JP3353677B2

JP3353677B2 - 多分岐化合物

Info

Publication number: JP3353677B2
Application number: JP32252797A
Authority: JP
Inventors: 美紀川島; 洋明田中; 稔中村; 建朗砂原; 透栗橋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JPH11140042A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
樹脂として使用することができ、また、熱・放射線硬化
型樹脂組成物の硬化剤あるいは反応性希釈剤として使用
することができる分岐化合物の製造方法に関する。更
に、本発明は、熱、または放射線硬化型の樹脂として印
刷インキ、塗料のビヒクル、または接着剤等として利用
することができる分岐化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、このような樹
脂溶液の使用に対する制限が加えられるようになってき
ている。その一つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホ
ットメルト等樹脂素材の開発が進められてきたが、水系
の樹脂組成物は分散媒である水を蒸発させるために多大
な熱量を必要とし、更に塗装性を向上する意味から若干
の有機溶剤を含むことが多く廃液処理の点からも問題が
残っている。また、粉体またはホットメルトの塗装、充
填の場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異
なるために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上
記の問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド
化、水溶化樹脂の改良等を行われており、こうした努力
により、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕
著となると考えられる。しかし、根本的な解決策とし
て、公害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範
囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な無溶剤型液状樹
脂組成物の開発が強く要望されている。

【０００３】無溶剤型液状樹脂組成物の代表的なものと
しては、放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができ
る。従来の放射線硬化型樹脂組成物は、各種のアクリレ
ート系モノマー等の低粘度単量体、及びウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、またはエステルアクリ
レート等の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他
の樹脂成分等から構成されている。低粘度単量体は主に
反応性希釈剤として組成物の粘度を制御する目的で使用
されているが、これを多く含有すると硬化時の体積収縮
が大きく、硬化塗膜が脆弱であり、また塗膜中の残留モ
ノマーによる臭気等が問題とされていた。そのため反応
性希釈剤の使用量軽減や分子量増加等の改良が望まれて
いた。

【０００４】また硬化物の機械的性能を向上させるには
多官能の反応性希釈剤、反応性オリゴマー、更には高分
子量樹脂素材等の配合が好ましいが、これらの素材は高
粘度または固体のものであるため硬化前組成物の流動特
性を考慮すると、多量の反応性希釈剤の配合が必要とな
りその配合量には限界があった。従って従来の無溶剤型
液状樹脂組成物を硬化させていられる硬化物は硬度、強
靱性、機械特性、耐薬品性等の硬化物特性に乏しく実用
的には溶剤系、水系の樹脂組成物には遙かに及ばない性
質であった。塗膜性能を向上させる目的で、多量の高分
子量反応性オリゴマーや樹脂素材を配合した放射線硬化
型樹脂組成物も開発されているが、塗工可能な粘度まで
下げるために低分子量の反応性希釈剤や有機溶剤等を使
用しており環境上の改良がなされたとは言い難い現状が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた無溶剤型樹
脂組成物を得ることを目的とし、比較的高分子量であり
ながら低粘度である多官能性の液状樹脂を使用すること
により安全性や性能面に問題のある低分子量化合物の配
合率を低減せしめることを可能にした分岐化合物の製造
方法を提供するものである。また本発明は、従来より用
いられているロールコーター、ナイフコーターなどの塗
工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、ス
クリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外
線、赤外線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガ
ーにより硬化することができ、特に電子線、γ線照射等
の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させることが
できる分岐化合物の製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、一般的な線状ポリマーより櫛形ポリマ
ー、更には多分岐ポリマーとポリマーの分子構造を変化
させることにより、高分子量でありながら低粘度であ
り、且つビニル基等の官能基を数多く導入できることを
見いだした。また、分岐化合物として分子中にウレタン
結合を有することにより、各種基材、特にこれまでラジ
エーション硬化系では非常に困難とされていたプラスチ
ック素材に良好な密着性を示すことを見いだした。更
に、高分子量でありながら従来の造膜方法で造膜できる
粘度範囲内にあり、なおかつ従来からある硬化方法、特
に電子線を硬化トリガーとして使用することにより高速
度で硬化させることができる新しい液状樹脂である分岐
化合物の製造方法を見いだした。

