JP3293273B2 - 共重合ポリエステルチップの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属貼合わせフィルム
用原料チップを製造するのに係わり、更に詳しくは、イ
ソフタル酸共重合ポリエステルチップのバッチ式結晶化
方法に関する。本発明に係る共重合ポリエステルチップ
およびその製造方法は、内外装資材および包装材料用ポ
リエステルフィルムの原料チップにも応用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属貼合わせ缶、包装材料等に用
いられるフィルム原料は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、およびポリ塩化ビニル等が使われていたが、近年ポ
リエステルが機械的特性、耐熱性に優れているという理
由でポリエステルフィルム原料、成形方法の両面から検
討されている。しかしポリエステルの融点が高く高結晶
性であるが故に成形性に劣るため、イソフタル酸を共重
合したポリマが使用される様になってきた。そして現
在、製缶技術の進歩と共に、ますます製品の高品位化お
よびコストダウン、例えばイソフタル酸共重合率アッ
プ、製品フィルムの薄膜化等が要求される様になってき
ており、それに伴ってフィルム用原料チップも品質改善
を求められているのが現状である。

【０００３】元来、イソフタル酸共重合ポリエステル
は、ホモポリエステルに比較して融点が低く、結晶化し
にくいポリマであり、劣化分解を起し易いという潜在的
性質がある。即ち、溶融重宿合反応により得られるイソ
フタル酸共重合ポリエステルチップは、チップハンドリ
ング、例えば乾燥、固相重合および製膜する際に機壁に
チップが融着を起し、加水分解、熱分解、酸化分解等の
劣化分解を起し、チップの着色および固有粘度の低下を
ひき起すのである。本発明者らが検討したところによる
と、金属貼合わせフィルム用共重合ポリエステルチップ
を従来の方法でハンドリングした場合は、予想以上にチ
ップの融着および劣化が激しく、特に製膜後、フィルム
の金属との貼合わせ、熱処理等により、フィルムの劣化
が促進されるということが分った。そして、これは初期
のチップ乾燥および固相重合等で起る劣化が、この後の
チップハンドリングの際に促進されるという重大な欠点
であることが判明した。

【０００４】これらの欠点を回避するために、参考とな
る公知技術は次のものがある。例えば特開平４−２３９
６０６号公報に記載の、溶融重宿合反応により得られる
プレポリマチップ表面に剪断処理を施して粗面にし、部
分表面結晶化によりチップの融着またはブロッキングを
防ぐ方法。また、特公昭５５−９４９３６号公報に記載
の、減圧下熱処理温度をＴｇからＴｃ＋２５℃の範囲で
段階的に昇温規制し、融着を防止する方法。更に、特開
平５−９２７５号公報に記載の、溶剤中でチップを溶解
し、非溶剤で再沈結晶化する方法等である。しかしなが
ら、剪断処理は、イソフタル酸を低率（１〜５モル％）
で共重合した場合は非常に有効であるが、共重合率をア
ップ（６モル％以上）した場合、ポリマの結晶化速度が
遅くなるために、チップ表面の十分な結晶性が得られ
ず、更にその後の熱履歴により可塑化し、チップ同志が
融着してしまうという欠点を有している。また、熱処理
温度をＴｇからＴｃ＋２５℃に規制する方法は、前記問
題を抱えると共に、耐熱性が劣るためにチップが着色
し、かかるチップを使用すると、最終製品にした場合、
着色と共に劣化が促進される等の欠点が顕在化し、製品
としての価値がなくなる。更に、溶剤使用については、
環境問題、操作性およびコストアップ等の生産における
重大な欠点があった。また、これ以外に、熱水または加
熱水蒸気を用い、結晶化する等の方法が提案されている
が、これらの方法は、新たな工程、高価な設備を必要と
することによるコストアップ、およびポリマの加水分解
を促進する等の影響が懸念されるため、工業的には実施
が困難な状況にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記欠点
が、共重合ポリエステルチップの組成および結晶化方法
に顕著に依存することを見い出し、これらの欠点のない
工業的に有用な製造方法について鋭意検討した結果、本
発明に到達した。特に、機壁への融着がなく着色および
劣化を起しにくい金属貼合わせフィルム用原料チップな
らびに予備結晶化方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明は、イソフタル酸共重合ポリエステ
ルチップを結晶化するに際し、気体雰囲気下、チップ仕
込み時の乾燥機壁温度が、ＤＳＣで測定される結晶化前
チップのＴｇ未満であり、チップ仕込み後下記式を満足
する温度まで１０〜４０分で昇温することを特徴とする
共重合ポリエステルチップの製造方法、によって達成で
きる。 ３．４Ｍ＋６６．５ ＜ Ｔ ＜ ３．４Ｍ＋９６．５ （但しＭ＜２１）、 ここで、Ｔ ；乾燥機壁温度（℃）、 Ｍ ；チップ中イソフタル酸の共重合率（モル％） Ｔｇ；ガラス転移温度（℃）である。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。な
お、チップの熱特性はパーキンエルマー社の差動走査熱
量計ＤＳＣ−４型を用い、試料量１０mg、窒素雰囲気下
で測定する。測定方法は、１０℃／分の速度で３０℃か
ら２８０℃まで昇温することにより行なう。ここで、Ｔ
ｇは、ガラス転移温度（℃）、Ｔｃは、結晶化ピーク温
度（℃）、Ｔｍは、融解ピーク温度を示す。

