JP3200943B2 - ポリエステル組成物、製造方法およびポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフィルムとして成形した
ときに耐スクラッチ性および走行性が改良された二軸延
伸ポリエステルフィルムを製造しうるポリエステル組成
物、およびその製造方法とそれからなるポリエステルフ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レンナフタレートで代表されるポリエステルフィルム
は、優れた力学特性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性を
有するため磁気テープフィルム、コンデンサフィルム、
写真フィルムなどに広く利用されている。これらのポリ
エステルフィルムは、製造工程での工程通過性や高次加
工時の取り扱い性、さらには最終製品の滑り性や表面特
性を改良するため、ポリエステル中に微粒子を含有さ
せ、フィルム表面に適度な凹凸を形成せしめる方法が通
常用いられている。

【０００３】このような微粒子含有ポリエステルとして
次の２通りがある。 酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、クレーなどの不活性無機粒子を含有せしめたポリエ
ステル組成物。 ポリエステルの合成時に添加したアルカリ金属化合物
やアルカリ土類金属化合物、さらにはリン化合物を構成
成分の一部とする析出粒子を、重縮合反応系で生成せし
めたポリエステル組成物。

【０００４】前記の組成物において、添加した粒子の
微細均一化を果たすには、天然無機粒子の場合、粉砕、
分級などの工程を経る必要があったり、また合成無機粒
子の場合は、合成時の条件で粒子径にバラツキが生じや
すく、分散、分級などを施した後に添加する必要があっ
た。また、このようにして得られた不活性無機粒子を重
縮合反応系に添加した場合、粒子同志が凝集しやすく、
必ずしも均一な粒子径を得ることが困難であった。さら
には、これら不活性無機粒子は基材であるポリエステル
との親和性が好ましくないため、フィルムに成形したと
きにフィルムから脱離しやすいという重大な問題を有し
ていた。

【０００５】一方、前記のの微粒子を反応系で析出さ
せて得られるポリエステル組成物、例えば特公昭３４−
５１４４号公報（アルカリ金属塩）、特公昭４０−３２
９１号公報（テレフタル酸金属塩）、特開昭４８−６１
５５６号公報（リチウム元素を含有）、特開昭５１−１
１２８６０号公報（リチウム元素、カルシウム元素、リ
ン元素を含有）に開示されている析出粒子の構造は基材
を構成するポリエステルの構造に近似しているためポリ
エステルに対して親和性が良いと言う特徴がある。

【０００６】しかしながら、これら公知のポリエステル
組成物によりなる二軸延伸ポリエステルフィルムは製造
工程や加工工程あるいは製品フィルムを磁気テープとし
て用いる場合の記録の再生時に、フィルムにスリ傷（ス
クラッチ）がつくことが問題になっており、特に近年磁
気テープ用途では高記録密度化や高速走行性の要請が著
しく、フィルムの表面凹凸の均一化と合わせて、高速走
行させたときのフィルムの耐スクラッチ性の改良が要求
されている。しかしながら、従来公知の方法によって得
られたポリエステル組成物は、得られるフィルムの高速
走行性が不十分であったり、耐スクラッチ性が不満足な
ものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はフィル
ムの走行性が良好で高速走行させても耐スクラッチ性が
改良された二軸延伸ポリエステルフィルムを提供しうる
ポリエステル組成物、製造方法、およびポリエステルフ
イルムに関する。

【０００８】さらに詳しくは、基材ポリエステルとの親
和性が良好な内部粒子を含有し、かつフィルムに成形し
たとき走行性が良好で高速走行させても耐スクラッチ性
が改良された二軸延伸ポリエステルフィルムを提供しう
るポリエステル組成物、製造方法およびポリエステルフ
ィルムに関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前期した本発明の目的は
アルミニウム系内部粒子を含有してなるポリエステル組
成物によって達成できる。ここで言うアルミニウム系内
部粒子とは、アルミニウム元素およびリン元素を含有
し、かつポリエステル反応系で合成し析出するポリエス
テルに不溶な粒子を意味する。具体的には、下記の
（１）式の構造をもつものである。

