JP3293741B2 - ＮＯｘセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明のＮＯX センサは、主
として自動車排ガス中にセンサを直接曝して総ＮＯX 濃
度を検出することを目的とする。勿論、通常のプラント
設備におけるＮＯX 濃度モニターやトンネル内の環境モ
ニター等にも適用できる。
として自動車排ガス中にセンサを直接曝して総ＮＯX 濃
度を検出することを目的とする。勿論、通常のプラント
設備におけるＮＯX 濃度モニターやトンネル内の環境モ
ニター等にも適用できる。
【０００２】
【従来の技術】自動車排ガス中のＮＯX は主にＮＯとＮ
Ｏ2 とにより占められるので排ガス中の総ＮＯX 濃度の
検知対象ガスはこの２種のガスであるといえる。従来の
自動車用排ガス検知用のＮＯX センサで総ＮＯX が検知
できるセンサ構造として図１に示されるＮＯX センサが
提示されている（１９９６年２月にSociety of Automot
ive Engineers,Inc.にて日本碍子（株）が発表：Thick
Film ZrO2 NOX Sensor）。図１のセンサ構造においては
次のような原理で総ＮＯX を検知するものと考えられ
る。即ち、まずジルコニア基板内の第一セル（ガス流入
側）における酸素分圧を第二セルに設置した濃淡起電力
式の酸素濃度センサの出力に応じて第一セルの酸素ポン
ピング電極電圧を調整し完全に酸素分圧をゼロにしたと
ころで排ガス中のＮＯ2 のみをＮＯに還元する。次に第
一セルのＮＯは第二セルに拡散流入し、第二セルにおい
て（１）式に従ってＮＯを完全分解し、その時に解離し
た酸素（イオン） ＮＯ＋２ｅ- →Ｎ＋Ｏ2-［＋２ｅ- ］ ………（１） を第二電極にてセル外に排出する。この時に得られる酸
素イオン電流値を測りＮＯX 濃度を検知する。またこの
第二電極には酸素のイオン化電圧として適当な電極電圧
が設定されている。
Ｏ2 とにより占められるので排ガス中の総ＮＯX 濃度の
検知対象ガスはこの２種のガスであるといえる。従来の
自動車用排ガス検知用のＮＯX センサで総ＮＯX が検知
できるセンサ構造として図１に示されるＮＯX センサが
提示されている（１９９６年２月にSociety of Automot
ive Engineers,Inc.にて日本碍子（株）が発表：Thick
Film ZrO2 NOX Sensor）。図１のセンサ構造においては
次のような原理で総ＮＯX を検知するものと考えられ
る。即ち、まずジルコニア基板内の第一セル（ガス流入
側）における酸素分圧を第二セルに設置した濃淡起電力
式の酸素濃度センサの出力に応じて第一セルの酸素ポン
ピング電極電圧を調整し完全に酸素分圧をゼロにしたと
ころで排ガス中のＮＯ2 のみをＮＯに還元する。次に第
一セルのＮＯは第二セルに拡散流入し、第二セルにおい
て（１）式に従ってＮＯを完全分解し、その時に解離し
た酸素（イオン） ＮＯ＋２ｅ- →Ｎ＋Ｏ2-［＋２ｅ- ］ ………（１） を第二電極にてセル外に排出する。この時に得られる酸
素イオン電流値を測りＮＯX 濃度を検知する。またこの
第二電極には酸素のイオン化電圧として適当な電極電圧
が設定されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述のように図１のセ
ンサ構造を持つＮＯX センサでは自動車排ガス中の総Ｎ
ＯX 濃度を検知することは基本的に可能である。しかし
ながら、以下に述べるように実際の使用場面を考えると
問題点がある。まず図１の構造での検出出力をみると、
第二セルでのＮＯの分解による解離酸素量は排ガス中の
ＮＯX 濃度及び検知セル内に流入できるＮＯ量に依存す
る。実排ガス中のＮＯX 濃度自体は数１０ｐｐｍから高
々数１００ｐｐｍであり、問題とするＮＯX 検知濃度は
１００ｐｐｍ以下の場合が多い。しかるに、この方式で
は出力がＮＯX 量とリニアになる代わりに、１００ｐｐ
ｍ以下の低濃度域を精度よく測定することは困難であ
る。一方、図１の方式では第二セル内の酸素残存量は直
接センサ出力に乗るためオフセットの原因となる。従っ
て第二セル内の酸素分圧は測定精度（ｐｐｍ以下のオー
ダー）に見合った精度で酸素分圧制御をしなくてはなら
ないという制約がある。
ンサ構造を持つＮＯX センサでは自動車排ガス中の総Ｎ
ＯX 濃度を検知することは基本的に可能である。しかし
ながら、以下に述べるように実際の使用場面を考えると
問題点がある。まず図１の構造での検出出力をみると、
第二セルでのＮＯの分解による解離酸素量は排ガス中の
ＮＯX 濃度及び検知セル内に流入できるＮＯ量に依存す
る。実排ガス中のＮＯX 濃度自体は数１０ｐｐｍから高
々数１００ｐｐｍであり、問題とするＮＯX 検知濃度は
１００ｐｐｍ以下の場合が多い。しかるに、この方式で
は出力がＮＯX 量とリニアになる代わりに、１００ｐｐ
ｍ以下の低濃度域を精度よく測定することは困難であ
る。一方、図１の方式では第二セル内の酸素残存量は直
接センサ出力に乗るためオフセットの原因となる。従っ
て第二セル内の酸素分圧は測定精度（ｐｐｍ以下のオー
ダー）に見合った精度で酸素分圧制御をしなくてはなら
ないという制約がある。
【０００４】また、電流検出型のセンサであるので第二
セルでＮＯガス拡散の形態が限界電流にならない限り、
電極特性の変化が直接信号電流に影響を及ぼす。すなわ
ち、経時的な出力変動が大きいと考えられる。実際、排
