JP3205001B2 - 超純粋プロピレン重合体 - Google Patents
超純粋プロピレン重合体Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】本発明は、超純粋プロピレン（共）重合体
の製造方法およびそれにより得られる（共）重合体に関
する。
の製造方法およびそれにより得られる（共）重合体に関
する。
【０００２】誘電コンデンサーとしてフィルムの形で使
用するプロピレン（共）重合体の金属含有量はできるだ
け少なくする必要があることは公知である。特に、「コ
ンデンサー級」プロピレン重合体は、灰分が比較的少な
く（５０ppm 未満）、塩素含有量が１０ppm 未満でなけ
ればならない。触媒残留物および灰分をその様な低い値
に下げるために、これまで、重合後にその重合体に経費
のかかる精製処理を行う必要があった。
用するプロピレン（共）重合体の金属含有量はできるだ
け少なくする必要があることは公知である。特に、「コ
ンデンサー級」プロピレン重合体は、灰分が比較的少な
く（５０ppm 未満）、塩素含有量が１０ppm 未満でなけ
ればならない。触媒残留物および灰分をその様な低い値
に下げるために、これまで、重合後にその重合体に経費
のかかる精製処理を行う必要があった。
【０００３】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０３４０６８８Ａ
２は、重合後の処理を必要としないコンデンサー級プロ
ピレン重合体の製法を記載している。該製法は、非常に
長い（６時間以上）滞留時間および非常に高い圧力を要
する気相重合条件下で、Ａｌ−トリアルキル化合物、お
よび少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（Ｒ＝炭化水素基）を
含むケイ素化合物を、ハロゲン化チタンおよびフタル酸
エステルを活性形態のハロゲン化マグネシウム上に支持
した固体成分と反応させることにより得られる触媒を使
用する。この重合体は灰分が１７〜４２ppm 、チタン含
有量が０．２５〜０．６ppm 、塩素含有量が５〜１５pp
m 、Ａｌ含有量が４．２〜１０ppm である。
２は、重合後の処理を必要としないコンデンサー級プロ
ピレン重合体の製法を記載している。該製法は、非常に
長い（６時間以上）滞留時間および非常に高い圧力を要
する気相重合条件下で、Ａｌ−トリアルキル化合物、お
よび少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（Ｒ＝炭化水素基）を
含むケイ素化合物を、ハロゲン化チタンおよびフタル酸
エステルを活性形態のハロゲン化マグネシウム上に支持
した固体成分と反応させることにより得られる触媒を使
用する。この重合体は灰分が１７〜４２ppm 、チタン含
有量が０．２５〜０．６ppm 、塩素含有量が５〜１５pp
m 、Ａｌ含有量が４．２〜１０ppm である。
【０００４】ここに、Ａｌ−トリアルキル化合物を、活
性形態の二ハロゲン化マグネシウム、その上に支持した
チタンの塩化物またはクロロアルコラート、および一般
式 （式中、ＲおよびＲ1 は同一であるかまたは異なってお
り、Ｃ2-18アルキル、Ｃ3-18シクロアルキル、Ｃ6-18ア
リール、Ｃ7-18アリールアルキルまたはアルキルアリー
ル基である）で表されるエーテルからなる固体触媒成分
と反応させることによって得られる触媒の存在下で、液
体モノマー中のモノマーを重合させることにより、超純
粋プロピレン（共）重合体が効果的に得られることを発
見した。
性形態の二ハロゲン化マグネシウム、その上に支持した
チタンの塩化物またはクロロアルコラート、および一般
式 （式中、ＲおよびＲ1 は同一であるかまたは異なってお
り、Ｃ2-18アルキル、Ｃ3-18シクロアルキル、Ｃ6-18ア
リール、Ｃ7-18アリールアルキルまたはアルキルアリー
ル基である）で表されるエーテルからなる固体触媒成分
と反応させることによって得られる触媒の存在下で、液
体モノマー中のモノマーを重合させることにより、超純
粋プロピレン（共）重合体が効果的に得られることを発
見した。
【０００５】本発明の方法により得られるプロピレン
（共）重合体は、灰分が１５ppm 未満、塩素含有量が５
ppm 未満、Ａｌ含有量５ppm 未満、およびＭｇおよびＴ
ｉ含有量が使用したＸ線蛍光法および原子吸光法の検出
限界（Ｍｇの場合はＸ線蛍光で、Ｔｉの場合は原子吸光
法で測定して、それぞれ２ppm および１ppm ）を下回る
のが特徴である。
（共）重合体は、灰分が１５ppm 未満、塩素含有量が５
ppm 未満、Ａｌ含有量５ppm 未満、およびＭｇおよびＴ
ｉ含有量が使用したＸ線蛍光法および原子吸光法の検出
限界（Ｍｇの場合はＸ線蛍光で、Ｔｉの場合は原子吸光
法で測定して、それぞれ２ppm および１ppm ）を下回る
のが特徴である。
【０００６】本発明の重合体は、アイソタクチック指数
が９０を超えるポリプロピレン、およびプロピレンと、
Ｒが水素または２〜８個の炭素原子を有するアルキル基
であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンとの結晶性共重合体か
らなる。
が９０を超えるポリプロピレン、およびプロピレンと、