【０００９】また、チップの着色と劣化の程度はそれぞ
れ、結晶化前後の色、ブラックライト（東芝製２０Ｗ
ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ）下での蛍光の発生程度、および固
有粘度（ｏ−クロルフェノールを溶媒とした２５℃での
値）の変化により判定した。以下、順を追って説明す
る。まず本発明における共重合ポリエステルは、主たる
成分がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリエチレンビフェノキシジカルボキシレー
ト、ポリエチレンフェノキシグリシジルエーテルカルボ
キシレート、およびポリエチレンジフェノキシグリシジ
ルエーテルジカルボキシレート等に代表されるポリエス
テルであり、共重合成分をイソフタル酸としたものであ
る。好ましくは主たる成分をポリエチレンテレフタレー
トとし、イソフタル酸を共重合したポリエステルであ
る。

【００１０】この共重合ポリエステルは、エステル化反
応およびそれに続く重縮合反応により得られる。特に好
ましくは、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチレン
グリコールから直接重縮合法によって得られる共重合ポ
リエステルである。なぜならば、直接エステル化の際に
特別な触媒金属化合物を必要とせず、後述する着色およ
び劣化を最小限に抑えられるからである。即ち、金属化
合物はポリエステルの反応触媒として作用すると共に、
劣化分解を促進する作用を併せもっている。このため、
金属化合物を必要以上に添加した場合は、ポリエステル
の劣化を抑えることができず、到底本発明を達成するこ
とができないのである。従って、直接エステル化反応に
よらないエステル交換反応においても、触媒金属化合物
は必要最小限にとどめることが望ましい。エステル交換
反応触媒はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、マンガン化合物、コバルト化合物、チタン化合物お
よび亜鉛化合物等を使用できる。また、重縮合触媒はア
ンチモン化合物、チタン化合物およびゲルマニウム化合
物等の一種以上が使用されるが、前述と同じ理由によ
り、必要最小限にするべきである。好ましくは、ポリマ
中の金属元素残存量が３００ｐｐｍ以下になる様にする
ことである。

