JP3207891B2 - 環状オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系重合
体の製造方法に関し、さらに詳しくは、環状オレフィン
が開環することなく重合した環状オレフィン単独重合体
及び環状オレフィン・α−オレフィン共重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】環状オ
レフィンがチグラー・ナッタ触媒で重合することは知ら
れているが、得られるのは多くの場合開環重合体であ
る。これに対し、環状オレフィンを開環させることなく
重合する手段として、下記（ａ）〜（ｅ）の例がある。 （ａ）特開昭64-66216号公報には、環状オレフィンを開
環させることなくアイソタクチックに重合させる手段と
して、立体剛性メタロセン化合物、特にエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノキ
サンとからなる触媒を用いる方法が記載されている。 （ｂ）特開昭61-271308号公報には、環状オレフィンと
α−オレフィンとを環状オレフィンを開環させることな
く共重合する手段として、可溶性バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる方法が記
載されている。

【０００３】（ｃ）特開昭61-221206号公報、特開昭64-
106号公報には、環状オレフィンとα−オレフィンとを
環状オレフィンを開環させることなく共重合する手段と
して、遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒
を用いる方法が記載されている。（ｄ）特開昭62-25240
6号公報には、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒を用いてエチレン含量が４０
〜９０モル％のエチレン・環状オレフィンランダム共重
合体を製造することが記載されている。 （ｅ）特開平3-45612号公報には、特定のメタロセン化
合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて多環式オ
レフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造する方法
が開示されている。

【０００４】しかし、上述した（ａ）及び（ｃ）の重合
方法は、いずれもアルミノキサンを多量に用いるため、
重合後の生成物中に多量の金属が残留し、劣化、着色等
の原因となる。そのため、重合後に生成物の脱灰を十分
に行なわなければならないなど、生産性等の点で問題が
ある。また、（ｂ），（ｄ）の触媒は、活性が極めて低
いという欠点がある。しかも、（ｄ）の触媒で得られる
エチレンがリッチな共重合体は明瞭な融点を有し、ラン
ダム性が悪い。さらに、（ｅ）の公報においては、環状
オレフィンが４０モル％以上の共重合体を製造できるこ
とが実施例で示されていないと共に、アルミノキサンを
多量に用いる欠点も有している。

【０００５】一方、カチオン性の遷移金属錯体によるオ
レフィンの重合については古くから研究されており、下
記（ｆ）〜（ｈ）に示すように多数の報告がなされてい
るが、いずれの方法にも問題がある。 （ｆ）Nattaらは、チタノセンジクロライド／トリエチ
ルアルミニウムを触媒としてエチレンが重合することを
報告している(J.Polymer Sci.,26, 120(1964))。また、
Breslowらは、チタノセンジクロライド／ジメチルアル
ミニウムクロライド触媒によるエチレンの重合を報告し
ている(J.Am.Chem.Soc.,79,5072(1957))。さらに、Dyac
hkovskiiらは、チタノセンジクロライド／ジメチルアル
ミニウムクロライド触媒によるエチレンの重合活性は、
チタノセンモノメチルカチオンによるものであることを
示唆している(J.Polymer Sci.,16,2333(1967))。しか
し、これらの方法におけるエチレン活性は極端に低いも
のである。

【０００６】（ｇ）Jordanらは、ジルコノセンジメチル
とテトラフェニル硼酸銀との反応により［ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムメチル （テトラヒドロフラ
ン）］［テトラフェニル硼酸］を合成、単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している(J.Am.Ch
em.Soc.,108,7410(1986))。また、Jordanらは、ジルコ
ノセンジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウム
との反応により、［ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムベンジル（テトラヒドロフラン）］［テトラフェニ
ル硼酸］を合成、単離している(J. Am. Chem. Soc.,10
9,4111(1987))。しかし、これらの触媒は、エチレンが
わずかに重合することが確認されたものの、その重合活
性は極端に低いものである。

【０００７】（ｈ）Turnerらはテトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム、テトラトリル硼酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した
硼素錯体とメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィ
ンの重合方法を提案している（特表平1-502036号公
報）。しかし、これらの公報には、環状オレフィンの重
合又はα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合に関
する記載はない。また、これらの方法は活性が著しく低
く、工業的に使用できるものではない。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、大量の有機金属化合物を用いることなく、しかも環
状オレフィンが開環することなく重合した環状オレフィ
ン単独重合体又は環状オレフィン・α−オレフィン共重
合体を効率良く製造することができる方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、環状オレフィンの単独重合又は環
状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を、下記化合
物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いて
行なう環状オレフィン系重合体の製造方法を提供する。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 特に本発明の一態様によれば、下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成
分とする触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環
状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうこと
を特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法が提供
される。 （Ａ）周期律表のIVＢ族から選ばれる四価の遷移金属を
含む遷移金属化合物 （Ｂ）（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物 （ただし、前記触媒のうち、（ｉ）下記一般式１〜４で
表されるビス（シクロペンタジエニル）第IVＢ族金属化
合物と、（ii）下記一般式５で表される活性化剤化合物
との反応生成物を除く。

【化２】 上記式中、Ｍは、第IVＢ族金属であり、（Ａ−Ｃｐ）
は、（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ^*のいずれ
かであって、ＣｐとＣｐ^*は同一もしくは異なる置換又
は未置換シクロペンタジエニル基であり、Ａ’は共有結
合架橋基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はア
リイン配位子であり、Ｘ₁とＸ₂は各々独立にヒドリド
基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機
メタロイド基であり、Ｘ’₁とＸ’₂は一緒に金属に結合
して金属環を形成するものであって、金属原子ＭとＸ’
₁とＸ’₂が炭素原子数約３〜約２０の炭化水素環を形成
するものであり、かつＲはシクロペンタジエニル基の一
つに存在する置換基で金属原子Ｍに結合したものであ
る。 ５．［（Ｌ’−Ｈ）⁺］_d［（Ｍ’）^m+Ｑ₁Ｑ₂・・・Ｑ_n］^d- 上記式中、Ｌ’は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子であっ
て、［（Ｌ’−Ｈ）］はブレンステッド酸であり、Ｍ^’
はVＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、IＢ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ及
びVＡの各族から選択した金属又はメタロイドであり、
Ｑ₁からＱ_nまでは、独立に、ヒドリド基、ジアルキルア
ミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロ
カルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機メタロイド
基であり、Ｑ₁からＱ_nまでのうちのいずれか一つ（ただ
し一つに限る）はハリド基であってもよく、ｍは１〜７
の整数であり、ｎは２〜８の整数であり、ｎ−ｍ＝ｄで
ある。） （Ｃ）有機アルミニウム化合物 なお、上記製造方法では、化合物（Ｂ）として、上記一
般式５に含まれない化合物を使用できる。具体的には、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル等
の化合物が挙げられる。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
なお、図１に本発明製造方法を示す。本発明において、
化合物（Ａ）としては、遷移金属化合物を使用する。こ
こで、遷移金属化合物としては、周期律表のIVＢ族に属
する遷移金属及びニッケルを含む遷移金属化合物を使用
することができる。IVＢ族に属する遷移金属として、具
体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好
ましい。

【００１１】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特にIVＢ族の遷移金属及びニッ
ケルを含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選ばれ
る遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウ
ム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を
好適に使用することができ、特に下記一般式(I)，(II)
又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又は
これらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化
合物又はこれらの誘導体が好適である。また、ニッケル
を含む化合物としては、ニッケルビス（アセチルアセト
ナート）が挙げられる。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ²Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（II） （Ｃｐ−Ａ_f−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（II
I） Ｍ¹Ｒ¹ _gＲ² _hＲ³ _iＲ⁴ _j …（IV）

【００１２】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素
基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原
子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールア
ルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル
基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基などのσ結
合性の配位子，アセチルアセトナート基，置換アセチル
アセトナート基などのキレート性の配位子又はルイス塩
基等の配位子を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、ｄ及びｅはそれ
ぞれ０〜２の整数、ｆは０〜６の整数、ｇ，ｈ，ｉ及び
ｊはそれぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及
びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環を形成していて
もよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換
基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式
及び（III）式において、２つのＣｐは同一のものであ
ってもよく、互いに異なるものであってもよい。］

