JP3281411B2 - 粒状充填剤入り複合フィルム及びその製造法 - Google Patents
粒状充填剤入り複合フィルム及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒状充填剤入りポリマ
ーマトリックス複合材料（particulate filled polymer
matrix composit materials）及び、その製造法、特に
高度に充填されたポリマーマトリックス複合材料の薄膜
に関する。
ーマトリックス複合材料（particulate filled polymer
matrix composit materials）及び、その製造法、特に
高度に充填されたポリマーマトリックス複合材料の薄膜
に関する。
【０００２】
【従来の技術】誘電性フルオロポリマーマトリックス複
合層上に導電層を支持した積層電気回路基板は公知であ
る。回路密度を高めようとする傾向が続いているが、実
質的に均一な微細構造を有する高度に充填された（high
ly filled）フルオロポリマーマトリックス複合基板材
料の非常に薄い（例えば、約1.0mil未満の）フィルム
は、電気回路のサイズをさらに小さくすることができる
ので望ましい。公知の方法でこのような材料を製造する
のは、技術的にも経済的にも困難である。
合層上に導電層を支持した積層電気回路基板は公知であ
る。回路密度を高めようとする傾向が続いているが、実
質的に均一な微細構造を有する高度に充填された（high
ly filled）フルオロポリマーマトリックス複合基板材
料の非常に薄い（例えば、約1.0mil未満の）フィルム
は、電気回路のサイズをさらに小さくすることができる
ので望ましい。公知の方法でこのような材料を製造する
のは、技術的にも経済的にも困難である。
【０００３】フルオロポリマー及び粒状充填剤入りフル
オロポリマーマトリックス複合フィルムは、公知の抄紙
法（papermaking）、削り出し法（skiving）、キャステ
ィング法、溶融押出法及びペースト押出及び圧延法によ
り製造される。
オロポリマーマトリックス複合フィルムは、公知の抄紙
法（papermaking）、削り出し法（skiving）、キャステ
ィング法、溶融押出法及びペースト押出及び圧延法によ
り製造される。
【０００４】抄紙法により製造したフィルムは、繊維強
化が必要であり、約２mil以上の厚さに限定される。
化が必要であり、約２mil以上の厚さに限定される。
【０００５】薄く、高品質の、高度に充填されたフルオ
ロポリマーマトリックスフィルムを、削り出しにより製
造するのは、充填剤粒子で削り出し刃が摩耗してしまう
こと及び削り出し刃に対し耐性のある充填剤粒子を含む
フィルムが裂けてしまうため非常に困難である。
ロポリマーマトリックスフィルムを、削り出しにより製
造するのは、充填剤粒子で削り出し刃が摩耗してしまう
こと及び削り出し刃に対し耐性のある充填剤粒子を含む
フィルムが裂けてしまうため非常に困難である。
【０００６】公知のキャスティング法により製造したフ
ィルムの充填剤量は、約15容量%未満に制限されてい
る。
ィルムの充填剤量は、約15容量%未満に制限されてい
る。
【０００７】純粋なフルオロポリマーの溶融粘度は高い
ので、溶融押出によるフルオロポリマーの製造は厄介で
ある。ポリフッ化ビニリデン（PVF2）及びポリクロロト
リフルオロエチレン（PCTFE）は、狭い加工ウインドウ
内でのみ溶融押出可能である。ポリフッ化ビニル（PV
F）フィルムは熱に不安定であるため、溶融押出により
製造できない。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
は、その溶融粘度が非常に高いので溶融押出できない。
溶融粘度が低く且つ押出温度に於いて溶融粘度の低いフ
ルオロコポリマー［例えば、テトラフルオロエチレン
と、ヘキサフルオロプロピレン（FEP）またはエチレン
とのコポリマー、CTFEとフッ化ビニリデンまたはヘキサ
フルオロプロピレンとのコポリマーなど］は公知であ
る。
ので、溶融押出によるフルオロポリマーの製造は厄介で
ある。ポリフッ化ビニリデン（PVF2）及びポリクロロト
リフルオロエチレン（PCTFE）は、狭い加工ウインドウ
内でのみ溶融押出可能である。ポリフッ化ビニル（PV
F）フィルムは熱に不安定であるため、溶融押出により
製造できない。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
は、その溶融粘度が非常に高いので溶融押出できない。
溶融粘度が低く且つ押出温度に於いて溶融粘度の低いフ
ルオロコポリマー［例えば、テトラフルオロエチレン
と、ヘキサフルオロプロピレン（FEP）またはエチレン
とのコポリマー、CTFEとフッ化ビニリデンまたはヘキサ
フルオロプロピレンとのコポリマーなど］は公知であ
る。
【０００８】充填剤の配合は、フルオロポリマーの溶融
押出をさらに複雑化する。特定の充填剤の存在下、特に
高い充填剤量レベルに於いては、溶融押出可能なフルオ
ロポリマーの溶融加工性は、充填剤の存在またはポリマ
ーマトリックスの充填剤が触媒する熱分解により溶融粘
度が高くなるため、急速に低下する。
押出をさらに複雑化する。特定の充填剤の存在下、特に
高い充填剤量レベルに於いては、溶融押出可能なフルオ
ロポリマーの溶融加工性は、充填剤の存在またはポリマ
ーマトリックスの充填剤が触媒する熱分解により溶融粘
度が高くなるため、急速に低下する。
【０００９】ペースト押出及び圧延により優れた物理的
及び電気的特性を示す高度に充填されたPTFE複合材料の
製造法は、本明細書中に参照として含まれる米国特許第
4,849,284号（D.J.Arthur,J.C.Mosko,C.S.Jackson及び
G.R.Traut、“ELECTRICAL SUBSTRATE MATERIAL”）に説
明されている。しかしながら、薄くて（即ち、２mil未
満）、高度に充填された（即ち、約40%以上の）フルオ
ロポリマーマトリックス複合フィルムをペースト押出及
び圧延押出により製造するのは、技術的且つ経済的に非
常に困難である。
及び電気的特性を示す高度に充填されたPTFE複合材料の
製造法は、本明細書中に参照として含まれる米国特許第
4,849,284号（D.J.Arthur,J.C.Mosko,C.S.Jackson及び
G.R.Traut、“ELECTRICAL SUBSTRATE MATERIAL”）に説
明されている。しかしながら、薄くて（即ち、２mil未
満）、高度に充填された（即ち、約40%以上の）フルオ
ロポリマーマトリックス複合フィルムをペースト押出及
び圧延押出により製造するのは、技術的且つ経済的に非
常に困難である。
【００１０】当業界で必要なのは、公知の加工方法の欠
陥を克服する方法である。
陥を克服する方法である。
【００１１】
【発明の概要】粒状充填剤入りフルオロポリマーマトリ
ックス複合物品を開示する。本物品は、フルオロポリマ
ーマトリックスと、約10ミクロン未満の最大等積球体直
径（maximum equivalent spherical diameter）を有す
る、マトリックス内にくまなく分散させた約95容量%以
下の充填剤粒子とを含む。
ックス複合物品を開示する。本物品は、フルオロポリマ
ーマトリックスと、約10ミクロン未満の最大等積球体直
径（maximum equivalent spherical diameter）を有す
る、マトリックス内にくまなく分散させた約95容量%以
下の充填剤粒子とを含む。
【００１２】別の態様に於いては、粒状充填剤入りフル
オロポリマーマトリックス複合物品は、フルオロポリマ
ーマトリックスと、充填剤粒子のいずれもが約10ミクロ
ン以上の単一線寸法（single linear dimension）を有
しない、マトリックス内にくまなく分散させた約95容量
%以下の充填剤粒子とからなる。
オロポリマーマトリックス複合物品は、フルオロポリマ
ーマトリックスと、充填剤粒子のいずれもが約10ミクロ
ン以上の単一線寸法（single linear dimension）を有
しない、マトリックス内にくまなく分散させた約95容量
%以下の充填剤粒子とからなる。
【００１３】好ましい態様に於いては、粒状充填剤入り
フルオロポリマーマトリックス複合フィルムは、非-フ
ィブリル化（non-fibrillated）フルオロポリマーマト
リックスと、マトリックス内にくまなく分散させた約15
容量%以上の充填剤粒子とからなる。このフィルムは、
肉眼的に明らかなピンホールまたは裂け目を持たず、約
２mil未満の厚さである。
フルオロポリマーマトリックス複合フィルムは、非-フ
ィブリル化（non-fibrillated）フルオロポリマーマト
リックスと、マトリックス内にくまなく分散させた約15
容量%以上の充填剤粒子とからなる。このフィルムは、
肉眼的に明らかなピンホールまたは裂け目を持たず、約
２mil未満の厚さである。
【００１４】約15容量%以上の空隙率で、約２mil未満の
厚さの非-フィブリル化フルオロポリマーマトリックス
からなる多孔質フルオロポリマーフィルムを開示する。
厚さの非-フィブリル化フルオロポリマーマトリックス
からなる多孔質フルオロポリマーフィルムを開示する。
【００１５】粒状充填剤入りポリマーマトリックス複合
フィルムの製造法を開示する。本方法は、ポリマーと粒
状充填剤のキャリヤ液中分散液とを混合して、15容量%
以上の充填剤を有するフィルムを得るのに有効な相対量
のポリマーと充填剤とを含むキャスティング組成物を作
成し、基板上にキャスティング組成物層をキャストし、
次いでキャスト層を固化して粒状充填剤入りポリマーマ
トリックス複合フィルムを作成することからなる。
フィルムの製造法を開示する。本方法は、ポリマーと粒
状充填剤のキャリヤ液中分散液とを混合して、15容量%
以上の充填剤を有するフィルムを得るのに有効な相対量
のポリマーと充填剤とを含むキャスティング組成物を作
成し、基板上にキャスティング組成物層をキャストし、
次いでキャスト層を固化して粒状充填剤入りポリマーマ
トリックス複合フィルムを作成することからなる。
【００１６】キャスティング組成物をも開示する。キャ
