JP3358391B2 - 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板ラミネート用ポリ
エステルフイルムに関するものである。更に詳しくは接
着性、成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によ
って製造される金属缶に好適な金属板ラミネート用ポリ
エステルフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフイルムをラミネートする方法がある。そして、フイ
ルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工し
て金属缶を製造する場合、ポリエステルフイルムには次
のような特性が要求される。

【０００４】（１）金属板との接着性に優れているこ
と。

【０００５】（２）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００６】（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
エステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホール
が発生したりしないこと。

【０００７】（４）缶の内容物の香り成分がポリエステ
ルフイルムに吸着したり、ポリエステルフイルムの臭い
によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特
性と記載する）。

【０００８】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイ
ルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に耐衝撃性、味特性に対しては十分に満足できるレベル
にあるとは言えなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、耐衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性
に優れ成形加工によって製造される金属缶に好適な金属
板ラミネート用ポリエステルフイルムを提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及
び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルＡと熱可塑性エラストマーが重量比で
６５：３５〜９８：２の割合で配合されてなることを特
徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフイルムによ
って達成することができる。

【００１１】本発明では、特定の融点を有するポリエス
テルに適量の熱可塑性エラストマーを混合したフィルム
を得ることにより、金属にラミネート後、成形し製缶さ
れた際、製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理な
どの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性が得られる
ことを見いだしたものであり、特に耐デント性のバラツ
キを小さくする効果は従来技術に比べて非常に大きいも
のである。

【００１２】本発明におけるポリエステルとは、ジカル
ボン酸成分とグリコ−ル成分からなるポリマであり、ジ
カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。な
かでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐衝撃
性、味特性の点から好ましい。一方、グリコール成分と
しては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どのポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。中
でもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコール
が耐衝撃性、味特性の点から好ましい。なお、これらの
ジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用し
てもよい。

【００１３】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１４】本発明で使用されるポリエステルＡとして
は、融点として１４０〜２４５℃であることが耐熱性、
金属板との十分な接着性の点、さらに熱可塑性エラスト
マーと混合する際に熱可塑性エラストマーの分解を抑制
する点で必要である。好ましくは、イソフタル酸共重合
ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール／イソフ
タル酸共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポ
リエステル、及び該ポリエステルにジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレン
グリコールを共重合したポリエステルなどが挙げられ
る。特にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
ト及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどのポリオキシエチレングリコール
を共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。

【００１５】本発明における熱可塑性エラストマーと
は、高温で可塑化されてプラスチックスと同様に成形で
き、常温ではゴム弾性体の性質を示し、エントロピー弾
性を発揮させるためのゴム成分（ソフトセグメント）と
高温では流動するが常温では塑性変形を阻止する仕掛け
を作るために必要な拘束成分（ハードセグメント）より
なるポリマである。引っ張り弾性率としては１〜５００
０ｋｇｆ／ｃｍ² 、硬度としては１０〜９０ＪＩＳ Ａ
のものが好ましい。本発明における熱可塑性エラストマ
ーは特に限定されないが、ポリスチレン系エラストマー
（ハードセグメント：ポリスチレン、ソフトセグメン
ト：ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブ
タジエン、エチレン−プロピレン共重合ゴムなど）、ポ
リオレフィン系エラストマー（ハードセグメント：ポリ
エチレンまたはポリプロピレン、ソフトセグメント：エ
チレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、水素添加ポリブタジエンなど）、ポリエス
テル系エラストマー（ハードセグメント：ポリエステ
ル、ソフトセグメント：ポリエーテルまたはポリエステ
ル）、ポリアミド系エラストマー（ハードセグメント：
ポリアミド、ソフトセグメント：ポリエーテルまたはポ
リエステル）、その他としてハードセグメントをシンジ
オ−１，２−ポリブタジエンとし、ソフトセグメントを
アタクチック−１，２−ポリブタジエンとしたものなど
が挙げられる。さらに上記熱可塑性エラストマーに水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基及び無水マ
レイン酸成分などの公知の官能基及び官能基形成成分を
一部導入してもよいが、官能基のほとんどを金属塩化す
ることは味特性を悪化させるので好ましくない。中でも
ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マーが耐衝撃性改善及び味特性のためには好ましい。具
体的には、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンコ
ポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン
−スチレンコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレ
ン−スチレンコポリマー）、ＳＥＰ（スチレン−エチレ
ン／プロピレンコポリマー）などのポリスチレン系エラ
ストマー、ＨＹＴＲＥＬ（東レ・デユポン製）、ＡＲＮ
ＩＴＥＬ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ペルプレン
（東洋紡製）、ＬＯＭＯＤ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ製）などのポリエステル系エラストマーが好適
に使用でき、特に、ＳＥＢＳは添加量が少なくても耐衝
撃性を改良でき、味特性を損ねることのない良好な熱ラ
ミネート用フィルムが得られるので好ましい。

