JP3295965B2

JP3295965B2 - マレイン酸系重合体の製造方法および該重合体を含む組成物

Info

Publication number: JP3295965B2
Application number: JP13021092A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 義一藤井; 啓史坪井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-04-22
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH05295033A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗剤ビルダー、繊維処
理剤として有用な生分解性に優れたマレイン酸系重合体
またはその塩の製造方法、および該重合体を含む洗浄
剤、洗剤組成物、繊維処理剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】マレイン酸系共重合体は、洗浄剤、洗剤
組成物、繊維処理剤として使用可能な水溶性の機能性高
分子である。このような水溶性高分子は固体のプラスチ
ックとは異なり、使用後の回収が難しいため、大半は下
水や河川に流出すると考えられる。しかしこれらの合成
水溶性高分子はその多くが生分解性を有していないこと
が明らかになっており、次第に蓄積される上記高分子が
地球環境に与える影響が懸念されている。

【０００３】このため合成水溶性高分子の主鎖中に生分
解性基を導入する方法や、易分解性である天然高分子に
官能基を導入して機能性を付与する方法等によって生分
解性を有する機能性高分子を製造する研究がなされては
いるが、まだ充分な生分解性を有する機能性高分子は見
出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題を解決するためになされたものであっ
て、生分解性に優れたマレイン酸系重合体（塩）を製造
し、洗剤組成物、繊維処理剤等に応用することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、マレイン酸５
０〜１００重量％と、マレイン酸以外の水溶性不飽和単
量体５０〜０重量％からなる単量体成分を、鉄イオン、
バナジウム原子含有イオン、銅イオンよりなる群から選
ばれる１種または２種以上の金属イオンが前記単量体成
分に対して０．５〜５００ｐｐｍ並びに重合触媒として
の過酸化水素が前記単量体成分１モルに対して１５〜５
００ｇ存在する条件下に、前記単量体成分１モルに対し
て０．０１〜０．３モルの次亜リン酸および／または次
亜リン酸塩を用い、ｐＨ２以下で水溶液重合させる点に
要旨を有するものである。またマレイン酸系重合体また
はその塩を含有した組成物に関するものである。

【０００６】本発明は上記の製造法を採用することによ
り、低ｐＨでも高重合率にマレイン酸を（共）重合させ
ることに成功したもので、得られるマレイン酸系重合体
またはその塩は、４００〜５０００の数平均分子量およ
びシャープな分子量分布を有し、分子鎖中に効率的にリ
ン酸基が導入されたものとなる。

【０００７】そして、過酸化水素の使用量を１５〜５０
０ｇとすることで、生分解性に優れかつ高機能性を有す
る洗剤ビルダーや繊維処理剤として有用なマレイン酸系
重合体（塩）を提供することができる。

【０００８】

【作用】本発明において用いられる単量体成分は、マレ
イン酸（Ａ）５０〜１００重量％とマレイン酸以外の水
溶性不飽和単量体成分（Ｂ）５０〜０重量％から成り立
つものである。マレイン酸が５０重量％より少ない場
合、分子量分布がブロードなものとなってスケールおよ
び腐食防止能が悪化してしまうため好ましくない。な
お、本発明においてはマレイン酸（Ａ）の代わりに無水
マレイン酸も使用できるが、これは無水マレイン酸が水
との反応により極めて容易にマレイン酸となることから
当然である。

【０００９】マレイン酸との共重合成分として用いられ
るマレイン酸以外の水溶性不飽和単量体（Ｂ）とは、水
に可溶でマレイン酸との共重合が可能なものであり、１
００℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上のものが
好ましく使用される。具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不
飽和モノカルボン酸系単量体およびそれらの塩；フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽
和多カルボン酸系単量体およびそれらの塩；酢酸ビニ
ル；一般式(I)

