JP3357191B2

JP3357191B2 - オレフィン重合体の製造法

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Publication number: JP3357191B2
Application number: JP20391494A
Authority: JP
Inventors: 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH0867710A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
炭素数３〜１２のα−オレフィンを立体規則性重合させ
てメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１０００ｇ／
１０分と大きい（分子量の比較的小さい）重合体を製造
する場合であっても、高活性でしかも高立体規則性を有
するオレフィン重合体の製造を可能にする方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
必要に応じて電子供与性化合物を含有する固体成分と、
周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物成分、さらに必
要に応じて電子供与性化合物成分からなるオレフィン重
合用触媒を用いて、炭素数３以上のα−オレフィンを立
体規則性重合させて、オレフィン重合体を製造すること
は公知である。また、有機金属成分として有機亜鉛化合
物は知られているが、これを使用した触媒は活性が不充
分なものであるので、最近では使用されることがない。
近年、ポリオレフィン重合体を成型するときには、経済
性の観点から成型サイクルの向上のため成型スピードの
向上が要求されている。そのためには、重合体の分子量
が小さいこと、言い換えるとメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が大きいこと、が必要となるが、その分子量が小さ
いときでも従来通りの高立体規則性が必要となる。高立
体規則性のポリオレフィン重合体でないと、成形材料と
して必要な充分な性能、例えば剛性が得られ難いからで
ある。

【０００３】しかしながら、従来知られている触媒で
は、分子量の比較的大きい（例えば、ＭＦＲ＝１）重合
体の製造のときは高立体規則性を有する重合体が得られ
るが、分子量の小さい（例えばＭＦＲ＝５０）ものを製
造する条件、例えば重合系に添加する水素の量を変えた
条件、では、目的とする重合体の立体規則性が低下す
る。そこで、上記問題点を解決するために、例えば外部
ドナーとしての電子供与性化合物を多量に使用する方法
が考えられるが、その場合は、触媒活性の大巾低下や触
媒のコスト上昇等の問題点が避け難い。したがって、多
量の水素や電子供与体を使用しないで重合体の分子量の
比較的小さいところで、高活性でしかも高立体規則性を
有する重合体を得られる製造法を提供することが望まれ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することにあり、本発
明は、生成重合体の分子量の比較的小さいところで高活
性でしかも高立体規則性を有する重合体の得られる触媒
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞本発明はこれらの問題点に解決を与えることを
目的とするものであって、触媒の活性が十分に高くかつ
極性ビニルモノマー含量の高い共重合体を与える製造法
に関する。即ち、本発明のオレフィン重合体の製造方法
は、触媒の存在下炭素数３〜１２のα−オレフィンを立
体規則性重合させてメルトフローレート（ＭＦＲ）が３
０〜１０００ｇ／１０分のオレフィン重合体を製造する
方法において、使用する触媒が下記成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるものであることを特徴と
するものである。成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、かつ下記の一般式で表されるケイ
素化合物を含有してなるオレフィンの立体規則性重合用
固体触媒成分一般式Ｒ¹ Ｒ² _3-n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_n （ここで、Ｒ¹ は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ² はＲ¹ と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ³ は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数を、それぞれ示す）成分（Ｂ）：下記の一般式で表される有機アルミニウム
化合物一般式Ｒ⁴ _3-m ＡｌＸ_m （ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す）成分（Ｃ）：下記の一般式で表される有機亜鉛化合物一般式Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｚｎ（ここで、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立して炭素数１
〜２０の炭化水素残基を示す）

【０００６】

【発明の効果】本発明によれば、高活性でしかも目的と
する重合体の分子量の比較的小さいところ、即ち、ＭＦ
Ｒで３０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは５０〜５０
０ｇ／１０分の範囲の重合体でも、立体規則性が高い重
合体の製造が可能となる。この様な効果が発現する理由
は明らかではないが、有機亜鉛化合物を使用することで
少い水素の添加で目的とするＭＦＲの大きい、高立体規
則性の重合体が得られることにある。