スティング組成物は、キャリヤ液、ポリマーマトリック
ス材料及び充填剤材料の粒子との混合物も含む。
スティング組成物は、キャリヤ液、ポリマーマトリック
ス材料及び充填剤材料の粒子との混合物も含む。
【００１７】
【詳細な説明】好適なフルオロポリマーマトリックス材
料としては、フッ素化ホモポリマー［例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）及びポリクロロトリフルオ
ロエチレン（PCTFE）］及びフッ素化コポリマー［例え
ば、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピ
レン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる
群から選択されるモノマーとのコポリマー；テトラフル
オロエチレンと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及び
エチレンからなる群から選択されるモノマーとのコポリ
マー；並びに、クロロトリフルオロエチレンと、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンか
らなる群から選択されるモノマーとのコポリマーなど］
が挙げられる。上述のフルオロポリマーと、上述のモノ
マーから形成したターポリマーとのブレンドも、本発明
のフルオロポリマーマトリックス材料として好適であ
る。
料としては、フッ素化ホモポリマー［例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）及びポリクロロトリフルオ
ロエチレン（PCTFE）］及びフッ素化コポリマー［例え
ば、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピ
レン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる
群から選択されるモノマーとのコポリマー；テトラフル
オロエチレンと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及び
エチレンからなる群から選択されるモノマーとのコポリ
マー；並びに、クロロトリフルオロエチレンと、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンか
らなる群から選択されるモノマーとのコポリマーなど］
が挙げられる。上述のフルオロポリマーと、上述のモノ
マーから形成したターポリマーとのブレンドも、本発明
のフルオロポリマーマトリックス材料として好適であ
る。
【００１８】あるいは、本発明のポリマーマトリックス
材料は、フルオロポリマー以外の熱可塑性または熱硬化
性ポリマーを含んでいてもよい。好適な別のポリマーマ
トリックスとしては、例えばポリオレフィン、ポリイミ
ド、エポキシ樹脂及びシアネートエステルが挙げられ
る。好適なポリマーマトリックス材料の特定例として
は、ポリエチレン、ポリメチルペンテン及びポリブタジ
エンが挙げられる。
材料は、フルオロポリマー以外の熱可塑性または熱硬化
性ポリマーを含んでいてもよい。好適な別のポリマーマ
トリックスとしては、例えばポリオレフィン、ポリイミ
ド、エポキシ樹脂及びシアネートエステルが挙げられ
る。好適なポリマーマトリックス材料の特定例として
は、ポリエチレン、ポリメチルペンテン及びポリブタジ
エンが挙げられる。
【００１９】本発明の粒状充填剤材料として、任意の有
機または無機粒状材料が包含され得る。本明細書中で使
用する「粒状」及び「粒子」という用語は、繊維を含む
ものとする。好適な無機充填剤材料としては、例えば、
ガラス粒子、セラミック粒子、金属粒子、炭素粒子及び
鉱物粒子が挙げられる。好適な粒子の特定例としては、
ガラスビーズ、ガラス微小球、ガラス繊維、シリカ粒
子、カーボンブラック、二酸化チタン粒子及びバリウム
チタネート粒子が挙げられる。シリカ粒子、特に非晶質
溶融シリカ粒子及びゾルゲル法により製造したシリカ粒
子並びにガラス粒子は、例えば、低い誘電定数が要求さ
れる積層電気回路の誘電層などの用途に好ましい充填剤
粒子である。
機または無機粒状材料が包含され得る。本明細書中で使
用する「粒状」及び「粒子」という用語は、繊維を含む
ものとする。好適な無機充填剤材料としては、例えば、
ガラス粒子、セラミック粒子、金属粒子、炭素粒子及び
鉱物粒子が挙げられる。好適な粒子の特定例としては、
ガラスビーズ、ガラス微小球、ガラス繊維、シリカ粒
子、カーボンブラック、二酸化チタン粒子及びバリウム
チタネート粒子が挙げられる。シリカ粒子、特に非晶質
溶融シリカ粒子及びゾルゲル法により製造したシリカ粒
子並びにガラス粒子は、例えば、低い誘電定数が要求さ
れる積層電気回路の誘電層などの用途に好ましい充填剤
粒子である。
【００２０】好適なポリマー粒状充填剤の特定例として
は、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子
及びポリイミド粒子が挙げられる。好適なポリマー粒子
として、例えばLARC-TP1（Rogers,Corp.）及びＰ-84（L
enzing）が挙げられる。
は、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子
及びポリイミド粒子が挙げられる。好適なポリマー粒子
として、例えばLARC-TP1（Rogers,Corp.）及びＰ-84（L
enzing）が挙げられる。
【００２１】充填剤粒子の形、充填剤粒子の大きさ及び
充填剤粒子のサイズ分布は、本発明の粒状充填剤入り複
合製品の特性に関し重要なパラメーターである。
充填剤粒子のサイズ分布は、本発明の粒状充填剤入り複
合製品の特性に関し重要なパラメーターである。
【００２２】本発明の好ましい態様に於いて、粒状充填
剤の総ての粒子は、約10ミクロン（μｍ）未満の等積球
体直径である。本明細書中使用する充填剤粒子の「等積
球体直径（equivalent spherical diameter）」という
用語は、充填剤粒子により占められるのと同一容積を占
める球体の直径を表す。
剤の総ての粒子は、約10ミクロン（μｍ）未満の等積球
体直径である。本明細書中使用する充填剤粒子の「等積
球体直径（equivalent spherical diameter）」という
用語は、充填剤粒子により占められるのと同一容積を占
める球体の直径を表す。
【００２３】本発明の別の好ましい態様に於いては、各
充填剤粒子は、約10ミクロン以上の単一線寸法を示さな
い。
充填剤粒子は、約10ミクロン以上の単一線寸法を示さな
い。
【００２４】極薄膜及び実質的に均質なミクロ構造がフ
ィルムの重要な特性である用途に於いては、粒状充填剤
の総ての粒子が、約５ミクロン未満の同値球径を示すの
が好ましい。あるいは、粒状充填剤の総ての粒子が、約
５ミクロン以上の単一線寸法を示さないのが好ましい。
ィルムの重要な特性である用途に於いては、粒状充填剤
の総ての粒子が、約５ミクロン未満の同値球径を示すの
が好ましい。あるいは、粒状充填剤の総ての粒子が、約
５ミクロン以上の単一線寸法を示さないのが好ましい。
【００２５】本発明の好ましい態様に於いては、各充填
剤粒子は実質的に球体である。球形の充填剤粒子を使用
すると、所与の粒径及び充填剤量に対し充填剤の表面積
が最小となるため、加工特性が向上する。さらに球形粒
子であると、球形粒子は加工中に配向しないので、フィ
ルムに等方性の特性を与えることができる。
剤粒子は実質的に球体である。球形の充填剤粒子を使用
すると、所与の粒径及び充填剤量に対し充填剤の表面積
が最小となるため、加工特性が向上する。さらに球形粒
子であると、球形粒子は加工中に配向しないので、フィ
ルムに等方性の特性を与えることができる。
【００２６】本発明の好ましい態様に於いて、フィルム
の充填剤粒子は均一サイズである。単分散の充填剤（即
ち、総ての充填剤粒子が実質的に同一サイズである）を
使用すると、実質的に均一な特性を有する、より均質な
フィルムが得られる。
の充填剤粒子は均一サイズである。単分散の充填剤（即
ち、総ての充填剤粒子が実質的に同一サイズである）を
使用すると、実質的に均一な特性を有する、より均質な
フィルムが得られる。
【００２７】本発明の特に好ましい態様に於いては、充
填剤粒子は、実質的に同一サイズの球形シリカ粒子（即
ち、総ての粒子が公称粒径の±10%内である）からな
る。GELSILR［登録商標；Geltech,Inc.製、１ミクロン
球体サイズ（＋/− 10%）、密度2.2g/cm2、固い凝集物
なし）］として公知の純粋なシリカ粉末は、本発明の実
施において使用するのに特に好適であることが知見され
た。
填剤粒子は、実質的に同一サイズの球形シリカ粒子（即
ち、総ての粒子が公称粒径の±10%内である）からな
る。GELSILR［登録商標；Geltech,Inc.製、１ミクロン
球体サイズ（＋/− 10%）、密度2.2g/cm2、固い凝集物
なし）］として公知の純粋なシリカ粉末は、本発明の実
施において使用するのに特に好適であることが知見され
た。
【００２８】粒状充填剤材料は、本発明の複合フィルム
の防湿性及び機械的特性を改良するために、表面処理し
得る。
の防湿性及び機械的特性を改良するために、表面処理し
得る。
【００２９】本発明の疎水性コーティングは、熱的に安
定で、表面エネルギーの低い任意のコーティング材料か
らなり得、本発明の複合材料の防湿性を改良する。好適
なコーティング材料としては、慣用のシランコーティン
グ、チタネートコーティング及びジルコネートコーティ
ングが挙げられる。好ましいシランコーティングとして
は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシ
ル）-１-トリエトキシシラン及びその混合物が挙げられ
る。好適なフッ化シラン化合物のその他の例が、本明細
書中に参照として含まれる米国特許出願第279,474号（1
988年12月２日出願、D.J.Arthur及びG.S.Swei、“FLUOR
OPOLYMERCOMPOSITE”）に説明されている。好適なチタ