【００１３】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例とし
ては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原
子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル
基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ
−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェ
ノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリ
ール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基，
トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０の
アシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ
基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル
基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基として
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチ
ルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ａの共有結
合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチル
メチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシ
レン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン
架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。

【００１４】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００１５】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００１６】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペン
チル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム

【００１７】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外のものも効果を損
なうものではない。そのような化合物の例としては前記
（IV）式の化合物が挙げられ、例えば、テトラメチルジ
ルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ビス（２，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロ
ロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセチルアセトナ
ート）、あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、
チタニウムに置き換えた化合物などのアルキル基、アル
コキシ基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合
物が挙げられる。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）

【００２３】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周期律
表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII
族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選
ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］ のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００２４】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチル
エーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジ
オキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及びＭ⁴の具
体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，Ｍ⁵
の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，
Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎ等が挙げられる。Ｚ¹〜Ｚⁿの具体例としては、例え
ば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメ
トキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２
０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−タ
ーシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチル
フェニル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェ
ニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロ
フェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン
基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジ
フェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例とし
ては、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸
及びＲ⁹の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等
のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、
アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたア
ルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素で
あるものが好ましい。

【００２５】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，

【００２６】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニ
ルアンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチ
ルアンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエ
チルアンモニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジル
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフ
ェニルアンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジ
フェニルアンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウ
ム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニ
リニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
（ｍ−ニトロアニリニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
（ｐ−ブロモアニリニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シア
ノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ルピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジルピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｏ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シア
ノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
スルホニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェ
ニルホスホニウム， テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニ
ル）］硼酸ジメチルアニリニウム， ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，

【００２７】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム， テトラフェニル硼酸銀， テトラフェニル硼酸トリチル， テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’
−ジメチルフェロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチル
フェロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフ
ェロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフ
ェロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウ
ム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフ
ェニルポルフィリンマンガン）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフ
ェニルポルフィリン鉄クロライド）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフ
ェニルポルフィリン亜鉛）， テトラフルオロ硼酸銀， ヘキサフルオロ砒素酸銀， ヘキサフルオロアンチモン酸銀，

【００２８】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素，トリフェニル硼素等も使用可能である。

【００２９】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
表わされるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を表わす。ｒは１≦ｒ≦３の
範囲のものである。）式（VII）の化合物として、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイド
ライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げら
れる。

【００３０】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を表
わし、通常３〜５０である。）で表わされる鎖状アルミ
ノキサン。

【００３１】

【化４】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を表わし、好ましい繰り返し単位数は３〜５０であ
る。）で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキル
アルミノキサン。（VII）〜（IX）式の化合物の中で、
好ましいのは（VII）式の化合物で、特に好ましいのは
（VII）式の化合物でｒ＝３のもの、なかでもトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであ
る。

【００３２】上記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の
方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有
機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。

【００３３】本発明で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分あるいは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを主成分とするものである。この場合、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定されない
が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．
０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中でも
１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用温度
は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧
力，時間は任意に設定することができる。

【００３４】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。

【００３５】本発明製造方法は、上記触媒を用いて環状
オレフィンの単独重合又は環状オレフィンとα−オレフ
ィンとの共重合を行なうものである。この場合、環状オ
レフィンとしては、例えば、下記のものを挙げることが
できる。シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環環状オレ
フィン；３−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ヘキセン等の置換単環環状オレフィン；ノルボルネン、
１、２−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン等の多環環状オレフィン；

【００３６】１−メチルノルボルネン、５−メチルノル
ボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノ
ルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニル
ノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−フルオロ
ノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メ
トキシノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、
５−メトキシノルボルネン、７−メチルノルボルネン、
５，６−ジメチルノルボルネン、５，５−ジクロロノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５，
５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボ
ルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等の置換多環環状オレフィンこれらの中で特に
好ましいのは、多環環状オレフィン、なかでもノルボル
ネン又はその誘導体である。

【００３７】また、環状オレフィンとの共重合を行なう
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数
２〜２５のものを好適に使用することができる。これら
の中で特に好ましいのはエチレンである。さらに、本発
明製造方法においては、必要に応じ、上記以外の共重合
可能な不飽和単量体成分を使用してもよい。このような
任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的
には、α−オレフィンのうち先に使用されていないも
の、環状オレフィンのうち先に使用されていないもの、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン等の環状ジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン等を挙げるこ
とができる。

【００３８】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合などのいずれの方法を用いてもよい。また、バ
ッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、重合温度
は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃とするこ
とが好ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは
原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１
０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜
１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、各
触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存在
下での重合反応によることができる。

【００３９】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用
いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いて
もよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−
オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００４０】本発明製造方法によって環状オレフィン・
α−オレフィン共重合体の製造を行なった場合、α−オ
レフィンに由来する構造単位と環状オレフィンに由来す
る構造単位との比が０．１：９９．９〜９９．９：０．
１で、各構造単位がランダムに配列し、実質上線状であ
る共重合体を得ることができる。共重合体が実質上線状
であることは、本共重合体が１３５℃のデカリン中に完
全に溶解することによって確認できる。この場合、通
常、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇの共重合体を得ることができ
る。

【００４１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において、物性測定は次
のように行なった。Ｍｗ、Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ 日本分光製ＧＰＣ−８８０［カラム；東ソー製ＴＳＫ
ＧＭＨ−６×１，日立製作所製ＧＬ−Ａ１２０×１，Ｇ
Ｌ−Ａ１３０×１］，溶媒；クロロホルム，温度；２３
℃，ポリスチレン換算で測定した。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。ノルボルネン含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づ
くピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づ
くピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネ
ンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求め
た。結晶化度 熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてＸ
線回折法により求めた。

【００４２】ガラス転移温度（Ｔｇ） 測定装置として東洋ボールディング社製バイブロンII−
ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍ
ｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測
定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークから求め
た。軟化温度（ＴＭＡ） 共重合体を２５０℃に加熱して厚さ０．１ｍｍのプレス
シートを作成し、このシートより試験片を切出し、その
軟化温度（ＴＭＡ）を測定した。ただし、ＴＭＡは、セ
イコー電子社製、ＴＭＡ−１００を用いて、単位面積あ
たり３ｇ／ｍｍ2 の荷重をかけ、１０℃／分の昇温速度
で昇温し、シートが破断した際の温度とした。結晶化温度 パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣによって、１
０℃／分で１５０℃まで昇温し、６０秒保持後、１０℃
／分で−５０℃まで降温して測定した。引張特性 オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。全光線透過率、ヘイズ ディジタルヘイズコンピューター（DIGITAL HAZE COMPU
TER）（スガ試験機株式会社社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ
７１０５に準じて測定を行なった。

【００４３】実施例１ （１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
エチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２）ミリモルより調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させた。トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。得られたトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素（４１ミリモル）とペンタ
フルオロフェニルリチウム（４１ミリモル）とを反応さ
せることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウムを白色固体として単離した。次に、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム（１
６ミリモル）とトリエチルアミン塩酸塩（１６ミリモ
ル）とを水中で反応させることにより、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウムを
白色固体として１２．８ミリモル得た。

【００４４】生成物が目的生成物であることは、¹Ｈ−
ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦｄ₈）： −ＣＨ₃ １．３１ｐｐｍ −ＣＨ₂− ３．２７ｐｐｍ¹³ Ｃ−ＮＭＲ： −Ｃ ₆ Ｆ₅ １５０．７，１４７．５，１４０．７，１
３８．７，１３７．４，１３３．５ｐｐｍ −ＣＨ₂− ４８．２ｐｐｍ −ＣＨ₃ ９．１ｐｐｍ

【００４５】（２）触媒の調製 （シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム１ミ
リモルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウム１ミリモルとをトルエン５０ｍｌ
中で室温で４時間反応させた。溶媒を留去した後、固体
を石油エーテル２０ｍｌで洗浄した。乾燥後トルエン５
０ｍｌに溶解し、触媒溶液とした。