【０００７】発明の具体的説明本発明の方法において使用される触媒は、下記の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるものであ
る。＜成分（Ａ）＞本発明で使用する成分（Ａ）は、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
し、かつ下記の一般式で表されるケイ素化合物を含有し
てなる固体触媒成分である。一般式Ｒ¹ Ｒ² _3-n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_n （ここで、Ｒ¹ は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ² はＲ¹ と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ³ は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数を、それぞれ示す）先ず、ここでＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンに関してこれを
「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分
の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これ
らの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存
在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合し
たものとして存在してもよいこと、を示すものである。

【０００８】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【０００９】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド及びジアルコキシ
マグネシウムが好ましい。

【００１０】また、チタン源となる化合物は、一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ⁷）_4-pＸ_p（ここで、Ｒ ⁷は炭化水素残基、
好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わされ
る化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ ₂
Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｉＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ ₂、Ｔｉ
（ＯＣ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₈Ｈ₁₇）₄、
Ｔｉ〔ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉〕₄などが挙
げられる。

【００１１】また、ＴｉＸ′₄（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ
₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ
₄・Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣ
ｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられる。またＴｉＣｌ₃（Ｔ
ｉＣｌ₄をＨ₂で還元したもの、Ａｌ金属で還元したも
の、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含
む）、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣ
ｌ₂、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド
等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン
化合物の中でもＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＲ⁷）₄（ここで
Ｒ⁷は前記と同じ）、殊にＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が好ましい。ハロゲンは、上述
のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合
物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、
たとえばＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣ
ｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ、等のアルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄、Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₃、等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣ
ｌ₅等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅等
といった公知のハロゲン化剤から供給することもでき
る。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特
に塩素が好ましい。

【００１２】本発明で使用する成分（Ａ）は、上述のマ
グネシウム化合物及びチタン化合物を用いて製造される
固体成分と前述のケイ素化合物とを接触させて得られる
が、好ましくはジハロゲン化マグネシウムとＴｉ（ＯＲ
⁷）₄（Ｒ⁷は前記と同じ）とを含む炭化水素溶媒にア
ルキルヒドロポリシロキサン（炭素数１〜１０のアルキ
ル）、好ましくは粘度が１〜１００センチストークスと
なるような重合度のもの、を接触して固体を析出させる
ことにより得られた固体成分、さらに好ましくはこの固
体成分をハロゲン化剤、特に好ましくは四塩化ケイ素と
接触させて得られた固体成分である。

【００１３】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用し製造することもで
き、内部ドナーの使用が好ましいものである。この固体
成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）とし
ては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデ
ヒド類、カルボン酸類、有機酸のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。

【００１４】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサン、カルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
リイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し１５の酸ハライド類、（ト）メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル
類、（チ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、（リ）メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ヌ）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類、などを挙げることができる。これら
の電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドで
あり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソ
ルブエステルおよびフタル酸ハライドである。

【００１５】そして、本発明で使用する成分（Ａ）は、
特定の一般式で表されるケイ素化合物をも含有してなる
ものである。ここで、成分（Ａ）をガスクロマトグラフ
ィで分析すればそこに含まれているケイ素化合物が実質
的に当該一般式で表される構造のものであることが確認
できる。さて、本発明で成分（Ａ）を製造するために使
用するケイ素化合物は、一般式Ｒ¹ Ｒ² _3-n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_n （ここで、Ｒ¹ は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ² はＲ¹ と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ³ は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数を、それぞれ示す）で表されるものである。このケイ
素化合物は、上記式の化合物の複数種の混合物であって
もよい。