Ｒが水素または２〜８個の炭素原子を有するアルキル基
であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンとの結晶性共重合体か
らなる。
【０００７】本発明の方法では、重合区域における触媒
の滞留時間は２時間まで短縮することができるが、一般
には４〜８時間である。
の滞留時間は２時間まで短縮することができるが、一般
には４〜８時間である。
【０００８】式（Ｉ）のエーテルにおいて、好ましく
は、ＲおよびＲ1 がイソブチルであるか、またはＲがイ
ソプロピルであり、かつＲ1 がイソアミルまたはシクロ
ヘキシルである。式（Ｉ）のエーテルは、ヨーロッパ特
許第出願公開第０３６１４９３号公報に記載されてい
る。好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4 であり、Ａｌ
−アルキル化合物は好ましくはＡｌ−トリイソブチルで
ある。
は、ＲおよびＲ1 がイソブチルであるか、またはＲがイ
ソプロピルであり、かつＲ1 がイソアミルまたはシクロ
ヘキシルである。式（Ｉ）のエーテルは、ヨーロッパ特
許第出願公開第０３６１４９３号公報に記載されてい
る。好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4 であり、Ａｌ
−アルキル化合物は好ましくはＡｌ−トリイソブチルで
ある。
【０００９】固体触媒成分は、過剰のＴｉＣｌ4 を１０
０〜１２０℃でＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物と反応させ
ることにより得られるが、ここでｎは１〜３の数であ
り、Ｒはエチル、ブチルまたはイソブチルである。反応
後、過剰のＴｉＣｌ4 を高温で濾別し、固体を１００〜
１２０℃で少なくとももう１回過剰のＴｉＣｌ4 で処理
する。過剰のＴｉＣｌ4 を高温で濾別し、固体をヘキサ
ンまたはヘプタンで、洗浄液中に塩化物イオンが無くな
るまで洗浄する。
０〜１２０℃でＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物と反応させ
ることにより得られるが、ここでｎは１〜３の数であ
り、Ｒはエチル、ブチルまたはイソブチルである。反応
後、過剰のＴｉＣｌ4 を高温で濾別し、固体を１００〜
１２０℃で少なくとももう１回過剰のＴｉＣｌ4 で処理
する。過剰のＴｉＣｌ4 を高温で濾別し、固体をヘキサ
ンまたはヘプタンで、洗浄液中に塩化物イオンが無くな
るまで洗浄する。
【００１０】触媒成分の調製において式（Ｉ）のエーテ
ルを使用することにより、重合において、Ａｌ含有量の
低い重合体を得るために、ＡｌとＴｉのモル比を５０未
満にすることができる。
ルを使用することにより、重合において、Ａｌ含有量の
低い重合体を得るために、ＡｌとＴｉのモル比を５０未
満にすることができる。
【００１１】その上、これは本発明の特別な実施形態を
構成するが、重合後に、重合体を液体プロピレンで向流
洗浄すれば、アルミニウム含有量をさらに低下できるこ
とが分った。使用する触媒をＡｌ−トリイソブチルから
調製すると、重合体中のＡｌ含有量を非常に効果的に下
げることができる。この場合、Ａｌ含有量は３ppm 未満
に下げられる。
構成するが、重合後に、重合体を液体プロピレンで向流
洗浄すれば、アルミニウム含有量をさらに低下できるこ
とが分った。使用する触媒をＡｌ−トリイソブチルから
調製すると、重合体中のＡｌ含有量を非常に効果的に下
げることができる。この場合、Ａｌ含有量は３ppm 未満
に下げられる。
【００１２】プロピレンまたはそれと他のアルファ−オ
レフィンとの混合物の重合は、７０〜９０℃の温度で行
う。触媒の活性が高ければ、通常は４〜８時間の滞留時
間で十分である。
レフィンとの混合物の重合は、７０〜９０℃の温度で行
う。触媒の活性が高ければ、通常は４〜８時間の滞留時
間で十分である。
【００１３】すでに述べた様に、本発明のプロピレン重
合体は、コンデンサーおよび電気回路の製造に好適であ
る。
合体は、コンデンサーおよび電気回路の製造に好適であ
る。
【００１４】以下に示す実施例により本発明を説明する
が、これらの実施例に限定するものではない。百万分率
(ppm) は重合体の重量に対するものである。総灰分はＡ
ＳＴＭ Ｄ−２２９．８６に準じ、５ｇではなく、２０
０ｇの重合体を使用して測定し、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣ
ｌ含有量はＸ線蛍光分析により、Ｔｉ含有量は原子吸光
法により測定する。メルトインデックス（ＭＩＬ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌに準じて測定する。
が、これらの実施例に限定するものではない。百万分率
(ppm) は重合体の重量に対するものである。総灰分はＡ
ＳＴＭ Ｄ−２２９．８６に準じ、５ｇではなく、２０
０ｇの重合体を使用して測定し、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣ
ｌ含有量はＸ線蛍光分析により、Ｔｉ含有量は原子吸光
法により測定する。メルトインデックス（ＭＩＬ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌに準じて測定する。
