[go: up one dir, main page]

JP3211997B2 - 固体ポリマー燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

固体ポリマー燃料電池用電極の製造方法

Info

Publication number
JP3211997B2
JP3211997B2 JP14756693A JP14756693A JP3211997B2 JP 3211997 B2 JP3211997 B2 JP 3211997B2 JP 14756693 A JP14756693 A JP 14756693A JP 14756693 A JP14756693 A JP 14756693A JP 3211997 B2 JP3211997 B2 JP 3211997B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
platinum
noble metal
catalyst
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP14756693A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0652862A (ja
Inventor
アラン ハーズ グラハム
ロバートソン ラルフ トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of JPH0652862A publication Critical patent/JPH0652862A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3211997B2 publication Critical patent/JP3211997B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8835—Screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8839—Painting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Control Of Motors That Do Not Use Commutators (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電極集成体に関し、もっ
と詳しく言えば固体ポリマー電解質を有する燃料電池で
使用するための電極集成体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電解質
が固体ポリマーである燃料電池は、固体ポリマー燃料電
池（ＳＰＦＣ）あるいはプロトン交換膜燃料電池（ＰＥ
ＭＦＣ）として知られている。一般にペルフルオロスル
ホン酸材料を基礎材料とする固体プロトン伝導性ポリマ
ー膜電極は、この電解質を通してのイオン伝導の損失を
防ぐため動作中は水和された形態に維持されなくてはな
らない。これは、固体ポリマー燃料電池の操作温度を操
作圧力に応じて典型的には８０〜１２０℃に制限する。
従って、水素、炭化水素、あるいはメタノールのような
酸素含有燃料であることができる燃料が酸化されるアノ
ード反応も、酸素が還元されるカソード反応も、有効な
速度で進行するために触媒を必要とする。貴金属、特に
白金は、固体ポリマー燃料電池のような酸性電解質燃料
電池で特に有効ではあるが、電解質が酸性であるかアル
カリ性であるかにかかわりなく３００℃未満で動作する
全ての燃料電池にとって最も効率的で且つ安定な触媒で
あることが分かっている。
【０００３】リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）は、商業化に
最も近いタイプの酸性電解質燃料電池であり、何メガワ
ットもの公益発電市場や５０キロワットから数百キロワ
ットの範囲の発電装置にも応用されよう。とは言うもの
の、固体ポリマー燃料電池はリン酸燃料電池よりもはる
かに大きな電力密度出力を供給することができ、またず
っと低い温度で効率的に動作することができる。このた
め、固体ポリマー燃料電池は小規模の住宅向けの発電と
いったような用途や乗り物用の発電に利用されるであろ
うと想像される。特に、将来において燃焼エンジンの使
用を制限するかもしれない法規が米国の各地で成立して
いる。固体ポリマー燃料電池の実証装置がこれらの用途
での評価を行うために作られている。
【０００４】液体電解質のリン酸燃料電池装置では、白
金電気触媒は、所望の触媒量を提供するため、表面積の
大きな非常に小さい粒子（直径２０〜５０Å）をより大
きな伝導性炭素粒子上に分布させて支持されたものとし
て供給される。電極は、これらの触媒を担持する炭素粒
子から形成され、そして燃料電池反応が効率的に進むた
めに、これらの電極は反応ガス、電極、及び貴金属電気
触媒の間の接触を最大限にするように設計される。電極
は、反応物のガスが後方から電極に入りそして電解質が
前方から浸透するのを可能にするよう、多孔質でなくて
はならず、そして大抵はガス拡散（又はガス透過性）電
極として知られている。幾何学上の電極面積１cm2 当り
およそ０．３〜０．５mgの白金量を使用する効率的なガ
ス拡散電極が、液体酸性電解質を用いる、リン酸燃料電
池のような燃料電池のために開発されている。電解質
は、白金触媒の大部分を含有する、触媒炭素担体の多孔
質表面の部分に浸透することができ、そして実際には触
媒の９０％以上が燃料電池反応を行うために効果的に利
用される。
【０００５】いずれの燃料電池においても、電極反応の
速度は多数の因子に依存するが、一番重要なのは反応物
のガスと電解質との界面に存在する触媒の全有効表面積
である。
【０００６】固体ポリマー燃料電池では、電極は薄い膜
の形をした固体ポリマー電解質に結合されて、膜電極集
成体（ＭＥＡ）として知られる単一の一体ユニットを形
成する。リン酸燃料電池のために開発されたような担持
された触媒のガス拡散電極は、通常はごく小さな電流密
度を得ることができるだけであるから、固体ポリマー燃
料電池で使用するのには一般に不向きであることが分か
っている。これは、膜電解質が白金触媒表面及び隣接ガ
ス気孔と直接接触する三相界面に存在する白金触媒表面
はごく少しであるためである。これは、膜との接触が起
きる電極の前面で最もたやすく起きる。電解質は電極の
厚さに浸透しないので、非常に薄い電極が用いられる。
従って、現状の技術の固体ポリマー燃料電池積重体は、
電極の前面における白金との接触を最大限にするため、
貴金属量の比較的多い、典型的には電極当り４mg／cm2
の量の非担持白金黒を有する電極を利用する。これは、
炭素に担持された触媒を用いたガス拡散電極で使用され
る触媒量よりも約１０倍多い触媒量に相当する。これら
の固体ポリマー燃料電池電極で利用される白金表面の量
は、電極上の総有効白金表面積のおよそ３％であると思
われる。白金の利用率が少ないにもかかわらず、現状の
技術の固体ポリマー燃料電池の性能はリン酸燃料電池に
比べて高い。反応物としてＨ2 ／空気を用い、８０℃の
温度と５atmの圧力で０．７５Ｖにおいて５００mA／cm
2 の電流密度が報告されているのに対して、リン酸燃料
電池は通常は２００〜３００mA／cm2 で動作するだけで
ある。とは言うものの、現状の技術の固体ポリマー燃料
電池電極の白金必要量は２０ｇ／kWに近い。費用の理由
から、白金の必要量は、固体ポリマー燃料電池について
は輸送といったような用途のために実施可能なものとな
るのには約０．５ｇ／kW以下の量に減らす必要があるこ
とが広く認められている。更に、動作電流密度は、より
大きな出力を得るために、電圧を約０．７Ｖに維持した
まま約２Ａ／cm2に増大させる必要がある。
【０００７】燃料電池のうちで最大であるとは言え目論
まれる用途にとっては電力密度がなお余りにも小さいと
いう事実と関連して、白金量の多い電極の利用率がわず
かであって、それゆえに材料費が高いことは、固体ポリ
マー燃料電池のための実施可能な膜電極集成体を生産す
るのにつきまとう重大な問題になっている。これらの電
極で利用される触媒の有効な表面積が有意に増加するこ
とは、性能の上昇と費用の低下の両方の達成を可能にし
よう。電力密度出力の増大は更に、全体から発生される
単位の電力当りの資本費を触媒そのものの価格に対して
下げることができるということにも注目すべきである。
固体ポリマー燃料電池にあっては、他の材料、特に固体
ポリマー膜も非常に高価であり、電池性能の向上は単位
の電力出力当りに必要とされるこれらの材料の量を減少
させよう。
【０００８】当該分野の多くの研究者が固体ポリマー燃
料電池のための実施可能な膜電極集成体の製造を試みて
きた。
【０００９】例えば、米国特許第４８７６１１５号明細
書は、リン酸燃料電池のために開発されたガス拡散電極
