JP3211764B2 - 耐熱Ｎｉ基合金の接合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、1000℃程度の高温
での強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金の接合方法、な
かでも石油化学プラントの耐熱耐圧配管の接合方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】石油化学関連プラントの耐熱耐圧配管に
は、従来から、高Cr含有率および高Ni含有率のいずれか
一方、または両方を満たすオーステナイト系ステンレス
鋼が使用されている。最近ではさらに過酷な使用条件に
も耐えられるように、Alの含有率を高め、高温強度や耐
食性の改善を図ったNi基合金が多数提案されている（特
開平4-358037号公報、特開平5-33090号公報、特開平5-3
3091号公報、特開平5-33092 号公報等）。これらのAlを
多量に含有した合金を構造物として組み立てる場合、ガ
スタングステンアーク溶接（GTAW(Gas Tungsten Arc We
lding)溶接法：いわゆるTIG 溶接法）等を適用すると高
温割れを生じたり、溶接後熱処理時に再熱割れを起こす
といった問題が生じる。また、ろう付け法を適用する
と、Al₂O₃ 皮膜の形成により被接合面での十分なぬれ性
が得られず接合欠陥が発生する。このため、たとえ接合
できたとしても、接合層に脆弱な金属間化合物相が異相
として形成されるため、十分な高温強度が得られない。

【０００３】また、固相拡散接合法を適用する場合に
は、被接合面上に形成されるAl₂O₃ 皮膜により接合面同
士の十分な接触が得られず接合欠陥が発生しやすい。そ
のため、十分な高温強度が得られず実構造物への適用が
図れない。一方、液相拡散接合法は、接合部における脆
弱な金属間化合物相の生成を防止する方法として知られ
ている（特公平3-71950号公報）。しかしながら、高Al
合金ではろう付けと同様にAl₂O₃皮膜が形成されている
ため、液相化したインサート材が接合面上で均一にゆき
わたらず健全な接合継手が得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Al含
有率の高いNi基合金を被接合材として、1000℃程度の高
温で母材並みのクリープ強度等を確保しうる、拡散接合
法による耐熱Ni合金の接合方法の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Al含有率
が高いNi基耐熱合金の液相拡散接合技術を確立するため
検討を行い、つぎの項目を確認することができた。

【０００６】(ａ)インサート材の化学組成 インサート材は高温での強度と耐食性を確保するためNi
基合金とする。

【０００７】 Bはインサート材の融点降下の作用が顕
著であり、必須の元素である。

【０００８】 Tiはインサート材の融点を上昇させる
が、被接合面と溶融した インサート材との濡れ性を改
善して接合欠陥率を低下させる。

【０００９】 Crは高温での強度と耐食性を確保する
のに必須である。 しかし、インサート材の融点、接合
欠陥率にはほとんど影響を及ぼさない。

【００１０】上記事項を踏まえ、Cr:1〜18%、B:1〜5%、
Ti:0.01〜6% を含有し、残部がNi基合金からなるインサ
ート材を選定した。

【００１１】(ｂ)接合条件 接合時の雰囲気、接合時間および接合加圧力を調
査し、接合欠陥のない十分な性能を有する接合条件を把
握した。

【００１２】(ｃ)後熱処理条件の最適化 上記(ａ)、(ｂ)を満足し得られた接合継手に後熱処理を
施すと、高温でのクリープ強度をさらに向上させること
ができる。

【００１３】本発明は上記の事項をもとに現場試作を経
て完成されたもので、その要旨は下記の継手の製造方法
にある。

【００１４】（１）Al:1.5〜15重量％を含む高温強度と
耐食性に優れるNi基合金を被接合材とする接合方法であ
って、当該被接合材の接合面同士を、重量%でCr:1〜18
%、B:1〜5%およびTi:0.01〜6%を含むNi基合金のインサ
ート材を介して突き合わせ、0〜5vol%のH₂を含む不活性
ガスによるシ−ルド雰囲気で、突き合わせ方向に 0.1〜
2.0kgf/mm²の圧力を加え、その突き合わせ部分をインサ
ート材の融点以上、被接合材の融点以下に少なくとも12
0秒 保持して拡散接合する耐熱Ni合金の接合方法（〔発
明１〕とする）。

【００１５】（２）被接合材が、重量％で、C:0.1%以
下、Si:5%以下、Mn:0.2%以下、Cr:1〜18%、Al:1.5〜15
%、Fe:0〜5% 、B:0〜0.05%、Zr:0〜0.5%、Hf:0〜1%、T
i:0〜1%、Mg:0〜0.05%、Mo:0〜6%、W:0〜12%、V:0〜3.5
%、Nb:0〜5.5%、Ta:0〜11%、Y:0〜0.25%、La:0〜0.25%
およびCe:0〜0.25% を含むNi基合金である（１）の接合
方法（〔発明２〕とする）。