【００１５】実施例１ 冷却器、機械的攪拌機および温度計を備えた１リットル
フラスコ中に、窒素雰囲気中で、６２５ccのＴｉＣｌ4
を入れ、次いで２５ｇの、米国特許第４，４６９，６４
８号の実施例１に記載する方法および原料により調製し
たＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ付加物を導入する。
この付加物は０℃で導入する。この混合物を１時間で１
００℃にする。温度が４０℃に達した時に、２１．７mm
olの２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメ
トキシプロパンを加え、その混合物を１００℃で２時間
保持し、その後沈殿させ、上澄み液をサイホンで除去す
る。
フラスコ中に、窒素雰囲気中で、６２５ccのＴｉＣｌ4
を入れ、次いで２５ｇの、米国特許第４，４６９，６４
８号の実施例１に記載する方法および原料により調製し
たＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ付加物を導入する。
この付加物は０℃で導入する。この混合物を１時間で１
００℃にする。温度が４０℃に達した時に、２１．７mm
olの２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメ
トキシプロパンを加え、その混合物を１００℃で２時間
保持し、その後沈殿させ、上澄み液をサイホンで除去す
る。
【００１６】５５０mlのＴｉＣｌ4 を加え、この混合物
を撹拌しながら１２０℃で１時間加熱する。次いで、撹
拌を停止し、混合物を沈殿させ、上澄み液をサイホンで
除去する。次いで固体を６０℃で２００mlのヘキサンで
６回洗浄し、次いで常温で３回洗浄し、真空下で乾燥さ
せる。
を撹拌しながら１２０℃で１時間加熱する。次いで、撹
拌を停止し、混合物を沈殿させ、上澄み液をサイホンで
除去する。次いで固体を６０℃で２００mlのヘキサンで
６回洗浄し、次いで常温で３回洗浄し、真空下で乾燥さ
せる。
【００１７】この様にして得られた固体は、４．１重量
％のＴｉおよび１３．６重量％の２−イソプロピル−２
−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンを含む。こ
の実施例で使用するエーテルは、ヨーロッパ特許出願公
開第０３６１４９３号公報の実施例１に記載する方法に
より調製する。
％のＴｉおよび１３．６重量％の２−イソプロピル−２
−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンを含む。こ
の実施例で使用するエーテルは、ヨーロッパ特許出願公
開第０３６１４９３号公報の実施例１に記載する方法に
より調製する。
【００１８】７０℃に温度調節した９５０ ｌのループ
反応器中に、連続的に、２〜２．５のＭＩＬを得るのに
十分な量のプロピレンおよび水素、オイル状のペースト
としての触媒成分（２５０g/l)および１０重量％ヘプタ
ン溶液としてのＡｌ−トリイソブチルを加える。Ａｌ／
Ｔｉ原子比は３０であり、これを一定に維持する。
反応器中に、連続的に、２〜２．５のＭＩＬを得るのに
十分な量のプロピレンおよび水素、オイル状のペースト
としての触媒成分（２５０g/l)および１０重量％ヘプタ
ン溶液としてのＡｌ−トリイソブチルを加える。Ａｌ／
Ｔｉ原子比は３０であり、これを一定に維持する。
【００１９】プロピレンの流量は８８．５kg/hであり、
一方、触媒成分の流量は、反応器中の重合体の濃度が一
定になる様に調節する（０．２９kg/lスラリー）。平均
滞留時間は６時間である。他の操作条件は表１に示す。
一方、触媒成分の流量は、反応器中の重合体の濃度が一
定になる様に調節する（０．２９kg/lスラリー）。平均
滞留時間は６時間である。他の操作条件は表１に示す。
【００２０】実施例２ この実施例で使用する触媒は、エーテルとして２−シク
ロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパンを使用する以外は、実施例１の方法および原料に
より調製する。この固体触媒成分は、３．４４重量％の
Ｔｉおよび１１．５重量％のエーテルを含む。この実施
例で使用するエーテルは、ヨーロッパ特許出願公開第０
３６１４９３号の実施例５に記載する方法により調製す
る。プロピレンの重合は実施例１と同じ条件下で行う。
得られた結果を表１に示す。
ロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパンを使用する以外は、実施例１の方法および原料に
より調製する。この固体触媒成分は、３．４４重量％の
Ｔｉおよび１１．５重量％のエーテルを含む。この実施
例で使用するエーテルは、ヨーロッパ特許出願公開第０
３６１４９３号の実施例５に記載する方法により調製す
る。プロピレンの重合は実施例１と同じ条件下で行う。
得られた結果を表１に示す。
【００２１】比較例１ この実施例で使用する触媒は、エーテルの代わりに１
６．３mmolのフタル酸ジイソブチルを使用する以外は、
実施例１と同じ条件下で調製する。
６．３mmolのフタル酸ジイソブチルを使用する以外は、
実施例１と同じ条件下で調製する。