【００１０】

【化１】 このような内部粒子のポリエステル中の含有量としては
０．１〜３重量％が好ましく、また、該内部粒子に含有
されるアルミニウム元素は、０．１〜２０重量％さらに
１〜１０重量％が好ましい。また内部粒子はアルカリ金
属、リン元素を含むことがさらに好ましく、さらにアル
ミニウム元素に対してリン元素を重量比で０．５〜５
倍、さらには１〜３倍含有させることが好ましい。

【００１１】前記した内部粒子は水またはグリコールに
可溶なアルミニウム化合物をポリエステル反応系に添加
することにより得られる。添加時期は特に限定しないが
固有粘度が０．３になる以前に添加するのが好ましい。
なお、アルカリ金属化合物を用いる場合は、アルカリ金
属化合物添加後に添加するのが好ましい。

【００１２】また、このような内部粒子は、例えば特公
昭５１−１１２８６０号公報（ｏ−クロルフェノールに
ポリエステル組成物を約１００℃で溶解させた溶液をグ
ラスフィルターでろ別し、該ろ液を超遠心分離器を用い
分離液の３７５ｍμでの光透過率が一定になるまで遠心
分離して粒子を分離し、さらに該遠心分離操作を走査型
差動熱量計により前記粒子からポリエステルの融解ピー
クが検出できなくなるまで繰り返した後１２０℃，１６
時間真空乾燥する）などの公知の方法でポリエステル中
からとり出すことができる。

【００１３】本発明のポリエステル組成物を製造するた
めには、水、またはグリコールに可溶なアルミニウム化
合物を用いる必要があり、このアルミニウム化合物とは
水、またはグリコールに添加した時、系に溶解するよう
な化合物のことを言う。さらに詳しくは、水またはグリ
コールに添加後十分に撹拌した後２４時間以上放置して
も沈澱物がなく、さらに、ろ過しても残留物が残らない
ような水、またはグリコール可溶性アルミニウム化合物
である。具体的には、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ギ酸アル
ミニウム、シュウ酸アルミニウム等が挙げられるが、中
でも酢酸塩であることが好ましい。

【００１４】本発明で用いられるアルミニウム化合物は
ポリエステル反応系に水または、グリコール溶液として
添加することが好ましい。

【００１５】本発明におけるポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体とグリコ
ールとからなるポリエステルであり、該芳香族ジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体とは、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸な
ど、およびそのエステル形成性誘導体のことを意味し、
該グリコールとはエチレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどのことを意味す
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど
を挙げることができる。

【００１６】次に本発明のポリエステル製造方法をポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にとり詳述する
が、テレフタル酸とエチレングリコールとからエステル
化反応によって得た反応生成物を重縮合せしめる方法
（直重法）、およびテレフタル酸ジメチルとエチレング
リコールとからエステル交換反応によって得た反応生成
物を重縮合せしめる方法（エステル交換法）のいずれに
よっても得ることができる。

【００１７】具体的に好ましい製造方法を詳述する。 直重法の場合、テレフタル酸とエチレングリコールと
を２４０〜２８０℃で触媒の存在下または、無触媒でエ
ステル化反応せしめ、反応率９５％以上の反応生成物を
得る。しかる後アルカリ金属化合物、アルミニウム化合
物、リン化合物を順に添加した後、２３０〜３００℃減
圧下で重縮合反応を行い、目的とするポリエステル組成
物を得る。これらの化合物の添加時期は、同時に添加し
ても、いずれが先であっもかまわないが、好ましくはア
ルカリ金属化合物を添加した後にアルミニウム化合物を
添加するのが好ましい。なお前記したアルミニウム化合
物は固有粘度が０．３に達する以前に添加するのが好ま
しい。

【００１８】エステル交換反応法の場合、テレフタル
酸ジメチルとエチレングリコールとを１４０〜２４０℃
で反応触媒として、アルカリ土類金属化合物、アルカリ
金属化合物の存在下、エステル交換反応を行なう。さら
にエステル交換反応が実質的に終了した後、再度アルカ
リ金属化合物を添加することもできる。リン化合物の添
加時期はエステル交換反応後に添加されるが、アルカリ
金属化合物をエステル交換反応後に添加する場合、その
後に添加するのが好ましい。アルミニウム化合物の添加
時期は特に規定はないが固有粘度が０．３に達する以前
に添加するのが好ましい。上記した反応生成物は２３０
〜３００℃減圧下で重縮合反応を行ない、ポリエチレン
テレフタレートを得る。

