混合機中の混合物に61グラム（2.8重量パーセント）の
微細粉末分散液規格の非多孔性のPVC（ゼオンR141）を
添加して、可塑化したPVC粉末の流動特性を改良した。
ついで、混合機の速度を1000rpmに低下させ、混合機の
ジャケット内を循環する冷水でPVC組成物を60℃に冷却
させた。得られる高分子量の、および低分子量の可塑剤
を吸収して含有する可塑化PVC組成物は、乾燥自由流動
性粉末の形状であった。この乾燥粉末を20メッシュの篩
を用いて篩別し、上記のようにスラッシュ成形して良好
な結果を得た。スラッシュ成形した可塑化PVCの小板で
の引き裂き強度はASTM D624のダイＣ引き裂きを用いて
測定し、307ポンド／インチの値を得た。
0rpmで作動している、多孔性PVCを含有するウェレック
ス高速混合機に徐々に添加した。外部加熱なしで混合し
ている間に、粒子摩擦により温度を約110℃に上昇させ
た。DUP可塑剤に溶解させたENBACO共重合体の添加が完
了するまでウェレックス混合機を作動させた。ついで、
混合機中の混合物に61グラム（2.8重量パーセント）の
微細粉末分散液規格の非多孔性のPVC（ゼオンR141）を
添加して、可塑化したPVC粉末の流動特性を改良した。
ついで、混合機の速度を1000rpmに低下させ、混合機の
ジャケット内を循環する冷水でPVC組成物を60℃に冷却
させた。得られる高分子量の、および低分子量の可塑剤
を吸収して含有する可塑化PVC組成物は、乾燥自由流動
性粉末の形状であった。この乾燥粉末を20メッシュの篩
を用いて篩別し、上記のようにスラッシュ成形して良好
な結果を得た。スラッシュ成形した可塑化PVCの小板で
の引き裂き強度はASTM D624のダイＣ引き裂きを用いて
測定し、307ポンド／インチの値を得た。
実施例２
222グラム（10.39重量パーセント）の、190℃におい
て30の熔融指数を有する固体可塑剤、（64％）エチレン
／（27％）酢酸ビニル／（９％）一酸化炭素共重合体
（EVACO）をENBACOに替えて666グラム（30.7重量パーセ
ント）の液体可塑剤DUPに添加したことを除いて、上に
実施例１に記載した手順を実質的に繰り返した。得られ
た溶液を1220グラム（56.2重量パーセント）の多孔性の
実質的に無皮膜のPVCに添加した。得られた乾燥自由流
動性可塑化粉末PVCは、上記のようにスラッシュ成形し
て良好な結果を得た。成形したPVCの小板で測定した引
き裂き強度は298ポンド／インチであった。
て30の熔融指数を有する固体可塑剤、（64％）エチレン
／（27％）酢酸ビニル／（９％）一酸化炭素共重合体
（EVACO）をENBACOに替えて666グラム（30.7重量パーセ
ント）の液体可塑剤DUPに添加したことを除いて、上に
実施例１に記載した手順を実質的に繰り返した。得られ
た溶液を1220グラム（56.2重量パーセント）の多孔性の
実質的に無皮膜のPVCに添加した。得られた乾燥自由流
動性可塑化粉末PVCは、上記のようにスラッシュ成形し
て良好な結果を得た。成形したPVCの小板で測定した引
き裂き強度は298ポンド／インチであった。
実施例３
337グラム（15.8重量パーセント）の、190℃において
85.6の熔融指数を有する固体可塑剤、（51.3％）エチレ
ン／（38.9％）アクリル酸ｎ−ブチル／（9.8％）一酸
化炭素共重合体（ENBACO）を、0.34グラムのイルガノッ
クス1010を含有する517グラム（24.2重量パーセント）
の液体可塑剤DUPに添加した（DLTDPはこの配合から除外
した）ことを除いて、上に実施例１に記載した手順を実
質的に繰り返した。この可塑剤の溶液を1220グラム（5
7.2重量パーセント）の多孔性の実質的に無皮膜のPVCに
添加した。得られた可塑化された乾燥自由流動性粉末PV
Cは、上記のようにスラッシュ成形して良好な結果を得
た。成形した可塑化PVCの小板の引き裂き強度は316ポン
ド／インチであった。
85.6の熔融指数を有する固体可塑剤、（51.3％）エチレ
ン／（38.9％）アクリル酸ｎ−ブチル／（9.8％）一酸
化炭素共重合体（ENBACO）を、0.34グラムのイルガノッ
クス1010を含有する517グラム（24.2重量パーセント）
の液体可塑剤DUPに添加した（DLTDPはこの配合から除外
した）ことを除いて、上に実施例１に記載した手順を実
質的に繰り返した。この可塑剤の溶液を1220グラム（5
7.2重量パーセント）の多孔性の実質的に無皮膜のPVCに
添加した。得られた可塑化された乾燥自由流動性粉末PV
Cは、上記のようにスラッシュ成形して良好な結果を得
た。成形した可塑化PVCの小板の引き裂き強度は316ポン
ド／インチであった。
実施例４
214グラム（10重量パーセント）の、190℃において2
1.3の熔融指数を有する固体可塑剤、（31％）エチレン
／（69％）酢酸ビニル共重合体（EVA）をENBACOに替え
て640グラム（30重量パーセント）の液体可塑剤DUPに添
加したことを除いて、上に実施例１に記載した手順を実
質的に繰り返した。ついで、得られた溶液を多孔性の実
質的に無皮膜のPVCに添加した。得られた可塑化された
乾燥自由流動性粉末PVCは、上記のようにスラッシュ成
形して良好な結果を得た。成形したPVCの小板の引き裂
き強度は328ポンド／インチであった。
1.3の熔融指数を有する固体可塑剤、（31％）エチレン
／（69％）酢酸ビニル共重合体（EVA）をENBACOに替え
て640グラム（30重量パーセント）の液体可塑剤DUPに添
加したことを除いて、上に実施例１に記載した手順を実
質的に繰り返した。ついで、得られた溶液を多孔性の実
質的に無皮膜のPVCに添加した。得られた可塑化された
乾燥自由流動性粉末PVCは、上記のようにスラッシュ成
形して良好な結果を得た。成形したPVCの小板の引き裂
き強度は328ポンド／インチであった。
実施例５
222グラム（10.5重量パーセント）の、190℃において
11.6の熔融指数を有する固体可塑剤、（57.3％）エチレ
ン／（32.8％）アクリル酸ｎ−ブチル／（9.9％）一酸
化炭素共重合体（ENBACO）を666グラム（31.6重量パー
セント）の液体可塑剤DUPに添加したことを除いて、上
に実施例１に記載した手順を実質的に繰り返した。得ら