【００４６】（３）重合 １００ｍｌのフラスコ中にシクロペンテンを２５ミリモ
ル、触媒を遷移金属成分として０．０５ミリモル、トル
エンを２５ｍｌ加え、２０℃で４時間反応させた。反応
混合物をメタノールにあけ、沈殿した白色固体を濾取
後、メタノールで洗浄し乾燥した。収量は０．６１ｇで
あった。重合活性は０．１３ｋｇ／ｇＺｒ（１２Kg/mol
-Zr）であった。ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｗ
は８２００，Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲからは５．７ｐｐｍに炭素−炭素二重結合にも
とづく吸収が認められず、さらに赤外吸収スペクトルか
ら環を保持したまま重合していることがわかった。

【００４７】実施例２ １００ｍｌのフラスコ中、シクロペンテン２５ミリモ
ル、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム０．０５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム０．０５ミリモルを
トルエン５０ｍｌ中で反応させた。２０℃で４時間反応
させた後、反応混合物をメタノール１００ｍｌにあけ
た。白色沈殿を濾取し、メタノール５０ｍｌで洗った後
減圧乾燥すると、０．５８ｇの白色粉末が得られた。重
合活性は０．１３ｋｇ／ｇＺｒ（１２Kg/mol-Zr）であ
った。ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｗは９４０
０，Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

【００４８】実施例３ １００ｍｌのフラスコ中、ノルボルネン２５ミリモル
（ただし、ノルボルネンは重合溶媒と同一の溶媒で７０
重量％に希釈して用いた。以下の実施例、比較例も同じ
である）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
メチルジルコニウム０．０５ミリモル、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム
０．０５ミリモルをトルエン５０ｍｌ中で反応させた。
２０℃で４時間撹拌した後、反応混合物をメタノール１
００ｍｌにあけると白色固体が沈殿した。これを濾取後
乾燥すると、０．５１ｇの固体が得られた。重合活性は
０．１１ｋｇ／ｇＺｒ（１０Kg/mol-Zr）であった。Ｇ
ＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｗは１２０００，Ｍｗ
／Ｍｎは２．３であった。

【００４９】実施例４ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン２００ｍｌと
ノルボルネン２１ミリモルを装填後、エチレンガスを流
通させ、５０℃で１０分間保持した。その後、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム０．０５ミ
リモル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウム０．０５ミリモルを添加し、重合
を開始した。５０℃で１時間重合を行なった後、メタノ
ールで重合を停止した。これを濾取し乾燥すると、１．
８ｇの共重合体を得た。重合活性は０．３９ｋｇ／ｇＺ
ｒ（３６Kg/mol-Zr）であった。極限粘度［η］は１．
３８ｄｌ／ｇ，ノルボルネン含量は１２モル％であっ
た。

【００５０】参考例３ （１）触媒の調製 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム１ミ
リモルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウム１ミリモルとをトルエン５０ｍｌ
中において２０℃で４時間反応させた。溶媒を留去した
後、固体を石油エーテル２０ｍｌで洗浄した。乾燥後ト
ルエン５０ｍｌに溶解し、触媒溶液とした。

【００５１】（２）重合 １００ｍｌのフラスコ中にシクロペンテンを２５ミリモ
ル、触媒を遷移金属成分として０．０５ミリモル、トル
エンを２５ｍｌ加え、２０℃で４時間反応させた。反応
混合物をメタノールにあけ、沈殿した白色固体を濾取し
た。収量は０．８４ｇであった。重合活性は０．１８ｋ
ｇ／ｇＺｒ（１６．８Kg/mol-Zr）であった。ＧＰＣに
よる分子量測定の結果、Ｍｗは７８００，Ｍｗ／Ｍｎは
２．８であった。また、¹Ｈ ＮＭＲからは５．７ｐｐｍ
に炭素−炭素二重結合にもとづく吸収が認められず、さ
らに赤外吸収スペクトルから環を保持したまま重合して
いることがわかった。

【００５２】参考例４ １００ｍｌのフラスコ中、シクロペンテン２５ミリモ
ル、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム
０．０５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム０．０５ミリモルをト
ルエン５０ｍｌ中で反応させた。２０℃で４時間反応さ
せた後、反応混合物をメタノール１００ｍｌにあけた。
白色沈殿を濾取しメタノール５０ｍｌで洗った後、減圧
乾燥すると、０．６３ｇの白色粉末を得た。重合活性は
０．１４ｋｇ／ｇＺｒ（１２．６Kg/mol-Zr）であっ
た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｗは９０００，
Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

【００５３】参考例５ １００ｍｌのフラスコ中において、ノルボルネン２５ミ
リモル、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニ
ウム０．０５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルアンモニウム０．０５ミリモル
をトルエン５０ｍｌ中で反応させた。２０℃で４時間撹
拌した後、反応混合物をメタノール１００ｍｌにあける
と、白色固体が沈殿した。これを濾取後乾燥すると、
０．４９ｇの固体を得た。重合活性は０．１１ｋｇ／ｇ
Ｚｒ（９．８Kg/mol-Zr）であった。ＧＰＣによる分子
量測定の結果、Ｍｗは１０５００，Ｍｗ／Ｍｎは２．１
であった。

【００５４】実施例８ テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウムの代りにテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウムを用いた以外は参考例５と同
様に行なった。収量は０．８２ｇであった。重合活性は
０．１８ｋｇ／ｇＺｒ（１６．４Kg/mol-Zr）であっ
た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｗは９８００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

【００５５】実施例９ テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウムの代りにテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸銀を用いた以外は参考例５と同様に行なっ
た。収量は０．５６ｇであった。重合活性は０．１２ｋ
ｇ／ｇＺｒ（１１．２Kg/mol-Zr）であった。ＧＰＣに
よる分子量測定の結果、Ｍｗは８９００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．４であった。

【００５６】実施例１０ テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウムの代りにテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチルを用いた以外は参考例５と同様に行
なった。収量は０．６４ｇであった。重合活性は０．１
４ｋｇ／ｇＺｒ（１２．８Kg/mol-Zr）であった。ＧＰ
Ｃによる分子量測定の結果、Ｍｗは９１００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．３であった。

【００５７】参考例６ アルゴンで置換したガラス容器にトルエン１００ｍｌ、
シクロペンテン２５ミリモル、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム０．０１ミ
リモル、トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム０．
０１ミリモルを添加し、２０℃で１時間反応させた後、
メタノールで反応を停止した。白色個体を濾取後乾燥
し、０．８５ｇの個体を得た。重合活性は０．９３ｋｇ
／ｇＺｒ（８５Kg/mol-Zr）であった。ＧＰＣによる分
子量測定の結果、Ｍｗは１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．３であった。

【００５８】実施例１２ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン２００ｍｌと
ノルボルネン２５ミリモルを装填した後、エチレンガス
を流通させ、５０℃で１０分間保持した。その後エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム０．０１ミ
リモル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウム０．０１ミリモルを添加し、重合
を開始した。５０℃で１時間重合を行なった後、メタノ
ールで重合を停止した。これを濾取乾燥し、２．１ｇの
共重合体を得た。重合活性は２．３ｋｇ／ｇＺｒ（２１
０Kg/mol-Zr）であった。極限粘度［η］は１．４０ｄ
ｌ／ｇ，ノルボルネン含量は１０モル％であった。

【００５９】実施例１３ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン２００ｍｌ、
ノルボルネン２１ミリモル、トリイソブチルアルミニウ
ム０．２ミリモル、エチレンビス（インデニル）ジメチ
ルジルコニウム０．０１ミリモル、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム０．０
１ミリモルを添加し、５０℃で１０分間保持した。その
後エチレンガスを流通させ、１時間重合を行なった。メ
タノールで重合を停止し、得られた共重合体を濾取後乾
燥し、６．３ｇの固体を得た。重合活性は６．９ｋｇ／
ｇＺｒ（６３０Kg/mol-Zr）であった。極限粘度［η］
は２．１５ｄｌ／ｇ，ノルボルネン含量は８モル％であ
った。

【００６０】実施例１４ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン２００ｍｌと
ノルボルネン２５ミリモルを装填した後、エチレンガス
を流通させ、５０℃で１０分間保持した。その後、ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム０．０５ミリモル，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム０．０５ミ
リモルを添加し、重合を開始した。５０℃で１時間重合
を行なった後、メタノールで重合を停止した。これを濾
取乾燥し、４．０ｇの共重合体を得た。重合活性は０．
８８ｋｇ／ｇＺｒ（８０Kg/mol-Zr）であった。極限粘
度［η］は１．３６ｄｌ／ｇ，ノルボルネン含量は３８
モル％であった。