【００１０】

【化３】

【００１１】［ただし式中、Ｒ¹，Ｒ² およびＲ³は少な
くとも１つが水素であって、残りが水素またはメチル基
を表わし、Ｒ⁴は−ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂)₂−または−Ｃ
（ＣＨ₃)₂−を表わし、かつＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴の
合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン
基を表わし、ｎは０または１〜１００の整数である。］
で示される不飽和アルコール系単量体、例えば３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−
メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−
メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル）、ならびにこれら単量体１モルに対してエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１
００モル付加した単量体等；一般式(II)

【００１２】

【化４】

【００１３】［ただし式中、Ｒ⁵は水素またはメチル基
を表わし、ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０また
は１〜１００の整数を表わし、かつａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０
〜１００であり、−ＯＣ₂Ｈ₄−単位と−ＯＣ₃Ｈ₆−単位
とはどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０であ
る場合にはＺは水酸基、スルホン酸基および（亜）リン
酸基のいずれかを表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の整
数である場合にはＺは水酸基を表わす］で示される不飽
和（メタ）アリルエーテル系単量体、例えば３−（メ
タ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸お
よびそれらの塩；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パン（亜）リン酸、これら単量体１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１
〜１００モル付加した単量体；グリセロールモノ（メ
タ）アリルエーテルおよびこれら単量体１モルに対して
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メタ）
アリルエーテル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル
（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不
飽和スルホン酸基含有単量体およびそれらの塩；炭素数
１〜２０のアルキルアルコールにエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイドを０〜１００モル付
加したアルコールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸等
のモノエステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等とのモノエステル
あるいはそれらの塩、またはジエステル等の末端アルキ
ル基含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体に対し
て、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを１〜１００モル付加したモノエステル系単量
体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸等不飽和多カルボン酸系単量体に対し
てエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドを１〜１００モル付加したモノエステルあるいはそ
れらの塩、またはジエステル等のエステル系不飽和単量
体；等を挙げることができ、これらの１種または２種以
上を使用することができる。

【００１４】本発明では、鉄イオン、バナジウム原子含
有イオンおよび銅イオンからなる群より選ばれる１種ま
たは２種以上の金属イオンまたは金属含有イオン（以下
単に金属イオンという）の存在下に重合することが重要
である。本発明者等は、マレイン酸を重合する際に、過
酸化水素の量と重合時のｐＨを後述の様に特定するだけ
でなく上記の金属イオンを特定量存在させることによっ
て、マレイン酸の（共）重合率が向上し、かつ分子量分
布をシャープにする効果を有することを明らかにした。

【００１５】金属イオンの使用量は上記において選定さ
れた単量体成分に対して、０．５〜５００ppm 、好まし
くは５〜１００ppm である。使用量が０．５ppm より少
ないと、（共）重合率が向上せず生分解性も向上しない
ため好ましくなく、また金属イオンの使用量が５００pp
m を超える場合は、製品の汚染、着色等の問題を引き起
こすだけでなく、得られるマレイン酸系重合体の分子量
分布がブロードとなり生分解性も低下し、洗剤ビルダー
や繊維処理剤としての性能が悪化するため好ましくな
い。

【００１６】上記金属イオンとしては、Ｆｅ³⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺、ＶＯ₃ ^-、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺が
好ましく使用できる。これらの中でも特にバナジウムイ
オン（ＶＯ²⁺) 、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺) 、第２銅イオ
ン（Ｃｕ²⁺) が好ましく、これらの金属イオンは１種ま
たは２種以上を使用することができる。

【００１７】金属イオンの供給形態については特に制限
はなく、重合反応系内でイオン化するものであれば使用
できる。この様な金属化合物としては、例えば、オキシ
三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジ
ウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン
酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス
［（ＮＨ₄)₂ＳＯ₄・ＶＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ］、硫酸アンモニ
ウムバナダス［（ＮＨ₄）Ｖ（ＳＯ₄)₂・１２Ｈ₂Ｏ］、
酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセテ
ート、塩化第二銅塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅
（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅
（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、マレイ
ン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第一銅、シアン
化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸
銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウ
ム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニ
ウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸
鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタ
カルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶
性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一
鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（II）、硫化
鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末などを挙げ
ることができる。