【０００７】即ち本発明は、分子中に一級または二級ア
ミノ基を２個または３個有し、かつ一級または二級アミ
ノ基由来の活性水素を分子中に３個以上有するポリアミ
ノ化合物（ａ）に、活性水素含有（メタ）アクリル系化
合物（ｂ）をマイケル付加させて分岐構造を有するコア
化合物とし、該コア化合物に、該コア化合物が含有する
活性水素と化学量論的に等量のイソシアネート基含有ビ
ニル化合物（ｃ）を添加し、反応させる分岐化合物の製
造方法に関する。

【０００８】更に本発明は、ポリアミノ化合物（ａ）が
下記式（１）で示されるジアミノ化合物である上記の分
岐化合物の製造方法に関する。Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （１）（式中、Ｒは、直接結合、−Ｃ_nＨ_2n−（ｎは１〜２０
の整数を表す。）、フェニレン基またはシクロアルキレ
ン基を示す。）

【０００９】更に本発明は、活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ）が下記式（２）〜（５）で示される
少なくとも一種である上記の分岐化合物の製造方法に関
する。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数２
〜２２のアルキレン基をそれぞれ表す。）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_xＨ_2XＯ）_mＨ（３）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｘは１〜６の整
数、ｍは１〜２５の整数をそれぞれ表す。）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2ZＯ）_kＨ（４）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｙは２〜２２の
整数、ｚは２〜１５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれ
ぞれ表す。）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＲ³Ｏ（ＣＯＮＨＲ⁴ＮＨＯＲ⁵Ｏ）_hＨ（５）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数２
〜２２のアルキレン基、Ｒ⁴は下記式（６−ａ）〜（６
−ｈ）で示されるイソシアネート残基、Ｒ⁵は−（Ｃ_r
Ｈ_2rＯ）_q−（ｒは１〜４の整数、ｑは１〜２０の整数
を表す。）または−Ｃ_pＨ_2p−（ｐは１〜２０の整数を
表す。）で示される二価アルコール残基、ｈは１〜１０
の整数をそれぞれ表す。）

【００１０】

【化３】

【００１１】更に本発明は、ポリアミノ化合物（ａ）の
平均分子量が３０〜５０００である上記の分岐化合物の
製造方法に関する。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】更に本発明は、分岐化合物が、数平均分子
量が２００〜１００００で、粘度１０００００cps （３
０℃）以下の液状である上記の分岐化合物の製造方法に
関する。

【００１６】本発明で用いられるポリアミノ化合物
（ａ）は、化合物を分岐構造にするための出発物質とし
て使用され、分子中に一級または二級アミノ基を２個ま
たは３個有し、かつ合計３個以上の１級アミンまたは２
級アミン由来の活性水素を有する化合物であり、直鎖・
分岐脂肪族ポリアミノ化合物、環状脂肪族ポリアミノ化
合物、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物等を挙げることが
できる。

【００１７】本発明で用いられる上記の直鎖・分岐脂肪
族ポリアミノ化合物としては、ヒドラジン、アジピン酸
ジヒドラジドなどのヒドラジン系化合物、またエチレン
ジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、プロパ
ンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジ
アミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカンな
ど下記一般式（１）で示されるジアミノ化合物、また
２，５−ジメチル−２，５ヘキサメチレンジアミン、ポ
リオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミンな
どをあげることができる。

【００１８】また、環状脂肪族ポリアミノ化合物として
は、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２
−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス
（フランメタンアミン）などをあげることができる。ま
た、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物としてはメタキシレ
ンジアミン、パラキシレンジアミンを挙げることができ
る。

【００１９】これらのうち下記式（１）で一般化される
ジアミノ化合物を用いるとコア化合物の形状を種々変化
せしめることができ硬化後の機械特性向上の点から好ま
しい。Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （１）（式中、Ｒは、直接結合、−Ｃ_nＨ_2n−（ｎは１〜２
０、好ましくは１〜１０の整数）、フェニレン基または
シクロアルキレン基を示す。）

【００２０】本発明においてポリアミノ化合物（ａ）
は、コア化合物の出発物質であることから、１分子中に
より高密度にアミノ基を含有しているほうが分岐化合物
の低粘度化や多官能化に有効である。この目的を満足す
るためには、エチレンジアミンなどの低分子量のジアミ
ンの使用が好ましい。