【００１６】ここで、Ｒ¹が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいＲ¹は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ¹が
分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常３〜
２０、好ましくは４〜１０、である。また、Ｒ¹が脂環
式炭化水素残基である場合の炭素数は通常５〜２０、好
ましくは５〜１０である。Ｒ²は、Ｒ¹と同一もしくは
異なる炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐ま
たは直鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基であることがふつ
うである。Ｒ³は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、であることがふつう
である。

【００１７】本発明で使用されるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ
₃）₃ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ
Ｈ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（Ｃ₂
Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ
₅）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ
₃）₂ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（（ＣＨ₃）
₃Ｃ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）
₂ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ
₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｉＣ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（ｉＣ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
（ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₃Ｃ
（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、（ＣＨ₃）₃Ｃ
（Ｃ₅Ｈ₉）Ｓｉ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₂、（Ｃ₅Ｈ₉）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₅Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₅Ｈ₉）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（Ｃ₅Ｈ₉）（ｉＣ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ
₁₁）（ｉＣ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｉＣ
₄Ｈ₉）（ｓｅｃＣ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｉ
Ｃ₄Ｈ₉）（ｉＣ₃Ｈ₇）Ｓｉ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）₂、ＨＣ
（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＨＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＨＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明の成分（Ａ）は、上記の必須成分の
ほかに必要に応じて任意成分を含んでなることは前記の
通りであるが、そのような任意成分として適用なものと
しては以下の化合物をあげることができる。（イ）ビニルシラン化合物ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）
中の少なくとも１つの水素原子がビニル（ＣＨ₂＝ＣＨ
−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのい
くつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル（好
ましくは炭素数１〜１２のもの）、アリール（好ましく
はフェニル）、その他、で置き換えられた構造を示すも
の、より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＣｌ
₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂等、を例示するこ
とができる。これらのうちでは、酸素を含有しないビニ
ルシラン、ビニルアルキルシラン（炭素数１〜１２のア
ルキル）およびビニルハロゲン化シランが好ましい。

【００２０】（ロ）周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金
属化合物周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物としては、
少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の
有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の
少なくとも１つが有機基で充足されている有機金属化合
物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロ
カルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的に
は、メチルアルモキサンの場合の

【００２１】

【化２】

【００２２】その他で充足される。このような有機金属
化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマ
グネシウムクロリド、第三ブチルマグネシウムブロミド
等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物があ
げられる。このうちでは、有機アルミニウム化合物が、
特に、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。上
記任意成分（イ）及び（ロ）は、１種又は２種以上を組
合せて使用することができる。これらの任意成分を使用
すると、本発明の効果、即ち活性及び立体規則性はより
大きくなる。

【００２３】成分（Ａ）の製造成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、又は必
要により上記任意成分を段階的にあるいは一時に相互に
接触させ、その中間および（または）最後に有機溶媒、
たとえば炭化水素またはハロ炭化水素で洗浄することに
よって製造することができ、それが好ましい製法であ
る。その場合に、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分
とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケ
イ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）によるこ
ともできるし、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分と
する固体生成物をつくる過程で既にこのケイ素化合物を
存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製造する方
法（いわば一段法）によることも可能である。好ましい
方式は前者である。

【００２４】上述の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には次の条件が好ましい。接触温度
は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方
法などがあげられる。このとき使用する不活性希釈剤と
しては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロゲン
炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。成分（Ａ）
を構成する各成分の使用量は本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。

【００２５】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。ケイ素化合物の使用
量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するケイ素
の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好
ましくは０．１〜１００、の範囲内である。ビニルシラ
ン化合物を使用するときのその使用量は、成分（Ａ）を
構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０
００の範囲内がよく、さらに好ましくは０．０１〜１０
０の範囲内である。アルミニウムおよびホウ素化合物を
使用するときのその使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。電
子供与性化合物を使用するときのその使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０
^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範
囲内である。

【００２６】本発明の方法に用いる成分（Ａ）は、以下
の様なものである。チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表さ
れるケイ素化合物を含有してなるオレフィンの立体規則
性重合用固体触媒成分一般式Ｒ¹ Ｒ² _3-n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_n （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびｎの規定は前記の通
り）。