【００１８】さらに金属イオンの濃度調整を行なうため
に、例えば、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリ
リン酸などの縮合リン酸系；エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノカルボン酸系；１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸などのホスホン酸系；フマル酸、リンゴ
酸、クエン酸、イタコン酸、シュウ酸、クロトン酸など
の有機酸系；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸系等
の錯形成剤を上記金属イオンと併用することも可能であ
る。

【００１９】本発明においては、重合触媒である過酸化
水素の供給によって重合反応が進行するが、その際反応
系内のマレイン酸系重合体からの脱離によると見られる
炭酸ガスの発生が認められる。この炭酸ガスの発生は過
酸化水素の投入量に比例するため、過酸化水素の投入量
を制御することによって脱炭酸量を制御することが可能
となり、マレイン酸系重合体中のカルボキシル基の量を
任意にコントロールすることができる。カルボキシル基
の量は重合体の生分解性や物性および性能を大きく変化
させるものであり、この制御によって本発明のマレイン
酸系重合体またはその塩は多種の用途に適応できるとい
う大きな利点を有する。

【００２０】本発明における過酸化水素の使用量は、生
分解性が重要視される洗剤ビルダーや繊維処理剤等に適
用するため、単量体成分（マレイン酸とマレイン酸以外
の水溶性不飽和単量体との合計量）１モルに対して１５
〜５００ｇ、好ましくは３０〜５００ｇとする必要があ
る。

【００２１】過酸化水素が１５ｇ（対単量体成分１モ
ル）より少ない場合は残存単量体が多くなり好ましくな
い。また、過酸化水素の使用量の多い方が生分解性は向
上するが、使用量が５００ｇを超えても増量に見合った
効果は得られない。

【００２２】過酸化水素以外の重合触媒、例えば、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩；2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩；4,4'−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（４−メトキ
シ−2,4 −ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハ
ク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の
有機過酸化物を使用した場合は、本発明の目的とする分
子量分布が狭くかつ分子量の比較的低いマレイン酸系重
合体が得られず、また残存単量体が極めて多くなり好ま
しくない。ただし、上記開始剤を本発明の効果を損なわ
ない範囲で過酸化水素と共に使用することは可能であ
る。

【００２３】過酸化水素を重合系内に供給する方法とし
ては特に制限はなく、例えば反応の初期に反応系内へ全
量を一括仕込みする方法、反応進行中に少量ずつ連続投
入を行なう方法、全量を幾つかに分割して間欠的に一括
投入する方法などが示されるが、重合反応をより円滑に
進行させるためには、少量ずつの連続投入によるのが好
ましい。

【００２４】本発明において用いられる次亜リン酸
（塩）としては、次亜リン酸あるいはそのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げる
ことができ、１種または２種以上を用いることができ
る。使用量としては単量体成分１モル（マレイン酸とマ
レイン酸以外の水溶性不飽和単量体との合計量）に対し
て０．０１〜０．３モルが適している。次亜リン酸
（塩）の量が０．０１モルより少ない場合には、得られ
る重合体の腐食防止能や生分解性が不充分となり、０．
３モルを超える場合には未反応の次亜リン酸（塩）が残
存し易く好ましくない。

【００２５】次亜リン酸（塩）の添加方法には特に制限
はない。例えば重合溶媒である水に次亜リン酸（塩）を
溶かしておき所定の温度に昇温した後、単量体成分と重
合触媒を滴下してもよく、単量体成分、重合触媒と共に
水中に滴下してもよく、あるいは単量体成分中に溶解さ
せておくことも可能である。