【００２２】この場合、プロピレン重合は、Ａｌ／Ｔｉ
のモル比＝１０で、Ａｌ−トリイソブチルに付加したシ
クロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを使用して行
う。他の操作条件および結果を表１に示す。
のモル比＝１０で、Ａｌ−トリイソブチルに付加したシ
クロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを使用して行
う。他の操作条件および結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョバンニ、バルッツィ イタリー国フェララ、ビア、マリオ、ア ッツイ、37 (56)参考文献 特開 昭64−51408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295607（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/06 C08F 4/658 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】総灰分が１５ppm 未満である超純粋なプロ
ピレン重合体、またはＲが水素または２〜８個の炭素原
子を有するアルキル基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン
との共重合体の製造方法であって、Ａｌ−トリアルキル
化合物を、活性形態の二ハロゲン化マグネシウム、その
上に支持したチタンの塩化物またはクロロアルコラー
ト、および一般式 （式中、ＲおよびＲ1 は同一であるかまたは異なってお
り、Ｃ2-18アルキル、Ｃ3-18シクロアルキル、Ｃ6-18ア
リール、Ｃ7-18アリールアルキルまたはアルキルアリー
ル基である）で表されるエーテルからなる固体触媒成分
と反応させることによって得られる触媒の存在下で、液
体モノマー中のモノマーを重合させることを特徴とする
方法。 - 【請求項２】Ａｌ−トリアルキル化合物がＡｌ−トリイ
ソブチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】重合区域における触媒の滞留時間が４〜８
時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】さらに、前記（共）重合体を液体プロピレ
ンで向流洗浄し、それによってＡｌ含有量が３ppm 未満
の（共）重合体を得ることを特徴とする、請求項２に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT198290 | 1990-03-30 | ||
| IT1982A/90 | 1990-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625352A JPH0625352A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3205001B2 true JP3205001B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=11102164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09125991A Expired - Fee Related JP3205001B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-29 | 超純粋プロピレン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205001B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010062882A (ko) * | 1999-12-20 | 2001-07-09 | 유현식 | 초순수 폴리프로필렌의 제조방법 |
| KR101173267B1 (ko) * | 2006-04-06 | 2012-08-10 | 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 할로겐화마그네슘 부가물, 이로부터 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 |
| PL2013250T3 (pl) * | 2006-04-24 | 2009-12-31 | Total Res & Technology Feluy | Sposób wytwarzania polimerów propylenu o niskiej zawartości popiołu |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP09125991A patent/JP3205001B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625352A (ja) | 1994-02-01 |
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