ガス中のＮＯX 濃度レベルで限界電流を得るとすれば、
非常に出力レベルが低くなりプラトー出力変位量も更に
小さくなるのでガス濃度分解能が更に低下するので実用
的でない。以上のように自動車排ガス中の総ＮＯX 濃度
を直接検知できるセンサとしての課題は１００ｐｐｍ以
下の総ＮＯX 濃度を確実に検知できる安定なセンサの開
発にある。
セルでＮＯガス拡散の形態が限界電流にならない限り、
電極特性の変化が直接信号電流に影響を及ぼす。すなわ
ち、経時的な出力変動が大きいと考えられる。実際、排
ガス中のＮＯX 濃度レベルで限界電流を得るとすれば、
非常に出力レベルが低くなりプラトー出力変位量も更に
小さくなるのでガス濃度分解能が更に低下するので実用
的でない。以上のように自動車排ガス中の総ＮＯX 濃度
を直接検知できるセンサとしての課題は１００ｐｐｍ以
下の総ＮＯX 濃度を確実に検知できる安定なセンサの開
発にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、我々は以下のような手段で安定して１００ｐｐｍ以
下の総ＮＯX 濃度でも充分な分解能を持って検知できる
センサを提案するものである。即ち、ジルコニアを主成
分とする酸素イオン伝導体の基板により隔壁を形成する
ことによりジルコニア基板内に被検ガスが流入する第一
セル及びＮＯX 濃度を検知する第二セルとが形成された
センサであって、当該第一セル基板に酸素ポンピング用
電極が形成されており、第一セル内の雰囲気中酸素をセ
ル外に排出し被検ＮＯX ガス中のＮＯ2 をＮＯに還元す
る機能を有し、また第一セルから第二セルに通ずる微小
ガス拡散孔を通って拡散流入したＮＯガスを当該第二セ
ル中に形成されたＮＯ検出電極と第二セル中に形成され
た対極またはそのジルコニア基板の裏面に形成された対
極間の起電力を測定することにより被検ガス中の総ＮＯ
X 濃度を検出することを特徴とするＮＯX センサであ
る。また、第一セルに酸素ポンピング機能とともにＮＯ
2 をＮＯに還元する触媒電極を酸素ポンピングのセル内
電極上に積層あるいはジルコニア基板上に形成された構
造を特徴とする前記のＮＯX センサ、第二セル内のＮＯ
検知極材料がＭｎを構造元素として含むペロブスカイト
型複合酸化物、あるいはスピネル型複合酸化物からなる
前記のＮＯX センサである。
み、我々は以下のような手段で安定して１００ｐｐｍ以
下の総ＮＯX 濃度でも充分な分解能を持って検知できる
センサを提案するものである。即ち、ジルコニアを主成
分とする酸素イオン伝導体の基板により隔壁を形成する
ことによりジルコニア基板内に被検ガスが流入する第一
セル及びＮＯX 濃度を検知する第二セルとが形成された
センサであって、当該第一セル基板に酸素ポンピング用
電極が形成されており、第一セル内の雰囲気中酸素をセ
ル外に排出し被検ＮＯX ガス中のＮＯ2 をＮＯに還元す
る機能を有し、また第一セルから第二セルに通ずる微小
ガス拡散孔を通って拡散流入したＮＯガスを当該第二セ
ル中に形成されたＮＯ検出電極と第二セル中に形成され
た対極またはそのジルコニア基板の裏面に形成された対
極間の起電力を測定することにより被検ガス中の総ＮＯ
X 濃度を検出することを特徴とするＮＯX センサであ
る。また、第一セルに酸素ポンピング機能とともにＮＯ
2 をＮＯに還元する触媒電極を酸素ポンピングのセル内
電極上に積層あるいはジルコニア基板上に形成された構
造を特徴とする前記のＮＯX センサ、第二セル内のＮＯ
検知極材料がＭｎを構造元素として含むペロブスカイト
型複合酸化物、あるいはスピネル型複合酸化物からなる
前記のＮＯX センサである。
【０００６】本発明センサでは、次のような検出原理に
より総ＮＯX 濃度を測定することができる。まずセンサ
基板内に設けられた第一セルにおいて酸素ポンピング電
極によりセル内（第一セル及び第二セル）酸素分圧を一
定に保持した状態にて、酸素ポンピング電極或いはポン
ピング電極上に設けられた触媒電極電圧を調節すること
により、排ガス中のＮＯ2 のみをＮＯに還元する。第一
セル中のＮＯは拡散孔を通って第二セルに拡散流入す
る。第二セルではＮＯ検知極上で（２）式で示される酸
化反応が起こると考えられる。 ＮＯ＋Ｏ2-［＋２ｅ- ］→ＮＯ2 ＋２ｅ- ………（２） 即ち、本センサにおいては、総ＮＯX 濃度をＮＯガス濃
度に応じた起電力として検出できるわけである。起電力
型センサの利点として、一般の電池の場合と同様に測定
電流がある限度以内であれば、即ちセンサ出力測定回路
の入力インピーダンスに比べてセンサ出力インピーダン
スが比較的小さければセンサ起電力に影響を与えない。
従って、検知電極の反応定数や電極有効面積が多少変化
しても起電力としては安定であるといえる。起電力型セ
ンサでは基本的にセンサ起電力は検知極と対極の化学ポ
テンシャル差である。本センサでは検知反応から分かる
ように電極間の酸素ポテンシャル差がセンサ起電力とな
る。図２のセンサ構造では、対極の酸素濃度が固定され
ているので第二セル内分圧の変動の影響を受ける。一
方、図７のセンサ構造においては、第二セル内にＮＯ検
知極とその対極を併設されてあるため、第二セル内の酸
素濃度が変動してもその影響をキャンセルすることが可
能となる。従って、第二セル内の酸素分圧制御に関して
いえば最小必要酸素濃度下限（ほぼ５００ｐｐｍ）が満
足されていればよいという利点がある。これにより酸素
濃度センサの要求される精度は大幅に緩くなり、センサ