【００１６】熱可塑性エラストマーは、ポリエステルＡ
との溶融押出性の点で２１０℃、２１６０ｇ荷重でのメ
ルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０分であること
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０
分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

【００１７】また、ポリエステルＡと熱可塑性エラスト
マーの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善す
ると耐衝撃性がさらに改善されるので好ましい。

【００１８】本発明において、耐衝撃性、味特性を良好
に両立する点でポリエステルＡと熱可塑性エラストマー
が重量比で６５：３５〜９８：２の割合で配合されてな
ることが必要である。さらに好ましくはポリエステルＡ
とオレフィン系ポリマが重量比で７０：３０〜９５：
５、特に好ましくは重量比で７５：２５〜９３：７であ
る。さらに、ポリエステルＡと熱可塑性エラストマー以
外の成分が混合されていても良い。このようにポリエス
テルＡに低温でも柔軟性に優れると考えられる熱可塑性
エラストマーを適量含有させることにより製缶時の熱履
歴後においても特に耐衝撃性が大きく向上する。

【００１９】さらに本発明ではポリエステルＡ中に分散
した熱可塑性エラストマーの分散径比（＝長手方向平均
分散径／厚み方向平均分散径）が２〜１００であると耐
衝撃性が特に良化することを見いだした。さらに、分散
径比が４〜５０であると特にレトルトデント性が良化す
るので好ましい。ここで、熱可塑性エラストマーの分散
径比は、例えばフィルム断面を切断し厚さ０．１〜１μ
ｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて
倍率５０００〜２００００程度で写真（長手方向２５ｃ
ｍ×厚み方向２０ｃｍを１０枚）を撮影し、ポリエステ
ルＡ中に分散した各熱可塑性エラストマー（ｉ）の長手
方向径（ｘｉ）、厚み方向径（ｙｉ）及び楕円相当面積
（Ｓｉ）を測定する。その後、各方向について下記式を
用いて長手方向平均分散径（ｘav）、厚み方向平均分散
径（ｙav）を求め分散径比（＝ｘav／ｙav）を得た。

【００２０】

【数１】

【数２】 上記の分散径比を２〜１００とする方法は特に限定され
ないが、スクリューのメタリング部にミキシング構造を
設ける方法、例えばダルメージスクリュー、ユニメルト
スクリュー、ピンスクリュー、ＢＭスクリュー、ウェー
ブスクリュー、ＨＭスクリュー、ＤＩＳスクリュー、多
条ピンスクリューなどのように剪断力を高め混練性を大
きくする方法、二軸押出機による押出、さらに二軸押出
機のスクリューに予め混練に適したスクリューディメン
ジョン（例えばポリマをある程度長く滞留させる部分を
設定しそこでローターなどの混練性の高い形状を持った
もので練る方法）を設ける方法などが用いられる。

【００２１】一方、製缶工程での耐傷性、缶内容物の香
料成分の非吸着性を考慮すると前記（Ｉ）層に加えて、
融点が２２０〜２６０℃のエチレンテレフタレートを主
たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を
積層することが好ましい。融点が２２０℃未満であると
缶の耐熱性が不十分であり好ましくない。ここで、エチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステルをいう。
また、味特性を損ねない範囲で耐衝撃性を重視し少量熱
可塑性エラストマーを添加してもよい。

【００２２】さらに、ポリエステルＡとポリエステルＢ
の融点差が３５℃以下が好ましく、さらに好ましくは３
０℃以下、より好ましくは２５℃以下であると製缶工程
で受ける熱履歴時に（Ｉ）層と（II）層の熱伸縮挙動差
が小さくなり、加工性が向上するので好ましい。