【００２６】本発明の重合はｐＨ２以下の低ｐＨ域で行
なうことが重要である。さらに好ましいのはｐＨ１．５
以下である［なお、本発明におけるｐＨは原液（８０
℃）での値である］。ｐＨが２を超えた場合、重合体の
分子量分布が広がると共に生分解性が低下するうえに、
重合率が低くなり未反応マレイン酸量および未反応次亜
リン酸量が増加して洗剤ビルダー、繊維処理剤としての
特性が悪化するため好ましくない。

【００２７】本発明においては、酸型で重合することが
好ましいが、重合時ｐＨ２以下という条件が満足される
ならば、マレイン酸およびマレイン酸以外の水溶性不飽
和単量体はこれらの塩として併用することも可能であ
る。重合後中和用塩基性化合物を加え、任意に中和する
こともできる。中和用塩基性化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や
炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルア
ミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールア
ミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を挙げるこ
とができる。

【００２８】ちなみに、従来技術の多くは塩型マレイン
酸を単量体原料として重合を行なっているが、これは低
いｐＨ域ではマレイン酸の水溶液重合が進行しにくく、
重合率を上げることが困難であったためである。しかし
本発明においては、特定の金属イオンの存在と過酸化水
素の量を規定することによって、ｐＨ２以下においても
マレイン酸を高収率で重合させることができるため、単
量体を塩型に限定する必要はない。しかも、塩型マレイ
ン酸重合体よりも、酸型で重合したものの方がスケー
ル防止能及び腐食防止能がともに勝っている、ノニオ
ン界面活性剤との相溶性が良好なのでノニオン界面活性
剤と組み合わせて液体洗剤組成物とした時の安定性に優
れている、という種々の利点を有しているため、本発明
においてｐＨ２以下で重合できるということは非常に有
意義である。

【００２９】本発明においては重合溶媒として水を単独
で用いることが特徴的要件として挙げられる。重合溶媒
として水単独ではなく、アルコールやケトン類等の親水
性溶媒、あるいは水とこれら親水性溶媒との混合物を用
いると、未反応単量体の残存量が著しく増大して製品純
度が低下することと、残存次亜リン酸（塩）量も大きく
増加してリン酸基を重合体中へ効率的に導入できないた
め、生分解性が劣ったものとなる等の理由で好ましくな
い。

【００３０】重合温度は特に制限がなく広い範囲で実施
可能であるが、８５〜１６０℃の範囲が重合時間を短縮
する上で好ましい。８５℃未満では重合反応の進行が阻
害されることがある。なお、重合時の固型分濃度は広い
範囲で実施可能であるが、２５〜９５重量％、より好ま
しくは３０〜９０重量％の範囲で反応させれば残存単量
体をさらに低減できる。

【００３１】本発明の製造方法によれば、得られるマレ
イン酸系重合体またはその塩の数平均分子量は、通常４
００〜５０００となる。分子量および分子量分布の測定
はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
による。また分子量分布を表わすＤ値（ＭＷ／ＭＮ）
［ＭＷは重量平均分子量、ＭＮは数平均分子量である］
が２．５以下、好ましくは２．０以下の特性を備えるも
のが得られる。

【００３２】本発明において重合時に過酸化水素を１５
〜５００ｇ使用した時に得られるマレイン酸系重合体ま
たはその塩は良好な生分解性を示す。この重合体はその
ままで洗浄剤、繊維処理剤として使用することができ、
また界面活性剤と酵素を配合して、洗剤組成物として使
用することもできる。

【００３３】洗剤組成物中の上記マレイン酸系重合体
（塩）の使用量は、１〜５０重量％、より好ましくは２
〜３０重量％である。また界面活性剤は５〜７０重量％
配合するのが好適であり、１０〜３０重量％の配合がよ
り好ましい。

【００３４】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性およびカチオン界面活性
剤を好ましく使用することができる。アニオン界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
またはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアル
ケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スル
ホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、
飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニル
エーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−ア
シルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニル
リン酸エステルまたはその塩等が例示される。