の信頼性の点で非常な利点となる。
より総ＮＯX 濃度を測定することができる。まずセンサ
基板内に設けられた第一セルにおいて酸素ポンピング電
極によりセル内（第一セル及び第二セル）酸素分圧を一
定に保持した状態にて、酸素ポンピング電極或いはポン
ピング電極上に設けられた触媒電極電圧を調節すること
により、排ガス中のＮＯ2 のみをＮＯに還元する。第一
セル中のＮＯは拡散孔を通って第二セルに拡散流入す
る。第二セルではＮＯ検知極上で（２）式で示される酸
化反応が起こると考えられる。 ＮＯ＋Ｏ2-［＋２ｅ- ］→ＮＯ2 ＋２ｅ- ………（２） 即ち、本センサにおいては、総ＮＯX 濃度をＮＯガス濃
度に応じた起電力として検出できるわけである。起電力
型センサの利点として、一般の電池の場合と同様に測定
電流がある限度以内であれば、即ちセンサ出力測定回路
の入力インピーダンスに比べてセンサ出力インピーダン
スが比較的小さければセンサ起電力に影響を与えない。
従って、検知電極の反応定数や電極有効面積が多少変化
しても起電力としては安定であるといえる。起電力型セ
ンサでは基本的にセンサ起電力は検知極と対極の化学ポ
テンシャル差である。本センサでは検知反応から分かる
ように電極間の酸素ポテンシャル差がセンサ起電力とな
る。図２のセンサ構造では、対極の酸素濃度が固定され
ているので第二セル内分圧の変動の影響を受ける。一
方、図７のセンサ構造においては、第二セル内にＮＯ検
知極とその対極を併設されてあるため、第二セル内の酸
素濃度が変動してもその影響をキャンセルすることが可
能となる。従って、第二セル内の酸素分圧制御に関して
いえば最小必要酸素濃度下限（ほぼ５００ｐｐｍ）が満
足されていればよいという利点がある。これにより酸素
濃度センサの要求される精度は大幅に緩くなり、センサ
の信頼性の点で非常な利点となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明によるセンサ構造は、具体
例として図３に示されるジルコニア基板の積層構造にな
る。図３における１、２、３は酸素イオン伝導体基板で
あり一般的なイットリア添加ジルコニア基板を用いるこ
とができる。また３ａ、３ｂはジルコニア基板間に反応
セル１２（第一セル）、１３（第二セル）を形成するた
めのスペーサである。このスペーサは好ましくはジルコ
ニアからなることが熱膨張率の点で有利であるが、ガラ
ス印刷層でも形成可能である。前者の場合はジルコニア
・グリーンシートを打ち抜いて積層圧着し、一体焼成を
行う方法と焼成済みジルコニア基板をサンドブラスト加
工等により抜き加工しそれぞれをガラスによりシール接
着する方法がある。
例として図３に示されるジルコニア基板の積層構造にな
る。図３における１、２、３は酸素イオン伝導体基板で
あり一般的なイットリア添加ジルコニア基板を用いるこ
とができる。また３ａ、３ｂはジルコニア基板間に反応
セル１２（第一セル）、１３（第二セル）を形成するた
めのスペーサである。このスペーサは好ましくはジルコ
ニアからなることが熱膨張率の点で有利であるが、ガラ
ス印刷層でも形成可能である。前者の場合はジルコニア
・グリーンシートを打ち抜いて積層圧着し、一体焼成を
行う方法と焼成済みジルコニア基板をサンドブラスト加
工等により抜き加工しそれぞれをガラスによりシール接
着する方法がある。
【０００８】第一セル１２の位置に酸素ポンピング電極
６ａ（アノード）及び６ｂ（カソード）が形成される。
６ａ、６ｂは一般的にはＰｔ印刷電極により形成され
る。第一セルのガス流入口１０より排気ガスが流入し、
セル１２の酸素ポンピング機構によりセル内（１２及び
１３）排気ガス中の酸素をセル外に排出する。そのよう
なセル内酸素分圧を下げた状態にて排気ガス中のＮＯ2
のみがＮＯに還元されるように電極６に印加する電圧を
調整する。
６ａ（アノード）及び６ｂ（カソード）が形成される。
６ａ、６ｂは一般的にはＰｔ印刷電極により形成され
る。第一セルのガス流入口１０より排気ガスが流入し、
セル１２の酸素ポンピング機構によりセル内（１２及び
１３）排気ガス中の酸素をセル外に排出する。そのよう
なセル内酸素分圧を下げた状態にて排気ガス中のＮＯ2
のみがＮＯに還元されるように電極６に印加する電圧を
調整する。
【０００９】第一セルでＮＯ［のみ］とされた後、この
ＮＯはガス拡散口１１より第二セル１３に流入する。こ
こでは、ＮＯガスに感度を有する検知極膜８ａと基板２
を挟んで形成される対極８ｂとの起電力差によりセル１
３中のＮＯ濃度を検知する。電極８ａにＭｎ系ペロプス
カイト系、スピネル系の複合金属酸化物を用いると従来
の欠点であったＮＯ2 干渉特性に影響されずにＮＯ濃度
を正確に測定できる。この検知膜は焼成ジルコニア基板
を用いる場合には、一般的なスパッタリング方法により
電極膜が形成される。グリーンシート焼成でセンサが作
製される場合には、スクリーン印刷で塗布・乾燥された
後にシート圧着、焼成される。ＮＯの検知反応は（２）
式で示されるように酸化反応であるため、セル１３中の
酸素分圧は完全にゼロとすることはできない。従って、
セル１３内に併設された酸素濃淡起電力センサ（９ａ、
９ｂ）によって常時セル１３（１２）内の酸素分圧の制
御をおこなう。酸素分圧としては、ＮＯX 濃度と化学量
論的に反応できる酸素量があればよい。但し、第一セル
１２の酸素分圧も同時に制御することになるためセル１
２内でのＮＯ2 の還元が水の電気分解電圧（１．２Ｖ）