【００１６】（３）シールド雰囲気を 8×10^-1torr以下
の真空雰囲気とする（１）または（２）の接合方法
（〔発明３〕とする）。

【００１７】（４）接合された継手を、さらに、1100〜
1350℃の温度で、（T+273）×（log(t/3600)+20）×10
^-3≦33（T:温度［℃］、t：時間[s]）を満足する時間t
だけ保持する（１）、（２）または（３）の接合方法
（〔発明４〕とする）。

【００１８】上記において、被接合材のNi基合金は、配
管、厚板、薄板、鍛造品等が該当する。発明１における
被接合材のNi基合金の化学組成はAlを1.5〜15%含む高温
強度と耐食性に優れるNi基合金であればよい。インサー
ト材は、厚さ５〜５００μｍ程度の薄帯でよい。配管の
接合の場合には配管の突き合わせる横断面の接合部分を
カバーし、かつ不要な部分を少なくするように同心環の
形状とするのがよい。不活性ガスは、Ar、N₂等の主とし
て酸化反応を促進しない気体が該当する。

【００１９】

【発明の実施の形態】つぎに本発明の限定範囲を上記の
ように設定した理由について説明する。以後の説明で合
金元素についての「％」は「重量％」を表す。

【００２０】１．インサート材 インサート材は市販されているもの（商品名「Glassme
t」）を用いることができる。また、組成の調整を行っ
た溶湯（Ni基合金）を双ロール法や単ロール法による回
転ロール表面に滴下することにより製作することができ
る。化学組成は下記の範囲とする。

【００２１】Cr:1〜18% Crは高温での強度と耐食性の向上に有効な元素であり、
1%以上は必要である。しかし18% を超えると、組織安定
性および高温クリープ強度を劣化させるため上限を18%
とする。また耐食性と強度の点からさらに望ましいCr含
有率は2%〜16%である。

【００２２】B:1〜5% Bはインサート材の融点降下に有効な元素であり、1% 以
上は必要である。しかし5%を超えると接合層内で硼化物
の生成を助長し接合継手の延性を低下させるため、上限
を5%とする。またさらに望ましいB含有率は1.5%〜4.5%
である。

【００２３】Ti:0.01〜6% TiはO（酸素）との親和力が強いためAl₂O₃皮膜を破壊す
ることができる。このため、濡れ性を改善して、接合欠
陥率の低下に有効であり、0.01% 以上は必要である。し
かし6% を超えると母材中のAlと反応しAl-Ti金属間化合
物を生成して継手の延性、強度を低下させる。また、Ti
が6%を超えるとインサート材自体の製造が困難となるた
め上限を6%とする。さらに望ましい範囲は0.1%〜5%であ
る。

【００２４】その他に高温での強度や耐食性を劣化させ
ず、通常使用される合金元素を含むNi基合金も本発明の
範囲に含まれる。不可避的不純物も通常の範囲内である
かぎり本発明の対象となる。

【００２５】２．被接合材の化学組成 発明１において、高温強度および耐食性に優れるNi基合
金を被接合材とするのは、高温環境にさらされる化学プ
ラント等で使用されるからである。Ni基合金とするの
は、Ni含有率が高い合金は高温強度および高温耐食性に
優れるからである。

【００２６】Al:1.5〜15% Alは高温で耐浸炭性や耐コーキング性の向上に必要であ
る。このため、本発明が対象とするNi基合金はAlを1.5%
以上含む必要がある。しかし、15%を超えると室温およ
び高温での延性および靭性が劣化するので15% 以下とす
る。望ましい範囲は4〜13%である。

【００２７】Alを1.5〜15%含む高温強度および耐食性に
優れるNi基合金であれば、本発明の被接合材に該当す
る。さらに、被接合材の化学組成をさらに下記のように
特定したNi基合金も、発明２等のように、本発明に該当
する。下記の合金元素の説明は、発明２等に対するもの
である。

【００２８】C:0.1%以下 微量で常温および高温での強度を確保するのに有効な元
素であるが、0.1%を超えると、延性および靭性が低下す
るので0.1% 以下とする。強度確保の観点からC含有率は
0.003%以上とすることが望ましい。通常、C含有率が0.0
03%未満になることはない。

【００２９】Si:5%以下 脱酸元素として、また、耐酸化性や耐浸炭性の向上にも
有効な場合がある。しかし、5%を超えると延性および靭
性が著しく劣化するので5%以下とする。Siの下限の目安
は、脱酸して残存する含有率である0.05%前後である。

