JP3206998B2 - 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性脂肪族ポリエ
ステルおよびその改質物及びそれらの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステル化合物は、１９３０
年代にカロ−ザスにより、脂肪族２塩基酸とジオ−ルと
の縮重合で合成されたとされており、古くから知られた
高分子化合物である。また、脂肪族ポリエステル化合物
は、例えば、Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，１６，
９００（１９６８）に記されているように、生分解性を
有する事も知られている。１９７５年、Ｕ．Ｓ．３８８
３９０１には、ポリエチレンサクシネ−トのような、コ
ハク酸を酸成分とする脂肪族ポリエステル化合物を、動
物体内への埋め込み用衛生材料として使用し、体内に吸
収される事が示されている。

【０００３】一方、脂肪族ポリエステル化合物は結晶性
が高くワックス的であり、フィルムや繊維として充分な
性質を有していない。このために、アルバ−トソンら
は、脂肪族ポリエステル化合物にポリエ−テル化合物等
を反応させて、性能の改良と得られた改質物の生分解性
の検討を行っている。Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．
−Ｃｈｅｍ．，Ａ２３（３），４１１（１９８６）、
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２５
（４），４６７（１９８８）。 更に、常盤らは、脂肪
族ポリエステル化合物にポリアミドや芳香族ポリエステ
ルブロックを導入し改質を行っている。Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２４，１７０１（１９７９）、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６，４４１（１９８１）。
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ３１，６１（１９８８） Ｐｌｅｎｕｍ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ には、酒石酸と脂肪族ジ
オ−ルのポリエステルを脂肪族ジイソシアネ−トで、架
橋反応を起こさせて、薬剤をマトリックス中に保持し、
その徐放性を検討している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の脂
肪族ポリエステル改質物は、分子の中にポリエ−テル部
分やポリアミド部分、または芳香族ポリエステル部分の
ような難分解性の部分を含んでいる。そのため、これら
の改質物が微生物による分解をうけた際にも、進行が極
めて遅くなったり、進行しても難分解性部分は分解を受
けず、残存し蓄積することになる。これらの難分解性部
分を多くし、融点を上げた時のみ機械的強度が改善され
るが、逆に生分解性は失われる。

【０００５】一方、酒石酸と脂肪族ジオ−ルのポリエス
テルに、ジイソシアネ−ト化合物を反応させ架橋結合を
起こさせて、薬剤をマトリックス中に保持し、その徐放
性に注目した報告が知られているが、酒石酸のポリエス
テルは、非常に親水性であり成型用プラスチックとして
の用途には適しない。また酒石酸の持つ水酸基の数が非
常に多い為、微量のジイソシアネ−ト化合物を用いた場
合のみ、ゲル化や不溶化を起こさないが、成型性の面で
有利な熱可塑性を保つためには、非常に厳密な微量コン
トロ−ルが必要である。従って、製造されるポリマ−
を、一定品質に保つのが困難である。一方、熱可塑性脂
肪族ポリエステル化合物の生分解性のコントロ−ル方法
については報告がない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステル化合物に少量の架橋結合と親水性基を導入す
る事により、弾力性や強度等において改良された材料
で、かつ生分解性の高い材料を得る事を目的に検討の結
果、本発明に到達した。即ち本発明は、 （１）脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化合物およ
び所望により脂肪族オキシカルボン酸より構成される脂
肪族ポリエステル共重合体であって、酸の構成成分とし
て、ヒドロキシル基を有する２塩基酸を５．１〜１０重
量％含有する脂肪族ポリエステル共重合体に、ジイソシ
アネ−ト化合物を反応させて得られる熱可塑性脂肪族ポ
リエステル改質物 （２）５．１〜１０重量％のヒドロキシル基を有する２
塩基酸を構成成分として含み、ポリスチレンを基準とし
たゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平均分子量
が５０００〜３００００である脂肪族ポリエステル共重
合体に、ジイソシアネ−ト化合物を反応させて得られ
る、ポリスチレンを基準としたゲルパ−ミエションクロ
マト法による重量平均分子量が３００００〜５００００
０である請求項１に記載の熱可塑性脂肪族ポリエステル
改質物 （３）請求項１に記載した、脂肪族２塩基酸と脂肪族ジ
アルコ−ル化合物、および／または脂肪族オキシカルボ
ン酸より構成される脂肪族ポリエステル共重合体であっ
て、酸の構成成分として、ヒドロキシル基を有する２塩
基酸を５．１〜１０重量％含有する脂肪族ポリエステル
共重合体を提供する。