以下になるような酸素濃度でなければならない。このこ
とから、セル内酸素濃度が５００〜５０００ｐｐｍにな
るよう酸素センサ出力によりフィードバック制御され
る。また、セル１２内でのＮＯ2 還元時のポンピング電
圧を低減するために、ポンピング・カソード電極上に触
媒電極７を形成することが有効である。この触媒電極材
としては貴金属系または金属酸化物系薄膜を電極６ｂ上
に積層コートする。
ＮＯはガス拡散口１１より第二セル１３に流入する。こ
こでは、ＮＯガスに感度を有する検知極膜８ａと基板２
を挟んで形成される対極８ｂとの起電力差によりセル１
３中のＮＯ濃度を検知する。電極８ａにＭｎ系ペロプス
カイト系、スピネル系の複合金属酸化物を用いると従来
の欠点であったＮＯ2 干渉特性に影響されずにＮＯ濃度
を正確に測定できる。この検知膜は焼成ジルコニア基板
を用いる場合には、一般的なスパッタリング方法により
電極膜が形成される。グリーンシート焼成でセンサが作
製される場合には、スクリーン印刷で塗布・乾燥された
後にシート圧着、焼成される。ＮＯの検知反応は（２）
式で示されるように酸化反応であるため、セル１３中の
酸素分圧は完全にゼロとすることはできない。従って、
セル１３内に併設された酸素濃淡起電力センサ（９ａ、
９ｂ）によって常時セル１３（１２）内の酸素分圧の制
御をおこなう。酸素分圧としては、ＮＯX 濃度と化学量
論的に反応できる酸素量があればよい。但し、第一セル
１２の酸素分圧も同時に制御することになるためセル１
２内でのＮＯ2 の還元が水の電気分解電圧（１．２Ｖ）
以下になるような酸素濃度でなければならない。このこ
とから、セル内酸素濃度が５００〜５０００ｐｐｍにな
るよう酸素センサ出力によりフィードバック制御され
る。また、セル１２内でのＮＯ2 還元時のポンピング電
圧を低減するために、ポンピング・カソード電極上に触
媒電極７を形成することが有効である。この触媒電極材
としては貴金属系または金属酸化物系薄膜を電極６ｂ上
に積層コートする。
【００１０】
（実施例−１）本発明の効果を実証するため、図３に示
される構造を持つセンサを作製した。まず、８モル％イ
ットリア添加されたジルコニアの焼成済み２インチ角基
板（厚み０．２ｍｍ）をセンサ基板寸法（６ｍｍ×４５
ｍｍ）内に３ａ及び３ｂにサンドブラスト法による３
ａ、３ｂの窓開け加工を施した。この状態でセンサ基板
１の両面にスクリーン印刷法によりＰｔリードパターン
及び酸素ポンピング電極６ａ、６ｂを同時に印刷形成し
乾燥後９５０℃で１時間の焼成を行った。但し、触媒電
極７を形成していないセンサ基板２には、まず酸素濃淡
センサ用電極９ａ、９ｂとしてＰｔペーストをスクリー
ン印刷法により対極８ｂ、リードパターン１５とともに
印刷形成し１０５０℃で焼成を行った。その後同じ基板
２にCuMn2O4の薄膜電極をＮＯ検知極８ａとして形成し
た。電極８ａの形成方法はＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法を用いた。スパッタターゲットとしてCuMn2O4 の
粉末ターゲットを用いた。スパッタリングの成膜条件
は、スパッタガスがＡｒ：１Ｐａ、成膜電力が１５０
Ｗ、基板加熱が２００℃、膜厚が４０００オングストロ
ームであった。この段階で２インチ基板から各センサ基
板サイズに切断を行い、基板１、２、３、４をガラスペ
ーストにより印刷し張り合わせた。ガラス焼成は９００
℃で１時間行った。これに別途作製したアルミナヒータ
ー基板５の非発熱部でセンサ基板と無機接着材にて接着
した。
される構造を持つセンサを作製した。まず、８モル％イ
ットリア添加されたジルコニアの焼成済み２インチ角基
板（厚み０．２ｍｍ）をセンサ基板寸法（６ｍｍ×４５
ｍｍ）内に３ａ及び３ｂにサンドブラスト法による３
ａ、３ｂの窓開け加工を施した。この状態でセンサ基板
１の両面にスクリーン印刷法によりＰｔリードパターン
及び酸素ポンピング電極６ａ、６ｂを同時に印刷形成し
乾燥後９５０℃で１時間の焼成を行った。但し、触媒電
極７を形成していないセンサ基板２には、まず酸素濃淡
センサ用電極９ａ、９ｂとしてＰｔペーストをスクリー
ン印刷法により対極８ｂ、リードパターン１５とともに
印刷形成し１０５０℃で焼成を行った。その後同じ基板
２にCuMn2O4の薄膜電極をＮＯ検知極８ａとして形成し
た。電極８ａの形成方法はＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法を用いた。スパッタターゲットとしてCuMn2O4 の
粉末ターゲットを用いた。スパッタリングの成膜条件
は、スパッタガスがＡｒ：１Ｐａ、成膜電力が１５０
Ｗ、基板加熱が２００℃、膜厚が４０００オングストロ
ームであった。この段階で２インチ基板から各センサ基
板サイズに切断を行い、基板１、２、３、４をガラスペ
ーストにより印刷し張り合わせた。ガラス焼成は９００
℃で１時間行った。これに別途作製したアルミナヒータ
ー基板５の非発熱部でセンサ基板と無機接着材にて接着
した。
【００１１】このようにして作製されたセンサを電気炉
中（４００℃）にセットされた石英管の中に挿入し以下
の手順でガス感度特性を確認した。尚、センサ温度が約
７００℃になるようにヒーター制御がされており、また
センサセル内の酸素濃度は約２０００ｐｐｍに制御され
ている。測定Ａ：４％−Ｏ2 とＮ2 をベースガスとし、
これにＮＯガスを２０〜５００ｐｐｍのガス組成となる