【００２１】また、本発明において使用されるポリアミ
ノ化合物（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、
好ましい分子量範囲としては数平均分子量として３０〜
５００００、更に好ましくは５０〜５０００の化合物で
あり、数平均分子量が５０００、特に５００００以上の
ポリアミノ化合物は、粘度が高くなったり固体であるこ
とから取扱い上好ましくない場合もある。

【００２２】本発明において活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ）は、その（メタ）アクリロイル基に
ポリアミノ化合物（ａ）のアミノ基由来の活性水素がマ
イケル付加反応し、コア化合物は分岐化される。また、
得られたコア化合物末端の活性水素含有（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ）由来の活性水素はイソシアネート基含
有ビニル系化合物（ｃ）との付加反応の際の反応部位と
して機能する。

【００２３】本発明の活性水素含有（メタ）アクリル系
化合物（ｂ）としては分子中に水酸基、カルボキシル基
などに由来する活性水素を有する（メタ）アクリル系化
合物である。分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル
系化合物としては、例えば下記式（２）で示されるヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数２〜
２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。）

【００２４】下記式（３）で示されるポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_xＨ_2XＯ）_mＨ（３）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｘは１〜６、好ま
しくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４〜１
６の整数をそれぞれ表す。）

【００２５】下記式（４）で示されるポリカプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート系化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2ZＯ）_kＨ（４）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｙは２〜２２、好
ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３
〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数を
それぞれ表す。）

【００２６】下記式（５）で示されるウレタンモノ（メ
タ）アクリレート系化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＲ³Ｏ［ＣＯＮＨＲ⁴ＮＨＯＲ⁵Ｏ］_hＨ（５）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数２〜
２２のアルキル基、Ｒ⁴は下記式（６−ａ）〜（６−
ｈ）で示されるイソシアネート残基、Ｒ⁵は−（Ｃ_rＨ _2r
Ｏ）_q−または-Ｃ_pＨ_2p-で示される二価アルコール残
基、ここでｒは１〜４の整数、pは１〜2０の整数、ｑは
１〜２０の整数、ｈは１〜１０の整数をそれぞれ表
す。）

【００２７】

【化５】

【００２８】更に具体例を挙げると、一般式（２）に示
したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどがあり、

【００２９】一般式（３）で示されるアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングチコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
どがあり、

【００３０】一般式（４）で示されるポリカプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプ
ロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンジカプロラクトネート、２-（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度
３〜５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネ
ートなどがあり、

【００３１】更に上記一般式（２）〜（５）に示した以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ま
た、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレートなどの２個以上の水酸基を含有
する（メタ）アクリル系化合物も活性水素含有（メタ）
アクリル系化合物（ｂ）として挙げることができる。

【００３２】また、分子中にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物としては、フタル酸β−（メ
タ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β
−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタ
ル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コ
ハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、
アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。

【００３３】本発明において、コア化合物は、上記ポリ
アミノ化合物（ａ）に活性水素含有（メタ）アクリル系
化合物（ｂ）をマイケル付加させることにより得られ
る。また本発明において、ポリアミノ化合物の全活性水
素に対して好ましくは１０％以上、更に好ましくは５０
％以上の部位を活性水素含有（メタ）アクリル化合物
（ｂ）と反応させるのが望ましい。これより少ない場合
には分岐構造が得られにくく、活性水素含有（メタ）ア
クリル系化合物（ｂ）成分の特徴が十分に反映されがた
いため好ましくない場合がある。

【００３４】本発明のコア化合物を得るための反応は基
本的には従来法に準じて行なうことができるが、メタノ
ール、エタノールなどのアルコールを反応溶媒として用
いると副反応が起きにくい。溶媒を用いる際にはポリア
ミノ化合物（ａ）の配合重量に対し、１〜１００倍使用
することが好ましい。また、特に加熱は必要としない
が、上記ポリアミノ化合物（ａ）または上記活性水素含
有（メタ）アクリル系化合物（ｂ）の分子量が大きい時
などには３０℃〜７０℃の範囲で加熱することが好まし
い。反応時間は使用するポリアミノ化合物の種類と反応
温度により様々であるが、３０分〜７２時間、一般的に
は常温で１昼夜程度、５０〜１００℃に加温すると１〜
１０時間以内には終了する。