を改良したものである電極を有する固体ポリマー燃料電
池を開示している。これらは、幾何学上の電極面積１cm
2 当りおよそ０．５mgの量の白金を含有するガス拡散電
極の上にプロトン伝導性材料の溶液を塗布して作製され
る。好ましい固体ポリマー燃料電池膜は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ社によってＮＡＦＩＯＮの商標で市販されてい
るペルフルオロカーボンコポリマーである。１０倍以上
の多量の白金を含有する担持されていない現状技術の白
金黒電極に比べて、同様の性能がこのように炭素に担持
された白金電極について報告されている。これらのはる
かに少ない白金量で界面において同じように白金表面が
効果的であるのは、白金触媒をより多く利用すること
と、そしてまた非担持白金黒（典型的に約３０m2／ｇ−
Ｐｔ）に比べて炭素に担持された触媒の固有の表面積が
大きい（典型的に１００m2／ｇ−Ｐｔを達成することが
できる）こととを組み合わせているからである。Sriniv
asanら（“High Energy Efficiency and High PowerDen
sity Proton Exchange Membrane Fuel Cells - Electro
de Kinetics and Mass Transport ”, Space Electroch
emical Research Technology NASA Conference Publica
tion 3125, 1991年４月9-10日) は、炭素担持電極にお
ける白金の利用率はなお１０％に過ぎないと推定してい
る。現状技術の高白金量のものと同様の動作条件下で、
これらの電極における白金の必要量は２．５ｇ／kWであ
ると推定される。性能を向上させるためにも白金の必要
量を更に減少させるためにも、白金電気触媒の有効な表
面積を有意に増大させる必要がなおも存在する。
【００１０】米国特許第５０８４１４４号明細書は、Ｎ
ＡＦＩＯＮをはけ塗りした、０．５mg／cm2 のＰｔを含
んでいる従来のリン酸燃料電池電極と比較して、０．０
５mg／cm2 のＰｔを含む電極から同様の水素酸化及び酸
素還元性能が得られることを開示している。これらの結
果は白金をより多く利用することに帰せられる。
【００１１】電極を製造する方法は、触媒なしの高表面
積のカーボンブラックからガス拡散電極を作製し、続い
て可溶化させたＮＡＦＩＯＮポリマーの溶液を含浸させ
ることを必要とする。次いで、後の工程において白金め
っき浴溶液から前もって作製した電極へ白金を電着させ
ることによって白金触媒を適用する。
【００１２】たとえ白金が大いに利用されているようで
あるとしても、わずか０．０５mg−Ｐｔ／cm2 という白
金量は非常に小さいので、総有効表面積とそれゆえに性
能は従来の電極のそれと同様のままである。開示された
方法は、必ずより多い白金量で十分に大きな白金表面積
を与えることができるようには見えず、従って実用上の
制限を有しよう。その上、その方法自体が大規模な商業
生産に容易に役立つものではないかもしれない。
【００１３】Wilson及びGottesfeld, Electrochem.So
c.,Vol.139,No.2(1992)L28-30 は、電極において白金を
大いに利用することを開示しており、ここでは非常に薄
いフィルムの触媒層が炭素に担持された白金触媒と可溶
化されたＮＡＦＩＯＮとを含んでなるインクから膜電解
質へ直接流延される。白金を大いに利用することがやは
り報告されてはいるが、この技術は、より厚い触媒層を
備えた活性触媒部位にガスが透過するのを達成するとい
う問題のために、０．１２mg−Ｐｔ／cm2 を超えない極
めて少ない白金量に限定されるように思われる。実際に
は、０．１２mg−Ｐｔ／cm2 より多い量においては、厚
さが４μｍを上廻るＮＡＦＩＯＮフィルムで覆われた活
性触媒は利用されないから、電流のより以上の増加は得
られないということが分かる。
【００１４】米国特許第４８７７６９４号明細書は、疎
水性ポリマーを含有する疎水性層を含む電極マトリック
スと、疎水性のハロゲン化ポリマー結合剤で結合された
粒状炭素の疎水性成分とを含んでなるガス拡散電極を開
示している。このような電極は、固体ポリマー電解質用
や関連する燃料電池用といったような用途に使用するこ
とができると述べられている。しかしながら、使用され
る触媒量は触媒量の多い現状技術の固体ポリマー燃料電
池積重体におけるのと同じ程度のものである。
【００１５】固体ポリマー燃料電池が意図された用途に
ついて商業的に実施可能なものになるためには、界面に
おける有効白金表面積を増加させるために有効な白金量
を適用することができ、且つ、反応物ガスの供給速度が
実用上有効な電流密度を得るのを可能にし、それゆえに
実用上有効な電池の電力密度を達成するのを可能にする
のに十分大きい、より高性能で値段のより安い電極構造
体を開発することがなお必要である。
【００１６】本発明の目的は、多孔質の電極の白金量が
比較的少なくて且つ白金の利用率が向上していて、従っ
て有効な白金表面積がより大きく、その一方で、反応物
ガスの十分な移動速度を維持することによって、温度、
圧力及びガス流量の実際の運転条件下で実用上有効な電
流密度において従来技術の固体ポリマー燃料電池電極以
上に高い性能を示す、固体ポリマー燃料電池のための高
性能で安価な膜電極集成体を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】それゆえ
に、本発明は、分散させた貴金属触媒を担持する粒状炭
素にプロトン伝導性ポリマーを含浸したものを含む第一
の構成成分(Component) と、粒状炭素と共に疎水性ポリ
マーを含む、ガス供給構成成分である第二の構成成分と
を含んでなる、固体ポリマー電解質燃料電池で使用する
のに適当な多孔質電極であって、上記の分散させた貴金
属触媒がcm2で表した幾何学上の電極面積当り０．０１
〜１．０mgの貴金属量で存在していることを特徴とする
多孔質電極を提供する。
【００１８】本発明は更に、本発明の電極を含む膜電極
集成体を提供する。
【００１９】その上更に、本発明は、下記のｉ）〜ｉ
ｖ）、すなわち、 ｉ）分散させた貴金属触媒を担持する粒状炭素にプロト
ン伝導性ポリマーを含浸し、当該分散させた貴金属触媒
を担持する粒状炭素は最初に水で濡らされていることを
含む第一の構成成分の調製、 ｉｉ）粒状炭素の分散系に疎水性ポリマーを加えそして
少なくとも２８０℃の温度で焼成することを含む、ガス
供給構成成分である第二の構成成分の調製、 ｉｉｉ）上記第一の構成成分と上記第二の構成成分とを
一緒にして電極活性層を形成すること、 ｉｖ） 電極を構成すること、を含む、固体ポリマー燃料
電池で使用するための電極の製造方法であって、当該分
散させた貴金属触媒がｃｍ2で表した幾何学上の電極面
積当り０．０１〜１．０ｍｇの貴金属量で存在すること
を特徴とする電極の製造方法を提供する。
【００２０】本発明の電極は、アノードかあるいはカソ
ードのどちらかを形成することができる。このような電
極は、他の用途において、例えば液体電解質燃料電池に
おいて、あるいは水の電気分解、電気化学的なオゾンの
発生、又は有機電気合成プロセスといったような固体電
解質技術の他の応用分野において有用であろう。
【００２１】第一及び第二の構成成分は一緒になって活
性層として知られるものを形成する。
【００２２】第一及び第二の成分は活性層において別々
の機能を果す。第一の、あるいは「イオノマー」構成成
分は、触媒の利用率を最大限にしそれゆえに任意の所定
の電極電位で得ることが可能な電流密度を最大限にする
のに必要な、触媒粒子と燃料電池で使用されるポリマー
膜との緊密な接触を可能にする。このイオノマー構成成
分は、分散させた貴金属触媒を担持する粒状炭素に、例
えばＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社に
よりＮＡＦＩＯＮという商標で製造されるペルフルオロ
スルホネートイオノマーのようなプロトン伝導性ポリマ
ーを含浸したものを含む。任意の適当な貴金属触媒、例
えば、１又は２種以上の白金族金属又はその合金、例を
挙げると白金あるいはその合金の如きもの、を含むもの
を使用することができる。好ましくは、合金用の成分は
周期表の遷移金属元素から選ばれる。触媒のうちの活性
金属分は典型的に、炭素に担持された触媒の１０〜５０
重量％に相当することができる。
【００２３】ガス状の反応物は、所定の電極電位におい
て電流密度の損失を最小限にするのに十分な速度でイオ
ノマー構成成分に供給されなくてはならない。（そのよ
うな損失は通常、物質移動の限界と称される。）電極を
通してのガス状反応物の拡散は、例えばポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）又はエチレン−プロピレンコ
ポリマー（ＦＥＰ）といったような疎水性ポリマーある