ように混合しＮＯガスに対する濃度依存性をみた。測定
Ｂ：４％−Ｏ2 とＮ2 をベースガスとし、これにＮＯ2
ガスを２０〜５００ｐｐｍのガス組成となるように混合
しＮＯ2 ガスに対する濃度依存性をみた。得られた結果
をまとめて図４に示す。一方、基板２のみで同様に測定
した結果を図５に示す。ここで明らかなように、本発明
のセンサ構造においてＮＯX 中のＮＯ2 はほぼ完全にＮ
Ｏに還元され、総ＮＯX センサとして作動していること
が分かる。また、センサ起電力のガス濃度依存特性をみ
て明らかなように、１００ｐｐｍの低ガス濃度域におい
ても約４０ｍＶと充分大きな値が得られている。従っ
て、１０ｐｐｍオーダーの分解能は充分満足される。
中（４００℃）にセットされた石英管の中に挿入し以下
の手順でガス感度特性を確認した。尚、センサ温度が約
７００℃になるようにヒーター制御がされており、また
センサセル内の酸素濃度は約２０００ｐｐｍに制御され
ている。測定Ａ：４％−Ｏ2 とＮ2 をベースガスとし、
これにＮＯガスを２０〜５００ｐｐｍのガス組成となる
ように混合しＮＯガスに対する濃度依存性をみた。測定
Ｂ：４％−Ｏ2 とＮ2 をベースガスとし、これにＮＯ2
ガスを２０〜５００ｐｐｍのガス組成となるように混合
しＮＯ2 ガスに対する濃度依存性をみた。得られた結果
をまとめて図４に示す。一方、基板２のみで同様に測定
した結果を図５に示す。ここで明らかなように、本発明
のセンサ構造においてＮＯX 中のＮＯ2 はほぼ完全にＮ
Ｏに還元され、総ＮＯX センサとして作動していること
が分かる。また、センサ起電力のガス濃度依存特性をみ
て明らかなように、１００ｐｐｍの低ガス濃度域におい
ても約４０ｍＶと充分大きな値が得られている。従っ
て、１０ｐｐｍオーダーの分解能は充分満足される。
【００１２】（実施例−２）実施例−１と同様にセンサ
を作製した。但し、第一セル内の酸素ポンピング電極の
カソード上に触媒電極としてLaRuO3を印刷形成で積層し
た。この触媒電極の焼成は下地Ｐｔ電極の焼成と同時に
行った。ここでの評価は、セル内酸素濃度を２０００〜
１００００ｐｐｍに変化させてＮＯ2 の完全分解電圧の
影響を調べた。即ち、図４で（Ａ）と（Ｂ）の偏差が生
ずる時の酸素ポンピング（触媒）電極電圧の変化であ
る。結果を図６に示すように触媒電極を形成すると同じ
酸素濃度においても電極電圧が小さくてよい。このこと
は、セル内の酸素濃度の上限を広げることに有効であ
る。従って、酸化反応を用いる検知極の安定性が増し、
セル内酸素濃度の制御に余裕を生ずると言える。
を作製した。但し、第一セル内の酸素ポンピング電極の
カソード上に触媒電極としてLaRuO3を印刷形成で積層し
た。この触媒電極の焼成は下地Ｐｔ電極の焼成と同時に
行った。ここでの評価は、セル内酸素濃度を２０００〜
１００００ｐｐｍに変化させてＮＯ2 の完全分解電圧の
影響を調べた。即ち、図４で（Ａ）と（Ｂ）の偏差が生
ずる時の酸素ポンピング（触媒）電極電圧の変化であ
る。結果を図６に示すように触媒電極を形成すると同じ
酸素濃度においても電極電圧が小さくてよい。このこと
は、セル内の酸素濃度の上限を広げることに有効であ
る。従って、酸化反応を用いる検知極の安定性が増し、
セル内酸素濃度の制御に余裕を生ずると言える。
【００１３】（実施例−３）実施例−１と同様な方法に
て図７に示される構造のセンサを作製し、図２のセンサ
構造のセル内酸素濃度のセンサ起電力に及ぼす影響度の
比較を行った。セル内酸素濃度を２０００〜１００００
ｐｐｍに変化させ、１００ｐｐｍＮＯガスに対するセン
サ起電力を測定した。図８に結果を示す。これより図７
のセンサ構造ではセル内酸素濃度が２０００〜１０００
０ｐｐｍの範囲で殆どセンサ出力に影響しないことがわ
かる。逆に対極が大気基準の場合出力変動として酸素濃
度２０００ｐｐｍと５０００ｐｐｍで約９％の変動が見
られる。
て図７に示される構造のセンサを作製し、図２のセンサ
構造のセル内酸素濃度のセンサ起電力に及ぼす影響度の
比較を行った。セル内酸素濃度を２０００〜１００００
ｐｐｍに変化させ、１００ｐｐｍＮＯガスに対するセン
サ起電力を測定した。図８に結果を示す。これより図７
のセンサ構造ではセル内酸素濃度が２０００〜１０００
０ｐｐｍの範囲で殆どセンサ出力に影響しないことがわ
かる。逆に対極が大気基準の場合出力変動として酸素濃
度２０００ｐｐｍと５０００ｐｐｍで約９％の変動が見
られる。
【００１４】
【本発明の効果】自動車排気ガスのようなＮＯとＮＯ2
とが混在した状態で１００ｐｐｍ以下の総ＮＯX 濃度を
検知するため、センサ基板内の第一セルにおいてＮＯ2
をＮＯに還元し第二セルにおいてこのＮＯを起電力式の
電極にて検知を行うことが、低ガス濃度域のガス濃度分
解能が大きくなり非常に有効である。即ち、自動車等に
直接搭載し排ガス中のＮＯX 検知を行うには適したセン
サ構造となる。
とが混在した状態で１００ｐｐｍ以下の総ＮＯX 濃度を
検知するため、センサ基板内の第一セルにおいてＮＯ2
をＮＯに還元し第二セルにおいてこのＮＯを起電力式の
電極にて検知を行うことが、低ガス濃度域のガス濃度分
解能が大きくなり非常に有効である。即ち、自動車等に
直接搭載し排ガス中のＮＯX 検知を行うには適したセン
サ構造となる。
【図１】従来提案されている総ＮＯX センサの断面模式
図である。
図である。
【図２】本発明による総ＮＯX センサの断面模式図であ
る。
る。
【図３】本発明による総ＮＯX センサの分解構造図であ