【００２３】本発明においてポリマの熱安定性、味特性
の点でポリエステル成分のカルボキシル末端基量が３５
当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは
カルボキシル末端基量が３０当量／トン以下である。具
体的には、固相重合、カルボジイミド、オキサゾリンな
どの公知の末端封鎖剤などによりカルボキシル末端基量
を所定量まで低減させる方法は好ましく行うことができ
る。

【００２４】一方、表面処理などによりポリエステルＡ
よりなる層の表層部においてカルボキシル末端基量を多
くすることは接着性を向上させる上で好ましい。

【００２５】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好
ましくは０．０１〜０．６重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。こ
のことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するも
のと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１
〜１重量％添加してもよい。

【００２６】ジエチレングリコール成分を０．０１未満
とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ま
しくなく、１．５重量％を超える製缶工程での熱履歴に
よりポリエステルの劣化が生じフィルムの耐衝撃性を低
下させる傾向がある。ジエチレングリコールは一般にポ
リエステル製造の際に副生するが、その量を減少させる
には、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用され
るアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量を限
定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、
アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられるが
方法としては特に限定されない。

【００２７】また、味特性を良好にする上で、ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ま
しくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの
含有量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とす
る方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエ
ステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じ
るアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減
圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステ
ルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において
１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベ
ント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステ
ルを溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内が好
ましく、さらに好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間
で押出す方法等を挙げることができる。

【００２８】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの極
限粘度［η］が０．７以上、さらに好ましくは極限粘度
［η］が０．７５以上、より好ましくは極限粘度［η］
が０．８以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が
高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向
上させることができるので好ましい。

【００２９】本発明のポリマ被覆金属積層体が飲料、食
缶用途に使用される場合、ポリエステルは、味特性の点
でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが
好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好
ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元素
量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分でな
く、また５００ｐｐｍを超えると、ポリエステル中に異
物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してし
まう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲル
マニウム元素の前記特定量を含有させることにより味特
性を向上させることができる。ゲルマニウム元素をポリ
エステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採
用することができ特に限定されないが、通常ポリエステ
ルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触
媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好まし
い。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合
物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５
４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナ
フトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００３０】また、本発明のポリエステルは味特性の点
からポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％
以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．７重
量％以下、より好ましくは０．６重量％以下とすること
が望ましい。共重合ポリエステル中のオリゴマの含有量
が０．８重量％を超えると味特性に劣り好ましくない。
ポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％以下
とする方法は特に限定されるものではないが、上述の共
重合ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を減少さ
せる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。

【００３１】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度
［η］、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げること
ができる。

【００３２】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。

【００３３】本発明において、ポリエステルＡ、ポリエ
ステルＢは、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキ
シル末端基量は異なっていてもよい。ポリマを回収する
場合は、ポリエステルＡの層に回収することが味特性の
点で好ましい。

【００３４】本発明のポリエステルフイルムの厚さは、
金属にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜
性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜５０μｍであること
が好ましく、さらに好ましくは８〜４５μｍ、より好ま
しくは１０〜４０μｍである。

【００３５】さらに積層フイルムとしては、ポリエステ
ルＡ層の厚みとポリエステルＢ層の厚みの比として２
０：１〜１：１（Ａ：Ｂ）であることが味特性、耐衝撃
性の点で好ましく、さらに１５：１〜４：１（Ａ：Ｂ）
であることが耐衝撃性の点で好ましい。

【００３６】また、本発明のポリエステルはフイルムの
取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．
１〜１０μｍの無機粒子および／または有機粒子が０．
０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、さら
には平均粒子径０．１〜５μｍの無機粒子および／また
は有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが
好ましい。１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を
使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましく
ない。特に３０μｍ以上の粒子を含有させると好ましく
ないために、製膜時のフィルターとしては３０μｍ以上
の異物を激減できるものを使用することが好ましい。無
機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式お
よび乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有
機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾
式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエ
ステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子
等を挙げることができる。これらの無機粒子および／ま
たは有機粒子は２種以上を併用してもよい。

【００３７】粒子はポリエステルＡ、ポリエステルＢの
いずれに添加しても良いが、ハンドリング性のためには
ポリエステルＢ層に粒子を添加することが好ましい。一
方、ポリエステルＡ層にも回収などの点で特性を損ねな
い範囲で粒子を添加しても良い。また、粒子を含有させ
ない場合、ポリマを溶融押出してキャスティングドラム
で固化する際、表面を粗化したドラムにポリエステルＢ
層がドラム面になるようにしてエアーでフイルムを押さ
えて急冷固化する方法を採用しても良い。