ネートコーティングとしては、ネオペンチル（ジアリ
ル）オキシトリネオデカノイルチタネート、ネオペンチ
ル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェート
チタネートが挙げられる。好適なジルコネートコーティ
ングとしては、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ
（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート及びネオ
ペンチル（ジアリル）オキシトリ（N-エチレンジアミ
ノ）エチルジルコネートが挙げられる。好適なチタネー
ト及びジルコネートコーティングのその他の例は、本明
細書中、参照として含まれる米国特許出願第483,501号
（1990年２月21日出願、D.J.Arthur及びG.S.Swei、“CE
RAMIC FLUOROPOLYMER”）に説明されている。
定で、表面エネルギーの低い任意のコーティング材料か
らなり得、本発明の複合材料の防湿性を改良する。好適
なコーティング材料としては、慣用のシランコーティン
グ、チタネートコーティング及びジルコネートコーティ
ングが挙げられる。好ましいシランコーティングとして
は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシ
ル）-１-トリエトキシシラン及びその混合物が挙げられ
る。好適なフッ化シラン化合物のその他の例が、本明細
書中に参照として含まれる米国特許出願第279,474号（1
988年12月２日出願、D.J.Arthur及びG.S.Swei、“FLUOR
OPOLYMERCOMPOSITE”）に説明されている。好適なチタ
ネートコーティングとしては、ネオペンチル（ジアリ
ル）オキシトリネオデカノイルチタネート、ネオペンチ
ル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェート
チタネートが挙げられる。好適なジルコネートコーティ
ングとしては、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ
（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート及びネオ
ペンチル（ジアリル）オキシトリ（N-エチレンジアミ
ノ）エチルジルコネートが挙げられる。好適なチタネー
ト及びジルコネートコーティングのその他の例は、本明
細書中、参照として含まれる米国特許出願第483,501号
（1990年２月21日出願、D.J.Arthur及びG.S.Swei、“CE
RAMIC FLUOROPOLYMER”）に説明されている。
【００３０】疎水性コーティングは、充填剤粒子の表面
を疎水性とし、且つマトリックス材料と相溶性とするの
に有効量で使用される。被覆される無機粒子の量に対す
るコーティング量は、被覆された表面積及び無機粒子の
密度に依存する。本発明の被覆した無機粒子は、疎水性
コーティング約0.5重量部（pbw）:無機粒子100pbw〜疎
水性コーティング約25pbw:無機粒子100pbwの範囲で変え
るのが好ましい。
を疎水性とし、且つマトリックス材料と相溶性とするの
に有効量で使用される。被覆される無機粒子の量に対す
るコーティング量は、被覆された表面積及び無機粒子の
密度に依存する。本発明の被覆した無機粒子は、疎水性
コーティング約0.5重量部（pbw）:無機粒子100pbw〜疎
水性コーティング約25pbw:無機粒子100pbwの範囲で変え
るのが好ましい。
【００３１】本発明のポリマーマトリックス材料は、第
１のキャリヤ液と混合する。この混合物は、ポリマー粒
子の第１のキャリヤ液中分散液、即ち、ポリマーのまた
はポリマーのモノマー状若しくはオリゴマー状前駆体の
液滴の第１のキャリヤ液中エマルションまたはサスペン
ジョン、あるいはポリマーの第１のキャリヤ液の溶液か
らなっていてもよい。
１のキャリヤ液と混合する。この混合物は、ポリマー粒
子の第１のキャリヤ液中分散液、即ち、ポリマーのまた
はポリマーのモノマー状若しくはオリゴマー状前駆体の
液滴の第１のキャリヤ液中エマルションまたはサスペン
ジョン、あるいはポリマーの第１のキャリヤ液の溶液か
らなっていてもよい。
【００３２】第１のキャリヤ液は、特定のポリマーマト
リックス材料及びポリマーマトリックス材料が本発明の
キャスティング組成物に導入される形態に基づいて選択
する。溶液としてポリマー材料を導入するのが好ましい
場合、特定のポリマーマトリックス材料用の溶媒をキャ
リヤ液［例えば、N-メチルピロリドン（NMP）は、ポリ
イミドの溶液に好適なキャリヤ液である］として選択す
る。ポリマーマトリックス材料を分散液として導入する
のが好ましい場合、好適なキャリヤ液は、マトリックス
材料が溶解しない液体（例えば、水は、PTFE粒子の分散
液用の好適なキャリヤ液であり、またポリアミック酸の
エマルションまたはブタジエンモノマーのエマルション
に好適なキャリヤ液である）である。
リックス材料及びポリマーマトリックス材料が本発明の
キャスティング組成物に導入される形態に基づいて選択
する。溶液としてポリマー材料を導入するのが好ましい
場合、特定のポリマーマトリックス材料用の溶媒をキャ
リヤ液［例えば、N-メチルピロリドン（NMP）は、ポリ
イミドの溶液に好適なキャリヤ液である］として選択す
る。ポリマーマトリックス材料を分散液として導入する
のが好ましい場合、好適なキャリヤ液は、マトリックス
材料が溶解しない液体（例えば、水は、PTFE粒子の分散
液用の好適なキャリヤ液であり、またポリアミック酸の
エマルションまたはブタジエンモノマーのエマルション
に好適なキャリヤ液である）である。
【００３３】フルオロポリマーマトリックス材料は、水
性分散液として導入するのが好ましい。DuPont製のTefl
onR TE 30（登録商標）として公知のPTFEの水中分散液
は、本発明の実施例において使用するのに特に好適であ
ることが知見された。
性分散液として導入するのが好ましい。DuPont製のTefl
onR TE 30（登録商標）として公知のPTFEの水中分散液
は、本発明の実施例において使用するのに特に好適であ
ることが知見された。
【００３４】本発明の粒状充填剤の分散液は、好適な第
２のキャリヤ液（即ち、充填剤が溶解しない液体）中分
散液である。第２のキャリヤ液は、第１のキャリヤ液と
同一液体であってもよく、または第１のキャリヤ液と混
和性である第１のキャリヤ液以外の液体であってもよ
い。例えば、第１のキャリヤ液が水である場合、第２の
キャリヤ液は、水またはアルコールからなっていてもよ
い。第２のキャリヤ液は水であるのが好ましい。
２のキャリヤ液（即ち、充填剤が溶解しない液体）中分
散液である。第２のキャリヤ液は、第１のキャリヤ液と
同一液体であってもよく、または第１のキャリヤ液と混
和性である第１のキャリヤ液以外の液体であってもよ
い。例えば、第１のキャリヤ液が水である場合、第２の
キャリヤ液は、水またはアルコールからなっていてもよ
い。第２のキャリヤ液は水であるのが好ましい。
【００３５】充填剤粒子の分散液は、第２のキャリヤ液
が充填剤粒子を濡らし得るように第２のキャリヤ液の表
面張力を改質するのに有効量の界面活性剤を含み得る。
好適な界面活性剤化合物としては、イオン性界面活性剤
及び非-イオン性界面活性剤が挙げられる。Triton Ｘ-1
00（Rohm＆Haas）は、水性充填剤分散液中で使用するの
に好適な界面活性剤であることが知見された。
が充填剤粒子を濡らし得るように第２のキャリヤ液の表
面張力を改質するのに有効量の界面活性剤を含み得る。
好適な界面活性剤化合物としては、イオン性界面活性剤
及び非-イオン性界面活性剤が挙げられる。Triton Ｘ-1
00（Rohm＆Haas）は、水性充填剤分散液中で使用するの
に好適な界面活性剤であることが知見された。
【００３６】充填剤分散液は、充填剤粒子約10容量%（v
ol%）〜約50容量%、界面活性剤約0.1容量%〜約10容量%
及び、残りは第２のキャリヤ液からなるのが好ましい。
ol%）〜約50容量%、界面活性剤約0.1容量%〜約10容量%
及び、残りは第２のキャリヤ液からなるのが好ましい。
【００３７】ポリマーマトリックス材料と第１のキャリ
ヤ液との混合物と、充填剤粒子の第２のキャリヤ液中分
散液とを混合して本発明のキャスティング組成物を形成
する。キャスティング組成物は、混合したポリマーマト
リックス材料と充填剤粒子を約10容量%〜約60容量%、第
１のキャリヤ液及び第２のキャリヤ液の混合液約40容量
%〜約90容量%からなるのが好ましい。ポリマーマトリッ
クス材料と充填剤粒子の混合量に対しては、充填剤粒子
15容量%〜約95容量%を含み得る。ポリマーマトリックス
材料と充填剤粒子との混合量に対しては、充填剤粒子約
30容量%〜約70容量%を含むのが好ましい。ポリマーマト
リックス材料と充填剤粒子の混合量に対しては、充填剤
粒子約40容量%〜約65容量%を含むのが最も好ましい。
ヤ液との混合物と、充填剤粒子の第２のキャリヤ液中分
散液とを混合して本発明のキャスティング組成物を形成
する。キャスティング組成物は、混合したポリマーマト
リックス材料と充填剤粒子を約10容量%〜約60容量%、第
１のキャリヤ液及び第２のキャリヤ液の混合液約40容量
%〜約90容量%からなるのが好ましい。ポリマーマトリッ
クス材料と充填剤粒子の混合量に対しては、充填剤粒子
15容量%〜約95容量%を含み得る。ポリマーマトリックス
材料と充填剤粒子との混合量に対しては、充填剤粒子約
30容量%〜約70容量%を含むのが好ましい。ポリマーマト
リックス材料と充填剤粒子の混合量に対しては、充填剤
粒子約40容量%〜約65容量%を含むのが最も好ましい。
【００３８】本発明のキャスティング組成物の粘度は、
キャスティング組成物から充填剤粒子の分離（即ち、沈
降または浮遊）を防ぎ且つ、通常のキャスティング装置
と適合し得る粘度を有するキャスティング組成物を提供
するために、特定のキャリヤ液またはキャリヤ液混合物
中にその相溶性に基づいて選択される好適な粘度改質剤