【００１１】また、エステル化反応は、なるべく低温で
なおかつ短時間に終らせる必要がある。なぜならば、エ
チレングリコールは高温酸性下においてジエチレングリ
コールを副生し、ポリエステル分子鎖に組込まれること
により、本発明にとって好ましくない影響を与えるから
である。即ち、ポリエステル分子鎖にジエチレングリコ
ールの様な脂肪族ソフトセグメントが組込まれると可塑
性が増して粘着を起し易く、また、分子鎖にエーテル結
合を有するが故に、熱および酸化分解し易くなり、かか
るチップの着色および劣化が促進されるのである。具体
的には、エステル交換反応において、一般に反応終了後
リン化合物を添加するが、酸性溶液で高温に推移するの
を防ぐため、速やかに過剰エチレングリコールを追い出
して重縮合する等の手法がとられる。また、直接エステ
ル化反応においては、反応系が既に酸性溶液であり、ジ
エチレングリコールを生成し易いために、できるだけ低
温で反応を推移させる必要がある。好ましくは２４０℃
程度とするべきである。更にこの効果を最大限に発揮す
るためには、反応系にアルカリ金属化合物、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等を添加することも有効
である。添加量は金属元素として１〜５０ｐｐｍ程度で
あり、１ｐｐｍ以下では効果が発揮できず、５０ｐｐｍ
以上ではポリマが着色する等の悪影響がでてくる。好ま
しくは５〜２０ｐｐｍである。溶融重縮合反応は、通常
実施される条件で行われ、得られたポリマは吐出後水冷
し、チップ化される。ポリマの固有粘度は通常０．５５
〜０．８０の範囲に設定される。

【００１２】なお、必要に応じて本発明の効果を損なわ
ない程度に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、帯電
防止剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、および顔料等の添
加剤を配合することができる。

【００１３】本発明の処理は図１において、チップを温
度計８，９が設置され、モーター４で駆動する撹拌翼５
を備え、吸排気口３、ヒーター７で加熱される乾燥機本
体２のチップ投入口１より気体雰囲気下に投入する。結
晶化されたチップはホッパー６より排出される。雰囲気
として使用される気体は後述する乾燥機壁からチップへ
の熱伝導を高め、結晶化を促進するために必要であり、
不活性ガス、大気等が使用できる。しかし、安全性、工
業的に採用しやすい、という面から大気が好ましいこと
は論をまたない。なお、ここで使用される乾燥機は、乾
燥を主目的とせず、予備結晶化装置として使用する。

【００１４】本発明において、チップ仕込み時の乾燥機
壁温度をＴｇ（℃）未満とするのは、その時の機壁への
粘着時間を最小限にするためである。即ち、共重合ポリ
エステルチップは、Ｔｇ以上に加熱された場合に、必ず
チップが一時的に乾燥機壁に粘着し、結晶化の進行に伴
なう体積収縮により、粘着状態が壊される過程をとるも
のなのであり、その時の処理以前の熱履歴を最小限にす
るのである。