れた溶液を、31.7グラムのバリウム亜鉛石鹸安定剤混合
物、19グラムの過塩素酸塩安定剤および63.4グラムのエ
ポキシド化ダイズ油安定剤を含有する、高速ウェレック
ス混合機中の1220グラム（57.9％）の多孔性の実質的に
無皮膜のPVCに添加した。（分散液規格の非多孔性のPVC
はこの配合から除外した。）得られた可塑化された乾燥
粉末PVCは、上記のようにスラッシュ成形して良好な結
果を得た。
11.6の熔融指数を有する固体可塑剤、（57.3％）エチレ
ン／（32.8％）アクリル酸ｎ−ブチル／（9.9％）一酸
化炭素共重合体（ENBACO）を666グラム（31.6重量パー
セント）の液体可塑剤DUPに添加したことを除いて、上
に実施例１に記載した手順を実質的に繰り返した。得ら
れた溶液を、31.7グラムのバリウム亜鉛石鹸安定剤混合
物、19グラムの過塩素酸塩安定剤および63.4グラムのエ
ポキシド化ダイズ油安定剤を含有する、高速ウェレック
ス混合機中の1220グラム（57.9％）の多孔性の実質的に
無皮膜のPVCに添加した。（分散液規格の非多孔性のPVC
はこの配合から除外した。）得られた可塑化された乾燥
粉末PVCは、上記のようにスラッシュ成形して良好な結
果を得た。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−30843（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−155247（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−13784（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−129048（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−249850（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−165646（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−129251（ＪＰ，Ａ)
米国特許3843616（ＵＳ，Ａ)
欧州特許出願公開377148（ＥＰ，Ａ
２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 27/06
C08L 73/00 - 73/02
Claims (12)
- 【請求項１】ポリ塩化ビニルと可塑剤との重量を基準に
して20−65重量パーセントの、（ａ）190℃において、A
STM Ｄ 1238 65T条件Ｅに従って測定して3000g/10分
を超えない熔融指数を有する、ポリ塩化ビニルと混和し
得るポリ塩化ビニル用の高分子量の固体エチレン含有共
重合体可塑剤と、（ｂ）3000を超えない分子量を有する
低分子量の、上記の固体エチレン含有共重合体可塑剤が
溶解するポリ塩化ビニル用の液体可塑剤、との混合物
（ここで高分子量の可塑剤の低分子量の可塑剤に対する
重量比が1:10ないし2.5:1である）を、ポリ塩化ビニル
と可塑剤との重量を基準にして35−80重量パーセント
の、非透過性の皮膜を実質的に持たない、ASTM D2873
−70に従って測定して0.1−0.7ml/gの多孔性を有する多
孔性ポリ塩化ビニル粉末と、混合機中で、混合中の組成
物の温度が少なくとも70℃であるが130℃を超えないよ
うに混合し、可塑剤が多孔性ポリ塩化ビニルに吸収され
て乾燥自由流動性粉末ポリ塩化ビニルが得られるまで混
合を継続する工程を含む、スラッシュ成形用自由流動性
可塑剤粉末ポリ塩化ビニル組成物の製造方法。 - 【請求項２】上記のエチレン含有共重合体可塑剤がエチ
レン／アクリル酸アルキル／一酸化炭素共重合体である
ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】上記のアクリル酸アルキルのアルキル基が
１−８個の炭素原子を含有するものであることを特徴と
する請求の範囲２記載の方法。 - 【請求項４】上記のアクリル酸アルキルがアクリル酸ｎ
−ブチルであることを特徴とする請求の範囲２記載の方
法。 - 【請求項５】上記のエチレン含有共重合体可塑剤がエチ
レン／アクリル酸アルキル／二酸化硫黄共重合体である
ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項６】上記のエチレン含有共重合体可塑剤がエチ
レン／メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル
／一酸化炭素または二酸化硫黄共重合体であることを特
徴とする請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項７】上記のエチレン含有共重合体可塑剤がエチ
レン／メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル
／二酸化硫黄共重合体であることを特徴とする請求の範
囲１記載の方法。 - 【請求項８】上記のエチレン含有共重合体可塑剤がエチ
レン／酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求
の範囲１記載の方法。 - 【請求項９】上記のエチレン含有共重合体可塑剤がエチ
レン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体であることを特
徴とする請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１０】上記のエチレン含有共重合体がエチレン
／酢酸ビニル／二酸化硫黄共重合体であることを特徴と
する請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１１】請求の範囲１記載の方法により製造した
可塑化されたポリ塩化ビニル。 - 【請求項１２】請求の範囲２記載の方法により製造した
可塑化されたポリ塩化ビニル。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70799391A | 1991-05-23 | 1991-05-23 | |