を添加することにより調節する。慣用の増粘剤が好適で
あり、選択されたキャリヤ液に基づいて選択される。水
性キャスティング組成物中で使用するのに好適な慣用の
粘度改質剤としては、例えば、ポリアクリル酸化合物、
植物ガム及びセルロースベースの化合物が挙げられる。
好適な粘度改質剤の特定例としては、ポリアクリル酸、
メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グアーガ
ム、イナゴ（locust）豆ガム、ナトリウムカルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウム及びトラガカン
トガムが挙げられる。
キャスティング組成物から充填剤粒子の分離（即ち、沈
降または浮遊）を防ぎ且つ、通常のキャスティング装置
と適合し得る粘度を有するキャスティング組成物を提供
するために、特定のキャリヤ液またはキャリヤ液混合物
中にその相溶性に基づいて選択される好適な粘度改質剤
を添加することにより調節する。慣用の増粘剤が好適で
あり、選択されたキャリヤ液に基づいて選択される。水
性キャスティング組成物中で使用するのに好適な慣用の
粘度改質剤としては、例えば、ポリアクリル酸化合物、
植物ガム及びセルロースベースの化合物が挙げられる。
好適な粘度改質剤の特定例としては、ポリアクリル酸、
メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グアーガ
ム、イナゴ（locust）豆ガム、ナトリウムカルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウム及びトラガカン
トガムが挙げられる。
【００３９】粘度調節したキャスティング組成物の最小
粘度は、問題となる期間（the timeperiod of interes
t）（即ち、キャスティング組成物を混合して、組成物
からキャストしてフィルムを固化するまでの期間）内は
安定であるキャスティング組成物を与える、理論上の終
端速度（即ち、充填剤分離速度）をもたらす、充填剤粒
子のサイズ及び密度に基づくストークスの法則、即ち ｖ＝ｇＤp 2（ρp−ρL）/18μ （式中、 ｖ＝粒子の終端速度、 ｇ＝重力定数、 Ｄp＝粒径、 ρp＝粒子密度、 ρL＝液体密度、及び μ＝液体粘度 を表す）により定義される。例えば、上述の関係によっ
て代入すると、粘度10,000cpを有する水溶液は、直径１
ミクロンを有するシリカ粒子（密度＝2.2g/cm3）の場
合、理論終端速度6.5×10-10cm/sとなる。粘度調節した
キャスティング組成物の粘度は、キャスティング組成物
を選択されたキャスティング方法に合わせて、適用にお
いて、さらに（最小粘度以上に）高くしてもよい。例え
ば、計量ロッドキャスティングには、約300cp〜約1000c
pの粘度が好ましい。
粘度は、問題となる期間（the timeperiod of interes
t）（即ち、キャスティング組成物を混合して、組成物
からキャストしてフィルムを固化するまでの期間）内は
安定であるキャスティング組成物を与える、理論上の終
端速度（即ち、充填剤分離速度）をもたらす、充填剤粒
子のサイズ及び密度に基づくストークスの法則、即ち ｖ＝ｇＤp 2（ρp−ρL）/18μ （式中、 ｖ＝粒子の終端速度、 ｇ＝重力定数、 Ｄp＝粒径、 ρp＝粒子密度、 ρL＝液体密度、及び μ＝液体粘度 を表す）により定義される。例えば、上述の関係によっ
て代入すると、粘度10,000cpを有する水溶液は、直径１
ミクロンを有するシリカ粒子（密度＝2.2g/cm3）の場
合、理論終端速度6.5×10-10cm/sとなる。粘度調節した
キャスティング組成物の粘度は、キャスティング組成物
を選択されたキャスティング方法に合わせて、適用にお
いて、さらに（最小粘度以上に）高くしてもよい。例え
ば、計量ロッドキャスティングには、約300cp〜約1000c
pの粘度が好ましい。
【００４０】粘度調節したキャスティング組成物は、約
10cp〜約100,000cpの粘度を示すのが好ましい。粘度調
節したキャスティング組成物は、約100cp〜約10,000cp
の粘度を示すのが最も好ましい。
10cp〜約100,000cpの粘度を示すのが好ましい。粘度調
節したキャスティング組成物は、約100cp〜約10,000cp
の粘度を示すのが最も好ましい。
【００４１】あるいは、キャリヤ液の粘度が、問題とな
る期間中に分離しないキャスティング組成物を得るのに
十分である場合には、粘度改質剤を省いてもよい。とり
わけ、非常に小さい粒子（例えば、0.1ミクロン未満の
同値球径を有する粒子）の場合、粘度改質剤を使用する
必要はない。
る期間中に分離しないキャスティング組成物を得るのに
十分である場合には、粘度改質剤を省いてもよい。とり
わけ、非常に小さい粒子（例えば、0.1ミクロン未満の
同値球径を有する粒子）の場合、粘度改質剤を使用する
必要はない。
【００４２】粘度調節したキャスティング組成物の層
は、慣用法、例えば、ディップコーティング、逆転ロー
ルコーティング、ナイフ-オーバー-ロール、ナイフ-オ
ーバー-プレート及び計量ロッドコーティングなどによ
り基板上にキャストする。
は、慣用法、例えば、ディップコーティング、逆転ロー
ルコーティング、ナイフ-オーバー-ロール、ナイフ-オ
ーバー-プレート及び計量ロッドコーティングなどによ
り基板上にキャストする。
【００４３】好適な基板材料としては、例えば、金属フ
ィルム、ポリマーフィルムまたはセラミックフィルムが
挙げられる。好適な基板の特定例としては、ステンレス
スチール箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィル
ム及びフルオロポリマーフィルムが挙げられる。
ィルム、ポリマーフィルムまたはセラミックフィルムが
挙げられる。好適な基板の特定例としては、ステンレス
スチール箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィル
ム及びフルオロポリマーフィルムが挙げられる。
【００４４】キャリヤ液及び加工助剤（即ち、界面活性
剤及び粘度改質剤）を、キャスト層から例えば、蒸発及
び/または熱分解により除去し、ポリマーマトリックス
材料と粒状充填剤とのフィルムを固化（consolidate）
する。本発明の粒状充填剤入りポリマーマトリックス複
合フィルムを加熱してキャリヤ液を蒸発させるのが好ま
しい。
剤及び粘度改質剤）を、キャスト層から例えば、蒸発及
び/または熱分解により除去し、ポリマーマトリックス
材料と粒状充填剤とのフィルムを固化（consolidate）
する。本発明の粒状充填剤入りポリマーマトリックス複
合フィルムを加熱してキャリヤ液を蒸発させるのが好ま
しい。
【００４５】固化フィルムの組成は、キャスティング組
成物に関し記載されたポリマーマトリックス材料と充填
剤粒子との混合量に対応する。即ち、フィルムは、充填
剤粒子15容量%〜約95容量%及びマトリックス材料約５容
量%〜85容量%、好ましくは充填剤粒子約30容量%〜約70
容量%及びマトリックス材料30容量%〜約70容量%、最も
好ましくは充填剤粒子約40容量%〜約65容量%及びマトリ
ックス材粒子約35容量%〜約60容量%から構成され得る。
成物に関し記載されたポリマーマトリックス材料と充填
剤粒子との混合量に対応する。即ち、フィルムは、充填
剤粒子15容量%〜約95容量%及びマトリックス材料約５容
量%〜85容量%、好ましくは充填剤粒子約30容量%〜約70
容量%及びマトリックス材料30容量%〜約70容量%、最も
好ましくは充填剤粒子約40容量%〜約65容量%及びマトリ
ックス材粒子約35容量%〜約60容量%から構成され得る。
【００４６】ポリマーマトリックス材料と粒状充填剤と
の固化フィルムは、さらに加熱（例えば、熱可塑性マト
リックス材料を焼結するか、または熱硬化性マトリック
ス材料を硬化及び/または後硬化する）してフィルムの
物理的特性を改質し得る。
の固化フィルムは、さらに加熱（例えば、熱可塑性マト
リックス材料を焼結するか、または熱硬化性マトリック
ス材料を硬化及び/または後硬化する）してフィルムの
物理的特性を改質し得る。
【００４７】本発明の方法により、約２mil以下、さら
に約１mil以下の厚さを有するフィルムが経済的に製造
できる。本明細書中、フィルムの厚さは、“mil”（１m
ilが0.001インチに等しい）という用語で記述する。
に約１mil以下の厚さを有するフィルムが経済的に製造
できる。本明細書中、フィルムの厚さは、“mil”（１m
ilが0.001インチに等しい）という用語で記述する。
【００４８】本発明の方法は、フィルムを変形（例え
ば、フィルムを圧延または膨張させる）することなく薄
いフィルムを製造し得、膨張（expanded）フィルムのよ
うにマトリックス材料特性がフィブリル化することな
く、また及び引き裂きが生じたり若しくはフィルムにピ
ンホールが形成されるような危険性なく、フルオロポリ
マーマトリックスフィルムを作成し得る。
ば、フィルムを圧延または膨張させる）することなく薄
いフィルムを製造し得、膨張（expanded）フィルムのよ
うにマトリックス材料特性がフィブリル化することな
く、また及び引き裂きが生じたり若しくはフィルムにピ
ンホールが形成されるような危険性なく、フルオロポリ
マーマトリックスフィルムを作成し得る。
【００４９】多孔質フィルムを製造する場合、充填剤材
料を固化フィルムから除去する。除去方法は、充填剤材
料の選択に依存する。マトリックスが、充填剤材料以上
に非常に高い耐熱性（例えば、PTFEマトリックス内のポ
リメチルメタクリレート充填剤）を示すマトリックス材
料に充填剤材料が分散している場合、充填剤材料は、固
化及び焼結段階で加熱して除去し得る。あるいは、充填
剤材料を、充填剤は溶解性であるがマトリックス材料は
不溶性である液体に溶解させ得る。充填剤材料をフッ素
化ポリマーマトリックスから除去して多孔質フルオロポ
リマーフィルムを形成することは、本明細書中、参照と
して含まれる米国特許第4,987,274号（T.L.Miller,W.R.