【０００７】まず、本発明の特徴とするヒドロキシル基
を含有する２塩基酸を構成成分として５．１〜１０重量
％含有する脂肪族ポリエステル化合物の合成について説
明する。酸成分、ジアルコ−ル成分、脂肪族オキシ酸及
びヒドロキシル基を含有する２塩基酸は、次の様なもの
が使用できる。酸成分としてはコハク酸、アジピン酸、
１．６−ヘキサンジカルボン酸、１．１２−ドデカンジ
カルボン酸、チオジグリコ−ル酸、マレイン酸、フマ−
ル酸等の脂肪族２塩基酸、またはこれらの、メチル、エ
チル、等の低級エステル類、酸無水物類等があげられ
る。

【０００８】ジアルコ−ル成分としてはエチレングリコ
−ル、プロピレングリコ−ル、１．４−ブタンジオ−
ル、１．６−ヘキサンジオ−ル、１．１０−デカンジオ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、ジテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類
があげられる。

【０００９】脂肪族オキシ酸としてはグリコ−ル酸、乳
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒ
ドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が揚げら
れるが、これらはエステル、ラクトン等の誘導体として
使用してもよい。

【００１０】また以上の各成分は、例えば２塩基酸とジ
オ−ルのポリエステル、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ
カプロラクトン等オキシ酸のポリエステル等として高分
子の形で使用しても構わない。これらは各々混合して使
用し、共重合体とすることも可能である。

【００１１】本発明の特徴であるヒドロキシル基含有２
塩基酸としては、次のような物が揚げられる。即ち、リ
ンゴ酸、３−ヒドロキシグルタル酸、３−ヒドロキシメ
チルグルタル酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル
酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等を揚げることが出来
る。これらのうちで、脂肪族のヒドロキシル基含有２塩
基酸が適している。これらは、光学活性体であっても、
不活性体であってもよい。またエステル等の誘導体とし
て使用してもよい。これらは、いずれも、これらを含有
するポリエステル共重合体合成時には、水酸基の反応性
が低く架橋を起こしにくい化合物である。その使用量
は、共重合ポリエステルの中に、５．１〜１０重量％含
有されると計算される量用いる。このポリエステル合成
において、ヒドロキシル基を有する２塩基酸のヒドロキ
シル基を除いて、カルボキシル基とアルコ−ル性水酸基
の総モル数は、ほぼ等量となるように使用するのがよ
い。多少ジアルコ−ル成分を過剰に用いるのがよい場合
もある。ヒドロキシル基含有２塩基酸の使用量をこの範
囲より過剰に用いるとゲル化を起こし易くなり好ましく
ない。

【００１２】この共重合ポリエステルの合成は、次のよ
うにして行う。上記したポリエステル化合物合成の為の
原料及び本発明の特徴であるヒドロキシル基含有２塩基
酸を、触媒の存在下または非存在下に加熱し反応させ
る。この際に適当な溶媒を用いる事もできるが、用いな
くてもよい。反応の進行に伴い水、または低級アルコ−
ルが発生する場合は、加熱、共沸脱水、減圧等の手段に
より系外に除去する事により反応を促進する事ができ
る。反応温度は３０〜２００℃、好ましくは６０〜２０
０℃である。反応時間は１〜３０時間、好ましくは３〜
１５時間であり、使用する触媒により最適時間は変化す
る。反応は、ほぼ定量的に進行する。

【００１３】この際用いる触媒としては塩酸、硫酸、燐
酸等の鉱酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタン
スルフォン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルフ
ォン酸等の有機性の強酸が使用できる。その使用量は反
応物の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重
量％である。金属触媒として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓ
ｂ、Ｃｏ等の鉱酸塩や有機酸塩を使用することも出来
る。その使用量は反応物の０．００１〜５重量％好まし
くは、０．００５〜２重量％である。触媒は使用しなく
てもよいが、その場合は反応速度が若干低下する。

【００１４】反応の溶媒としては塩化メチレン、クロロ
フォルム、１．２−ジクロロエタン等の、ハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭
化水素または、ハロゲン化芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ジブチルエ−テル、ジグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエ−テル類等が使用できる。
その使用量は、反応物の０．５〜１０倍、好ましくは２
〜８倍程度が特によい。無溶媒にて実施する事も勿論可
能であり、溶融下に実施する。この際は、高粘度の状態
で効率よく撹はんできる装置を用いるのがよく、また反
応の終わりには、減圧により低沸点物を留去できる装置
を用いる場合によい結果をもたらす。