【００３８】本発明における共重合ポリエステルからな
るフイルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一
軸または二軸に延伸された延伸フイルムであってもよ
い。

【００３９】しごき成形などのようにフイルムの成形性
が重要視される成形法では、未延伸シート、あるいは、
長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎ
ｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２
−Ｎｚの値が０〜０．１２である延伸フイルムが好まし
いが、広い成形温度範囲を得るには実質的に未延伸であ
るフイルムが好ましい。

【００４０】さらに、本発明のポリエステルフイルムを
製造するにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯
電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用す
ることができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程で
の熱履歴によるポリエステルの劣化を防止し好ましい。
その量としては、全フイルム重量に対し０．００１〜１
重量％程度が好ましい。

【００４１】また、コロナ放電処理などの表面処理を施
すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向
上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜４０
が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５である。

【００４２】本発明のポリエステルフイルムは、従来公
知の任意の方法を用いて製膜することができる。次に、
本発明のフィルムの製造方法について述べるがこれに限
定されるものではない。

【００４３】ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．
５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（［η］＝
０．８４、ジエチレングリコール０．７重量％、融点２
１５℃）とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−
スチレンブロックコポリマー）を重量比で９０：１０、
ポリエステルＢとしてイソフタル酸５モル％共重合ポリ
エチレンテレフタレート（［η］＝０．９０、ジエチレ
ングリコール０．８９重量％、融点２４０℃）を二軸ベ
ント式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋２５℃
（ポリエステルＡ層側はポリエステルに対して融点＋２
５℃）に設定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブ
ロックにて２層に積層して通常の口金から吐出後、エア
ーでフィルム全体または一部を押さえてポリエステルＢ
層がドラム面になるように粗面化した冷却ドラムにて冷
却固化してキャストフィルムを得る。かくして得られた
２層積層フイルムを必要に応じて加熱エージングや表面
活性処理をして巻き取る。また、フイルムに防塵処理を
施すとフイルムの欠陥が生じ難くなるので好ましい。

【００４４】また、前記したポリエステルキャストフイ
ルムを同時あるいは逐次に二軸延伸する方法を行っても
よい。また逐次二軸延伸の場合、長手方向あるいは幅方
向の延伸を２回以上おこなうことも可能である。フイル
ムの長手方向及び幅方向の延伸倍率は目的とするフイル
ムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定するこ
とができるが、好ましくはそれぞれの方向に２．５〜
５．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちら
を大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸温
度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以
下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通
常は８０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフ
イルムの熱処理を行うことができる。この熱処理はオー
ブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法
で行なうことができる。熱処理温度はポリエステルの結
晶化温度以上２６０℃以下の任意の温度とすることがで
きるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処
理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間
行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向お
よび／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。

【００４５】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。ス
ズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ² 、ニッケルまた
はアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメッキ量
を有するものが好ましい。

【００４６】本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面及び外面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性を有するため好ましく使用することができる。特
に、外面被覆用には着色した本発明フイルムを使用する
ことができる。このため、ポリエステル層に着色剤を配
合することができ、着色剤としては白色系、赤色系など
が好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機または
有機顔料などから選ばれた着色剤を好ましくは５〜５０
重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％添加するこ
とが望ましい。添加量が５重量％未満であると色調、白
色性などの点で劣り好ましくない。必要に応じて、ピン
キング剤、ブルーイング剤などを併用してもよい。

【００４７】

【特性の測定、評価法】なお特性は以下の方法により測
定、評価した。

【００４８】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００４９】（２）ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。

【００５０】（３）ポリエステルの極限粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り
除いて測定した。

【００５１】（４）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製 ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で測定した。

【００５２】（５）フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。

【００５３】（６）ポリエステルフイルム中のオリゴマ
含有量 ポリエステルフイルム１００ｍｇをオルソクロロフェノ
ール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉａ
ｎ社製モデル８５００）で環状三量体を測定し、オリゴ
マ量とした。

【００５４】（７）熱可塑性エラストマーの分散径比 ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片
を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２
００００程度で写真（長手方向２５ｃｍ×厚み方向２０
ｃｍを１０枚）を撮影し、ポリエステルＡ中に分散した
各熱可塑性エラストマー（ｉ）の長手方向径（ｘｉ）、
厚み方向径（ｙｉ）及び楕円相当面積（Ｓｉ）を測定す
る。その後、各方向について下記式を用いて長手方向平
均分散径（ｘav）、厚み方向平均分散径（ｙav）を求め
分散径比（＝ｘav／ｙav）を得た。