【００３５】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
アルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸ア
ルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加
物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂
肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイ
ド等が例示される。

【００３６】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤が例示され、カチ
オン界面活性剤としては第４アンモニウム塩等が例示さ
れる。

【００３７】酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、
セルラーゼ等を使用することができ、特にアルカリ洗浄
液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、ア
ルカリセルラーゼ等が好ましい。

【００３８】この洗剤組成物には、公知のアルカリビル
ダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白
剤、香料等の常用成分を添加しても良い。またゼオライ
トを配合してもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸
塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレート
ビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸
塩、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、クエン酸等を必要に応じて使
用することができる。

【００３９】本発明の繊維処理剤は、繊維処理における
精練、染色、漂白、ソーピング等の工程で使用すること
ができる。適用できる繊維は特に限定されないが、例え
ば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエ
ステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹
等の半合成繊維およびこれらの織物または混紡品が挙げ
られる。精練工程に適用する場合は、本発明のマレイン
酸系重合体（塩）とアルカリ剤および界面活性剤を配合
することが好ましく、漂白工程では、アルカリ剤漂白剤
の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤等
を配合するとよい。

【００４０】本発明のマレイン酸系重合体またはその塩
は、特定の重合方法を採用することにより良好な生分解
性を有し、洗剤ビルダー、繊維処理剤として非常に好適
に使用され、環境への影響を大幅に削減するものであ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお「％」および「部」は、それぞれ「重量％」
および「重量部」を示す。

【００４２】実施例１温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リット
ルの四ツ口フラスコに無水マレイン酸 196部（マレイン
酸として 232部）、脱イオン水 140部、硫酸鉄（III）
アンモニウム12水和物0.0412部（Fe³⁺として20ppm ／仕
込単量体成分全重量）を仕込んだ後、撹拌しながら該水
溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。次に撹拌下で35
％過酸化水素水 194.3部（34ｇ／仕込単量体成分１モ
ル）および次亜リン酸ソーダ14％水溶液 136.4ｇ（0.09
モル％／仕込単量体成分１モル）を３時間にわたって連
続的に滴下し、重合反応を完了した。

【００４３】得られたマレイン酸重合体（1）の分子量
および分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーを用いて測定した。結果は表１に示す通りであっ
た。なお、カラムは、東ソー社製Ｇ−3000ＰＷ（ＸＬ）
＋Ｇ−2500ＰＷ（ＸＬ）を用い、溶離液には、リン酸塩
緩衝液（ｐＨ７）を用いた。分子量標準サンプルとして
はポリエチレングリコール（ゼネラルサイエンス社製）
を用いた。また生分解試験は JIS K0102に準じて行な
い、５日間での生分解率を次式から求め、表1に示し
た。Ｘ＝ 100（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｄ）Ｘ：５日間の生分解率（％）Ａ：マレイン酸系重合体（塩）の５日間の生物学的酸素
要求量Ｂ：残存単量体（上記ＧＰＣで定量）の５日間の生物学
的酸素要求量Ｃ：マレイン酸系重合体（塩）の理論的酸素要求量（元
素分析値から完全酸化に必要な酸素量を計算した）Ｄ：残存単量体の理論的酸
素要求量。

【００４４】実施例２実施例１と同じ原料を仕込んだ後、撹拌しながらｐＨ調
整用の48％水酸化ナトリウム水溶液を16.7部（5モル％
／単量体成分全酸基）を加えた以外は実施例１と同様に
重合しマレイン酸重合体塩（2）を得た。実施例１と同
様にＧＰＣ分析と生分解性の評価を行ない、結果を表１
に示した。