【００３５】本発明において、イソシアネート基含有ビ
ニル化合物（ｃ）は、ポリアミノ化合物（ａ）の未反応
アミノ基由来の活性水素または上記活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ｂ）が有する活性水素とイソシ
アネート基との反応により、コア化合物の末端に重合性
ビニル基を導入するために使用される。上記イソシアネ
ート基含有ビニル系化合物（ｃ）としては、例えばメタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシ
アネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイ
ルイソシアネート、３−イソプロペニルα、α−ジメチ
ルイソシアネート等がある。

【００３６】また、本発明において、ジイソシアネート
化合物とイソシアネート基と反応可能な官能基を含有す
るビニル化合物とを等量で反応せしめた化合物もイソシ
アネート基含有ビニル系化合物（ｃ）として使用するこ
とができる。斯るジイソシアネート化合物としては、
１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソ
ホロン、ジイソシアン酸−４，４’−ジフェニルメタ
ン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸
トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシ
アン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイ
ソシアン酸−４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレン
ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等を挙げることができる。

【００３７】また、本発明において使用されるイソシア
ネート基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物と
しては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有する
ビニル化合物が挙げられるが、水酸基、カルボキシル基
を有するものがイソシアネート基との反応性の面から好
ましい。水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物とし
ては上記の化合物のうち、水酸基を１つだけ含有するも
のは使用できるが、比較的分子量が低いものの方がジイ
ソシアネートとの反応性の面から好ましく、例えば４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンカプロラクトネート
等を挙げることができる。

【００３８】本発明において分岐化合物は、上記コア化
合物中の活性水素と等量のイソシアネート基含有化合物
（ｃ）を添加し、反応させることにより得られる。ここ
で、コア化合物中の活性水素とは、コア化合物中に存在
する未反応アミノ基由来の活性水素、およびポリアミノ
化合物に付加した活性水素基含有（メタ）アクリル系化
合物（ｂ）末端由来の活性水素の両方を示す。

【００３９】さらに、本発明において分岐化合物は、コ
ア化合物の合成溶液中にイソシアネート基含有ビニル化
合物（ｃ）を添加することにより得られる。その際、必
要に応じて通常のウレタン合成時に使用される触媒、例
えば、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ等の
スズ系の触媒等を添加してもよい。好ましい触媒の添加
量はイソシアネート基含有ビニル化合物（ｃ）に対して
１〜０．０１重量％である。

【００４０】また、本発明により得られる分岐化合物
は、数平均分子量２００〜１０００００、好ましくは３
００〜５００００更に好ましくは４００〜５０００であ
り、１０００００ｃｐｓ以下、好ましくは５００００〜
５００ｃｐｓ、更に好ましくは２００００〜１０００ｃ
ｐｓの粘性（３０℃）を示す液状である。これより分子
量が低いと硬化収縮が激しくなるため好ましくない。ま
た分子量が高い場合は造膜可能な粘度範囲である場合に
は特に問題ではないが、上記の範囲以上に分子量が高く
なると粘度が高くなるため塗工性の点で好ましくない。
また、粘度としては上記の範囲を越えると他成分との溶
解性や造膜性の点で好ましくない。

【００４１】本発明において得られる分岐化合物は、そ
のままでも硬化性の無溶剤液状樹脂として塗料、イン
キ、等の皮膜形成材料、成形材料、接着剤などとして使
用できるが、単官能または多官能の（メタ）アクリルモ
ノマー、ポリイソシアネート、メラミンなどの架橋剤を
添加を混合することにより、粘性を調節したり、造膜
性、被膜性能を調節することができる。また、同様の理
由からアミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤樹脂を配
合しても差し支えない。また、被膜性能を向上させるた
め、公知のポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル
系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレンなどの
汎用ポリマー、ウレタンアクリル樹脂、エポキシアクリ
ル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマ
ニ油変性アルキド樹脂などのビニル基を有する反応性樹
脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配合して
もよい。ただし、これらの配合量は何れも好ましくは４
０重量％さらに好ましくは２０重量％以下である。さら
に、必要に応じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤、滑剤等
を添加してもよい。これらの配合量は、２０重量％、好
ましくは１０重量％以下である。