【００１５】また、目的の温度Ｔまで１０〜４０分で昇
温するが、ここで重要なのは、前述した粘着の状態であ
る。Ｔｇ以上の温度で粘着した粗なるチップは、結晶化
の進行に伴って体積収縮をもたらし、僅かなシェアによ
って壁から剥がれるが、密なる融着が発生してからで
は、簡単に機壁から剥がれないものであり、剥がれたと
しても、それは既に局部的に熱履歴を受け、ポリマの劣
化が起った後であることになる。したがって、なるべく
粘着を起こさせず、例え粘着が発生しても、短時間で剥
がす必要がある。そのために強制攪拌し、目的温度に対
して１０〜４０分とする必要があり、好ましくは２０〜
３０分である。１０分未満ではチップ温度が機壁温度に
追いつかず結晶化が不十分になったり、急速に昇温する
ことによる、水分の揮発に追いつかず、ポリマが加水分
解を起してしまう。４０分以上では工業的に不経済であ
る。更に、乾燥機壁温度Ｔは３．４Ｍ＋６６．５ ＜
Ｔ＜ ３．４Ｍ＋９６．５の範囲でなければならない。
３．４Ｍ＋６６．５未満では十分な結晶性が得られず、
３．４Ｍ＋９６．５を越えると融着が起りやすく、ポリ
マの着色および劣化が起ってしまう。即ち、昇温するに
従い、特定の領域でチップが可塑化を起し、同時平行し
て結晶化が進行する。従って、低可塑化領域でなるべく
早く結晶化を進ませる必要がある。好ましくは３．４Ｍ
＋７１．５以上３．４＋９１．５以下の範囲である。こ
こで、本式による範囲は共重合率を上げた場合に処理温
度が高くなるという、一見劣化分解との関係において矛
盾したものとなる。しかしながら、共重合率をアップし
た場合はＴｃも高くなり、必然的に低温で処理すること
は、結晶化に長時間を要し、工業的に成り立たないので
ある。従って、あらかじめプレポリマチップの固有粘度
をある程度高めに設定することで固有粘度低下をカバー
することが好ましい。なお本発明者らが実験により求め
た共重合ポリエステル中のイソフタル酸モル数（Ｍ）と
Ｔｃの関係は、式Ｔｃ＝３．４Ｍ＋１１６．５ に従
う。その様にして得られたチップのＴｍ´は１００〜１
６０℃の範囲になり、好ましくは１２０℃〜１４０℃と
なるのである。なお、イソフタル酸の共重合モル％が２
１を越えた場合は、本発明による製造方法をもっても、
融着、着色および劣化を防ぐことが、もはや困難である
領域を示す。

【００１６】本発明では、チップの結晶化処理条件を、
従来考えられなかった低温で実施し、ポリマ自身の結晶
化発熱をより有効に利用した点に特徴があり、処理条件
をより適正な範囲とする製造方法をとることにより、融
着、着色および劣化に対する改善をもたらし、チップの
ハンドリング性もさして損なわないのである。これは、
共重合ポリエステルの組成、製法、および結果として得
られるチップの熱特性、これらの構成要件がバランス良
く保たれるため、融着、着色および劣化が著しく少なく
なるという、従来予想もできなかった効果を奏すると考
えられる。即ち、共重合ポリエステルは、一度劣化を起
してしまうと、それを基にしてラジカル連鎖的に劣化が
進行することから、これらの劣化を初期の段階で抑える
ことが、この後に引き続くチップの本乾燥、固相重合、
製膜工程での着色および劣化をも最小限に抑制するので
ある。更に、特別に新たな設備、工程、薬品等も必要と
せず、工業的にも非常に有用である。

【００１７】

【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。

【００１８】実施例１ ジメチルテレフタル酸１７１重量部、ジメチルイソフタ
ル酸２３．３重量部、エチレングリコール１１８重量
部、および酢酸マンガン０．０６７９重量部（２７ミリ
モル％）の混合物を１４０℃から２３５℃まで４時間で
昇温し、エステル交換反応終了後、トリメリト酸メチル
０．０５２４重量部を添加する。次に重縮合反応缶へ移
し、エチレングリコールを分散媒として平均粒径０．４
μｍの乾式法ＳｉＯ₂ ０．２３重量部およびテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドに溶解した二酸化ゲルマニ
ューム０．０５０４重量部（４８ミリモル％）を添加
後、真空下において２４０℃から２８５℃の温度で３時
間反応し、水浴中に吐出、チップ化した。このチップの
固有粘度は０．６６４、およびＴｇは６９．５℃であっ
た。次に、このチップ１５０Ｋｇを機壁温度６０℃の乾
燥機に投入し、攪拌しながら２０分間で１２５℃に昇温
し結晶化した。結晶化したチップの固有粘度は０．６６
２と殆ど低下しなかった。そして、このチップは機壁へ
の融着もなく、純白であり、ブラックライト下における
蛍光も殆どなかった。更に、この結晶化チップを実施例
１と同様にして固相重合したが、機壁への融着および固
相重合したチップのブラックライト下における蛍光の発
生も非常に少なかった。