いは他の疎水性ポリマーを含浸した粒状炭素を含有す
る、第二の又は「ガス供給」構成成分によって促進され
る。
【００２４】イオノマー構成成分は、高度に分散させた
貴金属触媒を担持する粒状触媒（以下において単に「触
媒」と称するのはこれを指す）をまず最小量の脱イオン
水で濡らし、次いで測定した量のイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）／脱イオン水混合物（９０：１０）をかき
混ぜながら加えて都合よく調製することができる。水／
ＩＰＡ混合物の代りに他の湿潤剤を用いてもよい。触媒
が液体媒体中に十分分散されたら、測定した量の、典型
的には５重量％のＮＡＦＩＯＮ溶液をかき混ぜながら加
えることができる。その結果得られた混合物は、ＮＡＦ
ＩＯＮ材料の所望されない密集したかたまりができるの
を最小限にするため、また多孔質のカーボンブラック構
造体の全体を通して所望の薄い連続のＮＡＦＩＯＮフィ
ルムを形成するのを促進するため、かき混ぜながら都合
よくは７０℃未満の温度で、蒸発させて乾燥状態に近づ
けることができる。最後の乾燥は、例えば６０℃で２４
時間、続いて７０℃で４時間真空炉中で実施することが
でき、あるいは任意の他の適当な手段で行うことができ
る。その結果得られた粗大な粉末は、その後強力に粉砕
して微細な粉末にすることができる。乾燥物質を基準に
して５〜６０重量％のポリマー含有量の試料が調製され
た。これが有効な範囲であると考えられる。
【００２５】貴金属触媒の量は得られる電力密度出力に
とって重要である。最適な性能は、電極の商業的な実施
可能性にとって本質的なものであり、幾何学上の電極面
積１cm2 当り０．０１〜１．０mgの貴金属量で達成され
る。好ましくは、貴金属の量は０．０５〜１．０mg／cm
2 であり、特に０．０５〜０．５mg／cm2 である。
【００２６】ガス供給構成成分は、温度の高い（８０〜
９０℃）脱イオン水に粒状炭素を分散させ、そして高剪
断ミキサーを使って混合して調製することができる。こ
の分散液に測定した量の疎水性ポリマーエマルションを
加え、そしてこの混合物を、炭素／ＰＴＦＥ凝集塊が沈
降して透き通った無色の上澄み液層が残るまで静かにか
き混ぜながら冷却させることができる。凝集塊は例えば
ブフナー漏斗によりろ過し、そして得られた固形分を乾
燥させることができる。真空炉でもって都合よく行うこ
とができる乾燥の後に、得られたゴム様の物質を破壊し
てもっと小さな粒子にし、焼成することができる。焼成
は、例えば少なくとも２８０℃の温度で、例を挙げると
３００〜４００℃の温度、特に３２０〜３６０℃の温度
で、行うことができる。焼成は窒素雰囲気中で都合よく
行うことができる。ガス供給構成成分の調製を完了する
ために、得られた固形物を後に粉砕を行う際に液体窒素
で冷却して、細かい粉末にすることができる。ポリマー
含有量が乾燥物質を基準として１０〜６０重量％の試料
が有効であろうけれども、好ましいポリマー含有量は２
０〜４０重量％であると思われる。
【００２７】イオノマー及びガス供給構成成分はそれぞ
れ１００：０と５０：５０の間の比率で混合することが
有効であろう、と考えられる。電極を調製するために
は、成分を乾式混合し、適当な溶剤を使って一緒に粉砕
するか、又は適当な液体媒体に一緒に分散させる。使用
される技術は、成分を基材上へ均一な層として塗布して
必要とされる電極を形成するのに用いられる方法に非常
に大きく依存する。適切と考えられる適用技術は当該技
術分野において実施されているものであり、それには直
接のろ過、フィルタートランスファー、スクリーン印
刷、Ｋ−バー技術及び吹付けが含められる。適当な基材
には、炭素紙、炭素布、及びメタルメッシュが含められ
る。これらの基材は任意的に、疎水性炭素材料の裏地層
を有することができる。これは、高表面積、多孔質の、
粒状伝導性炭素材料、例えばファーネスカーボンブラッ
クもしくはアセチレンブラックを含むことができ、ある
いは炭素を適当な疎水性ポリマー、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もしくはエチレン−プロピ
レンコポリマー（ＦＥＰ）のようなものと混合してもよ
い。これは先に示した方法のうちのいずれにより基材に
適用してもよく、活性層を適用する前に適当な温度で熱
処理して適当な疎水性を与えることができる。
【００２８】可溶化された形のプロトン伝導性ポリマー
の薄い層を電極構造体の前面に適用して電極の作製を完
了することも、望ましいことかもしれない。
【００２９】本発明の電極は、二つの電極の前面の間に
伝導性ポリマー電解質の薄いフィルムを、当該技術分野
において一般に実施されているように加熱と加圧を行う
方法を使って結合させて、完成した膜電極集成体にする
ことができる。
【００３０】
【実施例】次に、限定するものではなく例示するもので
あると見なされる実例によって本発明を説明することに
する。「利用率」、「活性」及び「性能」という用語
は、次に掲げる段落に含まれた方法に従って測定した特
性に相当するものである。
【００３１】「利用率（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）」
は、プロトン伝導性電解質材料と直接接触していて、そ
れゆえに酸素還元及び水素酸化の燃料電池反応に関与す
ることができる、電極構造体に含まれる総活性触媒表面
積の割合に相当する。使用される方法は、S.Gilman,J.E
lectroanal Chem,7,1964,382に記載されているものに基
づくものである。この方法は、水素が発生するのに近い
電位において、イオノマー構成成分と接触している活性
触媒表面上に水素の単分子層の被覆を付けてはぎ取るの
にサイクリックボルタンメトリーを用いることを伴う。
三室式のガラス電気化学電池を使用し、２５℃で１mol
／dm3 の硫酸を電解質として用いて試験電極試料にプロ
トン源を供給する。水素の吸着に関連する電荷を測定
し、そして１cm2 −Ｐｔ＝２１０μＣ（Ｃ＝クーロン）
の関係を使って、イオノマーと接触している白金触媒の
電気化学的表面積を電極におけるＰｔの全グラム数当り
のm2数として決定する。更に、電極上のＰｔ触媒の全表
面積が分かれば、電極上の全Ｐｔ表面積に対するイオノ
マー成分と接触しているＰｔ面積の比によって利用率を
決定することができる。
【００３２】しかしながら、固体ポリマー燃料電池の場
合に増加した電力密度と低下した価格の見地から言え
ば、重要であるのはイオノマー構成成分と接触している
Ｐｔ面積が大きいことである。これは、電極面積１cm2
当りのcm2 で表したＰｔ面積として表すことができ、そ
れはやはり１cm2 −Ｐｔ＝２１０μＣの関係を使って測
定することができる。
【００３３】「活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）」は、電極構
造体に存在している単位重量の触媒物質当りの酸素還元
能力の尺度であって、しばしば「質量活性（ｍａｓｓ
ａｃｔｉｖｉｔｙ）」とも称される。種々の電流密度で
の過電圧の測定を、大気圧で酸素と空気を反応物として
用い、６０℃で１mol ／dm3 の硫酸電解質を使って、電
気化学的な半電池でもって行う。一連のＩＲ（内部抵
抗）なしの電位で試験電極を流れる電流を動的水素電極
（ＤＨＥ）に対して測定し、電極に存在している全貴金
属物質のミリグラム数当りのミリアンペア数として表し
た質量活性を電極電位に対してプロットする。硫酸から
のプロトンは固体イオノマー成分と接触している白金と
相互作用するだけなので、質量活性の測定値は利用度に
厳密に依存するはずである。
【００３４】「性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」は、
定められた条件下で動作する完成した単一の電池におい
て特定の電流密度で得られる電池電圧の尺度である。単
一電池ユニットは、アノードとカソードと電解質とを含
んでなり、これらは共に反応物の水素ガスと酸素ガスが
それぞれアノード及びカソードに到達するための通路を
提供することを条件として、固体ポリマー燃料電池にお
いて一緒にして一般に膜電極集成体（ＭＥＡ）と称され
る。典型的には、測定中に固体電解質の膜フィルムが乾
燥するのを防ぐために湿らされる反応物ガスを、大気圧
から５気圧までの圧力で電池に供給して、電池を５０〜
１２０℃の温度に維持する。電池から取出される電流密
度を可変の電気負荷を調節した増加分でかけて調整し、
そして結果として得られた電池電圧を安定したところで
測定する。ここでは、本発明の電極をカソードとして評
価する。１．０mg−Ｐｔ／cm2の量で作製した標準アノ
ードを使って、アノード電圧損失を最小限且つ一定にし
た。
【００３５】フィルタートランスファー及びスクリーン
印刷で作製された本発明の二つの構成成分を含む電極を
用いて、０．５４mg−Ｐｔ／cm2 の量で電極のＰｔ利用
率が３０％（すなわち利用されたＰｔに換算すれば０．