Zelanis,G.A.Woerner及びA.F.Horn III、“COAXIAL CAB
LE INSULATION AND COAXIAL CABLE MADE THEREWITH”）
に記載されている。
料を固化フィルムから除去する。除去方法は、充填剤材
料の選択に依存する。マトリックスが、充填剤材料以上
に非常に高い耐熱性（例えば、PTFEマトリックス内のポ
リメチルメタクリレート充填剤）を示すマトリックス材
料に充填剤材料が分散している場合、充填剤材料は、固
化及び焼結段階で加熱して除去し得る。あるいは、充填
剤材料を、充填剤は溶解性であるがマトリックス材料は
不溶性である液体に溶解させ得る。充填剤材料をフッ素
化ポリマーマトリックスから除去して多孔質フルオロポ
リマーフィルムを形成することは、本明細書中、参照と
して含まれる米国特許第4,987,274号（T.L.Miller,W.R.
Zelanis,G.A.Woerner及びA.F.Horn III、“COAXIAL CAB
LE INSULATION AND COAXIAL CABLE MADE THEREWITH”）
に記載されている。
【００５０】本発明の薄い多孔質のフルオロポリマーフ
ィルムのフルオロポリマーマトリックスは、膨張多孔質
PTFEフィルムのフィブリル構造特性を示さないことは特
記すべきである。
ィルムのフルオロポリマーマトリックスは、膨張多孔質
PTFEフィルムのフィブリル構造特性を示さないことは特
記すべきである。
【００５１】基板及び固化フィルムは、積層複合材料ま
たは次の複合層用基板として、組み合わせて使用し得
る。あるいは、基板をフィルムから除去してもよい。基
板は、例えば、溶媒中に溶解させて、化学反応により、
もしくは熱分解により除去するか、または基板は再使用
可能なように除去（例えば、キャストフィルムと基板と
の間の界面接着を剥離する）し得る。
たは次の複合層用基板として、組み合わせて使用し得
る。あるいは、基板をフィルムから除去してもよい。基
板は、例えば、溶媒中に溶解させて、化学反応により、
もしくは熱分解により除去するか、または基板は再使用
可能なように除去（例えば、キャストフィルムと基板と
の間の界面接着を剥離する）し得る。
【００５２】固化フィルムは、以下に記載の如く単独で
または、多層フィルムを作成するために別のキャスティ
ング組成物の層をさらにキャストするための基板として
使用してもよい。
または、多層フィルムを作成するために別のキャスティ
ング組成物の層をさらにキャストするための基板として
使用してもよい。
【００５３】本発明の薄い、粒状充填剤入りフルオロポ
リマーマトリックス複合フィルムには、有用な広範囲の
用途がある。
リマーマトリックス複合フィルムには、有用な広範囲の
用途がある。
【００５４】本発明の方法により製造した積層回路基板
を、図２に示す。基板は、粒状充填剤入りフルオロポリ
マー複合層４でラミネートした導電層２からなる。図２
に示されている積層基板は、導電フィルム２の層上に層
４をキャストし固化することにより製造し得る。
を、図２に示す。基板は、粒状充填剤入りフルオロポリ
マー複合層４でラミネートした導電層２からなる。図２
に示されている積層基板は、導電フィルム２の層上に層
４をキャストし固化することにより製造し得る。
【００５５】上述のように、充填剤粒子の形、サイズ分
布は、幾つかの適用においては、非常に重要である。
布は、幾つかの適用においては、非常に重要である。
【００５６】フィルムの厚さは、粒状充填剤入りフィル
ムを、高密度積層電気回路用の誘電基板として使用する
ような用途においては非常に重要である。回路の寸法が
小さくなるにつれて、誘電層の厚さを対応して小さく
し、これによって回路のインピーダンス特性を保持する
のが好ましい。
ムを、高密度積層電気回路用の誘電基板として使用する
ような用途においては非常に重要である。回路の寸法が
小さくなるにつれて、誘電層の厚さを対応して小さく
し、これによって回路のインピーダンス特性を保持する
のが好ましい。
【００５７】通常、充填剤粒子の最長の特徴的寸法は、
フィルムの表面間での粒子のブリッジ形成を防ぐため
に、粒状充填剤入りフィルムの厚さよりもかなり（例え
ば、係数で10だけ）小さいのが好ましい。所望のフィル
ムの厚さが減少するにつれて、基準に合わせるのが次第
に困難になる。
フィルムの表面間での粒子のブリッジ形成を防ぐため
に、粒状充填剤入りフィルムの厚さよりもかなり（例え
ば、係数で10だけ）小さいのが好ましい。所望のフィル
ムの厚さが減少するにつれて、基準に合わせるのが次第
に困難になる。
【００５８】回路密度の高いもう一つの態様（outgrowt
h）を図３及び図４に示す。慣用の積層回路６の部分
は、誘電層10、12内に包まれた導電層８を含む。導電性
スルーホール（即ち、“via”）は、導電スリーブ14に
よって画定されている。導電スリーブ14は、誘電層10、
12の端を溶融することにより形成した誘電材料の絶縁ス
リーブ領域16により導電層８から分離されている。回路
密度が高くなるにつれて、導電性スルーホールの寸法を
小さくするのが好ましい。導電スリーブ14と導電層８と
の間の距離が小さくなるにつれて、充填剤のサイズは、
導電スリーブ14と導電層８との間の充填剤粒子のブリッ
ジ形成を防ぐために対応して小さくならねばならない。
h）を図３及び図４に示す。慣用の積層回路６の部分
は、誘電層10、12内に包まれた導電層８を含む。導電性
スルーホール（即ち、“via”）は、導電スリーブ14に
よって画定されている。導電スリーブ14は、誘電層10、
12の端を溶融することにより形成した誘電材料の絶縁ス
リーブ領域16により導電層８から分離されている。回路
密度が高くなるにつれて、導電性スルーホールの寸法を
小さくするのが好ましい。導電スリーブ14と導電層８と
の間の距離が小さくなるにつれて、充填剤のサイズは、
導電スリーブ14と導電層８との間の充填剤粒子のブリッ
ジ形成を防ぐために対応して小さくならねばならない。
【００５９】回路密度を増加させ且つスルーホールの孔
径を減少させるもう一つの態様では、より小さい孔を開
ける必要がある。スルーホールの孔径が小さくなるにつ
れて、充填剤粒子のサイズは、孔の性能において重要な
因子となる。粒状充填剤入りフルオロポリマーマトリッ
クスフィルムをレーザードリルで鑽孔することは、本明
細書中に参照として含まれる米国特許第4,915,981号
（R.T.Traskos,C.A.Fleischer,C.A.Barton及びD.B.Nodd
in，"METHOD OF LASER DRILLING FLUOROPOLYMER MATERI
ALS"）に開示されている。レーザードリルで鑚孔するの
は、マトリックス材料の正確な量を除去するのに有効で
あり、開けた孔から充填剤粒子の塊全体を飛ばす。その
結果、小さな充填剤粒子を使用すると、高い性能、即
ち、より正確に画定された、レーザードリルした小さな
直径の孔ができる。
径を減少させるもう一つの態様では、より小さい孔を開
ける必要がある。スルーホールの孔径が小さくなるにつ
れて、充填剤粒子のサイズは、孔の性能において重要な
因子となる。粒状充填剤入りフルオロポリマーマトリッ
クスフィルムをレーザードリルで鑽孔することは、本明
細書中に参照として含まれる米国特許第4,915,981号
（R.T.Traskos,C.A.Fleischer,C.A.Barton及びD.B.Nodd
in，"METHOD OF LASER DRILLING FLUOROPOLYMER MATERI
ALS"）に開示されている。レーザードリルで鑚孔するの
は、マトリックス材料の正確な量を除去するのに有効で
あり、開けた孔から充填剤粒子の塊全体を飛ばす。その
結果、小さな充填剤粒子を使用すると、高い性能、即
ち、より正確に画定された、レーザードリルした小さな
直径の孔ができる。
【００６０】図５は、各々、誘電層20上に支持された導
電層22からなる１対の積層回路層の間にサンドイッチさ
れた接着層（bondply）18を含む、積層電気回路16の部
分を示す。本発明のキャスティング方法は、より低い温
度で溶融するフルオロポリマーマトリックス材料（例え
ば、FEP）を用いて実施でき、積層電気回路で使用する
ための非常に薄く、高度に充填された接着層が製造され
る。高度充填されたフルオロポリマーポリマーマトリッ
クス接着層を製造し得ると、接着される基板層と同様の
電気特性を与え、非常に薄い接着層を製造し得ると、積
層回路の寸法安定性における接着層の悪影響を最小にす
ることができる。
電層22からなる１対の積層回路層の間にサンドイッチさ
れた接着層（bondply）18を含む、積層電気回路16の部
分を示す。本発明のキャスティング方法は、より低い温
度で溶融するフルオロポリマーマトリックス材料（例え
ば、FEP）を用いて実施でき、積層電気回路で使用する
ための非常に薄く、高度に充填された接着層が製造され
る。高度充填されたフルオロポリマーポリマーマトリッ
クス接着層を製造し得ると、接着される基板層と同様の
電気特性を与え、非常に薄い接着層を製造し得ると、積
層回路の寸法安定性における接着層の悪影響を最小にす
ることができる。
【００６１】規則的な微細構造を有するごく薄い、充填
剤が高度に充填されたフルオロポリマーフィルムを製造
することができれば、含まれる短波長放射によりもたら
される基準となる体系において、特定の用途の目的に対
しては実質的に均一であると考えられる、物理的及び電
気的特性を有する超薄膜が必要な“mm-波”用途の回路
基板材料としても好都合である。
剤が高度に充填されたフルオロポリマーフィルムを製造
することができれば、含まれる短波長放射によりもたら
される基準となる体系において、特定の用途の目的に対
しては実質的に均一であると考えられる、物理的及び電
気的特性を有する超薄膜が必要な“mm-波”用途の回路
基板材料としても好都合である。
【００６２】フレックス回路用途に使用するのに好適な
複合フィルムを製造するために、無機充填剤入りマトリ
ックス複合層をポリイミドフィルム上にキャストしても
よい。ポリイミドフィルムと銅の導電パターンとの間に
サンドイッチされたミクロガラスで強化されたフルオロ