【００２７】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
電子供与体、特に好ましくはフタル酸クロライド、フタ
ル酸エステルおよび酢酸セロソルブから選ばれる化合
物、を必須成分として含有し、かつ上記のケイ素化合
物を含有してなるオレフィンの立体規則性重合用固体触
媒成分

【００２８】Ｔｉ（ＯＲ⁷）₄（Ｒ⁷は、好ましく
は炭素数１〜１０の炭化水素残基）およびジハロゲン化
マグネシウムを含む炭化水素溶媒にアルキルヒドロポリ
シロキサン（炭素数１〜１０のアルキル）、好ましくは
粘度が１〜１００センチストークスとなるような重合度
のもの、を接触させて得られた固体成分にハロゲン化
剤、特に好ましくは四塩化ケイ素、を接触させ、さらに
電子供与体およびケイ素化合物を使用して製造される上
記記載の固体触媒成分。

【００２９】上記においてハロゲン化剤を接触さ
せ、さらにビニルシラン化合物および／または周期律表
第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物、電子供与体および
ケイ素化合物を使用して製造される上記記載の固体触
媒成分。

【００３０】ジハロゲン化マグネシウム、チタン化
合物及び上記のケイ素化合物を共粉砕して得られた固
体にビニルシラン化合物および／または周期律表第Ｉ〜
第III 族金属の有機金属化合物を接触させて製造される
上記記載の固体触媒成分。

【００３１】＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分
（Ｂ）は、下記の一般式で表わされる有機アルミニウム
化合物である。Ｒ⁴ _3-mＡｌＸ_m （ここで、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す）このような化合物の具体例としては、（イ）トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのト
リアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウム
ハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのアルミニウムアルコキシドなどがある。

【００３２】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ⁸ _3-qＡｌ
（ＯＲ⁹）_q（ここで、１≦ｑ≦３、Ｒ⁸およびＲ⁹は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である）で表わされるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。たとえば、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併用が
あげられる。

【００３３】＜成分（Ｃ）＞本発明で使用する成分
（Ｃ）は、下記の一般式で表わされる有機亜鉛化合物で
ある。一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｚｎ（ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜
２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
る。）この様な化合物の具体例としては、（ＣＨ₃）₂Ｚｎ、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、（ｉＣ₃Ｈ₇）₂Ｚｎ、（ｉＣ₄
Ｈ₉）₂Ｚｎ、（ｎＣ₄Ｈ₉）₂Ｚｎ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₂
Ｚｎ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂Ｚｎ、（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）Ｚ
ｎ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｚｎ等がある。

【００３４】＜成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用
量＞本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量
は、本発明の効果が認められるかぎり、任意のものであ
りうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ）が
０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲内であ
る。また成分（Ｃ）の使用量は、モル比で成分（Ｃ）／
成分（Ｂ）が０．０１〜１００、好ましくは、０．０５
〜１０、さらに好ましくは、０．１〜２の範囲内であ
る。

【００３５】＜触媒の使用／重合＞本発明による触媒
は、通常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであ
るが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重
合または気相重合法にも適用される。また、連続重合、
回分式重合または予備重合を行なう方式にも適用され
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は室温から１５０
℃程度、好ましくは５０〜１００℃であり、重合圧力は
大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ²であり、そのときの分子量調節剤とし
て水素を用いることができる。

【００３６】用いる水素の量は重合槽の気相部の濃度が
水素／オレフィンの体積パーセントで３〜５０ｖｏｌ
％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、さらに好ましくは、
７〜２０ｖｏｌ％の範囲内である。上記の濃度が低すぎ
ると、目標とする分子量の小さい重合体が得られず、高
すぎると分子量が小さすぎて、実用的でない。また、得
られる重合体の立体規則性を制御するために重合時に第
三成分として、公知のエステル、エーテル、アミン等の
電子供与性化合物を使用することもできる。スラリー重
合の場合は、成分（Ａ）の使用量は、０．００１〜０．
１グラム、成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲が好まし
い。