【００１９】実施例２ 実施例１で得られたチップ１５０Ｋｇを機壁温度６０℃
の乾燥機に投入し、攪拌しながら２５分間で１４０℃に
昇温し乾燥結晶化した。結晶化したチップの固有粘度は
０．６６１と低下が小さく、チップの機壁への融着は殆
どなく、純白であり、ブラックライト下における蛍光も
殆どなかった。

【００２０】実施例３ ジメチルテレフタル酸１６０重量部、ジメチルイソフタ
ル酸３４重量部とした以外、実施例２と同様にして重縮
合し、固有粘度０．７８６、およびＴｇ７５．０のチッ
プを得た。次に、このチップ１５０Ｋｇを機壁温度６０
℃の乾燥機に投入し、攪拌しながら２０分間で１２０℃
に昇温し結晶化した。結晶化したチップの固有粘度は
０．７７８とやや低下したものの、このチップは機壁へ
の融着も殆どなく、殆ど純白であり、ブラックライト下
における蛍光も非常に少なかった。

【００２１】比較例１ 実施例１で得られたチップ１５０Ｋｇを機壁温度１００
℃の乾燥機に投入し、攪拌しながら６０分間で１７０℃
に昇温し結晶化した。結晶化したチップの固有粘度は
０．６３８と低下した。そして、このチップは機壁への
融着がありブロッキングを起していた。また、チップは
黄着色し、ブラックライト下における蛍光も著しかっ
た。

【００２２】比較例２ 実施例１で得られたチップ１５０Ｋｇを機壁温度６０℃
の乾燥機に投入し、攪拌しながら３０分間で１５０℃に
昇温し乾燥結晶化した。結晶化したチップの固有粘度は
０．６４０と低下が大きく、チップの機壁への融着は殆
どなかったが、黄色に着色し、ブラックライト下におけ
る蛍光が著しかった。

【００２３】表１に結晶化前のチップ特性および結晶化
条件、表２に結晶化後のチップ評価結果を示す。この結
果からも明らかな様に、融着がなく着色および劣化を起
しにくい金属貼合わせフィルム用チップを結晶化する際
に、本発明は、きわめて有効である。なお、実施例１に
ついては、この後に引続くチップハンドリングも容易で
あり、フィルム品質も良好であった。

【００２４】

【表１】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルチップの製
造方法は、チップの融着、着色および劣化を最小限に抑
えることができ、この後に引き続くチップの乾燥、固相
重合、製膜工程での着色および劣化をも最小限に抑制す
る。従って金属貼合わせフィルム用の原料チップに有用
である。このため内装および外装資材、包装材料等の原
料チップにも応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に用いる結晶化用乾燥機の概略図
である。

【符号の説明】

１；チップ投入口 ２；乾燥機本体 ３；吸排気口 ４；モーター ５；撹拌翼 ６；ホッパー ７；ヒーター ８；温度計 ９；温度計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (56)参考文献 特開 平４−197710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−94936（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−180309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−45228（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29B 13/00 - 13/10 B29B 9/00 - 9/16 C08G 63/00 - 63/91 C08J 3/00 - 3/28 C09J 167/00 - 167/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソフタル酸共重合ポリエステルチップを
   結晶化するに際し、気体雰囲気下、チップ仕込み時の乾
   燥機壁温度が、ＤＳＣで測定される結晶化前チップのＴ
   ｇ未満であり、チップ仕込み後下記式を満足する温度ま
   で１０〜４０分で昇温することを特徴とする共重合ポリ
   エステルチップの製造方法。 ３．４Ｍ＋６６．５ ＜ Ｔ ＜ ３．４Ｍ＋９６．５ （但しＭ＜２１） ここで、Ｔ ；乾燥機壁温度（℃）、 Ｍ ；チップ中イソフタル酸の共重合率（モル％）、 Ｔｇ；ガラス転移温度（℃）である。