【００６１】比較例１ アルゴンで置換したガラス容器にトルエン１００ｍｌ、
シクロペンテン２５ミリモル、アルミノキサン０．２ミ
リモル及びエチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム０．０５ミリモルを添加した。２０℃で１時間反
応させたが、重合体は得られなかった。

【００６２】比較例２ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン２００ｍｌと
ノルボルネン２１ミリモルを装填した後、エチレンガス
を流通させ、２０℃で１０分間保持した。続いて、アル
ミノキサン０．２ミリモル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム１．２５×１０^-2モルを添加
して重合を開始し、２０℃で１時間重合を行なったが、
重合体は得られなかった。

【００６３】比較例３ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン２００ｍｌと
ノルボルネン２１ミリモルを装填した後、アルミノキサ
ン０．２ミリモル、ジメチルシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム０．０１ミリモルを
加え、５０℃で１０分間保持した。その後エチレンガス
を流通させ、１時間重合を行なったが、重合体は認めら
れなかった。

【００６４】実施例１５ （１）［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の合成 (Jolly,W.L.The Synthesis and Characterization of I
norganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliff
s,NJ,1970,P487により合成)フェロセン（３．７ｇ，２
０．０ミリモル）と濃硫酸４０ｍｌとを室温で１時間反
応させると、濃紺溶液が得られた。これを１リットルの
水に投入して撹拌し、得られた深青色水溶液をＬｉ［Ｂ
（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（１３．７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ：J.Org
anometal.Chem.,2(1964)245の方法により合成）の水溶
液５００ｍｌに加えた。落ちてきた淡青色沈殿を濾取
し、水５００ｍｌで５回洗浄した後、減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物［テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム］１４．７ｇ（１７ミリモ
ル）が得られた。

【００６５】（２）重合 １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウム０．０５ミリモル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム０．０５ミリモル、ノルボル
ネン１００ミリモルを装填し、５０℃、エチレン圧５ｋ
ｇ／ｃｍ²で４時間重合したところ、５．３ｇの共重合
体を得た。重合活性は１．２ｋｇ／ｇＺｒであった。ノ
ルボルネン含量は２モル％、極限粘度［η］は２．２４
ｄｌ／ｇ、結晶化度は８％であった。

【００６６】実施例１６ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
０．０３ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム０．０３ミリモル、ノルボルネン２０
０ミリモルを装填し、５０℃、エチレン圧５ｋｇ／ｃｍ
²で０．５時間重合した後、メタノールで重合を停止し
た。これを濾取 乾燥すると７１ｇの共重合体を得た。
重合活性、ノルボルネン含量、［η］、結晶化度は、そ
れぞれ２６ｋｇ／ｇＺｒ、７モル％、２．１０ｄｌ／
ｇ、６％であった。

【００６７】実施例１７ 実施例１６においてテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウムに代えてテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニ
ウム）を用いた以外は同様に重合を行なったところ、６
４ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量，
［η］、結晶化度は、それぞれ２３ｋｇ／ｇＺｒ、７モ
ル％、１．７２ｄｌ／ｇ、７％であった。

【００６８】実施例１８ 実施例１６においてテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウムに代えてテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを用い、重
合時間を４時間とした以外は同様に重合を行なったとこ
ろ、３０ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン
含量、［η］、結晶化度は、それぞれ１１ｋｇ／ｇＺ
ｒ、７モル％、１．５４ｄｌ／ｇ、８％であった。

【００６９】実施例１９ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．４ミリモル、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジ
メチルフェロセニウム）０．０２ミリモル，ビス（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム０．０２ミリ
モル，ノルボルネン２６０ミリモルを装填し、５０℃、
エチレン圧５ｋｇ／ｃｍ²で１時間重合したところ、９
５ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量，
［η］、結晶化度は、それぞれ５２ｋｇ／ｇＺｒ、７モ
ル％、１．６９ｄｌ／ｇ、７％であった。

【００７０】実施例２０ 実施例１６においてノルボルネン仕込量を２５０ミリモ
ル、重合温度を７０℃とした以外は同じ条件で重合を行
なったところ、１０５ｇの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、［η］、結晶化度は、それぞれ３８
ｋｇ／ｇＺｒ、５モル％、２．１５ｄｌ／ｇ、８％であ
った。

【００７１】実施例２１ 実施例２０においてノルボルネン仕込量を３５０ミリモ
ルとした以外は同じ条件で重合を行なったところ、６３
ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
［η］、結晶化度は、それぞれ２３ｋｇ／ｇＺｒ、１０
モル％、１．８９ｄｌ／ｇ、５％であった。

【００７２】実施例２２ 実施例１６においてビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウムに代えてビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウムを用い、重合時間
を４時間とした以外は同じ条件で重合を行なったとこ
ろ、８５ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン
含量、［η］、結晶化度はそれぞれ３１ｋｇ／ｇＺｒ、
４モル％、２．３２ｄｌ／ｇ、９％であった。

【００７３】実施例２３ 実施例１６においてビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウムに代えてビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムを用いた以外は同じ条件で重合
を行なったところ、５３ｇの共重合体を得た。重合活
性、ノルボルネン含量、［η］、結晶化度はそれぞれ１
０ｋｇ／ｇＨｆ、７モル％、１．７７ｄｌ／ｇ、７％で
あった。

【００７４】実施例２４ 実施例１６においてビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウムに代えてビス（シクロペンタジエニ
ル）ジベンジルジルコニウムを用いた以外は同じ条件で
重合を行なったところ、７４ｇの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、［η］、結晶化度はそれぞれ
２７ｋｇ／ｇＺｒ、６モル％、１．８５ｄｌ／ｇ、８％
であった。

【００７５】実施例２５ 実施例２２においてビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウムに代えてジメチルシリレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
を用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、３９
ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
［η］、結晶化度はそれぞれ１４ｋｇ／ｇＺｒ、７２モ
ル％、２．１１ｄｌ／ｇ、０％であった。

【００７６】比較例４ 実施例１５においてテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウムを用いなかった以外は実施例１
５と同様に行なった。結果は重合体は得られなかった。

【００７７】比較例５ 実施例１５においてビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウムを用いなかった以外は実施例１５と同
様に行なった。結果は重合体は得られなかった。

【００７８】実施例２６ 実施例１６においてビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウムに代えてビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメトキシジルコニウムを用いた以外は同じ条件で
重合を行なったところ、４６ｇの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、［η］、結晶化度はそれぞれ
１７ｋｇ／ｇＺｒ、７モル％、２．７４ｄｌ／ｇ、６％
であった。

【００７９】実施例２７ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル，ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．０
１５ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸フェロセニウム０．０４５ミリモ
ル、ノルボルネン２００ミリモルを加え、５０℃、エチ
レン圧５ｋｇ／ｃｍ²で０．５時間重合したところ、６
５ｇの共重合体が得られた。重合活性、ノルボルネン含
量、［η］、結晶化度はそれぞれ４８ｋｇ／ｇＺｒ、８
モル％、２．３０ｄｌ／ｇ、５％であった。

【００８０】実施例２８ 実施例２４において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウムをそれぞれ０．０１５ミリ
モル用いた以外は同じ条件で重合を行なったところ、８
４ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
［η］、結晶化度はそれぞれ６２ｋｇ／ｇＺｒ、６モル
％、２．１３ｄｌ／ｇ、６％であった。

【００８１】実施例２９ 実施例２７においてビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウムに代えてビス（シクロペンタジエニ
ル）モノクロロモノヒドリドジルコニウムを用いた以外
は同じ条件で重合を行なったところ、６２ｇの共重合体
を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］、結晶化
度はそれぞれ４５ｋｇ／ｇＺｒ、８モル％、２．３４ｄ
ｌ／ｇ、５％であった。

【００８２】実施例３０ 実施例１６においてビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウムに代えて（シクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウムを用いた以外は同じ条件で重合を
行なったところ、６８ｇの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、［η］、結晶化度はそれぞれ２５ｋ
ｇ／ｇＺｒ、７モル％、２．２２ｄｌ／ｇ、６％であっ
た。