【００５５】

【数３】

【数４】 （８）耐衝撃性 Ｓｎメッキしたブリキ金属板を２１５℃に加熱しポリエ
ステルＡ層を金属と熱ラミネートした後、しごき成形機
（成形比（最大厚み／最小厚み）＝３．０）で成形し、
底成形等を行いＤｒａｗ Ｉｒｏｎｉｎｇ缶を得た。

【００５６】（炭酸飲料での耐衝撃性）製缶後、２２０
℃、１０分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各５箇所衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろ
うでマスキングし、カップ内に１％の食塩水を入れて、
食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を
読み取り、１０缶測定後の最大値を求めた。

【００５７】Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００５８】（レトルト飲料での耐衝撃性）製缶後、２
２０℃１０分の条件で空焼きを行い、空焼き後、２０℃
×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、３０℃、２４時間放置し、缶底外面からポンチで各
５箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取
り、１０缶測定後の最大値を求めた。

【００５９】Ａ級：０．１ｍＡ未満 Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満 Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００６０】（９）味特性 ポリマ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ水溶
液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃｍ² ）常
温７日間放置した後、８０℃で３０分間窒素気流中で加
熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによ
りフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し
味特性を評価した。

【００６１】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００６２】Ａ級：臭気に変化が見られない Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない Ｃ級：臭気に変化が見られる

【００６３】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００６４】実施例１ ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．５モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
０ｐｐｍ、［η］＝０．８４、ジエチレングリコール
０．７０重量％、融点２１５℃、カルボキシル末端基：
１５当量／トン）とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ
／１０分、Ｓ／ＥＢ比 ３０／７０）を重量比で８５：
１５、ポリエステルＢとしてイソフタル酸３モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
０ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコール
０．８９重量％、融点２４４℃、カルボキシル末端基：
１４当量／トン、平均粒子径４μｍの酸化珪素粒子０．
２重量％）を二軸ベント式の別々の押出機（押出機の温
度は融点＋２５℃（ポリエステルＡ層はポリエステルＡ
に対して融点＋２５℃）に設定）に供給し溶融し、しか
る後にフィードブロックにて２層（ポリエステルＡ層／
ポリエステルＢ層＝８／２）に積層して通常の口金から
吐出後、エアーでフイルム全体を押さえてポリエステル
Ｂ層がドラム面になるように粗面化した冷却ドラム（表
面粗さ８ｓ）にて冷却固化してキャストフイルムを得
る。さらに、Ｅ値＝２０となるようにポリエステルＡ層
を大気中２５℃雰囲気でコロナ放電処理した。かくして
得られた２層積層フィルムは、ポリエステル成分を溶剤
に溶かし極限粘度を求めたところ０．８１、オリゴマ含
有量０．６重量％、アセトアルデヒド量１８ｐｐｍ、カ
ルボキシル末端基２１当量／トン、分散径比６．２であ
った。物性、及びポリエステルＡ層を金属板にラミネー
トし製缶した結果を表１に示す。表からわかるように、
熱可塑性エラストマーを適量含有する本発明のフィルム
は、耐衝撃性、味特性に優れていた。

【００６５】実施例２〜実施例６ 熱可塑性エラストマーの種類、積層比、ポリエステルの
種類、金属板の種類などを変更し実施例１と同様にして
製膜し、フイルムを得た。結果を表１〜表４に示す。

【００６６】実施例２は、ポリエステルＡとエチレン−
プロピレンラバー（ＭＩ＝３．５ｇ／１０分、Ｅ／Ｐ＝
７５／２５）の量を重量比で９２：８とし、ポリエステ
ルＢをポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素
量４０ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコー
ル０．８９重量％、融点２５０℃、カルボキシル末端
基：１６当量／トン）とした以外は実施例１と同様にし
てフイルム、金属缶を得た。表１に示すとおり良好な特
性が得られた。