【００３７】本発明の触媒系で重合するα−オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒは炭素数１
〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）
で表わされるものである。具体的には、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフィン類がある。好ましいのはプ
ロピレンである。これらのα−オレフィンの単独重合の
ほかに、共重合、たとえばプロピレンとプロピレンに対
して３０重量％までの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モ
ノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共
重合を行なうこともできる。本発明の方法で得られるオ
レフィン重合体は、ＭＦＲが３０ｇ／１０分より小さい
重合体においても高活性かつ高立体規則性で製造できる
が、その効果は比較的小さく、通常ＭＦＲが３０〜１０
００ｇ／１０分、好ましくは５０〜５００ｇ／１０分の
重合体を製造する際に、本発明の効果は大きい。

【００３８】

【実施例】

実施例−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４モルおよびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ ₉）₄を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製し
たｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ₄０．
４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入
し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。次いでケイ素化合物として（ｔ−Ｃ₄
Ｈ₉）（Ｃ₂Ｈ₅）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂を２．６ｍｌ導
入し、２０℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。一部分をとり
出して、組成分析したところ、Ｔｉ含量＝２．７ｗｔ
％、（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₂Ｈ₅）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂
含量＝６．９ｗｔ％であった。

【００３９】〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タンを５００ミリリットル成分（Ｂ）として、ＡｌＥｔ
₃を１００ミリグラム、成分（Ｃ）としてジエチル亜鉛
１０８ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を１
５ミリグラム、次いで、水素を導入し、昇温昇圧し、重
合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７０℃、重合時
間＝２時間の条件で重合操作を行なった。重合終了後、
得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマ
ーを乾燥させた。その結果、１８７．４グラムのポリマ
ーが得られた。なお重合槽の気相部の水素濃度は５．８
ｖｏｌ％であった。また、濾過液からは、０．１８グラ
ムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、
全製品Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は９８．２重量
パーセントであった。ＭＦＲ４８．３ｇ／１０分、ポリ
マー嵩比重＝０．４８ｇ／ｃｃであった。

【００４０】比較例−１実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）の
ジエチル亜鉛を使用せずに、重合槽内の水素濃度は８．
１ｖｏｌ％にした以外は全く同様に重合を行なった。１
６２．５グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９
７．３重量％であり、ＭＦＲ＝４５．４ｇ／１０分、ポ
リマー嵩比重＝０．４７ｇ／ｃｃであった。

【００４１】実施例−２〔成分（Ａ）の製造〕追加実施例−１の成分（Ａ）の製
造において、ケイ素化合物として（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ
₂Ｈ₅）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂のかわりに（ｔ−Ｃ
₄Ｈ₉）（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂１．２ｍ
ｌおよび（ｉＣ₄Ｈ₉）₃Ａｌ３．３グラムを使用し
た以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。一
部をとり出して組成分析したところ、Ｔｉ含量＝２．９
ｗｔ％、（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂含量＝１０．７ｗｔ％であった。

【００４２】〔プロピレンの重合〕実施例−１のプロピ
レンの重合の重合条件で重合温度を７５℃、成分（Ｂ）
としてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃を１２５ミリグラム、成分
（Ｃ）としてジエチル亜鉛を１３５ミリグラムそれぞれ
使用した以外は、実施例−１と全く同様に重合した。な
お重合槽の気相部の水素濃度は、５．９ｖｏｌ％であっ
た。その結果、２０７．２グラムのポリマーが得られ、
Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．５重量％、ＭＦＲ＝５５．２ｇ／１
０分、ポリマー嵩比重＝０．４９ｇ／ｃｃであった。

