JP3279620B2 - 光学活性シリル化合物の製造法 - Google Patents
光学活性シリル化合物の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン化合物の不
斉ヒドロシリル化反応を利用した光学活性ビシクロ
［２．２．ｎ］シリル化合物の製造法に関する。
斉ヒドロシリル化反応を利用した光学活性ビシクロ
［２．２．ｎ］シリル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】光学
活性なシリル化合物はシリル基の官能基変換により容易
に光学活性なアルコール誘導体やハロゲン化合物に変換
することができ、さらに複雑な光学活性化合物への誘導
が可能である。たとえば、本発明の手法によりえられる
光学活性ノルボルネオールはトロンボキサンＡ２拮抗阻
害剤中間体として有用な物質であり、光学活性なシリル
化合物はその他医薬、農薬および強誘電性液晶材料など
様々な光学活性化合物の製造において有用な化合物であ
る。
活性なシリル化合物はシリル基の官能基変換により容易
に光学活性なアルコール誘導体やハロゲン化合物に変換
することができ、さらに複雑な光学活性化合物への誘導
が可能である。たとえば、本発明の手法によりえられる
光学活性ノルボルネオールはトロンボキサンＡ２拮抗阻
害剤中間体として有用な物質であり、光学活性なシリル
化合物はその他医薬、農薬および強誘電性液晶材料など
様々な光学活性化合物の製造において有用な化合物であ
る。
【０００３】光学活性なシリル化合物はオレフィンの不
斉ヒドロシリル化によりえられる。
斉ヒドロシリル化によりえられる。
【０００４】不斉ヒドロシリル化反応は、共役ジエンを
原料とし、トリクロロシランによる光学活性なフェロセ
ニルホスフィン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン）−パ
ラジウム錯体を不斉触媒とする反応が数例（ティー ハ
ヤシ(T. Hayashi)ら、テトラヘドロン アシメトリー(T
etrahedron Asymmetry) 、１，151(1990) ほか）と、同
様の不斉触媒を用いノルボルネンおよびスチレンに対す
るトリクロロシランによる反応が１例（ティーハヤシ
ら、テトラヘドロン レターズ(Tetrahedron Lett.) 、
21, 1871(1980)）知られているが、前者にはビシクロ
［２．２．ｎ］系化合物に関するものはなく、後者の光
学収率は低く実用性に問題がある。
原料とし、トリクロロシランによる光学活性なフェロセ
ニルホスフィン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン）−パ
ラジウム錯体を不斉触媒とする反応が数例（ティー ハ
ヤシ(T. Hayashi)ら、テトラヘドロン アシメトリー(T
etrahedron Asymmetry) 、１，151(1990) ほか）と、同
様の不斉触媒を用いノルボルネンおよびスチレンに対す
るトリクロロシランによる反応が１例（ティーハヤシ
ら、テトラヘドロン レターズ(Tetrahedron Lett.) 、
21, 1871(1980)）知られているが、前者にはビシクロ
［２．２．ｎ］系化合物に関するものはなく、後者の光
学収率は低く実用性に問題がある。
【０００５】また、光学活性アルコールの製造法という
観点からは、発酵法によるラセミ体脂肪族エステルの不
斉加水分解、ラセミ体アルコールをジアステレオマー混
合物に誘導し再結晶により望む光学活性体をえる方法な
どが考えられるが、いずれも光学分割法であり、望まな
い光学異性体を無駄にするため効率的といえない。ほか
に、ケトンの酵母による不斉還元や光学活性な遷移金属
錯体触媒による不斉接触水素化反応も光学活性アルコー
ル製造法として知られているが、ビシクロ［２．２．
ｎ］系化合物においては原料となるケトンが既にキラリ
ティーを有するものであるため適用できない。
観点からは、発酵法によるラセミ体脂肪族エステルの不
斉加水分解、ラセミ体アルコールをジアステレオマー混
合物に誘導し再結晶により望む光学活性体をえる方法な
どが考えられるが、いずれも光学分割法であり、望まな
い光学異性体を無駄にするため効率的といえない。ほか
に、ケトンの酵母による不斉還元や光学活性な遷移金属
錯体触媒による不斉接触水素化反応も光学活性アルコー
ル製造法として知られているが、ビシクロ［２．２．
ｎ］系化合物においては原料となるケトンが既にキラリ
ティーを有するものであるため適用できない。
【０００６】一方、ノルボルネンに対する光学活性ジイ
ソピノカンフェニルボランの不斉ヒドロホウ素化反応に
よる光学活性ノルボルネオール製造法が知られているが
（エイチ シー ブラウン(H. C. Brown) ら、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー(J. Org. Che
m.) 、51, 4526(1986)）、ここでは大量入手困難な不斉
源を原料１モルに対して２モル以上使用しており、工業
規模の使用には問題がある。
ソピノカンフェニルボランの不斉ヒドロホウ素化反応に
よる光学活性ノルボルネオール製造法が知られているが
（エイチ シー ブラウン(H. C. Brown) ら、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー(J. Org. Che
m.) 、51, 4526(1986)）、ここでは大量入手困難な不斉
源を原料１モルに対して２モル以上使用しており、工業
規模の使用には問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
状に鑑み鋭意研究を行なった結果、ビシクロ［２．２．
ｎ］系オレフィン化合物を原料とし、微量の遷移金属触
媒と同じく微量の光学活性ホスフィン化合物の存在下に
シラン類を不斉ヒドロシリル化反応させ、再現性良く、
高い単離収率および光学純度で有用な光学活性シリル化