【００３０】Mn:0.2%以下 Mnは脱酸作用を有するが、耐コーキング性を劣化させる
スピネル型酸化皮膜の形成を促進するので0.2%以下とす
る。さらに望ましい範囲は0.1%以下である。

【００３１】Cr:1〜18% Crは耐酸化性や耐コーキング性の確保のために、1%以上
必要である。しかし、本発明の対象とする被接合材のよ
うに高Al含有率のNi基合金等には高濃度に含ませる必要
はなく、18% を超えると、高温での組織の安定性を劣化
させ、かつ炭化物が不均一に析出し靭性を劣化させるの
で18% 以下とする。さらに望ましい範囲は、3〜15%であ
る。

【００３２】Fe:0〜5% 発明（２）においては（以下において「発明（２）にお
いて」を省略する）、Feは含まなくてもよい。FeはNiの
一部を代替するものであり、積極的にNiに置き代わって
性能を向上させる作用はないが、劣化させる要素もな
い。しかし、5%を超えると耐熱性が劣化するので、経済
性を考慮して5%以下含むこととする。

【００３３】B:0〜0.05% Bは含まなくてもよい。Bは結晶粒界を強化し、クリープ
強度を向上させる。この効果は、0.001%以上で明らかに
なるので、含ませる場合には0.001%以上とすることが望
ましい。一方、0.05%を超えるとかえってクリープ強度
が低下するので0.05%以下とする。

【００３４】Zr:0〜0.5% Zrは含まなくてもよい。Zrは結晶粒界を強化してクリー
プ強度を向上させるのに有効であり、Zr0.01%以上で、
この効果が明白になるので、含ませる場合には0.01%以
上とすることが望ましい。一方、0.5% を超えると粗大
炭化物を生成しかえってクリープ強度が低下するので、
0.5%以下とする。

【００３５】Hf:0〜1% Hfは含まなくてもよい。Hfは結晶粒界を強化してクリー
プ強度を高める作用を有し、この効果は0.05%以上で顕
著になるので、含ませる場合には0.05%以上とすること
が望ましい。しかし、1%を超えると粗大な炭化物を生成
し、クリープ強度の劣化を招くので1%以下とする。

【００３６】Ti:0〜1% Tiは含まなくてもよい。Tiは微量で結晶粒を微細化し、
クリープ強度を向上させる効果があり、この効果は0.05
%以上で明瞭に現れるので含ませる場合には0.05%以上と
することが望ましい。

【００３７】Mg:0〜0.05% Mgは含まなくてもよい。Mgは上記の元素と同様に、微量
で結晶粒界を強化し、クリープ強度の向上に寄与する。
この効果は0.001%以上で顕著になるので、含ませる場合
には、0.001%以上とすることが望ましい。一方、0.05%
を超えると清浄度が劣化し延性および靭性が劣化するの
で0.05%以下とする。

【００３８】Mo:0〜6%、W:0〜12% MoとWは、含まなくてもよい。しかし、MoとWは主として
オーステナイト相に固溶してオーステナイト相を強化し
て、クリープ強度を向上させる。この効果はMoの場合に
は0.2%以上、またWの場合には0.5% 以上で明らかになる
ので、含ませる場合には、それぞれ0.2%以上、また0.5%
以上とすることが望ましい。一方、Moは6%を超え、また
Wは12%を超えると靭性を劣化させる金属間化合物が生成
するので、それぞれ6%以下、また12%以下とする。

【００３９】V:0〜3.5% Vは含まなくてもよい。Vはオーステナイト相やCr炭化物
中に固溶しクリープ強度を強化させる。この効果は0.1%
以上で明らかになるので含ませる場合には0.1%以上とす
ることが望ましい。一方、3.5%を超えると靭性が劣化す
るので3.5%以下とする。

【００４０】Nb:0〜5.5% Nbは含まなくてもよい。Nbは0.3%程度の微量でクリープ
強度を向上させるので、含ませる場合には、0.3%以上と
することが望ましい。一方、5.5%を超えると延性および
靭性が劣化するので5.5%以下とする。

【００４１】Ta:0〜11% Taは含まなくてもよい。しかし、Taは0.5%程度の含有率
でクリープ強度を向上させるので、含ませる場合には0.
5% 以上とすることが望ましい。一方、11%を超えると延
性および靭性を著しく劣化させるので11%以下とする。