１５２mg−Ｐｔ／cm2 ）であることを示す最初の結果が
得られた。白金触媒の総表面積は１０８m2／ｇ−Ｐｔで
あり、従って総有効白金表面積（すなわち三相界面にお
いての表面積）は、電極面積１cm2 当り１６９cm2 −Ｐ
ｔに相当する。これは、現状の技術よりもはるかに改良
されている。更に、硫酸での半電池の研究から、本発明
のＰｔをより多く利用する電極により発生された電流密
度が比例して増加することにより証明されるように、利
用率の増大したＰｔは酸素還元に対して活性であること
が示されている。その上、もっと実際的な単一電池の試
験における性能データから、現状技術と比較して本発明
の電極で達成された改良が確かめられている。詳しく言
えば、物質移動、殊に反応体ガスが活性触媒部位へ十分
な速度で拡散すること、に関連する問題がよりはっきり
したものになる高電流密度では、電極はやはり現状技術
の材料と比較して向上した性能で機能を果すようであ
る。
【００３６】例１ ・イオノマー構成成分 米国マサチューセッツ州ＢｉｌｌｅｒｉｃａのＣａｂｏ
ｔ Ｃｏｒｐ．より入手可能な、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７
２Ｒの商標で販売される粒状炭素に、欧州特許出願公開
第０５１２７１３号明細書の比較例Ａに記載されたよう
な通常の方法に従ってＰｔを２０重量％の担持量で担持
させて触媒とした。触媒（２．２５ｇ）を蒸留水（５．
５cm3）で濡らし、そしてＩＰＡ／蒸留水混合物（９
０：１０混合物９４cm3）をかき混ぜながら加えた。５
分後、５重量％ＮＡＦＩＯＮ溶液を加え（１５．０
ｇ）、撹拌を続けながらこの混合物を７０℃で蒸発操作
にかけて乾燥状態に近づけた。固形物を、６０℃で２４
時間、次いで最終的に真空炉でもって７０℃で一定重量
になるまで、乾燥させた。得られた粉末を強力に粉砕し
て細かい結晶性粉末にした。
【００３７】・ガス供給構成成分 米国テキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ社より入手できる炭素のＳｈａｗｉｎｉｇ
ａｎアセチレンブラック（１ｇ）を高温（８０〜９０
℃）の脱イオン水（１００cm3 ）に分散させて、高剪断
Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを使って１０分間混合し
た。英国チェシャー州のＩＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
から６０％固形分懸濁液Ｆｌｕｏｎ ＧＰ１として入手
可能なＰＴＦＥエマルションを加え（６０重量％エマル
ション０．７２ｇを加えて乾燥試料中のＰＴＦＥを３０
重量％にする）、混合物を冷却させながら静かにかき混
ぜた。１５分後、得られた炭素／ＰＴＦＥ凝集塊をブフ
ナー漏斗でろ過し、固形物を真空炉でもって６０℃で４
時間乾燥させた。次にこの混合物を乳鉢と乳棒を使って
破壊し、窒素下に３５０℃で１６分間焼成した。その結
果得られた固形物を液体窒素で冷却し、そして試料がま
だ冷い間に乳鉢と乳棒で粉砕して、細かい粉末を得た。
【００３８】・電極の作製 イオノマー構成成分（０．２３０ｇ）とガス供給構成成
分（０．１５３ｇ）とを、高剪断ミキサーを使ってＩＰ
Ａ／脱イオン水混合物（ＩＰＡ４０cm3 と脱イオン水６
０cm3 ）中で１時間混ぜ合わせた。その結果得られた分
散液を、前もって用意したカーボンブラック層をその上
に載せた炭素布上へ直接ろ過した。この炭素布はフィル
ターダムベース（８×８cm）の細かいニッケルメッシュ
の上に取付け、ＩＰＡで湿らせた。活性層成分の分散液
をダムベースに注いで、吸引ポンプを用いて液を除去し
た。結果として得られた電極を６０℃の真空炉で１時間
乾燥させた。
【００３９】活性層の前面へ細かいはけを使って５重量
％ＮＡＦＩＯＮ溶液の被覆を適用し、電極１cm2 当りの
ＮＡＦＩＯＮ乾燥重量を約０．６mgとして、電極の調製
を完了した。電極は、適用中は６０℃のホットプレート
上に置いて、次いで真空炉でもって７０℃で２時間乾燥
させて残っている微量の溶剤を除去した。
【００４０】電極活性層は、イオノマー成分とガス供給
成分を６０：４０の比率で含んでいた。触媒の全表面積
は１０８m2／ｇ−Ｐｔであり、電極におけるＰｔ量は幾
何学上の電極面積１cm2 当り０．５４mg−Ｐｔである。
この電極をＰｔの利用率と半電池活性の測定のために使
用した。
【００４１】例２ 例１で説明したように、イオノマー成分（０．１７１
ｇ）とガス供給成分（０．１１４ｇ）から、成分重量比
を６０：４０としそして全電極白金量を０．４０mg／cm
2とするよう、カソードを作製した。
【００４２】・膜電極集成体の作製 このカソードを使って膜電極集成体（ＭＥＡ）を作製し
た。アノードは、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ炭素に１．
０mg−Ｐｔ／cm2の担持量で担持された２０重量％Ｐｔ
触媒であって、電極乾燥重量の１cm2当り約０．６mg−
Ｎａｆｉｏｎの量に可溶性の形態のＮＡＦＩＯＮポリマ
ーをはけ塗りしたものを含んでいた。プロトン伝導性ポ
リマー膜は、米国テキサス州ＦｒｅｅｐｏｒｔのＤｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製であってＸＵＳ
−１３２０４．１０と称される実験用の膜であった。当
該技術分野において通例実施されているように、アノー
ドとカソードの前面を膜の各面へ１７０℃の温度及び１
００psi （０．６９MPa ）の圧力で９０秒間ホットプレ
スして、膜電極集成体を形成した。当該技術分野におい
て通例行なわれているように、膜は膜電極集成体を形成
する前に清浄にした。性能特性を測定するため、膜電極
集成体を単一電池で評価した。
【００４３】比較例１ 表面積が１００m2／ｇ−Ｐｔの２０重量％Ｐｔ／ＸＣ７
２Ｒ触媒で作られた、予め成形したリン酸燃料電池タイ
プのガス拡散電極の前面に可溶性のＮＡＦＩＯＮポリマ
ーを適用する、米国特許第４８７６１１５号明細書記載
の方法に従って、電極を作製した。この電極は、０．５
０mg−Ｐｔ／cm2 の白金量で作製した。
【００４４】比較例２ 比較例１で説明したようにカソードを作製したが、但し
白金量は０．４０mg−Ｐｔ／cm2とした。このカソード
から、例２で説明したようにして膜電極集成体（ＭＥ
Ａ）を作製した。
【００４５】結果 ・利用率 本発明の二つの構成成分を含む電極を用いて得られた
（上掲の方法によって）結果は、３０％の白金利用率を
実証した。これは、電極面積１cm2 当り１６９cm 2 −Ｐ
ｔの有効白金表面積に相当する。比較例のものを発明者
らの試験で測定すると、Ｐｔ利用率は１０％であること
が示された。これは、従来技術で報告された数値とぴっ
たり一致する。０．５mg−Ｐｔ／cm2 の白金量において
は、これは電極１cm2 当り４８cm2 −Ｐｔの有効白金表
面積に相当する。
【００４６】・活性 上掲の方法に従って酸素還元活性を半電池でもって測定
した。図１に示したように、本発明の電極の場合の電極
上のＰｔ１mg当りの質量活性は、米国特許第４８７６１
１５号明細書の方法によって作製した電極の場合よりも
有意に高かった。例えば、空気を反応物とした８５０mV
対ＤＨＥでは、質量活性は０．８６mA／mg−Ｐｔから二
つの構成成分を含む電極の場合の５．７９mA／mg−Ｐｔ
まで上昇する。酸素が反応物の場合、対応する上昇は
３．６５mA／mg−Ｐｔから２３．７６mA／mg−Ｐｔまで
になる。明らかなように、本発明の主題である電極構造
体は、Ｐｔ利用率を向上させるばかりでなく、酸素還元
活性を増大させる。この活性がより高いことは、イオノ
マーと接触している有効Ｐｔ表面積が米国特許第４８７
６１１５号明細書の電極における電極面積１cm2 当り４
８cm2 −Ｐｔから、二つの構成成分を含む電極の場合の
電極面積１cm2 当り１６９cm2 −Ｐｔまで増加すること
を反映している。
【００４７】二つの構成成分を含む電極構造体の単一電
池性能は、図２に示したように、水素／酸素反応物につ
いても水素／空気反応物についても、現状技術の電極の
性能よりも優れていた。例えば、水素／酸素反応物につ
いて０．３Ａ／cm2 の電流密度では、二つの構成成分を
含む電極は０．７３９Ｖの電池電圧を示して、現状技術
の電極で得られた０．６４４Ｖの性能に対して９５mVの
上昇を示した。これは、本発明の二つの構成成分を含む
電極構造体の有効白金表面積がより多いことを反映して
いる。
【００４８】図２の電池電圧対電流密度のプロットの直
線領域の傾きから、当該電池条件下では酸化剤としての
純粋酸素の場合には物質移動の損失は取るに足らないと
いうことが明らかである。二つの構成成分を含む膜電極
集成体の場合の０．１９Ω・cm2 の直線領域の傾きと現
状技術の膜電極集成体の場合の０．１７Ω・cm2 の直線
領域の傾きは、単一電池における活性化損失及び抵抗損