【００４３】実施例−３〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４モルおよびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ ₉）₄を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製し
たｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ₄
０．４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリット
ルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合して、７
０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
でＳｉＣｌ₄ １０ミリリットルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。こ
のもののチタン含量は、１．２４重量％であった。

【００４４】充分に窒素置換したフラスコに、充分に精
製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで
上記で得た固体成分を５グラム導入し、任意成分として
ビニルトリメチルシランを０．５ミリリットル、ケイ素
化合物として（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂を０．５ミリリットル、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃を１．７ｇそれぞれ導入し、９５℃で２時間
接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て成分（Ａ）とした。その一部をとり出して組成分析し
たところ、チタン含量＝１．６２ｗｔ％、（ｔ−Ｃ₄Ｈ
₉）（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂含量＝５．７
ｗｔ％であった。

【００４５】〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タンを５００ミリリットル、トリエチルアルミニウム
（成分（Ｂ₁））１２５ミリグラムとジエチル亜鉛（成
分（Ｃ））１３５ミリグラムおよび上記で製造した成分
（Ａ）を１０ミリグラム、次いで、水素を導入し、昇温
昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５
℃、重合時間＝２時間の条件で重合操作を行なった。な
お気相部の水素濃度は６．７ｖｏｌ％であった。重合終
了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、
ポリマーを乾燥させた。その結果、２３６．８グラムの
ポリマーが得られた。また、濾過液からは、０．２１グ
ラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験よ
り、全製品Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９８．
５重量パーセントであった。ＭＦＲ＝７７．４／１０
分、ポリマー嵩比重＝０．４８ｇ／ｃｃであった。

【００４６】実施例−４〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ ₂Ｈ₅）₂
を２０グラム、精製したトルエンを１００ミリリット
ル、次いでＴｉＣｌ₄ ６０ミリリットルを導入し、７
０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブを８．６ミリリッ
トル導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反
応終了後、反応物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。そ
の後、さらにＴｉＣｌ₄１００ミリリットルを導入し、
１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を製造するための固体
成分とした。実施例−３の成分（Ａ）の合成と同様に、
充分に精製したフラスコにｎ−ヘプタンを５０ミリリッ
トル、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、次
いでケイ素化合物として（シクロ−Ｃ₅Ｈ₉）₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂を１．２ミリリットル導入し、さらに
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ０．４グラムおよびジメチルハイ
ドロシロキサンを１．０グラムを導入し、５０℃で２時
間接触させた。接触終了後、生成物をｎ−ヘプタンで充
分に洗浄して成分（Ａ）とした。これを組成分析したと
ころ、チタン含量＝２．３ｗｔ％、（シクロ−Ｃ
₅Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂含量＝９．８ｗｔ％であ
った。

【００４７】〔プロピレンの重合〕実施例−３の重合条
件において、重合槽の気相部の水素濃度を８．３ｖｏｌ
％とした以外は、全く同様に重合を行なった。その結
果、１５８．４グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ
＝９８．０重量％、ＭＦＲ＝８１．７ｇ／１０分、ポリ
マー嵩比重＝０．４４ (ｇ／ｃｃ）であった。

【００４８】実施例−５〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した内容積０．４
リットルのボールミルに、内径１．６ｍｍのスチール製
ボールを２３個導入し、無水ＭｇＣｌ₂を２０グラム、
（ｔ−Ｃ₄Ｈ ₉）（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂を３．
２ミリリットルおよびＴｉＣｌ₄を１．５ミリリットル
それぞれ導入し、２０℃の雰囲気で４８時間粉砕した。
粉砕終了後、ミルより取り出して成分（Ａ）を製造する
ための固体成分とした。次いで、充分に精製した窒素で
置換した５００ミリリットルのフラスコに、充分に精製
したｎ−ヘプタンを１００ミリリットル、上記の固体成
分を５グラムおよびビニルトリクロロシランを０．５ミ
リリットル導入し、５０℃で２時間接触させた。接触終
了後、ｎ−ヘプタンで接触物を充分に洗浄して成分
（Ａ）とした。これを組成分析したところ、チタン含量
＝２．２ｗｔ％、（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₂含量＝８．３ｗｔ％であった。