【００４５】実施例３〜１３金属イオンの種類、使用量、過酸化水素水および次亜リ
ン酸ソーダの使用量を表１および２に示した様に変化さ
せた他は実施例１と同様にしてマレイン酸重合体（3）
〜（13）を製造し、実施例１と同様にＧＰＣ分析と生分
解性の評価を行ない、結果を表１および表２に示した。

【００４６】実施例１４温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リット
ルの四ツ口フラスコに無水マレイン酸 196部（マレイン
酸として 232部）、脱イオン水 140部、硫酸鉄（III）
アンモニウム12水和物0.0412部（Fe³⁺として20ppm ／仕
込単量体成分全重量）を仕込んだ後、撹拌しながら該水
溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。次に撹拌下で35
％過酸化水素水 194.3部（34ｇ／仕込単量体成分１モ
ル）、次亜リン酸ソーダ14％水溶液 170.5ｇ（0.09モル
％／仕込単量体成分１モル）および水溶性不飽和単量体
としてアクリル酸36.1部を３時間にわたって連続的に滴
下し、重合反応を完了した。得られたマレイン酸共重合
体（14）を実施例１と同様にＧＰＣ分析と生分解性の評
価を行い、結果を表２に示した。

【００４７】実施例１５〜１９実施例１４のアクリル酸の代わりに、表１に示した水溶
性不飽和単量体を用いたほかは実施例１４と同様にして
マレイン酸共重合体（15）〜（19）を製造し、実施例１
と同様にＧＰＣ分析と生分解性の評価を行ない、結果を
表２に示した。

【００４８】比較例１実施例１における金属イオン：硫酸鉄（III）アンモニ
ウム12水和物を使用せず、その他は実施例１と同様にし
て比較マレイン酸重合体（1）を製造し、実施例１と同
様にＧＰＣ分析と生分解性の評価を行ない、結果を表３
に示した。

【００４９】比較例２〜３実施例１における金属イオンを表３に示す様に変えた他
は実施例１と同様にして比較マレイン酸重合体（2）〜
（3）を製造し、実施例１と同様にＧＰＣ分析と生分解
性の評価を行ない、結果を表３に示した。

【００５０】比較例４〜７実施例１における過酸化水素および次亜リン酸ソーダの
使用量を表３に示した通りに変えた他は実施例１と同様
にして比較マレイン酸重合体（4）〜（7）を製造し、実
施例１と同様にＧＰＣ分析と生分解性の評価を行ない、
結果を表３に示した。

【００５１】比較例８実施例２において、仕込み時に48％水酸化ナトリウム水
溶液 167部（50モル％／単量体成分全酸基）を投入した
他は実施例２と同様にして比較マレイン酸重合体（8）
を製造し、実施例１と同様にＧＰＣ分析と生分解性の評
価を行ない、結果を表３に示した。

【００５２】比較例９実施例１４において、アクリル酸の使用量を表３に示す
様に変えた以外は実施例１４と同様にして比較マレイン
酸重合体（9）を製造し、実施例１と同様にＧＰＣ分析
と生分解性の評価を行ない、結果を表３に示した。

【００５３】比較例１０温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リット
ルの四ツ口フラスコに無水マレイン酸 196部（マレイン
酸として 232部）、脱イオン水 140部、硫酸鉄（III）
アンモニウム12水和物0.0412部（Fe³⁺として20ppm ／仕
込単量体成分全重量）、イソプロピルアルコール 100部
を仕込んだ後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温
度まで昇温した。次に撹拌下で35％過酸化水素水194.3
部（34ｇ／仕込単量体成分１モル）および次亜リン酸ソ
ーダ14％水溶液 136.4ｇ（0.09モル％／仕込単量体成分
１モル）を３時間にわたって連続的に滴下し、重合反応
を完了した。得られた比較マレイン酸共重合体（10）を
実施例１と同様にＧＰＣ分析と生分解性の評価を行な
い、結果を表３に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】《性能評価試験１》実施例１〜１９および比較例１〜１０で得られた各々の
マレイン酸重合体において、洗剤としての性能および繊
維処理剤としての性能を評価するため、以下の試験を行
なった。