【００６７】実施例３では、ポリエステルＡをイソフタ
ル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲ
ルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．８５、ジエ
チレングリコール０．７０重量％、融点２２７℃、カル
ボキシル末端基：１４当量／トン）、熱可塑性エラスト
マーをエチレン−プロピレンラバー（ＭＩ＝３．５ｇ／
１０分、Ｅ／Ｐ＝７５／２５）とし、重量比で９７：
３、積層比、ポリエステルＢの粒子処方を変更し、実施
例１と同様にしてフイルム、金属缶を得た。表１に示す
とおり、やや耐衝撃性が低下したが良好な特性が得られ
た。

【００６８】実施例４ではポリエステルＡをイソフタル
酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲル
マニウム元素量５０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチ
レングリコール０．８０重量％、融点２３２℃、カルボ
キシル末端基：２０当量／トン）、熱可塑性エラストマ
ーをポリブタジエン（ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）とし、
重量比で９０：１０、ポリエステルＢの粒子処方を変更
し、実施例１と同様にしてフイルム、金属缶を得た。表
２に示すとおり極限粘度が小さくやや耐衝撃性が低下し
たが良好な特性を得た。

【００６９】実施例５では、ポリエステルＡの極限粘度
を０．７０、ジエチレングリコール量を２．５重量％、
カルボキシル末端基量を４０当量／トンとした以外は実
施例１と同様にしてフイルム、金属缶を得た。表２に示
すとおり極限粘度が低く、カルボキシル末端基が多いの
で耐衝撃性が低下した。

【００７０】実施例６では、ポリエステルＡをイソフタ
ル酸１４モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ア
ンチモン元素量２００ｐｐｍ、［η］＝０．８６、ジエ
チレングリコール０．５０重量％、融点２２３℃、カル
ボキシル末端基：１１当量／トン）、熱可塑性エラスト
マーをＳＩＳ（ＭＩ＝３．０ｇ／１０分、Ｓ／Ｉ＝２０
／８０）として、重量比９０：１０、キャストを２５℃
の鏡面ドラムにＡ層をドラム面になるように静電印可キ
ャストし、この未延伸フイルムを９５℃で長手方向に
３．３倍、次いで１０５℃で幅方向に３．３倍に延伸し
た。更にこの二軸延伸フイルムを定長下２００℃、５秒
で熱処理し、厚さ３０μｍのポリエステルフイルムを得
た。得られたフイルムは面配向係数が０．０９であっ
た。しごき成形機の成形比を２倍とした以外は同様にし
て評価したが、良好な耐衝撃性、味特性を有していた。

【００７１】実施例７では、ポリエステルＡとしてイソ
フタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
（ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、〔η〕＝０．６７、
ジエチレングリコール０．７０重量％、融点２２７℃、
カルボキシル末端基：３４当量／トン）、そのポリマに
エラストマーを１０重量％ブレンドしＡ層とし、Ｂ層を
粒子を含有したイソフタル酸１２モル％共重合ポリエチ
レンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、
〔η〕＝０．６７、ジエチレングリコール０．７０重量
％、融点２２７℃、カルボキシル末端基：３４当量／ト
ン）として２５℃の鏡面ドラムにＡ層をドラム面になる
ように静電印可キャストし、この未延伸フイルムを９５
℃で長手方向に３．１倍、次いで１０５℃で幅方向に
３．１倍に延伸し、更にこの二軸延伸フイルムを定長下
１８０℃、７秒で熱処理した以外は実施例１と同様にし
てフィルムを得た。厚さ０．２ｍｍのＴＦＳ鋼板に熱ラ
ミネートし急冷し、成形比１．２のＤＴＲ（Ｄｒａｗ
Ｔｈｉｎ Ｒｅｄｒａｗ）成形を行った。その後、缶の
耐衝撃性、味特性を調べたところ表３に示すように良好
な特性を得ることができた。

【００７２】実施例８では、積層比を１：２（ポリエス
テルＡ層：ポリエステルＢ層）とし、単軸押出機で押し
出した以外は実施例１と同様にしてフィルム、金属缶を
得た。表３に示すようにポリエステルＢ層の積層厚みが
大きく、エラストマーの分散径比が小さいため耐衝撃性
がやや低下したが良好な特性であった。

【００７３】実施例９では鋼板の種類をアルミニウムと
し、ポリエステルＡにチバガイギ製“イルガノックス”
１０１０（酸化防止剤）を０．０５重量％添加してポリ
エステルＡに熱可塑性エラストマーを添加した層のみを
押出し、２５μｍのポリマ厚みとした以外は実施例１と
同様にしてフイルム、金属缶を得た。表３に示すように
良好な特性が得られた。