失から予測される傾きに近い。しかしながら、酸化剤と
して空気を用いる場合には、現状技術の膜電極集成体及
び二つの構成成分を含む膜電極集成体についてそれぞれ
０．３８Ω・cm 2 及び０．２６Ω・cm2 の傾きにより示
されるように、物質移動損失がある。本発明の膜電極集
成体の場合の傾きがより小さいことは、現状技術に比較
して電極構造体における物質移動の速度が向上している
ことを示すものである。これは、活性触媒部位へのガス
の移動をより効率的にするのにガス供給構成成分が有効
に機能していることを際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【図１】二つの構成成分を含む電極と米国特許第４８７
６１１５号明細書の方法によって作製した電極の酸素還
元質量活性の比較を示す半電池分極曲線のグラフであ
る。
【図２】二つの構成成分を含むカソードから作製した膜
電極集成体と米国特許第４８７６１１５号明細書の方法
によって作ったカソードから作製した膜電極集成体の単
一電池の比較を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラハム アラン ハーズ イギリス国，オクソン オーエックス10 ８ビージー，ウォーリングフォード, クローマーシュ ギフォード，クローマ ーシュ ヒル 176 (72)発明者 トーマス ロバートソン ラルフ イギリス国，バッキンガムシャー，アー ルジー３ ２キュージェイ，リーディン グ，シャフテスバリー アベニュ 94 (56)参考文献 特開 平４−162365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304574（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 4/88 H01M 4/92

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｉ）分散させた貴金属触媒を担持する粒
    状炭素にプロトン伝導性ポリマーを含浸し、当該分散さ
    せた貴金属触媒を担持する粒状炭素は最初に水で濡らさ
    れていることを含む第一の構成成分の調製、 ｉｉ）粒状炭素の分散系に疎水性ポリマーを加えそして
    少なくとも２８０℃の温度で焼成することを含む第二の
    構成成分の調製、 ｉｉｉ）上記第一の構成成分と上記第二の構成成分とを
    一緒にして電極活性層を形成すること、及び ｉｖ）電極を構成すること、 を含む、固体ポリマー燃料電池で使用するための電極の
    製造方法であって、当該分散させた貴金属触媒がｃｍ 2
    で表した幾何学上の電極面積当り０．０１〜１．０ｍｇ
    の貴金属量で存在することを特徴とする電極の製造方
    法 。
  2. 【請求項２】 前記分散させた貴金属触媒が１又は２種
    以上の白金族金属又はその合金を含む、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記分散させた貴金属触媒が白金又はそ
    の合金を含む、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記第一の構成成分のプロトン伝導性ポ
    リマーがペルフルオロスルホネートイオノマーを含む、
    請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記第二の構成成分の疎水性ポリマーが
    ポリテトラフルオロエチレン又はエチレン−プロピレン
    コポリマーを含む、請求項１から４までのいずれか一つ
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記分散させた貴金属触媒がｃｍ2で表
    した幾何学上の電極面積当り０．０５〜０．５ｍｇの貴
    金属量で存在している、請求項１から５までのいずれか
    一つに記載の方法。
JP14756693A 1992-06-20 1993-06-18 固体ポリマー燃料電池用電極の製造方法 Expired - Lifetime JP3211997B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9213124:2 1992-06-20
GB929213124A GB9213124D0 (en) 1992-06-20 1992-06-20 High performance electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0652862A JPH0652862A (ja) 1994-02-25
JP3211997B2 true JP3211997B2 (ja) 2001-09-25

Family

ID=10717443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14756693A Expired - Lifetime JP3211997B2 (ja) 1992-06-20 1993-06-18 固体ポリマー燃料電池用電極の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5501915A (ja)
EP (1) EP0577291B1 (ja)
JP (1) JP3211997B2 (ja)
AT (1) ATE164705T1 (ja)
AU (1) AU664620B2 (ja)
CA (1) CA2098800C (ja)
DE (1) DE69317700T2 (ja)
DK (1) DK0577291T3 (ja)
ES (1) ES2114005T3 (ja)
GB (1) GB9213124D0 (ja)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3422377B2 (ja) * 1993-08-06 2003-06-30 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造方法及びこれにより得られる固体高分子型燃料電池
WO1995015016A1 (en) * 1993-11-29 1995-06-01 International Fuel Cells Corporation Cell/membrane and electrode assembly for electrochemical cells
JP3712768B2 (ja) * 1995-01-26 2005-11-02 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造法
GB9504713D0 (en) * 1995-03-09 1995-04-26 Johnson Matthey Plc Improved electrocatalytic material
US6312845B1 (en) 1995-10-06 2001-11-06 The Dow Chemical Company Macroporous flow field assembly
US5702755A (en) * 1995-11-06 1997-12-30 The Dow Chemical Company Process for preparing a membrane/electrode assembly
RU2182737C2 (ru) * 1995-10-06 2002-05-20 Дзе Дау Кемикал Компани Электрохимический топливный элемент (варианты), узел мембрана - электрод (варианты), композиция (варианты), способ получения электрохимического топливного элемента и способ получения узла мембрана - электрод (варианты)
US6183898B1 (en) 1995-11-28 2001-02-06 Hoescht Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Gas diffusion electrode for polymer electrolyte membrane fuel cells
DE19544323A1 (de) * 1995-11-28 1997-06-05 Magnet Motor Gmbh Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
US5672439A (en) * 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