【００４２】Y:0〜0.25%、La:0〜0.25%、Ce:0〜0.25% Y、LaおよびCe は含まなくてもよい。しかし、これら元
素は主として化学プラントの運転停止、運転開始の熱サ
イクル条件下でのSiO₂やAl₂O₃ の皮膜の密着性を向上
し、温度変動下での使用においても優れた耐浸炭性およ
び耐コーキング性が維持される。この効果は各元素とも
0.01% 程度で顕著になるので含ませる場合には0.01%以
上とすることが望ましい。一方、各元素とも0.25%を超
えると清浄度が劣化し加工性が低下し製品にならない場
合があるので0.25%以下とする。

【００４３】３．接合雰囲気 接合中に酸化皮膜生成を抑制するため、H₂を0〜5vol%含
む不活性ガス雰囲気中または8×10^-1torr 以下の真空雰
囲気中（発明３）で接合を行う。前者の不活性ガス雰囲
気中で接合する場合、酸化皮膜を還元し、接合性を一層
高めるためには、H₂を少なくとも0.5%以上含ませること
が望ましい。不活性ガスとしては、上記したようにAr、
N₂ガス等を用いるのがよい。

【００４４】４．接合時間 接合保持時間は、時間が短すぎると接合部と母材との均
質化が十分に行われず、十分な高温強度を有する接合継
手が得られない。したがって、少なくとも 120秒以上保
持することが必要である。さらに望ましくは240秒 以上
とする。上限はとくに限定しないが、施工能率等を考慮
すると1800秒程度が目安となる。

【００４５】５．加圧力 加圧力が0.1kgf/mm²未満では被接合面のAl₂O₃ 酸化皮膜
の破壊が進まず十分な濡れ性が得られない。逆に2.0kgf
/mm²以上では接合時に大きな変形が生じる。したがって
接合時の加圧力は、突き合わせ方向に垂直な面での圧力
で0.1〜2.0kgf/mm²とする。より望ましい範囲は0.3〜1.
5kgf/mm² である。

【００４６】６．後熱処理条件 発明１で限定するインサート材を使用し、発明１の定義
範囲内の接合条件を満たすことにより、十分な高温強度
を有する継手が得られるが、高温強度をさらに向上させ
るためには、発明４として定義するように後熱処理を施
すことが効果的である。後熱処理は温度1100〜1350℃温
度域で行う。1100℃未満では後熱処理の効果を得るため
には長時間を要し能率が低下する。一方、1350℃を超え
ると母材が変質しクリープ強度が劣化する。また、温度
Tと時間tの関係で、（T+273）×（log(t/3600)+20）×1
0^-3が33を超えると多量の金属間化合物が析出し靱性等
の劣化を招く。したがって （T+273）×（log(t/3600)+
20）×10^-3は33以下の範囲とする。下限はとくに設けな
いが、25未満では組織の均質化が十分に行われない場合
があるので25以上とすることが望ましい。なお、log は
10を底とする対数を意味する。

【００４７】

【実施例】実施例により本発明の効果を説明する。

【００４８】表1は 使用した被接合材（高Al含有Ni基合
金）の化学組成である。これらの合金の化学組成はいず
れも発明２として定義した発明の範囲の被接合材であ
る。

【００４９】

【表１】

【００５０】表2はこれらの被接合材の1000℃における1
0000h のクリープ破断強度を示す。鋼番号、および
のクリープ破断強度は、それぞれ1.3、1.4または1.5k
gf/mm²である。

【００５１】

【表２】

【００５２】表3は本実施例に用いた15種類のインサー
ト材の化学組成を示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】この被接合材およびインサート材を使用し
て種々の接合条件で接合を行い、継手性能を評価した。

【００５５】表4〜表7は各試験番号の接合条件を示す一
覧表である。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】上記の表において、表４は発明１の発明例
を示す。このうち、試験番号AJ24〜AJ27は発明１の実施
例でもあり発明４の実施例でもある。なお、表１に示す
ように被接合材は３種類ともには発明２の定義範囲内に
入っている。これに対して表５は発明１に対する比較例
を示す。表６は発明３の実施例および比較例を示す。ま
た、表７は発明４の比較例（発明１の実施例ではある）
を示す。

【００６１】継手性能の評価は、接合継手の接合部の横
断面を現出し接合欠陥(ボイド)率を測定した。ここに、
接合欠陥（ボイド）率は、 {(ボイドの占有長さ)/(接合
部長さ)}×100%として定義される値である。接合欠陥率
が0%の継手のみ合格と判定した。