【００４２】本発明により得られる分岐化合物に染料や
カーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニン、
アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤やＳｉ
系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無機充填剤等を適
当量添加することにより各種印刷インキや着色塗料等と
して使用することができる。また、放射線照射により硬
化せしめる場合には、公知の光重合増感剤や開始剤を添
加することができる。さらに分岐化合物を含む組成物の
流動性などを改良するために、水または有機溶剤などを
配合してもよい。

【００４３】本発明の分岐化合物は、各種金属、プラス
チック、紙などの板、フィルム、シート上に、ロールコ
ータ、バーコータ、ナイフコータなどで塗工あるいは充
填でき、−５〜３００℃の温度条件下で硬化せしめるこ
とができる。本発明の分岐化合物を用いた被膜形成材料
用組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プ
ラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネ
ート紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸
版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来
からある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜で
き、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の
放射線を照射することにより硬化せしめることができ
る。

【００４４】電子線照射により硬化せしめる場合には、
好ましくは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０
〜３００ｋＶの範囲の加速電圧を持つ電子線照射装置が
用いられる。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜
１０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法１）構造解析ここで合成した多分岐化合物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲによ
り確認した。２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ーＳＣ−８０２０）¹ Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知の多分岐化合
物からゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の
検量線を独自に作成し、これを基にＧＰＣで測定した結
果を採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同
測定機器において得られる値を採用した。３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。

【００４６】◎電子線照射装置と照射条件１）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛）電子線加速電圧：２００ｋＶＤＯＳＥは５〜８０ｋＧｙの範囲で電流量により調節し
た。２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製）電子線加速電圧：６０ｋＶＤＯＳＥは５〜８０ｋＧｙの範囲でベルトコンベア速度
で調節した。

【００４７】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。１）ポリアミノ化合物（ａ）ＥＤ：エチレンジアミンＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミンＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン２）活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ）４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレートＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレートＰＥＧ７Ａ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ鎖の重合
度＝７）アクリレートＰＣＬ２Ａ：２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネート（ダイセル化学
（株）製プラクセルＦＡ−２）ＳＡ：２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサ
クシネート３）イソシアネート基含有ビニル単量体（ｃ）ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび下記合成例１〜６に示す合成品

【００４８】（合成例１）トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＴＤＩ：１７４ｇ、酢酸エチル：
１７４ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００４９】（合成例２）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
と４ＨＢＡとの等モル付加体撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチ
ル：２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配
合し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定
法によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を
終了した。

【００５０】（合成例３）ＴＤＩとＨＥＡとの等モル付
加体撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＴＤＩ：１７４ｇ、酢酸エチル：１
７４ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合し、
５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロート
中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法によ
りＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終了し
た。

【００５１】（合成例４）ＩＰＤＩとＨＥＡとの等モル
付加体撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００５２】（合成例５）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＩＤ）とＨＥＡとの等モル付加体撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチル：
１７０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００５３】（合成例６）ＨＭＩＤと４ＨＢＡとの等モ
ル付加体撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４０ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチ
ル：１７０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配
合し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定
法によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を
終了した。

【００５４】（実施例１）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ミリリット
ル四つ口丸底フラスコにＥＤ：２０ｇ、４ＨＢＡ：１９
２ｇ、酢酸エチル：７０ｇ、メタノール：２０ｇを配合
し、７５℃に設定した湯浴にて３時間還流させた後、一
部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ア
クリル基由来のプロトンピークがほぼ消失していた。そ
こで、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、
８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を
留去した、さらにコンデンサー上部から真空ラインを接
続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧
することにより酢酸エチルおよびメタノールを完全に留
去したところ、粘稠な液状樹脂を得た（収率９９％）。
そこで、湯浴温度を６０℃に下げ、酢酸エチル：４００
ｇ、ＭＯＩ：１９５ｇを添加し、更に１０分後、２ーエ
チルヘキサン酸錫：１ｇを添加した。３時間加熱撹拌を
続け、ＩＲチャートで終点を確認した。更に、反応溶媒
として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤するこ
とにより目的とする多分岐化合物を得た。得られた多分
岐化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１にその帰属を下
記に示した。また得られた多分岐化合物の諸物性値を表
１に示した。