【００１５】このようにして合成された、５．１〜１０
重量％のヒドロキシル基を含有する２塩基酸を構成成分
として含む共重合ポリエステルは、ポリスチレンを基準
としたゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平均分
子量として５０００〜３００００、好ましくは７０００
〜３００００に調節するのがよい。このためには、ゲル
パ−ミエ−ション法、或は粘度測定等の手段によりコン
トロ−ルするのが好ましい。以後、本明細書において
は、ゲルパ−ミエ−ション法をＧＰＣ法と省略し、分子
量はＧＰＣ法によるポリスチレエン基準の値を使用す
る。

【００１６】分子量の値がこの範囲にある場合、次のジ
イソシアネ−ト化合物との反応により得られる目的の改
質物に於ける架橋結合の割合をコントロ−ル出来、一定
の品質とする事ができる。また物性面でもよい結果を与
える。しかし、ジイソシアネ−トとの反応を行わない場
合には、ＧＰＣ法による、重量平均分子量を３００００
〜３０００００に調節すると、エステル結合による架橋
結合のためか、物性のよい共重合ポリエステルが得られ
る。

【００１７】次にヒドロキシル基を含有する２塩基酸を
構成成分として含む共重合ポリエステル化合物とジイソ
シアネ−ト化合物の反応について説明する。反応温度は
２０〜２５０℃、好ましくは３０〜１５０℃において、
１〜３０時間、好ましくは２〜１０時間実施し、目的と
する改質脂肪族ポリエステル化合物を得る。この時用い
るジイソシアネ−ト化合物は、１．４−ジイソシアナト
ブタン、１６−ジイソシアナトヘキサン、１．１２−ジ
イソシアナトドデカン等の脂肪族ジイソシアネ−ト類、
イソホロンジイソシアネ−ト等の脂環式ジイソシアネ−
ト類、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジ
イソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−ト類等を揚げ
ることが出来る。その使用量は、前記の共重合ポリエス
テルの数平均分子量に基づき計算されるモル数の１０〜
３００％、好ましくは２０〜２００％の量を用いる。ま
たは、ヒドロキシル価を測定しこれに基づき、当量の
０．５〜２００％好ましくは１〜１００％とする事も出
来る。

【００１８】溶媒を使用する場合は、前記したヒドロキ
シル基を含有する２塩基酸を構成成分として含む共重合
ポリエステルを、合成する時に使用する溶媒と同じ物が
使用でき、その使用量も同量でよい。

【００１９】反応はＧＰＣ分析、或は粘度測定によりコ
ントロ−ルし、重量平均分子量として３００００〜５０
００００、好ましくは５００００〜３０００００とする
のが好ましい。反応は終了時にアルコ−ル、アミン、水
等の添加により停止することができる。この改質反応を
行う場合は、前段のヒドロキシル基を含有する脂肪族ポ
リエステルの合成と継続して行う方が有利である。

【００２０】目的物が得られた後、溶媒を用いた場合
は、これを留去し溶融状態からペレットまたはフレ−ク
状に成型して取り出すことが出来る。酸触媒を用いた場
合は、塩基性物で中和したり、不溶物として、またはイ
オン交換樹脂等を用い除去しておくのが望ましい。ま
た、貧溶媒中に注いで粉末状、顆粒状とする事もでき
る。

【００２１】このようにして、得られた脂肪族ポリエス
テル及び、改質物は、ハロゲノ炭化水素類、芳香族炭化
水素類、ケトン類等に可溶性であり、弾性を有し、熱可
塑性である。溶液よりのキャステイング、熱溶融押しだ
し法（インフレ−ション）等により、フィルム、繊維等
に加工できる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により詳しく説明する。