【００５８】(1)洗剤組成物としての評価（1-1）洗浄率下記の組成の人工汚垢を四塩化炭素中に分散して作った
液を、綿の白布に通して乾燥させ10cm×10cmの汚染布を
作成した。〈人工汚垢組成〉粘土 49.75 ％カーボンブラック 0.5 ％ミリスチン酸 8.3 ％オレイン酸 8.3 ％トリステアリン酸 8.3 ％トリオレイン 8.3 ％コレステリン 4.38 ％コレステリンステアレート 1.09 ％パラフィンロウ 0.552％スクワレン 0.552％上記汚染布を下記の洗剤組成物中、20℃の水道水中、浴
比 1：60、洗剤濃度 0.5％の条件で10分間洗濯を行なっ
た。〈洗剤組成物組成〉ＬＡＳ 20％（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩：Ｃ_11.5）ポリオキシエチレン 15％アルキルエーテル（Ｃ₁₂：エチレンオキサイド部＝８）ゼオライト 20％酵素（プロテアーゼ） 0.5％マレイン酸系重合体 20％炭酸ナトリウム 15％珪酸ナトリウム（１号） 9.5％洗濯後、布を乾燥させ、反射率を測定した下式から洗浄
率を求め、表４に結果を示した；洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）。

【００５９】《性能評価試験２》（2）繊維処理剤としての評価（2-1）染色性向上能と染料分散性（染色助剤としての
評価）木綿ツイル織物を次の条件で染色した。染色向上剤とし
て各マレイン酸系重合体を水１リットルに１ｇの割合で
用いた。〈染色条件〉使用水の硬度 30°DH（ドイツ硬度）染料（Kayaras Supra Blue 4BL） 1重量％（日本化薬社製の金属含有型直接染料）硫酸ナトリウム 10重量％浴比 1:30 温度 95℃ 時間 30分染色後の布をスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター
SM-3 型により側色し、Ｈｕｅ値（マンセル色相環上の
値）を求めた。Ｈｕｅ値のＰＢとはPurpleとBlueの間の
青紫の意味で、値の小さい方が青に近い青紫であり染色
性が優れていることを示している。また部分的な色むら
を肉眼で目視観察した。さらに、上記使用した水、染料
（0.1％）、マレイン酸系重合体（0.1％）の混合液を30
0ｇ作成し、２４時間放置後に東洋ろ紙社製５Ｃろ紙を
用いてろ過し、ろ過残渣なしを○、ろ過残渣若干ありを
△、ろ過残渣の多いものを×として染料分散性を評価し
た。結果を表４に併記した。