【００５５】

【化６】

【００５６】（実施例２）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた２０００ミリリッ
トル四つ口丸底フラスコにＥＤ：２０ｇ、ＰＰＧ６Ａ：
６４９ｇ、酢酸エチル：２９０ｇ、メタノール：２０ｇ
を配合し、７５℃に設定した湯浴にて５時間還流させた
後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失してい
た。そこで、反応器とコンデンサーの間に分流管をセッ
トし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けながら
溶媒を留去した、さらにコンデンサー上部から真空ライ
ンを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下ま
で減圧することにより酢酸エチルおよびメタノールを完
全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た（収率９８
％）。そこで、湯浴温度７０℃のまま、酢酸エチル：８
６０ｇ、ＭＯＩ：１９０ｇを順に添加し、更に１０分
後、２ーエチルヘキサン酸錫：１ｇを添加した。３時間
加熱撹拌を続け、ＩＲチャートで終点を確認した。更
に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで
脱溶剤することにより目的とする多分岐化合物を得た。
得られた多分岐化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に
その帰属を下記に示した。また得られた多分岐化合物の
諸物性値を表１に示した。

【００５７】

【化７】

【００５８】（実施例３）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた２０００ミリリッ
トル四つ口丸底フラスコにＥＤ：２０ｇ、ＰＰＧ６Ａ：
３２５ｇ、４ＨＢＡ：９６ｇ、酢酸エチル：１８９ｇ、
メタノール：２０ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴に
て５時間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、アクリル基由来のプロトンピー
クがほぼ消失していた。そこで、反応器とコンデンサー
の間に分流管をセットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温
・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらにコンデンサ
ー上部から真空ラインを接続し、７０℃に下げた湯浴で
４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより酢酸エチルお
よびメタノールを完全に留去したところ、粘稠な液状樹
脂を得た（収率９８％）。そこで、湯浴温度７０℃のま
ま、酢酸エチル：６３０ｇ、ＭＯＩ：１９０ｇを順に添
加し、更に１０分後、２ーエチルヘキサン酸錫：１ｇを
添加した。３時間加熱撹拌を続け、ＩＲチャートで終点
を確認した。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルを
エバポレータで脱溶剤することにより目的とする多分岐
化合物を得た。得られた多分岐化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートを図３にその帰属を下記に示した。また得られた
多分岐化合物の諸物性値を表１に示した。

【００５９】

【化８】

【００６０】（実施例４〜２４）撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた四つ口丸底フラスコに表１中に示したポリア
ミノ化合物（ａ）、当量の酢酸エチルを配合し、ここ
に、活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ）を酢
酸エチルにて７５重量％になるように希釈した溶液を撹
拌しながら添加した。活性水素含有化合物としてＨＥＡ
を用いた場合以外は、更にポリアミノ化合物（ａ）と同
モル数のメタノールを配合する。以上の反応溶液を７５
℃に設定した湯浴にて４時間還流させた後、一部サンプ
リングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、アクリル基由来のプ
ロトンピークにより反応終点を確認をした後、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した。さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂（コア化合物）を得た。そこで、湯浴温
度６０℃に下げ、新たに酢酸エチルをＮＶ５０％になる
ように添加し、コア化合物中の活性水素と当量になるよ
うにイソシアネート基含有ビニル単量体（ｃ）添加し、
更に反応系全体の濃度が５０％になるように酢酸エチル
にて希釈した。更に１０分後、２ーエチルヘキサン酸錫
をイソシアネート基含有ビニル単量体（ｃ）の０．５
重量％添加した。そのまま３時間以上加熱撹拌を続け、
ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が
消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として
用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することによ
り目的とする多分岐化合物を得た。得られた多分岐化合
物の合成時の原料組成と得られた多分岐化合物の特性を
併せて表１に示す。また、比較例１〜３として同様の方
法により測定した市販のジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート(DHPA)、エチレンオキサイド変性ペンタエ
リスリトールトリアクリレート(TMPT3EO,TMPT6EO)の評
価結果も併せて示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【００６３】（実施例２５〜４８）実施例１〜２４で得
られた多分岐化合物を＃６のバーコーターで４種類のフ
ィルム（評価用の基材のサイズ→厚さ；２０μｍ、幅；
５ｃｍ、長さ；２０ｃｍ）上に塗布し種々のＤＯＳＥ
（５、２０、４０ｋＧｙ）で電子線を照射した。表２
に、使用した多分岐化合物の種類と電子線照射により得
られた塗膜の硬化特性（指触試験→×：タック有、△：
タック無だが爪で傷付き有、○：タック無爪による傷つ
き無）、基材接着性（セロテープ剥離試験による塗膜未
剥離率）および、耐溶剤性（MEKラビング試験５０回前
後の重量変化より求めた残存率）、カール性（基材フィ
ルム変型性の官能試験により評価→○:カール無、△:端
が反る程度、×:フィルムが巻いてしまう）、耐摩耗性
の評価結果を示す。また表２中に比較例４〜６として市
販のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート(TMPT3EO,TMPT6EO)の評価結果も併せて示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【００６６】