【００８３】実施例３１ 実施例２２においてビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウムに代えてテトラベンジル
ジルコニウムを用いた以外は同じ条件で重合を行なった
ところ、５０ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボル
ネン含量、［η］、結晶化度はそれぞれ１８ｋｇ／ｇＺ
ｒ、６モル％、２．５０ｄｌ／ｇ、８％であった。

【００８４】実施例３２ 実施例１６においてテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウムに代えてテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀を用いた以外は同様に重合を行
なったところ、４８ｇの共重合体を得た。重合活性、ノ
ルボルネン含量、［η］、結晶化度はそれぞれ１８ｋｇ
／ｇＺｒ、７モル％、１．９４ｄｌ／ｇ、６％であっ
た。

【００８５】実施例３３ 実施例１６においてノルボルネンの代わりに１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン１００ミリモルを用いた以
外は同じ条件で重合を行なったところ、３５ｇの共重合
体を得た。重合活性、環状オレフィン含量、［η］、結
晶化度はそれぞれ１３ｋｇ／ｇＺｒ、５モル％、１．５
７ｄｌ／ｇ、９％であった。

【００８６】実施例３４ 実施例３３においてビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウムに代えてジメチルシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムを用い、重合
時間を４時間に代えた以外は同じ条件で重合を行なった
ところ、１４ｇの共重合体を得た。重合活性、環状オレ
フィン含量、［η］、結晶化度はそれぞれ５ｋｇ／ｇＺ
ｒ、３９モル％、１．６１ｄｌ／ｇ、０％であった。

【００８７】実施例３５ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
０．０３ミリモル，ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム０．０３ミリモル，ノルボルネン２３
０ミリモルを装填し、５０℃でプロピレン２ｋｇ／ｃｍ
²を導入し、エチレンを全圧が５ｋｇ／ｃｍ²になるよう
連続的に供給し、１時間重合したところ、４１ｇの共重
合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］、結
晶化度はそれぞれ１５ｋｇ／ｇＺｒ、７モル％、１．４
７ｄｌ／ｇ、０％であった。

【００８８】実施例３６ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル，ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．０
０５ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ベンジル（４−シアノ）ピリジニ
ウム０．０１ミリモル、ノルボルネン２００ミリモルを
加え、９０℃、エチレン圧９Ｋｇ／ｃｍ²で０．５時間
重合したところ、３３ｇの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ７２Ｋｇ／ｇＺ
ｒ、６モル％、２．０１ｄｌ／ｇであった。

【００８９】実施例３７ 実施例３６において、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ベンジル（４−シアノ）ピリジニウムの代わ
りにテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２
−シアノ）ピリジニウムを用いた以外は、実施例３６と
同様にして重合を行ったところ、１５ｇの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ３
３Ｋｇ／ｇＺｒ、５モル％、２．３４ｄｌ／ｇであっ
た。

【００９０】実施例３８ 実施例３６において、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ベンジル（４−シアノ）ピリジニウムの代わ
りにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テト
ラフェニルポルフィンマンガン）を用いた以外は、実施
例３６と同様にして重合を行ったところ、５８ｇの共重
合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそ
れぞれ１２７Ｋｇ／ｇＺｒ、６モル％、１．９５ｄｌ／
ｇであった。

【００９１】実施例３９ １リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサン４００ｍｌ
を装填し、これにトルエン１０ｍｌ，トリイソブチルア
ルミニウム０．６ミリモル，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム０．００６ミリモル，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム０．００６ミリモルを予め混合して調製した触媒溶
液を添加し、撹拌後、ノルボルネン２００ミリモルを加
えて９０℃、エチレン圧５Ｋｇ／ｃｍ²で０．４時間重
合したところ、１０ｇの共重合体を得た。重合活性、ノ
ルボルネン含量、［η］はそれぞれ１８Ｋｇ／ｇＺｒ、
１６モル％、０．４２ｄｌ／ｇであった。

【００９２】実施例４０ 実施例３９において、乾燥ヘキサン４００ｍｌの代わり
にヘキサン２００ｍｌとトルエン２００ｍｌとの混合溶
媒を用いた以外は、実施例３９と同様に重合を行なった
ところ、５９ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボル
ネン含量、［η］はそれぞれ１０８Ｋｇ／ｇＺｒ、４．
２モル％、１．１４ｄｌ／ｇであった。

【００９３】実施例４１ 実施例３９において、乾燥ヘキサンの代わりに乾燥シク
ロヘキサンを用い、かつビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウムを０．０３ミリモル、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム
を０．０３ミリモルとした以外は、実施例３９と同様に
重合を行なったところ、６７ｇの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ２４Ｋｇ／
ｇＺｒ、７．２モル％、１．２６ｄｌ／ｇであった。

【００９４】実施例４２ 実施例１６において、トリイソブチルアルミニウムの代
わりにトリメチルアルミニウムを、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウムの代わりにビス（シク
ロペンタジエニル）ジクロロジルコニムを、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムの代わ
りにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウムをそれぞれ用いた以外は、実施例１６と
同様に重合を行なったところ、３３ｇの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ１
２Ｋｇ／ｇＺｒ、１０モル％、２．００ｄｌ／ｇであっ
た。

【００９５】実施例４３ 実施例４２において、トリメチルアルミニウムの代わり
にトリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例４２
と同様に重合を行なったところ、１７ｇの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ
６．２Ｋｇ／ｇＺｒ、１０モル％、１．９２ｄｌ／ｇで
あった。

【００９６】実施例４４ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．４ミリモル，ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．０
０３ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム
０．００６ミリモル、ノルボルネン２６０ミリモルを加
え、９０℃、エチレン圧６Ｋｇ／ｃｍ²で０．５時間重
合したところ、５７ｇの共重合体を得た。重合活性、ノ
ルボルネン含量、［η］はそれぞれ２０８Ｋｇ／ｇＺ
ｒ、７．９モル％、１．１３ｄｌ／ｇであった。

【００９７】実施例４５ 実施例４２において、トリメチルアルミニウムの代わり
にメチルアルミノキサンを用いた以外は、実施例４２と
同様にして重合を行ったところ、５３ｇの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ１
９Ｋｇ／ｇＺｒ、８モル％、１．８３ｄｌ／ｇであっ
た。

【００９８】実施例４６ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム０．
００２ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．００
４ミリモル、ノルボルネン２００ミリモルを加え、９０
℃、エチレン圧７Ｋｇ／ｃｍ²で０．５時間重合を行な
ったところ、４８ｇの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、［η］はそれぞれ２６３Ｋｇ／ｇＺｒ、
４．７モル％、１．４６ｄｌ／ｇであった。

【００９９】実施例４７ 実施例４２において、トリメチルアルミニウムの代わり
にトリイソブチルアルミニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウムの代わりにビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタニウムを用いた以外は、
実施例４２と同様にして重合を行ったところ、３１ｇの
共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］
はそれぞれ１１Ｋｇ／ｇＴｉ、３．６モル％、１．８３
ｄｌ／ｇであった。

【０１００】実施例４８ 実施例４２において、トリメチルアルミニウムの代わり
にトリイソブチルアルミニウム、ノルボルネンの代わり
に５−メチルノルボルネンを用いた以外は、実施例４２
と同様にして重合を行ったところ、３８ｇの共重合体を
得た。重合活性、環状オレフィン含量、［η］はそれぞ
れ１４Ｋｇ／ｇＺｒ、７モル％、１．９７ｄｌ／ｇであ
った。

【０１０１】実施例４９ 実施例４８において、５−メチルノルボルネンの代わり
に５−ベンジルノルボルネンを用いた以外は、実施例４
８と同様にして重合を行ったところ、１３ｇの共重合体
を得た。重合活性、環状オレフィン含量、［η］はそれ
ぞれ４．８Ｋｇ／ｇＺｒ、１１モル％、２．１５ｄｌ／
ｇであった。

【０１０２】実施例５０ 実施例４２において、トリメチルアルミニウムの代わり
にトリイソブチルアルミニウム、エチレンの代わりにプ
ロピレンを用いた以外は、実施例４２と同様にして重合
を行ったところ、１７ｇの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ６．２Ｋｇ／ｇＺ
ｒ、６．４モル％、０．６２ｄｌ／ｇであった。