【００４９】〔プロピレンの重合〕実施例−３の重合条
件において、成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニ
ウム１２５ミリグラムを使用し、成分（Ｃ）としてジブ
チル亜鉛５７ｍｇを使用し、成分（Ａ）の使用量を１５
ｍｇにし、重合温度を６５℃にし、重合槽の気相部の水
素濃度を４．８ｖｏｌ％に変更した以外は、全く同様に
重合操作を行なった。その結果、８９．６グラムのポリ
マーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．７ｗｔ％、ＭＦＲ＝
３３．６／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４２ (ｇ／ｃ
ｃ）であった。

【００５０】比較例−２実施例−３の重合条件において、成分（Ｃ）のジエチル
亜鉛を使用せずに、水素濃度を１０．５ｖｏｌ％にした
以外は、実施例−１と全く同様に重合を行なった。１９
４．５グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．
６重量％、ＭＦＲ＝７５．８ｇ／１０分、ポリマー嵩比
重＝０．４８ｇ／ｃｃであった。

【００５１】比較例−３実施例−４の重合条件において、成分（Ｃ）のジエチル
亜鉛を使用せずに、水素濃度を１２．６ｖｏｌ％にした
以外は、実施例−２と全く同様に重合を行なった。１２
６．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．
１重量％、ＭＦＲ＝８９．１ｇ／１０分、ポリマー嵩比
重＝０．４４ｇ／ｃｃであった。

【００５２】比較例−４実施例−５の重合条件において、成分（Ｃ）のジブチル
亜鉛を使用せずに、水素濃度を８．７ｖｏｌ％にした以
外は、実施例−３と全く同様に重合を行なった。７３．
１グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９６．８重
量％、ＭＦＲ＝３５．２ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝
０．４３ｇ／ｃｃであった。

【００５３】実施例６〜１０〔成分（Ａ）の製造〕実施例−４の成分（Ａ）の製造に
おいて、成分（ii）のケイ素化合物を表−１に示すよう
に変更した以外は、実施例−４と全く同様に製造を行な
い、成分（Ａ）を得た。

【００５４】〔プロピレンの重合〕実施例−４のプロピ
レンの重合において、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使
用量を表−１に示すように変更した以外は、実施例−２
と全く同様に重合を行なった。その結果を表−１に示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例−１１〜１３実施例−３のプロピレンの重合において、水素濃度を表
−２に示すように変更した以外は、実施例−３と全く同
様に重合を行なった。その結果を表−２に示す。

【００５７】比較例５〜７比較例−２のプロピレンの重合において、水素濃度を表
−２に示すように変更した以外は、比較例−２と全く同
様に重合を行なった。その結果を表−２に示す。

【００５８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助ける為のものである。 >

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンを立体規則性重合させてメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が３０〜１０００ｇ／１０分のオレフィン重合体を
製造する方法において、使用する触媒が下記成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるものである
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、かつ下記の一般式で表されるケイ
素化合物を含有してなるオレフィンの立体規則性重合用
固体触媒成分一般式Ｒ¹ Ｒ² _3-n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_n （ここで、Ｒ¹ は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ² はＲ¹ と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ³ は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数を、それぞれ示す）成分（Ｂ）：下記の一般式で表される有機アルミニウム
化合物一般式Ｒ⁴ _3-m ＡｌＸ_m （ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
は水素またはハロゲンを、ｍは０≦ｍ≦２の数を、それ
ぞれ示す）成分（Ｃ）：下記の一般式で表される有機亜鉛化合物一般式Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｚｎ（ここで、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立して炭素数１
〜２０の炭化水素残基を示す）