る。
る。
【図４】本発明による総ＮＯX センサのＮＯ及びＮＯ2
検知特性を示すグラフ図である。
検知特性を示すグラフ図である。
【図５】実施例−１で用いられた検知極本来のＮＯ及び
ＮＯ2 検知特性を示すグラフ図である。
ＮＯ2 検知特性を示すグラフ図である。
【図６】実施例−２における第一セルにおける触媒電極
の効果を示すグラフ図である。
の効果を示すグラフ図である。
【図７】本発明による総ＮＯX センサの断面模式図であ
る。
る。
【図８】実施例−３における対極配置の効果を示すグラ
フ図である。
フ図である。
１ 酸素イオン伝導体（ジルコニア基板）：酸素ポンピ
ング用 ２ 酸素イオン伝導体（ジルコニア基板）：ＮＯ濃度検
知用及び酸素濃淡センサ用 ３ａ、３ｂ スペーサ（ジルコニア基板） ４ 大気導入孔形成用基板（ジルコニア基板） ５ ヒーター埋め込み型ヒーター基板 ６ａ、６ｂ 酸素ポンピング電極（６ａ：アノード、６
ｂ：カソード） ７ 触媒電極 ８ａ 本発明における起電力型ＮＯ検知電極 ８ｂ 本発明におけるＮＯ検知電極の対極 ９ａ、９ｂ 酸素濃淡センサ電極 １０ 外気からのガス流入口 １１ ガス拡散孔 １２ 第一セル １３ 第二セル １４ 大気導入孔 １５ 印刷電極リード線 １６ａ、１６ｂ 従来センサにおけるＮＯ検知用酸素ポ
ンピング電極
ング用 ２ 酸素イオン伝導体（ジルコニア基板）：ＮＯ濃度検
知用及び酸素濃淡センサ用 ３ａ、３ｂ スペーサ（ジルコニア基板） ４ 大気導入孔形成用基板（ジルコニア基板） ５ ヒーター埋め込み型ヒーター基板 ６ａ、６ｂ 酸素ポンピング電極（６ａ：アノード、６
ｂ：カソード） ７ 触媒電極 ８ａ 本発明における起電力型ＮＯ検知電極 ８ｂ 本発明におけるＮＯ検知電極の対極 ９ａ、９ｂ 酸素濃淡センサ電極 １０ 外気からのガス流入口 １１ ガス拡散孔 １２ 第一セル １３ 第二セル １４ 大気導入孔 １５ 印刷電極リード線 １６ａ、１６ｂ 従来センサにおけるＮＯ検知用酸素ポ
ンピング電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒澤 秀行 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式 会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 中野内 幸雄 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式 会社リケン熊谷事業所内 (56)参考文献 特開 平９−113482（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−221298（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−48179（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−38845（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−318597（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−297119（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−288087（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−288086（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−288085（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−288084（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−274011（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−178693（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−113484（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−80014（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−271476（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−277751（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−507916（ＪＰ，Ａ) Ｎｏｂｕｈｉｄｅ Ｋａｔｏ，Ｈｕｎ ｉｈｉｋｏ Ｎａｋａｇａｋｉ，Ｎｏｒ ｉｙｕｋｉ Ｉｎａ，Ｔｈｉｃｋ Ｆｉ ｌｍ ＺｒＯ２ ＮＯｘ Ｓｅｎｓｏ ｒ，ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｏｃａｌ Ｐａ ｐｅｒ，Ｓｅｒｉｅｓ，米国，1996年 ２月26日，137−142 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/419
Claims (3)