【００６２】図１はクリープ試験片の形状を示す図であ
る。上記の条件で接合した継手から図1に示す形状の試
験片を採取し、温度1000℃、応力1.5kgf/mm² の条件で
クリープ破断試験を実施した。母材のクリープ破断時間
の80% 以上に達した継手を合格と判定した。なお、母材
のクリープ破断時間は、温度1000℃、応力1.5kgf/mm²の
条件で10⁴h以上であったので、10⁴hを判定の基準とし、
8000h 以上の破断時間が得られれば合格とする。

【００６３】試験結果を前記表4〜表7に示す。

【００６４】〔発明１〕表５に示すように、比較例であ
る試験番号BJ1またはBJ4は、インサート材が、それぞれ
Tiを含まないか、またはTiが過剰であるために接合欠陥
率は40%と高く、クリープ破断強度は母材の10% 程度で
あった。比較例BJ2またはBJ3はインサート材の B含有率
がそれぞれ高すぎ、または低すぎたために、接合欠陥
率、クリープ破断強度ともに劣化した。比較例BJ5は イ
ンサート材のCr含有率が高すぎたために、上記の２特性
が劣化した。比較例BJ8またはBJ9は接合時間がともに短
かったために上記の２特性が劣化した。また、比較例BJ
10は加圧力なしで接合したためにクリープ破断強度はき
わめて劣化した。比較例BJ11は加圧力が高すぎ接合継手
が得られずクリープ試験を行うことができなかった。

【００６５】これに対して、表４に示すように、発明１
で限定するインサート材および接合条件を適用すれば、
欠陥のない、母材の80% 以上のクリープ破断時間を有す
る接合継手が得られことが判明した。

【００６６】〔発明３〕表６に示す発明３の比較例であ
る試験番号BJ6は 空気1torr中、またBJ7は大気圧中で接
合したためにクリープ破断強度および接合欠陥率が劣化
した。これに対して発明３の実施例であるAJ15およびAJ
16では、上記の２特性は満足すべき良好な結果が得られ
た。

【００６７】〔発明４〕表７に示す発明４の比較例であ
る試験番号BJ12は焼戻しの指数が過大であり、クリープ
破断強度および接合欠陥率ともに良好な結果とならなか
った。また、比較例BJ13も後熱処理温度が1350℃を超え
たために、上記BJ12と同様の結果となった。これに対し
て、発明４の実施例であるAJ24〜AJ27は、継手のクリー
プ破断強度が母材のそれの90%以上となりきわめて良好
な結果が得られた。

【００６８】

【発明の効果】本発明により、Al含有率の高い耐熱Ni基
合金をクリープ強度等の特性を劣化させることなく接合
することができ、安全性の高い石油化学プラント等を安
価に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例のクリープ試験に用いたクリー
プ試験片の形状を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 才田 一幸 大阪府大阪市大正区泉尾５丁目12番17号 (56)参考文献 特開 平１−186290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−159988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−35655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−16687（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B23K 20/00 - 20/14

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Al:1.5〜15重量％を含む高温強度と耐食性
   に優れるNi基合金を被接合材とする接合方法であって、
   当該被接合材の接合面同士を、重量%でCr:1〜18%、B:1
   〜5%およびTi:0.01〜6%を含むNi基合金のインサート材
   を介して突き合わせ、0〜5vol% のH₂を含む不活性ガス
   によるシ−ルド雰囲気で、突き合わせ方向に 0.1〜2.0k
   gf/mm²の圧力を加え、その突き合わせ部分をインサート
   材の融点以上、被接合材の融点以下に少なくとも120秒
   保持して拡散接合することを特徴とする耐熱Ni基合金の
   接合方法。
2. 【請求項２】被接合材が、重量％で、C:0.1%以下、Si:5
   %以下、Mn:0.2%以下、Cr:1〜18%、Al :1.5〜15%、Fe:0
   〜5% 、B:0〜0.05%、Zr:0〜0.5%、Hf:0〜1%、Ti:0〜1
   %、Mg:0〜0.05%、Mo:0〜6%、W:0〜12%、V:0〜3.5%、Nb:
   0〜5.5%、Ta:0〜11%、Y:0〜0.25%、La:0〜0.25% および
   Ce:0〜0.25%を含むNi基合金であることを特徴とする請
   求項１の接合方法。
3. 【請求項３】接合中のシールド雰囲気を 8×10^-1torr以
   下の真空雰囲気とすることを特徴とする請求項１または
   ２の接合方法。
4. 【請求項４】接合された継手を、さらに、1100〜1350℃
   の温度で、（T+273）×（log(t/3600)+20）×10^-3≦33
   （T:温度［℃］、t：時間[s]）を満足する時間tだけ保
   持することを特徴とする請求項１、２または３の接合方
   法。