【０１０３】実施例５１ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．０
０６ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．００６
ミリモル、ノルボルネン２００ミリモルを加え、７０
℃、エチレン圧９．５Ｋｇ／ｃｍ²で０．５時間重合を
行なったところ、５３ｇの共重合体を得た。重合活性、
ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ９７Ｋｇ／ｇＺ
ｒ、５モル％、１．４３ｄｌ／ｇであった。

【０１０４】実施例５２ 実施例５１において、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウムを０．０１２ミリモル
用いた以外は、実施例５１と同様にして重合を行なった
ところ、９７ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボル
ネン含量、［η］はそれぞれ１７７Ｋｇ／ｇＺｒ、５モ
ル％、１．４５ｄｌ／ｇであった。

【０１０５】実施例５３ 実施例５１において、トリイソブチルアルミニウムを
１．８ミリモル用いた以外は、実施例５１と同様にして
重合を行なったところ、７８ｇの共重合体を得た。重合
活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ１４３Ｋｇ
／ｇＺｒ、４モル％、１．６７ｄｌ／ｇであった。

【０１０６】実施例５４ 実施例３９において、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウムを０．０１２ミリモル
用い、エチレン圧を３０Ｋｇ／ｃｍ²として１０分 間重
合を行った以外は、実施例３９と同様にして重合を行な
ったところ、７８ｇの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、［η］はそれぞれ１４３Ｋｇ／ｇＺｒ、
３モル％、１．３９ｄｌ／ｇであった。

【０１０７】実施例５５ 実施例５４において、重合温度を１３０℃にした以外
は、実施例５４と同様にして重合を行なったところ、１
２ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
［η］はそれぞれ２２Ｋｇ／ｇＺｒ、４モル％、１．６
５ｄｌ／ｇであった。

【０１０８】実施例５６ （１）触媒溶液の調製 ２リットルのガラス製容器に乾燥トルエン５００ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム１０ミリモル，ビス（シク
ロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．２ミリモ
ル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム０．３ミリモルを加え、触媒溶液とし
た。 （２）連続重合 ２リットルの連続重合用オートクレーブに乾燥トルエン
１リットル、（１）で調製した触媒溶液９０ｍｌ、ノル
ボルネン３６０ミリモルを予め装填し、９０℃、エチレ
ン圧５Ｋｇ／ｃｍ²で０．５時間重合を行った。その
後、トルエンを毎時１リットル、触媒溶液を毎時９０ｍ
ｌ、ノルボルネンを毎時３６０ミリモルの速度で供給す
ると共に、重合器下部から重合器内の重合液をその量が
常に１リットルとなるように連続的に抜き出した。ま
た、重合器内のエチレン分圧が常に５Ｋｇ／ｃｍ²とな
るように連続的にエチレンを供給すると共に、重合器の
温度を９０℃に保持した。その結果、毎時１５８ｇの共
重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］は
それぞれ４８Ｋｇ／ｇＺｒ、５モル％、１．６４ｄｌ／
ｇであった。

【０１０９】実施例５７ 実施例５０において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウムの代わりにエチレンビス（インデニ
ル）ジクロロジルコニウムを用いた以外は、実施例５０
と同様にして重合を行ったところ、２３ｇの共重合体を
得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ
８Ｋｇ／ｇＺｒ、７モル％、０．７６ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１１０】実施例５８ 実施例５０において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウムの代わりにイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニ
ウムを用いた以外は、実施例５０と同様にして重合を行
ったところ、２１ｇの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、［η］はそれぞれ８Ｋｇ／ｇＺｒ、６．
８モル％、０．５４ｄｌ／ｇであった。

【０１１１】実施例５９ １リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ミリモル，ビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．０
０３ミリモルを装填し、撹拌後、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．００６
ミリモル、ノルボルネン４００ミリモルを加え、９０
℃、エチレン圧６Ｋｇ／ｃｍ²，水素圧２Ｋｇ／ｃｍ²で
０．５時間重合を行なったところ、８ｇの共重合体を得
た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ２
９Ｋｇ／ｇＺｒ、７モル％、０．０６ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１１２】実施例６０ 実施例１６において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウムの代わりに（シクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸フェロセニウムの代わりにテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ムを用いた以外は、実施例１６と同様にして重合を行な
ったところ、６６ｇの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、［η］はそれぞれ２４Ｋｇ／ｇＺｒ、８
モル％、２．３４ｄｌ／ｇであった。

【０１１３】実施例６１ 実施例６０において、（シクロペンタジエニル）トリク
ロロジルコニウムの代わりに（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリクロロジルコニウムを用いた以外は、
実施例６０と同様にして重合を行ったところ、６８ｇの
共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］
はそれぞれ２５Ｋｇ／ｇＺｒ、６モル％、２．５１ｄｌ
／ｇであった。

【０１１４】実施例６２ 実施例６０において、（シクロペンタジエニル）トリク
ロロジルコニウムの代わりに（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウムを用いた以外は、
実施例６０と同様にして重合を行ったところ、７１ｇの
共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］
はそれぞれ２６Ｋｇ／ｇＺｒ、７モル％、２．４７ｄｌ
／ｇであった。

【０１１５】実施例６３ 実施例６０において、（シクロペンタジエニル）トリク
ロロジルコニウムの代わりに（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリメトキシジルコニウムを用いた以外
は、実施例６０と同様にして重合を行ったところ６５ｇ
の共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
［η］はそれぞれ２４Ｋｇ／ｇＺｒ、６．５モル％、
２．６８ｄｌ／ｇであった。

【０１１６】実施例６４ 実施例４６において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ヒドリドジルコニウムの代わりにテトラベンジルジルコ
ニウム０．００２ミリモルを用いた以外は、実施例４６
と同様にして重合を行ったところ、６２．７ｇの共重合
体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれ
ぞれ３４４ｇ／ｇＺｒ、６．５モル％、１．７６ｄｌ／
ｇであった。

【０１１７】実施例６５ 実施例６４において、テトラベンジルジルコニウムの代
わりにテトラブトキシジルコニウム０．００２ミリモル
を用いた以外は、実施例６４と同様にして重合を行った
ところ、３７．１ｇの共重合体を得た。重合活性、ノル
ボルネン含量、［η］はそれぞれ２０３ｇ／ｇＺｒ、
５．５モル％、１．８９ｄｌ／ｇであった。

【０１１８】実施例６６ 実施例６４において、テトラベンジルジルコニウムの代
わりにテトラクロロジルコニウム０．００２ミリモルを
用いた以外は、実施例６４と同様にして重合を行ったと
ころ、６９．１ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボ
ルネン含量、［η］はそれぞれ３７９ｇ／ｇＺｒ、５．
５モル％、１．７１ｄｌ／ｇであった。

【０１１９】実施例６７ 実施例５１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウムの代わりにビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルジルコニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの代わりにト
リス（ペンタフルオロフェニル）硼素を用いたこと以外
は、実施例５１と同様にして重合を行なったところ、１
２ｇの共重合体を得た。重合活性、ノルボルネン含量、
［η］はそれぞれ２２Ｋｇ／ｇＺｒ、８モル％、１．６
４ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】比較例６ 窒素雰囲気下において、１リットルのオートクレーブに
トルエン４００ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）８ミリモル、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂０．８ミリモル、ノルボルネン１３
０ミリモルを加え、４０℃に昇温したのち、エチレン分
圧が３Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを投
入しつつ、６０分間反応を行った。収量は６．１６ｇで
あった。重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞ
れ０．１５Ｋｇ／ｇＶ、１２モル％、１．２０ｄｌ／ｇ
であった。

【０１２１】実施例６８ 実施例３４において、エチレン圧を４Ｋｇ／ｃｍ²、重
合温度を７０℃にしたこと以外は、実施例３４と同様に
して重合を行なったところ、１７ｇの共重合体を得た。
重合活性、ノルボルネン含量、［η］はそれぞれ６．２
Ｋｇ／ｇＺｒ、５７モル％、１．４７ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１２２】実施例６９ ５００ｍｌのガラス製容器に乾燥トルエン３０ｍｌ、ト
リイソブチルアルミニウム５ミリモル、ニッケルビス
（アセチルアセトナート）２５マイクロモル、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム２５マイクロモル、ノルボルネン５００ミリモルを加
え、５０℃で１時間重合反応を行なったところ、９．５
８ｇの共重合体を得た。重合活性は６．５３Ｋｇ／ｇＮ
ｉであった。Ｍｗは１，２１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．３７であった。