| US707,993 | 1991-05-23 | ||
| PCT/US1992/003778 WO1992020742A1 (en) | 1991-05-23 | 1992-05-12 | Free-flowing powdered polyvinyl chloride compositions |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06508167A JPH06508167A (ja) | 1994-09-14 |
| JP3361094B2 true JP3361094B2 (ja) | 2003-01-07 |
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ID=24843972
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|---|---|---|---|
| JP50007693A Expired - Fee Related JP3361094B2 (ja) | 1991-05-23 | 1992-05-12 | 自由流動性の粉末ポリ塩化ビニル組成物 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3361094B2 (ja) |
| AU (1) | AU659466B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69205280T2 (ja) |
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| TW (1) | TW252137B (ja) |
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| JP2001349468A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-21 | Smc Corp | 開閉バルブ |
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| EP1632281B1 (en) | 2003-12-15 | 2011-09-14 | Rohm And Haas Company | Process for absorbing hydrophobic substances in polymers having an hollow structure |
| CA2488981C (en) | 2003-12-15 | 2008-06-17 | Rohm And Haas Company | Oil absorbing composition and process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4123585A (en) * | 1978-03-17 | 1978-10-31 | Western Electric Company, Inc. | Polymeric composition comprising a halide polymer, an ethylene terpolymer and an alkyl acrylate copolymer |
| DE2823161A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Bayer Ag | Weichgemachte vinylchloridpolymerisate |
| US4209437A (en) * | 1978-07-14 | 1980-06-24 | National Distillers And Chemical Corporation | Extraction resistant liquid ethylene-vinyl acetate copolymer plasticized polyvinyl chloride resin |
| ES8503704A1 (es) * | 1982-07-01 | 1985-03-01 | Du Pont | Un procedimiento para la preparacion de una composicion elastomerica termoplastica, procesable por fusion |
| EP0377148B1 (de) * | 1989-01-03 | 1995-07-12 | Alkor Gmbh Kunststoffe | Folie, insbesondere tiefziehfähige Folie für Kraftfahrzeuginnenräume |
-
1992
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- 1992-05-12 DE DE69205280T patent/DE69205280T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1992-05-21 TW TW81103979A patent/TW252137B/zh active
- 1992-05-22 MX MX9202433A patent/MX9202433A/es not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3843616A (en) | 1966-04-29 | 1974-10-22 | Union Carbide Corp | Vinyl chloride-ethylene copolymers and the preparation thereof |
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| DE69205280D1 (de) | 1995-11-09 |
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| DE69205280T2 (de) | 1996-04-18 |
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