- 【請求項１】 ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝
導体の基板で隔壁を形成することによりジルコニア基板
内に被検ガスが流入する第一セル及びＮＯX濃度を検知
する第二セルとが形成されたセンサであって、当該第一
セル基板に酸素ポンピング用電極が形成されており、第
一セル内の雰囲気中酸素をセル外に排出し、かつ被検Ｎ
ＯX ガスのＮＯ2 をＮＯに還元する機能を有し、また第
一セルから第二セルに通ずるガス拡散孔を通って拡散流
入したＮＯガスを当該第二セル中に形成されたＮＯ検出
電極と第二セル中に形成された対極またはそのジルコニ
ア基板の裏面に形成された対極間の起電力を測定するこ
とにより被検ガス中の総ＮＯX 濃度を検出することを特
徴とするＮＯX センサ。 - 【請求項２】 第一セルに酸素ポンピング機能とともに
ＮＯ2 をＮＯに還元する触媒電極を酸素ポンピングのセ
ル内電極上に積層あるいは当該セル内のジルコニア基板
上に形成された構造を有する請求項１に記載のＮＯX セ
ンサ。 - 【請求項３】 第二セル内のＮＯ検知極材料がＭｎを構
造元素として含むペロブスカイト型複合酸化物、あるい
はスピネル型複合酸化物からなる請求項１に記載のＮＯ
x センサ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16510596A JP3293741B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | ＮＯｘセンサ |
| US08/868,494 US6126902A (en) | 1996-06-06 | 1997-06-03 | NOx sensor |
| KR1019970023077A KR100229761B1 (ko) | 1996-06-06 | 1997-06-04 | 질소산화물 센서 |
| EP97303860A EP0811839A3 (en) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | NOx sensor |
| CA002207135A CA2207135C (en) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | Nox sensor |
| CN97117135A CN1186238A (zh) | 1996-06-06 | 1997-06-06 | 氮的氧化物的传感器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16510596A JP3293741B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | ＮＯｘセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09329578A JPH09329578A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3293741B2 true JP3293741B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=15805997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16510596A Expired - Fee Related JP3293741B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | ＮＯｘセンサ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6126902A (ja) |
| EP (1) | EP0811839A3 (ja) |
| JP (1) | JP3293741B2 (ja) |
| KR (1) | KR100229761B1 (ja) |
| CN (1) | CN1186238A (ja) |
| CA (1) | CA2207135C (ja) |
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| DE69735302T8 (de) | 1996-09-17 | 2007-03-01 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensor |
| US6303011B1 (en) * | 1997-06-23 | 2001-10-16 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensor |
| DE19803805B4 (de) * | 1998-01-31 | 2015-10-29 | Volkswagen Ag | NOx-Sensor |
| JP3587290B2 (ja) * | 1998-09-17 | 2004-11-10 | 日本特殊陶業株式会社 | ＮＯｘガスセンサ |
| US6409969B1 (en) * | 1999-06-01 | 2002-06-25 | Cummins, Inc. | System and method for controlling a self-heated gas sensor based on sensor impedance |