US5882810A (en) * 1996-03-08 1999-03-16 The Dow Chemicalcompany Active layer for membrane electrode assembly
US6103393A (en) * 1998-02-24 2000-08-15 Superior Micropowders Llc Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6660680B1 (en) 1997-02-24 2003-12-09 Superior Micropowders, Llc Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6780350B1 (en) 1997-02-24 2004-08-24 Superior Micropowders Llc Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6338809B1 (en) 1997-02-24 2002-01-15 Superior Micropowders Llc Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom
JP3773325B2 (ja) * 1997-03-17 2006-05-10 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体
US5910378A (en) 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
JP3929146B2 (ja) * 1997-11-07 2007-06-13 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池システム
US6753108B1 (en) * 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
US7150920B2 (en) * 1998-02-24 2006-12-19 Cabot Corporation Metal-carbon composite powders
US6967183B2 (en) 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US7066976B2 (en) * 1998-02-24 2006-06-27 Cabot Corporation Method for the production of electrocatalyst powders
US6074773A (en) 1998-03-06 2000-06-13 Ballard Power Systems Inc. Impregnation of microporous electrocatalyst particles for improving performance in an electrochemical fuel cell
US6548202B2 (en) 1998-03-06 2003-04-15 Ballard Power System, Inc. Carbon-supported catalysts for fuel cells
DE19812592B4 (de) * 1998-03-23 2004-05-13 Umicore Ag & Co.Kg Membran-Elektroden-Einheit für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Tinte
CA2269643C (en) * 1998-04-23 2009-02-17 N.E. Chemcat Corporation Electrocatalyst, and electrodes, membrane-electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cells, using said electrocatalyst
US7098163B2 (en) * 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
US7255954B2 (en) * 1998-08-27 2007-08-14 Cabot Corporation Energy devices
CN1134556C (zh) * 1998-11-12 2004-01-14 古屋长一 气体扩散电极原料、其制备方法及气体扩散电极的制作方法
FR2788630B1 (fr) * 1999-01-14 2001-08-03 Sorapec Structure pour couche active d'electrodes de piles a combustible a electrolyte solide polymere
US6403245B1 (en) * 1999-05-21 2002-06-11 Microcoating Technologies, Inc. Materials and processes for providing fuel cells and active membranes
EP1222707A2 (en) * 1999-09-09 2002-07-17 Danish Power Systems APS Polymer electrolyte membrane fuel cells
EP1231656B1 (en) * 1999-09-21 2009-04-29 Panasonic Corporation Polymer electrolytic fuel cell and method for producing the same
US6780533B2 (en) * 1999-12-17 2004-08-24 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell having interdigitated flow channels and water transport plates
WO2001045191A1 (en) * 1999-12-17 2001-06-21 International Fuel Cells, Llc Fuel cell having a hydrophilic substrate layer
JP2001216991A (ja) 2000-02-02 2001-08-10 Toyota Motor Corp 燃料電池性能評価装置およびその評価方法、燃料電池用電極触媒の比表面積評価装置およびその評価方法、並びに燃料電池用電極触媒およびその製造方法
US6602630B1 (en) 2000-03-14 2003-08-05 The Electrosynthesis Company, Inc. Membrane electrode assemblies for electrochemical cells
US7507687B2 (en) * 2000-03-22 2009-03-24 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powder and devices fabricated from same
WO2001094450A2 (en) * 2000-06-02 2001-12-13 Sri International Polymer membrane composition
FR2810794A1 (fr) * 2000-06-26 2001-12-28 Sorapec Association d'electrodes et de membrane comportant des conducteurs protoniques
DE10037072A1 (de) * 2000-07-29 2002-02-14 Omg Ag & Co Kg Membran-Elektrodeneinheit für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2004536419A (ja) * 2000-11-30 2004-12-02 エムティーアイ・マイクロフューエル・セルズ・インコーポレイテッド 燃料電池膜および一体化されたガス分離を有するシステム
US7541308B2 (en) * 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
US7316855B2 (en) * 2001-06-01 2008-01-08 Polyfuel, Inc. Fuel cell assembly for portable electronic device and interface, control, and regulator circuit for fuel cell powered electronic device