【００２３】実施例１ ３００ｍｌの４口フラスコに、コハク酸１５．０ｇ、ア
ジピン酸７．９６ｇ、１．４−ブタンジオ−ル１７．８
４ｇ、Ｌ−酒石酸２．５ｇ、メタンスルフォン酸０．３
ｇ、トルエン８０ｍｌ、を仕込み、加熱した。約９５℃
で水が留出してきたので、スタ−ク＆デイ−ントラップ
を用いて除き、６時間反応させた。水は、計７．１ｍｌ
留出し沸点は１１２℃に上昇した。この時、ＧＰＣ法に
よる数平均分子量は、１２０００になった。ここに１−
６ジイソシアナトヘキサン、０．２５ｍｌを５ｍｌのト
ルエンに溶解して仕込み、８０℃にて４時間反応させ
た。この時数平均分子量は３００００、重量平均分子量
は、１２５０００であった。６０℃に冷却後、ここにピ
リジンを０．３ｍｌ加え、２００ｍｌのメタノ−ルを除
々に加え、沈澱を生成させた。これを濾過、水洗、乾燥
させて、酒石酸を６．９重量％含有する熱可塑性脂肪族
ポリエステル改質物を３２．１ｇ得た。融点はキャピラ
リ−法により測定し、７４〜９２℃を示した。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様に反応させたが、メタンスルフォン酸を
０．５ｇ使用し９時間反応させ、ジイソシアネ−トとの
反応を行わなかった。目的物の取り出しは、同様に実施
し、数平均分子量２７０００、重量平均分子量９２００
０の熱可塑性脂肪族ポリエステルを３１．０ｇ得た。融
点は７１〜８８℃であった。

【００２５】実施例３ １００ｍｌの４口フラスコに、コハク酸１０．４ｇ、
１．４−ブタンジオ−ル９．７４ｇ、ポリ３−ヒドロキ
シ酪酸０．７７ｇ、ＤＬ−リンゴ酸１．５ｇ、メタンス
ルフォン酸０．０５ｇ、トルエン４５ｍｌを仕込み１０
０℃付近にて留出する水を除きつつ反応させた。１２時
間後３．９ｍｌの水が留出し、沸点は１１２℃となっ
た。この時、数平均分子量は１１０００であった。ここ
に１．６−ジイソシアナトヘキサンを０．３ｍｌ、トル
エン１０ｍｌに溶かして加え９０℃にて４時間反応させ
た。数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は１３
３０００となった。実施例１と同様に、ピリジン０．０
５ｇ及びメタノ−ル１００ｍｌで沈澱させ、濾過、水
洗、乾燥して１７．１ｇの熱可塑性脂肪族ポリエステル
改質物を得た。融点は９７〜１０５℃であった。

【００２６】物性測定 各実施例で得られた本発明の脂肪族ポリエステル共重合
体及び改質物につき、溶融押し出し法によりフィルムを
作製し、２週間後に物性測定を行った。 実施例 引っ張り強度 破壊時伸び Ｋｇｆ／ｍｍ² ％ １ １．８ ４２０ ２ １．２ ２１０ ３ ２．１ ６５

【００２７】生分解性試験 各実施例の共重合ポリエステルまたはそれらの改質物よ
り、約１００μｍのフィルムを物性試験と同じ方法で作
製し、土中に埋めて分解の程度を観測した。約２５℃の
温室内で２カ月実施した。結果をＡＢＣＤの４段階で示
す。 実施例 １ Ｂ 実施例 ２ Ａ〜Ｂ 実施例 ３ Ｂ ポリカプロラクトン＊ Ｂ〜Ｃ ＊分子量４００００（ダイセル（株）） Ａ；大きな穴が多数空いている。 Ｂ；小さな穴が多数空いている。 Ｃ；小さな穴がまばら空いている。 Ｄ；ほとんど変化がみられない。

【００２８】

【発明の効果】引っ張り強度、伸び等のフィルム適性に
優れた脂肪族ポリエステル共重合体およびそれらの改質
物が得られた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化合
   物および所望により脂肪族オキシカルボン酸より構成さ
   れる脂肪族ポリエステル共重合体であって、酸の構成成
   分として、ヒドロキシル基を有する２塩基酸を５．１〜
   １０重量％含有する脂肪族ポリエステル共重合体に、ジ
   イソシアネ−ト化合物を反応させて得られる熱可塑性脂
   肪族ポリエステル改質物。
2. 【請求項２】５．１〜１０重量％のヒドロキシル基を有
   する２塩基酸を構成成分として含み、ポリスチレンを基
   準としたゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平均
   分子量が５０００〜３００００である脂肪族ポリエステ
   ル共重合体に、ジイソシアネ−ト化合物を反応させて得
   られる、ポリスチレンを基準としたゲルパ−ミエション
   クロマト法による重量平均分子量が、３００００〜５０
   ００００である請求項１に記載の熱可塑性脂肪族ポリエ
   ステル改質物。
3. 【請求項３】請求項１に記載した、脂肪族２塩基酸と脂
   肪族ジアルコ−ル化合物および所望により脂肪族オキシ
   カルボン酸より構成される脂肪族ポリエステル共重合体
   であって、酸の構成成分として、ヒドロキシル基を有す
   る２塩基酸を５．１〜１０重量％含有する脂肪族ポリエ
   ステル共重合体。