【００６０】（2-2）漂白性能と縫製性能（漂白助剤としての評価）精練した綿天竺編ニットを次の条件で漂白した。漂白助
剤としてマレイン酸系重合体を水１リットルに１ｇの割
合で用いた。〈染色条件〉使用水の硬度 35°DH（ドイツ硬度）浴比 1:25 温度 85℃ 時間 30分使用薬剤過酸化水素 10g/l 水酸化ナトリウム 2g/l 珪酸ナトリウム（３号） 5g/l 漂白後の布の風合いは官能検査法により決定し、ソフト
な風合いのものを○、ややハードな風合いのものを△、
かなりハードなものを×とした。また、白色度はスガ試
験機社製ＳＭカラーコンピューター SM-3 型により側色
し、Ｌａｂ系の白色度式によって白色度Ｗを求めた；Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）²＋ａ²＋ｂ²］^1/2 ただし、Ｌ＝測定された明度ａ＝測定されたクロマチックネス指数ｂ＝測定されたクロマチックネス指数さらに、漂白後の布を４枚重ねとし本縫ミシンで針＃11
Ｓを用いて30cm空縫いした場合の地糸切れ箇所の数を調
べた。結果を表４に併記した。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明は以上のような製造方法を採用す
ることにより、低ｐＨでも高重合率にマレイン酸を
（共）重合させることに成功したもので、得られるマレ
イン酸系重合体またはその塩は、４００〜５０００の数
平均分子量およびシャープな分子量分布を有し、分子鎖
中に効率的にリン酸基が導入されたものとなる。このた
め耐熱性に優れ、かつ高度なスケールおよび腐食防止能
を有する。また、触媒の過酸化水素を多く使用すること
によって、上記に挙げた特徴に加え、高酸化度なマレイ
ン酸系重合体（塩）が得られた。このため生分解性に優
れ、かつ各性能に優れた洗浄剤、洗剤組成物や繊維処理
剤を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−60798（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−207888（ＪＰ，Ａ) 特開平２−209908（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 22/02 C08F 2/10 C08F 2/44 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸５０〜１００重量％と、不飽
和モノカルボン酸系単量体、不飽和多カルボン酸系単量
体、一般式(I) 【化１】［ただし式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² およびＲ ³ は少なくとも１つが
水素であって、残りが水素またはメチル基を表わし、Ｒ
⁴ は−ＣＨ ₂ −，−（ＣＨ ₂ ) ₂ −または−Ｃ（ＣＨ ₃ ) ₂ −を
表わし、かつＲ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ およびＲ ⁴ の合計炭素数は３
であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎ
は０または１〜１００の整数である。］で示される不飽
和アルコール系単量体、一般式(II) 【化２】［ただし式中、Ｒ ⁵ は水素またはメチル基を表わし、
ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０または１〜１０
０の整数を表わし、かつａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００で
あり、−ＯＣ ₂ Ｈ ₄ −単位と−ＯＣ ₃ Ｈ ₆ −単位とはどのよ
うな順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合には
Ｚは水酸基、スルホン酸基および（亜）リン酸基のいず
れかを表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の整数である場
合にはＺは水酸基を表わす。］で示される不飽和（メ
タ）アリルエーテル系単量体からなる群から選択される
１種または２種以上の水溶性不飽和単量体５０〜０重量
％からなる単量体成分を、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンよりな
る群から選ばれる１種または２種以上の金属イオンが前
記単量体成分に対して０．５〜５００ｐｐｍ並びに重合
触媒としての過酸化水素が前記単量体成分１モルに対し
て１５〜５００ｇ存在する条件下に、前記単量体成分１モルに対して０．０１〜０．３モルの
次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を用い、ｐＨ２以下で水溶液重合させることによって、マレイン
酸（共）重合体（塩）の５日間の生分解率を３０％以上
とすることを特徴とする生分解性の改良されたマレイン
酸系重合体の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法によって、マレイ
ン酸（共）重合体（塩）の数平均分子量を４００〜５０
００、Ｄ値（重量平均分子量／数平均分子量）を２．５
以下とするマレイン酸系重合体の製造方法。
【請求項３】繰り返し単位として、マレイン酸と、請
求項１に記載された水溶性不飽和単量体群から選択され
る１種または２種以上の水溶性不飽和単量体を有し、これらの重量比が、マレイン酸：水溶性不飽和単量体＝
５０〜１００重量％：５０〜０重量％であり、さらにリン酸基を上記繰り返し単位１モルに対し、０．
０１〜０．３モルの比率で有すると共に、数平均分子量が４００〜５０００、Ｄ値（重量平均分子
量／数平均分子量）が２．５以下であり、かつ５日間の生分解率が３０％以上であることを特徴とする
生分解性の改良されたマレイン酸系重合体。
【請求項４】請求項３に記載のマレイン酸系重合体を
含有する洗浄剤。
【請求項５】請求項３に記載のマレイン酸系重合体と
界面活性剤および酵素を含有する洗剤組成物。
【請求項６】請求項３に記載のマレイン酸系重合体ま
たはその塩を含有する繊維処理剤。