TW582124B (en) * 2001-06-01 2004-04-01 Polyfuel Inc Fuel cell assembly for portable electronic device and interface, control, and regulator circuit for fuel cell powered electronic device
US6921593B2 (en) * 2001-09-28 2005-07-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel additives for fuel cell
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US6465041B1 (en) * 2001-12-19 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Method of making gas diffusion layers for electrochemical cells
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
US6730424B1 (en) 2002-03-14 2004-05-04 H Power Corporation Electrochemical method to improve the performance of H2/air PEM fuel cells and direct methanol fuel cells
DE10211177A1 (de) * 2002-03-14 2003-10-02 Daimler Chrysler Ag Membran-Elektroden-Einheit
JP2003317729A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Ube Ind Ltd 多孔質黒鉛フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池
GB0212636D0 (en) * 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
JP4266624B2 (ja) * 2002-12-02 2009-05-20 三洋電機株式会社 燃料電池用電極および燃料電池
AU2003298806A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-23 Polyfuel, Inc. Fuel cell cartridge for portable electronic device
US7501050B2 (en) * 2002-12-31 2009-03-10 Northern Illinois University Method of making metal-coated carbon surfaces for use in fuel cells
WO2004079848A2 (en) * 2003-03-03 2004-09-16 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Novel electrode with switchable and tunable power output and fuel cell using such electrode
US7396611B2 (en) * 2003-12-15 2008-07-08 Plug Power Inc. Fuel cell catalyst layer
US7291419B2 (en) 2004-01-22 2007-11-06 General Motors Corporation Durable membrane electrode assembly catalyst coated diffusion media with no lamination to membrane
US20050221141A1 (en) * 2004-03-15 2005-10-06 Hampden-Smith Mark J Modified carbon products, their use in proton exchange membranes and similar devices and methods relating to the same
KR100953545B1 (ko) * 2004-03-23 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 담지촉매 및 그 제조 방법
DE102004035309A1 (de) * 2004-07-21 2006-02-16 Pemeas Gmbh Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
US7816007B2 (en) * 2004-10-28 2010-10-19 Mitsubishi Chemical Corporation Spherical carbon particles and their aggregates
JP2006164790A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用触媒層の形成装置及び燃料電池用触媒層の形成方法
US20060237034A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Lawrence Shore Process for recycling components of a PEM fuel cell membrane electrode assembly
WO2006138282A2 (en) * 2005-06-13 2006-12-28 Enerage, Inc. Supported metal electrocatalyst materials and the method for forming the same
US20070160899A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-12 Cabot Corporation Alloy catalyst compositions and processes for making and using same
WO2007126153A1 (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 University Of Yamanashi ガス拡散電極の製造方法、及びガス拡散電極、並びにそれを備えた膜電極接合体
US8124261B2 (en) * 2006-06-20 2012-02-28 Basf Corporation Process for recycling components of a PEM fuel cell membrane electrode assembly
US20090215615A1 (en) * 2006-07-11 2009-08-27 3M Innovative Properties Company Method of forming supported nanoparticle catalysts
CN100527494C (zh) * 2006-09-15 2009-08-12 新源动力股份有限公司 低温燃料电池电极用ptfe/c复合粉体及应用
US20100099005A1 (en) * 2007-05-15 2010-04-22 Xiaoming Ren Vapor fed direct hydrocarbon alkaline fuel cells
WO2009097654A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Monash University Electrode for electrochemical cells
US8206569B2 (en) 2009-02-04 2012-06-26 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
US20100203391A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Applied Materials, Inc. Mesoporous carbon material for energy storage
GB2471017B (en) * 2009-06-10 2012-02-15 Friedrich Wilhelm Wieland Improved fuel cell cathode and fuel cell
KR20140060302A (ko) 2011-08-11 2014-05-19 아말리스트 리미티드 촉매의 또는 촉매와 관련된 개선