【０１２３】実施例７０ 実施例１６において、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウムの代わりにテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０
３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１６と同様に重
合を行なったところ、２６．４ｇの共重合体を得た。重
合活性は１０ｋｇ／ｇＺｒであった。共重合体のノルボ
ルネン含量は７．０モル％、極限粘度［η］は３．９４
ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ（降温測定）によりこの共重
合体の結晶化温度の測定を行なった。結果を図２に示
す。測定は、パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣ
によって、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、６０秒保
持後、１０℃／分で−５０℃まで降温して行なった。

【０１２４】比較例７ 窒素雰囲気下において１リットルのオートクレーブにト
ルエン４００ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）８ミリモル、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂０．８ミリモル、ノルボルネン１３０ミ
リモルを加え、４０℃に昇温したのち、エチレン分圧が
７Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを導入し
つつ１８０分間反応を行なった。反応終了後、重合体溶
液を１リットルのメタノール中に投入して重合体を析出
させ、濾取、乾燥した。これにより、ノルボルネン含量
が６．８モル％、極限粘度［η］が３．２８ｄｌ／ｇの
共重合体３５．９ｇを得た。重合活性は０．８８ｋｇ／
ｇＶであった。この共重合体のＤＳＣ降温測定を上記と
同様に行なった。結果を図３に示す。図２と図３との比
較から、本発明方法によって得られた共重合体はＤＳＣ
（降温測定）による結晶化ピークにおいてメインピーク
の高温側にサブピークを有し、公知の触媒系で得られる
共重合体とは異なる物性の樹脂であることが分かる。

【０１２５】実施例７１ （１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
エチルアンモニウムの調製 実施例１と同様にしてテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチアンモニウム１２．８モルを調製
し、これを１２８０ｍｌのトルエンに懸濁して触媒溶液
とした。 （２）ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウムの調製 ５０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに１．７３ｇ（９．
１９ミリモル）のジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンを溶解し、これに１．５５モル／リットルのブチルリ
チウム／ヘキサン溶液１２．０ｍｌ（１８．６ミリモ
ル）を、−７５℃に冷却しつつ、１時間にわたって滴下
した。３０分間撹拌した後、０℃まで昇温した。これ
に、四塩化ジルコニウム２．１４ｇ（９．１８ミリモ
ル）を５０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶解した液
を、１時間にわたって滴下した後、室温で終夜撹拌し
た。５０℃で２時間加温した後、溶媒を留去し、固形物
を冷ペンタン少量で洗浄した。塩化メチレンで抽出した
後、濃縮再結晶を行い、２．２０ｇ（６．３１ミリモ
ル）のジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウムを得た（ref.:Inorg,Chem., 第24
巻，第2539頁(1985)）。これを６３１ｍｌのトルエンに
懸濁し触媒溶液とした。

【０１２６】（３）ノルボルネン・エチレンの共重合 窒素置換した５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、
トルエン２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウム１．
０ミリモルを加え、次いでこれに上記（２）で得られた
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム１０マイクロモルおよび上記（１）で得
られたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
エチルアンモニウム１０マイクロモルを加えた。続い
て、ノルボルネン２２ミリモルを加え、５０℃に昇温し
た後、エチレンガスを４０リットル／ｈｒで流通させ、
常圧で１時間重合を行った。重合は、均一な溶液状態で
進行した。反応終了後、反応溶液を１リットルの塩酸酸
性メタノールに投入し、共重合体を析出させ、次いで触
媒成分を分解除去し、洗浄乾燥することにより、共重合
体１．４７ｇを得た。重合活性は１．６Ｋｇ／ｇＺｒで
あった。共重合体のノルボルネン含量は６８モル％、極
限粘度［η］は０．３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１８２℃、軟化温度（ＴＭＡ）は１７５℃、シー
トの全光線透過率は９４．０％、ヘイズは３．２％であ
った。

【０１２７】実施例７２ 実施例７１の（３）において、ノルボルネンの使用量を
４４ミリモルに変えたこと以外は、実施例７１の（３）
と同様にして、共重合体１．６４ｇを得た。重合活性は
１．８Ｋｇ／ｇＺｒであった。得られた共重合体のノル
ボルネン含量は７４モル％、極限粘度［η］は０．４９
ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９９℃、ＴＭＡ
は１９０℃、シートの全光線透過率は９４．５％、ヘイ
ズは３．０％であった。

【０１２８】実施例７３ 実施例７１の（３）において、ノルボルネンの使用量を
３３ミリモルに変えたこと以外は、実施例７１の（３）
と同様にして、共重合体２．４４ｇを得た。重合活性は
２．７Ｋｇ／ｇＺｒであった。得られた共重合体のノル
ボルネン含量は７２モル％、極限粘度［η］は０．５０
ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９３℃、ＴＭＡ
は１８５℃であった。また、引張強度は２６０Ｋｇ／ｃ
ｍ²、伸びは１％、引張弾性率は２９，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ²、全光線透過率は９３％、ヘイズは３％であった。

【０１２９】実施例７４ （１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウムの調製 実施例７１の（２）において、ジシクロペンタジエニル
ジメチルシランの代わりにジインデニルジメチルシラン
２．６５ｇ（９．２）ミリモルを用いた以外は、実施例
７１の（２）と同様にして、ジメチルシリレンビス（イ
ンデニル）ジクロロジルコニウム０．６１ｇ（１．３６
ミリモル）を得た（ref.:Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 第
28巻，第1511頁(1989)）。これを１３６ｍｌのトルエン
に懸濁し、触媒溶液とした。 （２）ノルボルネン・エチレンの共重合 実施例７１の（３）において、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムの代わ
りに、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウムを１０マイクロモル用い、かつ、ノルボルネ
ンの使用量を６６ミリモルとしたこと以外は、実施例７
１の（３）と同様にして、共重合体３．３８ｇを得た。
重合活性は３．７Ｋｇ／ｇＺｒであった。得られた共重
合体のノルボルネン含量は６７モル％、極限粘度［η］
は１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７６
℃、ＴＭＡは１６８℃、シートの全光線透過率は９４．
０％、ヘイズは３．１％であった。

【０１３０】実施例７５ 実施例７４の（２）において、ノルボルネンの使用量を
１００ミリモルとしたこと以外は、実施例７４の（２）
と同様にして、共重合体２．８８ｇを得た。重合活性は
３．２Ｋｇ／ｇＺｒであった。得られた共重合体のノル
ボルネン含量は７２モル％、極限粘度［η］は１．２ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５℃、ＴＭＡは
１９５℃であった。

【０１３１】比較例８ 実施例７１の（３）において、トリイソブチルアルミニ
ウムの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）のトルエン溶液（１モル／リ
ットル）を１．０ｍｌ（１．０ミリモル）用いると共
に、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウムの代わりにＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂
のトルエン溶液（１モル／リットル）を０．２５ｍｌ
（０．２５）ミリモル用い、さらに、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウムを使
用せず、かつノルボルネンの使用量を１００ミリモルと
したこと以外は、実施例７１の（３）と同様にして、共
重合体１．３８ｇを得た。重合活性は０．１１Ｋｇ／ｇ
Ｚｒであった。得られた共重合体のノルボルネン含量は
４８モル％、極限粘度［η］は１．２ｄｌ／ｇ、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は１０４℃、ＴＭＡは９８℃であっ
た。

【０１３２】実施例７６ 実施例４６において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ヒドリドジルコニウムの代わりに（３，５−ジメチルフ
ェノキシ）トリクロロジルコニウム０．００２ミリモル
を用いた以外は、実施例４６と同様にして重合を行った
ところ、５３．７ｇの共重合体を得た。重合活性は２９
５ｋｇ／ｇＺｒであった。共重合体のノルボルネン含量
は４．９モル％、極限粘度［η］は１．８８ｄｌ／ｇで
あった。

【０１３３】参考例１ 実施例１３において、トリイソブチルアルミニウムの代
わりにメチルアルミノキサン２．０ミリモルを使用し、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１３
と同様に重合を行なったところ、０．９６ｇの共重合体
を得た。重合活性は１．０５ｋｇ／ｇＺｒであった。得
られた共重合体の極限粘度［η］は２．３２ｄｌ／ｇ、
ノルボルネン含量は１１．５モル％であった。