合物をえる方法を見出し、本発明に完成するにいたっ
た。
状に鑑み鋭意研究を行なった結果、ビシクロ［２．２．
ｎ］系オレフィン化合物を原料とし、微量の遷移金属触
媒と同じく微量の光学活性ホスフィン化合物の存在下に
シラン類を不斉ヒドロシリル化反応させ、再現性良く、
高い単離収率および光学純度で有用な光学活性シリル化
合物をえる方法を見出し、本発明に完成するにいたっ
た。
【０００８】本発明は一般式（Ｉ）で示されるビシクロ
［２．２．ｎ］系オレフィン化合物を原料とし、パラジ
ウム化合物と構造式（II）で示される光学活性ホスフィ
ン化合物の共存下で、トリクロロシランを反応させるこ
とを特徴とする一般式（IV）で示されるビシクロ［２．
２．ｎ］系光学活性シリル化合物の製造法である。
［２．２．ｎ］系オレフィン化合物を原料とし、パラジ
ウム化合物と構造式（II）で示される光学活性ホスフィ
ン化合物の共存下で、トリクロロシランを反応させるこ
とを特徴とする一般式（IV）で示されるビシクロ［２．
２．ｎ］系光学活性シリル化合物の製造法である。
【０００９】本発明は一般式(I) ：
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ｎは１または２、Ｒ1 およびＲ2
はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基ま
たはニトロ基を表わし、線
はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基ま
たはニトロ基を表わし、線
【００１２】
【化８】
【００１３】は単結合または二重結合を意味する）で示
される化合物をパラジウム化合物と構造式（II）：
される化合物をパラジウム化合物と構造式（II）：
【００１４】
【化９】
【００１５】で示される光学活性ホスフィン化合物の共
存下で、トリクロロシランを反応させることを特徴とす
る一般式（IV）：
存下で、トリクロロシランを反応させることを特徴とす
る一般式（IV）：
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【化１１】
【００１９】（式中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 および線
【００２０】
【化１２】
【００２１】は前記と同じ）で示されるビシクロ［２、
２、ｎ］系光学活性シリル化合物の製造法に関する。
２、ｎ］系光学活性シリル化合物の製造法に関する。
【００２２】原料のオレフィン化合物は一般式(I) ：
【００２３】
【化１３】
【００２４】（式中、ｎは１または２、Ｒ1 およびＲ2
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基ま
たはニトロ基を表わし、線
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基ま
たはニトロ基を表わし、線
【００２５】
【化１４】
【００２６】は単結合または二重結合を意味する）で示
される化合物である。ここでアルキル基としては好まし
くは炭素数１から５のものがあげられ、アラルキル基と
しては、たとえばベンジル、α−メチルベンジル、β−
フェネチル、アリール基としてはたとえばフェニル、ナ
フチル、アルコキシカルボニル基としてはたとえばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニルがあげられる。一
般式(I) のオレフィンの具体例としては、ノルボルネ
ン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、ノルボルナジエ
ン、その他ディールズ＝アルダー反応により容易に合成
できる５，６−ビス（メトキシカルボニル）ノルボルネ
ン、５，６−ジシアノノルボルネンなどが用いられる。
される化合物である。ここでアルキル基としては好まし
くは炭素数１から５のものがあげられ、アラルキル基と
しては、たとえばベンジル、α−メチルベンジル、β−
フェネチル、アリール基としてはたとえばフェニル、ナ
フチル、アルコキシカルボニル基としてはたとえばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニルがあげられる。一
般式(I) のオレフィンの具体例としては、ノルボルネ
ン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、ノルボルナジエ
ン、その他ディールズ＝アルダー反応により容易に合成
できる５，６−ビス（メトキシカルボニル）ノルボルネ
ン、５，６−ジシアノノルボルネンなどが用いられる。
【００２７】本発明に使用できる遷移金属触媒として
は、パラジウム化合物や白金化合物など炭素−炭素二重
結合とホスフィン化合物に配位し、シラン類に酸化的付
加をおこすものを有する化合物が用いられうる。たとえ
ばアリルパラジウム塩化物二量体、酢酸パラジウム、塩
化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート錯体、
アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、ジクロロ
ビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム、トリス（μ−ジベンジリデ
ンアセトン）ジパラジウム、トリクロロ（エチレン）白
金酸カリウムおよびテトラクロロ白金酸カリウムなどが
あげられる。とくに、パラジウム化合物を触媒として用
いると高い光学純度が、また白金化合物を触媒として用
いると高い単離収率のもとに生成物がえられる。
は、パラジウム化合物や白金化合物など炭素−炭素二重
結合とホスフィン化合物に配位し、シラン類に酸化的付
加をおこすものを有する化合物が用いられうる。たとえ
ばアリルパラジウム塩化物二量体、酢酸パラジウム、塩