GB201121898D0 (en) 2011-12-20 2012-02-01 Ucl Business Plc Fuel cell
NL2034462B1 (en) * 2023-03-29 2024-10-04 Sotoodeh Beheer B V Conductive catalytic particle and method of producing conductive catalytic particles

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2404312A1 (fr) * 1977-09-27 1979-04-20 Anvar Electrode a gaz pour pile a combustible
DE3786943T2 (de) * 1986-03-07 1994-03-17 Nagakazu Furuya Gasdurchlässige Elektrode.
US4816431A (en) * 1986-04-03 1989-03-28 Nagakazu Furuya Process for preparing materials for reaction layer of gas permeable electrode
US4876115A (en) * 1987-01-30 1989-10-24 United States Department Of Energy Electrode assembly for use in a solid polymer electrolyte fuel cell
WO1988006642A1 (en) * 1987-03-02 1988-09-07 Gould Inc. Ionomeric polymers with ionomer membrane in pressure tolerant gas diffusion electrodes
US4877694A (en) * 1987-05-18 1989-10-31 Eltech Systems Corporation Gas diffusion electrode
US4804592A (en) * 1987-10-16 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composite electrode for use in electrochemical cells
US5084144A (en) * 1990-07-31 1992-01-28 Physical Sciences Inc. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it
JPH04162365A (ja) * 1990-10-25 1992-06-05 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用電極の作製法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0577291A1 (en) 1994-01-05
DE69317700T2 (de) 1998-08-20
ES2114005T3 (es) 1998-05-16
JPH0652862A (ja) 1994-02-25
CA2098800A1 (en) 1993-12-21
DK0577291T3 (da) 1999-02-01
AU4137293A (en) 1993-12-23
US5501915A (en) 1996-03-26
GB9213124D0 (en) 1992-08-05
ATE164705T1 (de) 1998-04-15
DE69317700D1 (de) 1998-05-07
EP0577291B1 (en) 1998-04-01
CA2098800C (en) 2004-01-13
AU664620B2 (en) 1995-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3211997B2 (ja) 固体ポリマー燃料電池用電極の製造方法
US6344291B1 (en) Solid polymer electrolyte-catalyst composite electrode, electrode for fuel cell, and process for producing these electrodes
EP1509930B1 (en) Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US6521381B1 (en) Electrode and membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
US7175930B2 (en) Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
Yang Preparation and characterization of electrochemical properties of air cathode electrode
KR100612873B1 (ko) 금속 촉매와 전극의 제조방법
US20040109816A1 (en) Proton conductive carbon material for fuel cell applications
US7459103B2 (en) Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US20040258979A1 (en) Method of making a membrane electrode assembly for electrochemical fuel cells
US7390441B2 (en) Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
US7195834B2 (en) Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
WO2004107359A1 (en) Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making
Ding et al. Enhancing reaction interface with modified microporous layers for high-efficiency hydrogen production in PEM water electrolysis
KR20040042195A (ko) 연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를이용한 연료전지
US20070111084A1 (en) Methanol tolerant catalyst material containing membrane electrode assemblies and fuel cells prepared therewith
JP2004063409A (ja) 固体高分子型燃料電池の製造方法
Mirzaie et al. Effect of Solution Dielectric Constant on the Preparation of Gas Diffusion Electrode Reaction Layer for the Oxygen Reduction Reaction
Liu et al. Influence of hot-pressing temperature on physical and electrochemical performance of catalyst coated membranes for direct methanol fuel cells
Shan Polymer-supported catalysts for oxygen reduction and methanol oxidation
Taguchi et al. Oxygen Reduction Activity of Thermally Decomposed Tetraphenylporphyrin as Cathode Catalyst of DMFC
KR20060001320A (ko) 연료전지의 촉매층 형성용 조성물 및 이를 이용한전극막접합체
JP2007141776A (ja) 燃料直接形燃料電池用電極の製造方法、該製造方法により得られる燃料直接形燃料電池用電極、燃料直接形燃料電池および電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070719

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719

Year of fee payment: 9