| DE10049685A1 (de) * | 2000-10-07 | 2002-04-11 | Volkswagen Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Eigendiagnose eines NOX-Sensors |
| DE10064499B4 (de) * | 2000-12-22 | 2011-11-03 | Ralf Moos | Verfahren zur Zustandserkennung eines NOx-Speicherkatalysators |
| JP3835439B2 (ja) * | 2003-08-20 | 2006-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 濃度検出装置 |
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| US7820028B2 (en) * | 2005-09-02 | 2010-10-26 | Honeywell International Inc. | Oxides of nitrogen gas sensors and methods |
| EP2008089A2 (en) * | 2006-04-14 | 2008-12-31 | Ceramatec, Inc. | Apparatus and method for measuring nitric oxide in exhaled breath |
| CA2717032A1 (en) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Nextech Materials, Ltd. | Amperometric electrochemical cells and sensors |
| US8852950B2 (en) * | 2008-09-03 | 2014-10-07 | Testo Ag | Method and device for measuring NOx concentration using measurements of NOx and a second gas component |
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| CN102043007A (zh) * | 2010-10-30 | 2011-05-04 | 无锡隆盛科技有限公司 | 一种氮氧化物传感器芯片 |
| JP5773337B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2015-09-02 | 日産自動車株式会社 | 酸化触媒及びディーゼルパーティキュレートフィルター |
| US8924131B2 (en) | 2012-05-24 | 2014-12-30 | GM Global Technology Operations LLC | Method and apparatus for controlling a diagnostic module for an exhaust gas sensor |
| US9164080B2 (en) | 2012-06-11 | 2015-10-20 | Ohio State Innovation Foundation | System and method for sensing NO |
| CN104122303B (zh) * | 2014-07-11 | 2016-09-21 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器 |
| KR20160054706A (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-17 | 주식회사 아모텍 | 질소 산화물 센서 |
| DE102015223700A1 (de) * | 2015-11-30 | 2017-06-01 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement, Sensorvorrichtung und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum |
| JP6781641B2 (ja) * | 2016-05-17 | 2020-11-04 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子 |
| CN113552200A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 广东铭沁环保科技有限公司 | 一种空气中no2监测系统及方法 |
| CN112198206A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-08 | 苏州禾苏传感器科技有限公司 | 一种电化学气体传感器芯片 |
| CN113340963A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-03 | 浙江新瓷智能科技有限公司 | 一种氮氧电化学气体传感器芯片 |
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