ポリマーマトリックス複合層を含む柔軟な回路は、本明
細書中に参照として含まれる米国特許第4,634,631号
（S.Gazit及びC.A.Fleisher，“FLEXIBLE CIRCUIT LAMI
NATE AND METHOD OF MAKING THE SAME”）に開示されて
いる。
複合フィルムを製造するために、無機充填剤入りマトリ
ックス複合層をポリイミドフィルム上にキャストしても
よい。ポリイミドフィルムと銅の導電パターンとの間に
サンドイッチされたミクロガラスで強化されたフルオロ
ポリマーマトリックス複合層を含む柔軟な回路は、本明
細書中に参照として含まれる米国特許第4,634,631号
（S.Gazit及びC.A.Fleisher，“FLEXIBLE CIRCUIT LAMI
NATE AND METHOD OF MAKING THE SAME”）に開示されて
いる。
【００６３】本発明の方法により製造される多孔質フィ
ルムには、広範囲の有用な用途（例えば、濾過膜、通気
性織物など）がある。
ルムには、広範囲の有用な用途（例えば、濾過膜、通気
性織物など）がある。
【００６４】
【実施例】実施例１ 粒状充填剤入りフルオロポリマーマトリックス複合材料
の薄膜を、本発明の方法により製造した。
の薄膜を、本発明の方法により製造した。
【００６５】充填剤粒子をシランカップリング剤で前処
理した。被覆シリカ粒子６重量部、水４部及び界面活性
剤（Triton Ｘ-100）0.05部の混合物を12時間ボールミ
ルにかけて水性充填剤分散液を形成した。
理した。被覆シリカ粒子６重量部、水４部及び界面活性
剤（Triton Ｘ-100）0.05部の混合物を12時間ボールミ
ルにかけて水性充填剤分散液を形成した。
【００６６】フルオロポリマー粒子６重量部の水４重量
部中水性分散液を、以下の表１に示す充填剤量を得るの
に適切な相対量の水性充填剤分散液と混合した。
部中水性分散液を、以下の表１に示す充填剤量を得るの
に適切な相対量の水性充填剤分散液と混合した。
【００６７】ポリマーと充填剤の水性分散液の粘度を、
十分量のポリアクリル酸、粘度改質剤（Acrysol ASE 7
5，Rohm＆Haas製）を添加することにより調節し、粘度1
000cpのキャスティング組成物を製造した。
十分量のポリアクリル酸、粘度改質剤（Acrysol ASE 7
5，Rohm＆Haas製）を添加することにより調節し、粘度1
000cpのキャスティング組成物を製造した。
【００６８】粘度調節したキャスティング組成物を、ラ
ボラトリースケールのナイフ-オーバー-プレートコート
装置を使用して、２mil厚さのステンレススチール箔上
にキャストした。キャストフィルムを550°Fで１時間乾
燥し、700°で10分間焼結した。
ボラトリースケールのナイフ-オーバー-プレートコート
装置を使用して、２mil厚さのステンレススチール箔上
にキャストした。キャストフィルムを550°Fで１時間乾
燥し、700°で10分間焼結した。
【００６９】数々のサンプルフィルム組成物のマトリッ
クス材料、充填剤材料、コーティング材料、コーティン
グ量（充填剤粒子の重量百分率として表示）及びフィル
ム組成（被覆充填剤容量%/マトリックス材料容量%）を
表１に示す。
クス材料、充填剤材料、コーティング材料、コーティン
グ量（充填剤粒子の重量百分率として表示）及びフィル
ム組成（被覆充填剤容量%/マトリックス材料容量%）を
表１に示す。
【００７０】サンプルフィルム組成物１及び４の水の吸
収（50℃の水中に24時間浸漬）及び比重を測定し、表１
に表示した。
収（50℃の水中に24時間浸漬）及び比重を測定し、表１
に表示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】組成１のサンプルフィルムの引張特性を測
定した。フィルムは引張強度0.731kpsi、破断点伸び16
7.4%及び引張弾性率4.62kpsiであった。
定した。フィルムは引張強度0.731kpsi、破断点伸び16
7.4%及び引張弾性率4.62kpsiであった。
【００７３】組成４のフィルムの断面図の顕微鏡写真を
図に示す。
図に示す。
【００７４】実施例２ 充填剤材料として公称サイズ0.2ミクロンのポリメチル
メタクリレート粒子を使用して実施例１で説明した方法
により多孔質薄膜を製造し、60容量%の充填剤量を有す
る1.0mil厚さのフィルムを製造した。ポリメチルメタク
リレート粒子を、固化及び焼結工程中に熱分解し、60%
の空隙率（void volume）を有する多孔質PTFEフィルム
を製造した。
メタクリレート粒子を使用して実施例１で説明した方法
により多孔質薄膜を製造し、60容量%の充填剤量を有す
る1.0mil厚さのフィルムを製造した。ポリメチルメタク
リレート粒子を、固化及び焼結工程中に熱分解し、60%
の空隙率（void volume）を有する多孔質PTFEフィルム
を製造した。
【００７５】実施例３ 例示したキャスティング組成物を、＃21 Ｍayerロッド
を使用して基板上に連続的にキャストした。このフィル
ムを250℃で加熱して固化した。フィルム組成、基板、
コーティング速度及びフィルム厚さを表２に示す。
を使用して基板上に連続的にキャストした。このフィル
ムを250℃で加熱して固化した。フィルム組成、基板、
コーティング速度及びフィルム厚さを表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】上述のフィルムは高品質で、肉眼的に明ら
かな欠陥（例えば、ピンホール、フィッシュアイ及び裂
け目など）はなかった。
かな欠陥（例えば、ピンホール、フィッシュアイ及び裂
け目など）はなかった。
【００７８】実施例４ 充填剤入りフルオロポリマーフィルムを連続的にMyla
r、Kapton及びPTFE基板上にキャストし、２つの領域
（各々150℃及び250℃にセットした）のインラインオー
ブン中で固化した。
r、Kapton及びPTFE基板上にキャストし、２つの領域
（各々150℃及び250℃にセットした）のインラインオー
ブン中で固化した。
【００７９】表３に示された相対量のフルオロポリマー
と充填剤粒子を得るために、水性フルオロポリマー分散
液と被覆した充填剤粒子の水性分散液とを混合してキャ
スティング組成物を作成した。キャストした各フィルム
組成物のマトリックス材料、充填剤材料、コーティン
グ、界面活性剤、粘度改質剤、ｐＨ及び粘度を表３に示
す。ポリマーマトリックス材料、充填剤及び界面活性剤
の量を部で表し、コーティング量を充填剤粒子の重量百
分率として表し、並びに粘度改質剤の量を全キャスティ
ング組成物の重量百分率で表す。
と充填剤粒子を得るために、水性フルオロポリマー分散
液と被覆した充填剤粒子の水性分散液とを混合してキャ
スティング組成物を作成した。キャストした各フィルム
組成物のマトリックス材料、充填剤材料、コーティン
グ、界面活性剤、粘度改質剤、ｐＨ及び粘度を表３に示
す。ポリマーマトリックス材料、充填剤及び界面活性剤
の量を部で表し、コーティング量を充填剤粒子の重量百
分率として表し、並びに粘度改質剤の量を全キャスティ
ング組成物の重量百分率で表す。
【００８０】
【表３】
【００８１】ナイフ-オーバー-ロール装置で供給したパ
ンを使用してキャストしたフィルム並びに、３つのロー
ル逆転コーティング装置で供給したニップを使用してキ
ャストしたフィルムの組成物の数、基板、コーティング
速度（フィート/分；fpm）、オーブン温度（第１のゾー
ン/第２のゾーン）及びフィルムの厚さを各々表４及び
表５に示す。
ンを使用してキャストしたフィルム並びに、３つのロー
ル逆転コーティング装置で供給したニップを使用してキ
ャストしたフィルムの組成物の数、基板、コーティング
速度（フィート/分；fpm）、オーブン温度（第１のゾー
ン/第２のゾーン）及びフィルムの厚さを各々表４及び
表５に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】ナイフ-オーバー-ロール及び逆転ロールを
使用した上記キャストフィルムは、高品質で且つ肉眼的
に明らかな欠陥（例えば、ピンホール、フィッシュアイ
及び裂け目など）がなかった。
使用した上記キャストフィルムは、高品質で且つ肉眼的
に明らかな欠陥（例えば、ピンホール、フィッシュアイ
及び裂け目など）がなかった。
【００８５】好ましい態様を示し且つ記載してきたが、
本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく種々の変形及
び置換が考えられよう。従って、本態様は、本発明の単
なる説明として記載されたものであり、本発明を制限す
るものではないことが理解されよう。
本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく種々の変形及
び置換が考えられよう。従って、本態様は、本発明の単
なる説明として記載されたものであり、本発明を制限す
るものではないことが理解されよう。
【図１】本発明の粒状充填剤入りポリマーマトリックス
複合フィルムの断面の粒子構造を示す顕微鏡写真であ
る。
複合フィルムの断面の粒子構造を示す顕微鏡写真であ
る。
【図２】本発明の方法により製造した積層回路基板を示
す図である。
す図である。
【図３】積層電気回路の部分の層間を連絡する導電孔の
断面を示す図である。
断面を示す図である。
【図４】図３の線４−４に沿った断面を示す図である。
【図５】積層電気回路の一部分の断面を示す図である。