【０１３４】参考例２ 実施例２７において、トリイソブチルアルミニウムの代
わりにメチルアルミノキサン３．０ミリモルを使用し、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウムを使用しなかったこと以外は、実施例２７と同様に
重合を行なったところ１０．４ｇの共重合体を得た。重
合活性は７．４ｋｇ／ｇＺｒであった。得られた共重合
体の極限粘度［η］は２．１９ｄｌ／ｇ、ノルボルネン
含量は８．５モル％であった。

【０１３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で用いる触
媒は、環状オレフィンの単独重合又は環状オレフィンと
α−オレフィンとの共重合において、優れた重合活性を
示す。特に、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いた触
媒は、少量の有機アルミニウム化合物の使用によって非
常に高い重合活性を示す。したがって、本発明製造方法
によれば、大量の有機金属化合物を用いることなく、脱
灰工程を省略して、環状オレフィンが開環することなく
重合した環状オレフィン単独重合体又は環状オレフィン
・α−オレフィン共重合体を効率良く製造することがで
きる。また、共重合体の製造においては、ランダム性が
高く、優れた物性を有する樹脂を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を示すフローチャートである。

【図２】実施例７０の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チ
ャートである。

【図３】比較例７の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 平５−505838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 32/00 - 32/08

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
   する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
   レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
   徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。 （Ａ）周期律表のIVＢ族から選ばれる四価の遷移金属を
   含む遷移金属化合物 （Ｂ）（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
   を形成する化合物（ただし、前記触媒のうち、（ｉ）下
   記一般式１〜４で表されるビス（シクロペンタジエニ
   ル）第IVＢ族金属化合物と、（ii）下記一般式５で表さ
   れる活性化剤化合物との反応生成物を除く。 【化１】 上記式中、Ｍは、第IVＢ族金属であり、（Ａ−Ｃｐ）
   は、（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ^*のいずれ
   かであって、ＣｐとＣｐ^*は同一もしくは異なる置換又
   は未置換シクロペンタジエニル基であり、Ａ’は共有結
   合架橋基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はア
   リイン配位子であり、Ｘ₁とＸ₂は各々独立にヒドリド
   基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機
   メタロイド基であり、Ｘ’₁とＸ’₂は一緒に金属に結合
   して金属環を形成するものであって、金属原子ＭとＸ’
   ₁とＸ’₂が炭素原子数約３〜約２０の炭化水素環を形成
   するものであり、かつＲはシクロペンタジエニル基の一
   つに存在する置換基で金属原子Ｍに結合したものであ
   る。 ５．［（Ｌ’−Ｈ）⁺］_d［（Ｍ’）^m+Ｑ₁Ｑ₂・・・Ｑ_n］^d- 上記式中、Ｌ’は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子であっ
   て、［（Ｌ’−Ｈ）］はブレンステッド酸であり、Ｍ^’
   はVＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、IＢ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ及
   びVＡの各族から選択した金属又はメタロイドであり、
   Ｑ₁からＱ_nまでは、独立に、ヒドリド基、ジアルキルア
   ミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロ
   カルビル基、置換ヒドロカルビル基又は有機メタロイド
   基であり、Ｑ₁からＱ_nまでのうちのいずれか一つ（ただ
   し一つに限る）はハリド基であってもよく、ｍは１〜７
   の整数であり、ｎは２〜８の整数であり、ｎ−ｍ＝ｄで
   ある。）
2. 【請求項２】 前記化合物（Ａ）が周期律表のIVＢ族か
   ら選ばれる四価の遷移金属を含有するシクロペンタジエ
   ニル遷移金属化合物である請求項１に記載の環状オレフ
   ィン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記化合物（Ａ）が下記一般式 Ｍ¹Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ ［一般式中、Ｍ¹は周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移
   金属、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれσ結合性の配位
   子，キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、これら
   は互いに同一のものであってもよく、異なるものであっ
   てもよい。］で示される遷移金属化合物である請求項１
   に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記化合物（Ｂ）が周期律表のIIIＢ
   族、IVＢ族、VＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIII族、IＡ
   族、IＢ族、IIＡ族、IIＢ族及びVIIＡ族から選ばれる元
   素を含むカチオンと複数の基が周期律表のVＢ族、VIＢ
   族、VIIＢ族、VIII族、IＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、IVＡ
   族及びVＡ族から選ばれる元素に結合したアニオンとか
   らなる化合物である請求項３に記載の環状オレフィン系
   重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
   する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
   レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
   徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。（Ａ）少
   なくとも下記一般式(I)または(IV)のいずれかで表され
   る周期律表のIVＢ族から選ばれる四価の遷移金属を含む
   遷移金属化合物 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c （I） Ｍ¹Ｒ¹ _gＲ² _hＲ³ _iＲ⁴ _j （IV） ［一般式（I）または（IV）中、Ｍ¹はＴｉ，Ｚｒ又はＨ
   ｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シ
   クロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
   基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロイン
   デニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示
   し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、その２以上が互いに結合
   して環を形成してもよいσ結合性の配位子、キレート性
   の配位子又はルイス塩基を示し、ａ，ｂ及びｃはそれぞ
   れ０〜３の整数、ｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれぞれ０〜４の
   整数を示す。］ （Ｂ）（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
   を形成する化合物
6. 【請求項６】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
   する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
   レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
   徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。 （Ａ）少なくとも下記一般式(II)または(III)のいずれ
   かで表されるIVＢ族から選ばれる四価の遷移金属を含む
   遷移金属化合物 Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e （II） （Ｃｐ−Ａ_f−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e （III） ［一般式（II）または（III）中、Ｍ¹はＴｉ，Ｚｒ又は
   Ｈｆ原子を示し、Ｃｐは同一、または互いに異なるシク
   ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
   ンデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニ
   ル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基
   又は置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹，及びＲ²は、ハロ
   ゲン原子、その２以上が互いに結合して環を形成しても
   よい炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
   アシルオキシ基、キレート性の配位子又はルイス塩基を
   示し、Ａは共有結合による架橋を示し、ｄ及びｅはそれ
   ぞれ０〜２の整数、ｆは０〜６の整数を示す。］ （Ｂ）（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
   を形成する化合物
7. 【請求項７】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
   する触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又は環状オ
   レフィンとα−オレフィンとの共重合を行なうことを特
   徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。 （Ａ）ニッケルビス（アセチルアセトナート） （Ｂ）（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
   を形成する化合物
8. 【請求項８】 （Ｃ）有機アルミニウム化合物をさらに
   主成分に含む触媒を用いて環状オレフィンの単独重合又
   は環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合を行なう
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の
   環状オレフィン系重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記化合物（Ｂ）がカチオンと複数の基
   が元素に結合したアニオンとからなる化合物である請求
   項５〜８のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重合
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記化合物（Ｂ）がトリス（ペンタフ
    ルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフ
    ルオロメチル）フェニル］硼素、およびトリフェニル硼
    素から選択される少なくとも一種の硼素化合物である請
    求項５〜８のいずれか一項に記載の環状オレフィン系重
    合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分
    とする触媒を用いてノルボルネンとエチレンとの共重合
    を行なうことを特徴とする環状オレフィン系重合体の製
    造方法。 （Ａ）周期律表のIVＢ族から選ばれる四価の遷移金属を
    含む遷移金属化合物 （Ｂ）（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
    を形成する化合物
12. 【請求項１２】 （Ｃ）有機アルミニウム化合物をさら
    に主成分に含む触媒を用いてノルボルネンとエチレンと
    の共重合を行なうことを特徴とする請求項１１に記載の
    環状オレフィン系重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 下記一般式 Ｍ¹Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ ［一般式中、Ｍ¹は周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移
    金属、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれσ結合性の配位
    子，キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、これら
    は互いに同一のものであってもよく、異なるものであっ
    てもよい。］で示される遷移金属化合物と、該遷移金属
    化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物とを
    主成分とする環状オレフィン重合用触媒。
14. 【請求項１４】 有機アルミニウム化合物をさらに主成
    分に含む請求項１３に記載の環状オレフィン重合用触
    媒。