【００１９】本発明のポリエステル組成物は特に用途は
限定されないが、ポリエステルフィルム、特に二軸延伸
ポリエステルフィルムに好ましく用いられるものであ
る。例えば２９０℃で押出機により溶融シートを押し出
しキャスティングドラムで急冷し未延伸シートとする。
引き続き９８℃で縦および横方向に各々３．５倍に延伸
し２３０℃で３秒間熱固定することにより得られる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例で本発明を詳述する。実施例中
の部とは重量部を示す。各特性値の測定は、次の方法に
従って行なった。

【００２１】（Ａ）ポリマーの固有粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定し
た。

【００２２】（Ｂ）平均表面粗さ（Ｒａ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された方法に従って、触針
式表面粗さ計を用いて、カットオフ０．０８ｍｍ、測定
長４ｍｍとして測定した。

【００２３】（Ｃ）ポリマーの熱安定性 ポリマーをＮ₂ 雰囲気下３００℃で６０分加熱処理し、
処理後の固有粘度を測定し、△ＩＶ値で示した。

【００２４】（Ｄ）スクラッチ性評価 １／２インチにスリットしたテープを高速型テープ走行
性試験機を使用して、繰り返し走行させる（走行速度８
００ｍ／分、走行回数５パス）。このときフィルムに入
った傷を顕微鏡を用い、幅方向に任意に１０ヶ所観察
し、一幅あたりの傷個数を求め、次の４段階で評価し、
２級以上を合格とした。 全く傷がない １級 傷が１〜３個 ２級 傷が４〜１０個 ３級 傷が１１個以上 ４級

【００２５】（Ｅ）摩擦係数 スリップテスタを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に従
って測定し、静摩擦係数を用いた。数値が小さいほど滑
り性が良好であることを示す。

【００２６】（Ｆ）ポリマー中粒子の分離方法 ｏ−クロルフェノールにポリエステル組成物を約１００
℃で溶融させた溶液をグラスフィルターでろ別し、該ろ
液を超遠心分離機を用い分離溶液の３７５ｍμでの光透
過率が一定になるまで遠心分離して粒子を分離しさらに
該遠心分離操作を走査型差動熱量計により前記粒子から
ポリエステルの融解ピークが検出できなくなるまで繰り
返した後１２０℃、１６時間真空乾燥した。

【００２７】（Ｇ）アルミニウム元素定量法 前記した内部粒子の分離方法により得られた内部粒子試
料に硫酸を加えて灰化し、ホウ酸と炭酸リチウムを１：
１で５００ｍｇ添加し、７５０℃５分間で水酸化ナトリ
ウムに融解した後稀塩酸と１：１で溶解し、原子吸光法
にて定量した。

【００２８】（Ｈ）カルシウム元素の定量方法 内部粒子試料を１００℃で２時間加熱して灰化した後、
塩酸溶液に、溶解し原子吸光法にて定量した。

【００２９】（Ｉ）リン元素の定量方法 内部粒子試料を硫酸と過塩素酸の存在下で湿式灰化した
後、硫酸酸性溶液中にてモリブデン酸アンモニウムによ
り発色させ、８４５ｍμの吸光度を測定し、あらかじめ
作成した検量線を用いて定量する。

【００３０】参考例 １）酢酸アルミニウム溶液の調整方法 水可溶性酢酸アルミニウム１０ｇを水２０ｇに添加し、
十分撹拌する。これを２４時間室温にて放置し、ろ過し
て、残留物がないことを確認した後、これをエチレング
コールで５重量％まで稀釈し、これを２４時間室温にて
放置後、ろ過して残留物のないことを確認した。

【００３１】２）硝酸アルミニウム溶液の調整方法 水可溶性の硝酸アルミニウム１０ｇを水１９０ｇに添加
し十分に撹拌し、２４時間室温にて放置し、ろ過し残留
物のないことを確認した。

【００３２】３）酢酸カルシウムの調整方法 グリコール可溶の酢酸カルシウム５ｇをエチレングリコ
ール９５ｇに添加し、十分撹拌し、２４時間室温に放置
し、ろ過しても残留物が残らないことを確認した。