２ 導電層 ４ 粒子を充填したフルオロポリマー複合層 ６ 慣用の積層回路 ８ 導電層 １０，１２ 誘電層 １４ 導電スリーブ １８ 接着層 ２０ 誘電層 ２２ 導電層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６３０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６３０Ｃ // Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 (56)参考文献 特開 昭55−130008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−259907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−70145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284246（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281064（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−212987（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−88000（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−8585（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4335180（ＵＳ，Ａ) 国際公開90／10673（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 CEW C08J 9/26 C08L 27/12
Claims (67)
- 【請求項１】 粒状充填剤のキャリヤ液中分散液とポリ
マーとを混合して、１５容量％以上の充填剤粒子を有す
る複合フィルムを得るのに有効な相対量のポリマーと充
填剤とを含むキャスティング組成物であって、該組成物
から充填剤が分離することを防ぐために有効な量の高分
子粘度改質剤を添加して粘度が調節されたキャスティン
グ組成物を製造し、 基板上にキャスティング組成物層をキャストし、次いで
キャスト層を固化して、粒状充填剤入りポリマーマトリ
ックス複合フィルムを形成することからなる、粒状充填
剤入りポリマーマトリックス複合フィルムの製造法。 - 【請求項２】 キャリヤ液が水からなる請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 ポリマーがフルオロポリマーからなる請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 フルオロポリマーがポリテトラフルオロ
エチレンからなる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 充填剤粒子が、無機粒子、有機粒子また
はその混合物からなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 充填剤粒子が、ガラス粒子、セラミック
粒子、金属粒子及び鉱物粒子からなる群から選択される
無機粒子からなる請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 充填剤粒子が、合成ポリマー粒子からな
る群から選択される有機粒子からなる請求項５に記載の
方法。 - 【請求項８】 充填剤粒子が、無機コアとコアを取り囲
むコーティング層とを含む被覆された無機充填剤粒子か
らなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 コーティング層が、シランコーティン
グ、ジルコネートコーティング及びチタネートコーティ
ングの群から選択される請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 充填剤粒子が、１０ミクロン未満の最
大等積球体直径を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 １０ミクロン以上の長さ寸法を一方向
でも有するような充 填剤粒子は存在しない請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１２】 各充填剤粒子が球形である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１３】 総ての充填剤粒子が、実質的に同一粒
径である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 混合工程が、ポリマー粒子の第１のキ
ャリヤ液中分散液と、粒状充填剤の第２のキャリヤ液中
分散液とを混合することからなり、キャスティング組成
物のキャリヤ液は、第１及び第２のキャリヤ液の混合物
からなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 さらに、キャリヤ液の表面張力を改質
するためにキャリヤ液に界面活性剤を添加して、キャリ
ヤ液体で充填剤粒子を濡らすことを含む請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１６】 界面活性剤が、イオン性界面活性剤及
び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 ポリアクリル酸、植物性ガム及びセル
ロース−ベースの化合物からなる群から選択される粘度
改質剤を添加することにより、粘度を調節する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１８】 粘度調節したキャスティング組成物
が、１００ｃｐ〜１０，０００ｃｐの範囲の粘度を示す
請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 分散液コーティング、ナイフ−オーバ
ー−ロール、ロール−ロールコーティング、逆転ロール
コーティングまたは計量ロッドコーティングにより層を
キャストする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】 基板が、金属箔、ポリマーフィルムま
たはセラミックフィルムからなる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項２１】 さらに、固化工程に引き続いてフィル
ムから基板を除去することを含む請求項１に記載の方
法。 - 【請求項２２】 層の固化工程が、 キャリヤ液を蒸発させ、次いで界面活性剤を熱分解させ
ることからなる請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２３】 固化工程が、さらにポリマーマトリッ
クスを焼結することを含む請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 層の固化工程が、 キャリヤ液を蒸発させ、次いで粘度改質剤を熱分解させ
ることからなる請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２５】 固化工程が、さらにポリマーマトリッ
クスを焼結することを含む請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 請求項１に記載の方法により製造した
粒状充填剤入りポリマーマトリックス複合フィルム。 - 【請求項２７】 キャリヤ液、 フルオロポリマーマトリックス材料、 充填剤材料粒子からなり、前記フルオロポリマーマトリ
ックス材料及び充填剤材料は、１５容量％以上の充填剤
材料を含む乾燥複合フィルムを得るのに有効な相対量で
前記組成物中に含まれる、粒状充填剤入りフルオロポリ
マーマトリックス複合フィルムをキャストするためのキ
ャスティング組成物であって、該組成物から充填剤が分
離することを防ぐために有効な量の高分子粘度改質剤に
よって粘度が調節されていることを特徴とするキャステ
ィング組成物。 - 【請求項２８】 混合物が、フルオロポリマーの粒子と
充填剤材料の粒子とのキャリヤ液中の共分散液からな
る、請求項２７に記載の組成物。 - 【請求項２９】 キャリヤ液が水からなる請求項２７に
記載の組成物。 - 【請求項３０】 フルオロポリマーが、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンコポリ
マー、クロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン
コポリマー、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレ
ンコポリマー及びその混合物からなる群から選択される
請求項２７に記載の組成物。 - 【請求項３１】 充填剤粒子が、無機コアとコアを取り
囲むコーティイング層とを含む被覆した無機充填剤粒子
からなる、請求項２７に記載の組成物。 - 【請求項３２】 コーティング層が、シランコーティン
グ、ジルコネートコーティング及びチタネートコーティ
ングからなる群から選択される請求項３１に記載の組成
物。 - 【請求項３３】 フルオロポリマー粒子及びガラスまた
はセラミック充填剤粒子の水性共分散液からなり、１５
容量％以上の充填剤粒子を有する粒状充填剤入りフルオ
ロポリマーマトリックス複合フィルムを得るのに有効な
相対量のフルオロポリマー粒子と充填剤粒子とを含むキ
ャスティング組成物であって、該組成物から充填剤が分
離することを防ぐために有効な量の高分子粘度改質剤に
よって粘度調節されたキャスティング組成物を形成し、 基板上にキャスティング組成物層をキャストし、次いで
基板上のキャスト層を乾燥させて、基板層と、基板層に
接着した粒状充填剤入りフルオロポリマーマトリックス
複合フィルムとを含む複合積層電気回路材料を形成する
ことからなる複合積層電気回路材料の製造方法。 - 【請求項３４】 フルオロポリマーが、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンコポリ
マー、クロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン
コポリマー、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレ
ンコポリマー及びその混合物からなる群から選択される
請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３５】 ガラスまたはセラミック充填剤粒子
が、ガラスまたはセラミックコアとコアを取り囲むコー