【発明の効果】本発明により無溶剤型の硬化性樹脂とし
て高分子量でありながら低粘度である多官能性の液状樹
脂を使用することにより、通常の無溶剤型の硬化性樹脂
組成物に使用されている安全性や物性的に問題のある低
分子量化合物の配合率を低減もしくは不含とせしめるこ
とにより作業環境の改善に寄与し、かつ従来より用いら
れているロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方
法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリ
ーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、赤
外線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガーによ
り硬化することができ、特に電子線、γ線照射等の場合
には触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができる
多分岐化合物を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多分岐化合物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート

【図２】実施例２で得られた多分岐化合物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート

【図３】実施例３で得られた多分岐化合物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 179/02 179/02 Ｃ０９Ｊ 179/02 Ｃ０９Ｊ 179/02 (72)発明者栗橋透東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (56)参考文献特開平11−193315（ＪＰ，Ａ) 特開平11−193317（ＪＰ，Ａ) 特開平11−193321（ＪＰ，Ａ) 特開平11−193325（ＪＰ，Ａ) 特表平11−510840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 269/04 C08G 73/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に一級または二級アミノ基を２個
または３個有し、かつ一級または二級アミノ基由来の活
性水素を分子中に３個以上有するポリアミノ化合物
（a）に、活性水素含有（メタ）アクリル系化合物
（ｂ）をマイケル付加させて分岐構造を有するコア化合
物とし、該コア化合物に、該コア物が含有する活性水素
と化学量論的に等量のイソシアネート基含有ビニル化合
物（ｃ）を添加し、反応させる分岐化合物の製造方法。
【請求項２】ポリアミノ化合物（a）が下記式（１）
で示されるジアミノ化合物である請求項１記載の分岐化
合物の製造方法。 H₂N−CH₂−R−CH₂−NH₂ （１）（式中、Rは、直接結合、−C_nH_2n−（ｎは１〜２０の整
数を表す。）、フェニレン基またはシクロアルキレン基
を示す。）
【請求項３】活性水素含有（メタ）アクリル系化合物
（ｂ）が下記式（２）〜（５）で示される少なくとも一
種である請求項１または２記載の分岐化合物の製造方
法。 CH₂＝C（R¹）COO−R²−OH （２）（式中、R¹は水素原子またはCH₃、R²は炭素数２〜２２
のアルキレン基をそれぞれ表す。） CH₂＝C（R¹）COO（Ｃ_XＨ_2XO）_mＨ（３）（式中、R¹は水素原子またはCH₃、ｘは1〜６の整数、ｍ
は１〜２５の整数をそれぞれ表す。） CH₂＝C（R¹）COOＣ_yＨ_2yO（ＣOＣ_zＨ_2zO）_kＨ（４）（式中、R¹は水素原子またはCH₃、yは２〜２２の整数、
ｚは２〜１５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞれ表
す。） CH₂＝C（R¹）CO R³O（ＣONH R⁴ NHO R⁵ O）_hＨ（５）（式中、R¹は水素原子またはCH₃、R³は炭素数２〜２２
のアルキレン基、R⁴は下記式（６−a）〜（６−h）で示
されるイソシアネート残基、R⁵は−（C_rH_2rO）_q−（ｒ
は１〜４の整数、ｑは１〜２０の整数を表す。）または
−C_pH_2p−(pは１〜２０の整数を表す。）で示される二
価アルコール残基、ｈは１〜１０の整数をそれぞれ表
す。）【化１】
【請求項４】ポリアミノ化合物（a）の平均分子量が
３０〜５０００である請求項１ないし３いずれか記載の
分岐化合物の製造方法。
【請求項５】数平均分子量が２００〜１００００で、
粘度１００００ｃｐｓ（３０℃）以下の液状である請求
項１ないし４いずれか記載の分岐化合物の製造方法。