【００３３】実施例１ テレフタル酸８６部エチレングリコール４８部とを常法
によってエステル化反応を行なった。該生成物に酢酸リ
チウム０．２２部を加えた後、５分後に２３５℃で酢酸
アルミニウム水溶液を２．４部を加え、さらに三酸化ア
ンチモン０．０４部を添加した後、１０分後に２３５℃
でトリメチルホスヘート０．１８部、亜リン酸０．０２
部を添加した。その後、重縮合反応槽に移行し常法によ
って重縮合反応を行い固有粘度０．６１５（ΔＩＶ＝
０．１０）のポリマーを得た。次いで得られたポリマー
を２９０℃で押出機により溶融シートを押し出しキャス
ティングドラムで急冷し、未延伸フィルムを得た。引き
続き９８℃で縦および横方向に各々３．５倍に延伸し２
３０℃で３秒間熱固定し、厚さ１５μの二軸延伸フィル
ムを得た。ポリマー特性とフィルム特性は表１に示すと
おりＲａ、耐スクラッチ性の良好な二軸延伸フィルムで
あった。

【００３４】実施例２ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
４部、酢酸マンガン０．０６部、酢酸リチウム０．０２
部、三酸化アンチモン０．０４５部とから常法によって
エステル交換反応を行ない、その生成物に再び酢酸リチ
ウム０．１５部を添加した後、１０分後に２３０℃で酢
酸アルミニウム水溶液４．８部を添加し、さらにその１
０分後に２３５℃でトリメチルホスヘート０．１１部、
亜リン酸０．０２部を添加し、実施例１と同様にして厚
さ１５μの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム
は表１に示すとおり表面特性、耐スクラッチ性等、非常
に良好なものであった。

【００３５】実施例３〜６ 酢酸アルミニウム水溶液の添加量を変えた以外は実施例
１と同様にしてポリマーを得、その後二軸延伸フィルム
を得た。得られたフィルムは、表１に示すとおり表面特
性、耐スクラッチ性等、非常に良好なものであった。

【００３６】実施例７ 酢酸アルミニウム水溶液のかわりに硝酸アルミニウム水
溶液を添加する以外は、実施例２と同様にしてポリマー
を得、その後二軸延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムは表１に示すとおり、表面特性、熱安定性、耐スクラ
ッチ性等良好なものであった。

【００３７】

【表１】 比較実施例１ 酢酸アルミニウム水溶液の代わりに酢酸カルシウムのグ
リコール溶液を使用する以外は実施例１と同様にしてポ
リマーを得た。その後、二軸延伸フィルムを得た。得ら
れたフィルムは表２に示すとおり、耐スクラッチ性にお
いて不十分なものであった。

【００３８】比較実施例２ 酢酸アルミニウム水溶液の代わりに酢酸カルシウムのグ
リコール溶液を使用する以外は実施例２と同様にしてポ
リマーを得た。その後、二軸延伸フィルムを得た。得ら
れたフィルムは表２に示すとおり、耐スクラッチ性にお
いて不十分なものであった。

【００３９】比較実施例３ 酢酸カルシウムのグリコール溶液の添加量を変える以外
は比較実施例２と同様にしてポリマを得、その後二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムは表２に示すとお
り、耐スクラッチ性において不十分なものであった。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明により得られるポリエステル組成
物は、内部粒子中にアルミニウム元素を含有させること
により、ポリエステルとの親和性を向上させ、さらに
は、フィルムに成形した時の表面特性、耐スクラッチ性
が非常に優れており繰り返し接触走行させる磁気テープ
用フィルム等に対して有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/03

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム元素およびリン元素を含有
   し、かつポリエステル反応系で合成されるポリエステル
   に不溶なアルミニウム系内部粒子を含有してなるポリエ
   ステル組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
   形成性誘導体とグリコールとからポリエステルを製造す
   るに際して、リン化合物を添加するとともに、ポリエス
   テルの固有粘度が０．３に到達する以前の段階で、水ま
   たはグリコールに可溶なアルミニウム化合物を添加し、
   アルミニウム系内部粒子を合成し析出させることを特徴
   とするポリエステルの製造法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のアルミニウム系内部粒子
   を含有してなるポリエステル組成物からなるポリエステ
   ルフィルム。