ティング層とを有する被覆した充填剤粒子からなる請求
項３３に記載の方法。 - 【請求項３６】 コーティング層が、シランコーティン
グ、ジルコネートコーティング及びチタネートコーティ
ングからなる群から選択される請求項３５に記載の方
法。 - 【請求項３７】 充填剤粒子が、１０ミクロン未満の最
大等積球体直径を有する請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３８】 非フィブリル化フルオロポリマーマト
リックスと、マトリックス内にくまなく分散した、１０
ミクロン未満の最大等積球体直径を有する９５容量％以
下の充填剤粒子とからなる粒状充填剤入りフルオロポリ
マーマトリックス複合物品であって、高分子粘度改質剤
によって粘度が調節されたキャスティング組成物によっ
て形成されることを特徴とする前記物品。 - 【請求項３９】 フルオロポリマーが、ポリテトラフル
オロエチレン；ポリクロロトリフルオロエチレン；テト
ラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン及び
ペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選
択されるモノマーとのコポリマー；テトラフルオロエチ
レンと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレン
からなる群から選択されるモノマーとのコポリマー；ま
たはクロロトリフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、フッ
化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンからなる群か
ら選択されるモノマーとのコポリマーからなる請求項３
８に記載の物品。 - 【請求項４０】 充填剤粒子が、ガラス粒子、セラミッ
ク粒子及び鉱物粒子からなる群から選択される無機粒子
からなる請求項３８に記載の物品。 - 【請求項４１】 充填剤粒子が、合成ポリマー粒子から
なる請求項３８に記載の物品。 - 【請求項４２】 充填剤粒子が、無機コアとコアを取り
囲むコーティング層とを含む被覆無機充填剤粒子からな
る請求項３８に記載の物品。 - 【請求項４３】 コーティング層が、シランコーティン
グ、ジルコネートコーティング及びチタネートコーティ
ングからなる群から選択される請求項４２に記載の物
品。 - 【請求項４４】 物品が、２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）
未満の厚さを有するフィルムからなる請求項３８に記載
の物品。 - 【請求項４５】 物品が、１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）
未満の厚さを有するフィルムからなる請求項３８に記載
の物品。 - 【請求項４６】 非フィブリル化フルオロポリマーマト
リックスと、 マトリックス内にくまなく分散した１５容量％以上の充
填剤粒子とからなる、２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）未満
の厚さで且つピンホールまたは裂け目がない、粒状充填
剤入りフルオロポリマーマトリックス複合フィルムであ
って、高分子粘度改質剤によって粘度が調節されたキャ
スティング組成物によって形成されることを特徴とする
前記フィルム。 - 【請求項４７】 フルオロポリマーが、ポリテトラフル
オロエチレン；ポリクロロトリフルオロエチレン；テト
ラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン及び
ペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選
択されるモノマーとのコポリマー；テトラフルオロエチ
レンと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレン
からなる群から選択されるモノマーとのコポリマー；ま
たは、クロロトリフルオロエチレンと、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、フ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンからなる群
から選択されるモノマーとのコポリマーからなる請求項
４６に記載のフィルム。 - 【請求項４８】 充填剤粒子が、ガラス粒子及びセラミ
ック粒子からなる群から選択される無機粒子からなる請
求項４６に記載のフィルム。 - 【請求項４９】 充填剤粒子が、無機コアとコアを取り
囲むコーティング層とを含む被覆された無機充填剤粒子
からなる請求項４６に記載のフィルム。 - 【請求項５０】 コーティング層が、シランコーティン
グ、ジルコネートコーティング及びチタネートコーティ
ングからなる群から選択される請求項４９に記載のフィ
ルム。 - 【請求項５１】 非フィブリル化フルオロポリマーマト
リックスと、 １０ミクロン未満の最大等積球体直径を有する、マトリ
ックス内にくまなく分散した９５容量％以下の充填剤粒
子とからなる誘電層を含んでなる積層複合電気回路基板
であって、誘電層が高分子粘度改質剤で粘度が調節され
たキャスティング組成物によって形成されることを特徴
とする前記回路基板。 - 【請求項５２】 １５容量％以上の空隙率を有する非フ
イブリル化フルオロポリマーマトリックスからなる２ｍ
ｉｌ（０．０５１ｍｍ）未満の厚さの多孔質フルオロポ
リマーフィルムであって、高分子粘度改質剤で粘度が調
節されたキャスティング組成物によって形成されること
を特徴とする前記多孔質フルオロポリ マーフィルム。 - 【請求項５３】 フルオロポリマーが、ポリテトラフル
オロエチレン；ポリクロロトリフルオロエチレン；テト
ラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン及び
ペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選
択されるモノマーとのコポリマー；テトラフルオロエチ
レンと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレン
からなる群から選択されるモノマーとのコポリマー；ま
たはクロロトリフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、フッ
化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンからなる群か
ら選択されるモノマーとのコポリマーからなる請求項５
２に記載のフィルム。 - 【請求項５４】 マトリックスが、空隙率３０容量％〜
７０容量％を有する請求項５２に記載のフィルム。 - 【請求項５５】 フィルムが１ｍｉｌ（０．０２５ｍ
ｍ）未満の厚さを有する請求項５２に記載のフィルム。 - 【請求項５６】 粒状充填剤のキャリヤ液中分散液とフ
ルオロポリマーとを混合して、１５容量％以上の充填剤
を有する粒状充填剤入り複合フィルムを与えるような相
対量の充填剤とフルオロポリマーとを含むキャスティン
グ組成物であって、該組成物から充填剤が分離すること
を防ぐために有効な量の高分子粘度改質剤によって粘度
調節されたキャスティング組成物を製造し、 基板上にキャスティング組成物層をキャストし、 層を固化して粒状充填剤入りフルオロポリマーマトリッ
クス複合フィルムを形成し、次いで固化層から粒状充填
剤を除去して、多孔質フルオロポリマーフィルムを製造
することからなる多孔質フルオロポリマーフィルムの製
造法。 - 【請求項５７】 キャリヤ液が水であり、キャスティン
グ組成物がフルオロポリマー粒子と充填剤粒子との水性
共分散液からなる請求項５６に記載の方法。 - 【請求項５８】 フルオロポリマーが、ポリテトラフル
オロエチレン；ポリクロロトリフルオロエチレン；テト
ラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン及び
ペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選
択されるモノマーとのコポリマー；テトラフルオロエチ
レンと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレン
からなる群から選択されるモノマーとのコポリマー；ま
たは、クロロトリフルオロエチレンと、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、フ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンからなる群
から選択されるモノマーとのコポリマーである請求項５
６に記載の方法。 - 【請求項５９】 充填剤粒子が、ポリスチレン粒子また
はポリメチルメタクリレート粒子からなる請求項５６に
記載の方法。 - 【請求項６０】 充填剤粒子が、１０ミクロンの最大等
積球体直径を有する請求項５６に記載の方法。 - 【請求項６１】 充填剤粒子が、５ミクロン未満の最大
等積球体直径を有する請求項５６に記載の方法。 - 【請求項６２】 固化フィルムが、２ｍｉｌ（０．０５
１ｍｍ）未満の厚さを有する請求項５６に記載の方法。 - 【請求項６３】 固化フィルムが、１ｍｉｌ（０．０２
５ｍｍ）未満の厚さを有する請求項５６に記載の方法。 - 【請求項６４】 粘度改質剤が、ポリアクリル酸、植物
ガム及びセルロースをベースとする化合物からなる群か
ら選択される請求項５６に記載の方法。 - 【請求項６５】 層が、分散液コーティング、ロール−
ロールコーティング、逆転ロールコーティングまたは計
量ロッドコーティングによりキャストされる請求項５６
に記載の方法。 - 【請求項６６】 充填剤粒子が、熱分解、化学反応また
は溶解により固化層から除去される請求項５６に記載の
方法。 - 【請求項６７】 請求項５６に記載の方法により製造し
た多孔質フルオロポリマーフィルム。
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