【００７４】実施例１０では、下記のポリマ１及びポリ
マ２の白色ポリマフィルムを厚さ０．２ｍｍのＴＦＳ鋼
板のそれぞれ片面に熱ラミネートし急冷した。さらに成
形比１．２のＤＴＲ（Ｄｒａｗ Ｔｈｉｎ Ｒｅｄｒａ
ｗ）成形を行った。その後、缶の耐衝撃性、味特性を調
べたところ表４に示すように良好な特性を得ることがで
き、缶外面の白色性も良好であった。

【００７５】（ポリマ１） ラミネート面（２７μｍ）：イソフタル酸１２モル％共
重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量
４２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール
０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：
２５当量／トン）とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ
／１０分、Ｓ／ＥＢ比 ３０／７０）を重量比で９０：
１０

【００７６】非ラミネート面（３μｍ）：イソフタル酸
５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニ
ウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレン
グリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシ
ル末端基：１６当量／トン）

【００７７】（ポリマ２） ラミネート面（５μｍ）：イソフタル酸１２モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール
０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：
２５当量／トン）とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ
／１０分、Ｓ／ＥＢ比 ３０／７０）を重量比で９０：
１０

【００７８】非ラミネート面（２５μｍ）：イソフタル
酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマ
ニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレ
ングリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキ
シル末端基：１６当量／トン）と二酸化チタン（平均粒
子径０．３μｍ）７０重量％含有ポリブチレンテレフタ
レート（［η］＝０．７５、融点２２１℃）を重量比で
１：１

【００７９】比較例１ イソフタル酸７モル％共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（エステル交換触媒：酢酸マグネシウム（マグネシウ
ム元素量１７０ｐｐｍ）、ジメチルフェニルフォスフォ
ネート（リン元素量４１０ｐｐｍ）、アンチモン元素量
３５０ｐｐｍ、〔η〕＝０．６２、ジエチレングリコー
ル２．０重量％、融点２３９℃、アセトアルデヒド量３
７ｐｐｍ、カルボキシル末端基４１当量／トン）を、押
出温度を２９０℃として、単軸押出機でフイルムを得
た。表４に結果を示す。

【００８０】このフィルムは、熱可塑性エラストマーを
含有しておらず特性が悪化した。

【００８１】比較例２ ポリエステルＡをポリブチレンテレフタレートとし、押
出機を通常の単軸スクリューを備えた押出機とし、Ａ層
のみを押出した以外は実施例３と同様にしてフイルム、
金属缶を得た。表４に結果を示す。表からわかるよう
に、ブチレンテレフタレートを主体とし熱可塑性エラス
トマーの分散径比が小さいため耐衝撃性、味特性が大き
く低下してしまった。

【００８２】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】本発明のポリエステルフイルムは缶など
に成形した際、耐衝撃性、味特性に優れており、特に製
缶時の熱処理後も優れた低温耐衝撃性を有しており、成
形加工によって製造される金属缶に好適に使用すること
ができる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフ
   タレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる
   構成成分とするポリエステルＡと熱可塑性エラストマー
   が重量比で６５：３５〜９８：２の割合で配合されてな
   ることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフ
   イルム。
2. 【請求項２】 熱可塑性エラストマーがポリスチレン系
   熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラス
   トマーの中から任意に選択される熱可塑性エラストマー
   であることを特徴とする請求項１に記載の金属板ラミネ
   ート用ポリエステルフイルム。
3. 【請求項３】 熱可塑性エラストマーの分散径比（＝長
   手方向平均分散径／厚み方向平均分散径）が２〜１００
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属
   板ラミネート用ポリエステルフイルム
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
   ステルフィルムと、融点２２０〜２６０℃のエチレンテ
   レフタレートを主たる構成成分とするポリエステルＢよ
   りなる層とが積層されてなることを特徴とする金属板ラ
   ミネート用ポリエステルフイルム。
5. 【請求項５】 ポリエステル成分のカルボキシル末端基
   量が３５当量／トン以下であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の金属板ラミネート用ポリエス
   テルフイルム。
6. 【請求項６】 ポリエステル成分の極限粘度〔η〕が
   ０．７以上であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の金属板ラミネート用ポリエステルフイル
   ム。