化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート錯体、
アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、ジクロロ
ビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウム、トリス（μ−ジベンジリデ
ンアセトン）ジパラジウム、トリクロロ（エチレン）白
金酸カリウムおよびテトラクロロ白金酸カリウムなどが
あげられる。とくに、パラジウム化合物を触媒として用
いると高い光学純度が、また白金化合物を触媒として用
いると高い単離収率のもとに生成物がえられる。
【００２８】遷移金属触媒の使用量は基質のオレフィン
に対して0.001 〜1.0 モル％好ましくは0.01〜0.1 モル
％が適当である。
に対して0.001 〜1.0 モル％好ましくは0.01〜0.1 モル
％が適当である。
【００２９】また、本発明に使用できるシラン類は、一
般式(III) ：
般式(III) ：
【００３０】
【化１５】
【００３１】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立にアル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を表わす）で示
される化合物である。ここでアルキル基としては、炭素
数１〜３のものが好ましく、アルコキシル基としては、
炭素数１〜３のものが好ましく、ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましい。一般式(III) で示される化合
物の具体例としては、たとえばトリクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シランなどがあげられる。とくに、トリクロロシランを
使用すると、単離収率および光学純度の面からすぐれた
結果がえられる。シラン類は基質のオレフィンに対して
過剰量用いることができるが、１当量のみの使用でも高
い収率で反応が進行する傾向にある。
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を表わす）で示
される化合物である。ここでアルキル基としては、炭素
数１〜３のものが好ましく、アルコキシル基としては、
炭素数１〜３のものが好ましく、ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましい。一般式(III) で示される化合
物の具体例としては、たとえばトリクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シランなどがあげられる。とくに、トリクロロシランを
使用すると、単離収率および光学純度の面からすぐれた
結果がえられる。シラン類は基質のオレフィンに対して
過剰量用いることができるが、１当量のみの使用でも高
い収率で反応が進行する傾向にある。
【００３２】光学活性ホスフィン化合物（２−ジフェニ
ルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１´−ビナフチ
ル：構造式(II)）は、（Ｒ）−（＋）−体と（Ｓ）−
（−）−体のいずれの立体配置のものも反応に使用でき
るが、（Ｒ）−（＋）−体を使用して反応を行なった際
の生成物と（Ｓ）−（−）−体を使用してえられる生成
物とは鏡像異性体の関係になる。したがって目的とする
シリル化合物の立体配置に合わせて、ホスフィン化合物
の光学異性体いずれを使用するか選択すればよい。
ルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１´−ビナフチ
ル：構造式(II)）は、（Ｒ）−（＋）−体と（Ｓ）−
（−）−体のいずれの立体配置のものも反応に使用でき
るが、（Ｒ）−（＋）−体を使用して反応を行なった際
の生成物と（Ｓ）−（−）−体を使用してえられる生成
物とは鏡像異性体の関係になる。したがって目的とする
シリル化合物の立体配置に合わせて、ホスフィン化合物
の光学異性体いずれを使用するか選択すればよい。
【００３３】なお、ホスフィン化合物は、遷移金属触媒
に対して１〜３当量、好ましくは２当量使用するのが適
当である。
に対して１〜３当量、好ましくは２当量使用するのが適
当である。
【００３４】反応溶媒は使用しなくてよいが、必要があ
れば原料およびシラン類に対して不活性な溶媒（たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはｎ−へキサン
などの炭化水素溶媒や、ジエチルエーテル、１，４−ジ
オキサンもしくはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
よぶ）などのエーテル系溶媒または塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，１もしくは１−トリクロロエタンなどの
ハロゲン系溶媒など）を使用することができる。
れば原料およびシラン類に対して不活性な溶媒（たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはｎ−へキサン
などの炭化水素溶媒や、ジエチルエーテル、１，４−ジ
オキサンもしくはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
よぶ）などのエーテル系溶媒または塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，１もしくは１−トリクロロエタンなどの
ハロゲン系溶媒など）を使用することができる。
【００３５】たとえば本発明の製造法は以下のようにし
て行うことができるが、これに限定されるものではな
い。原料のオレフィン化合物と遷移金属触媒、ホスフィ
ン化合物の混合物に、シラン化合物を加え、数時間撹拌
する。あるいは遷移金属触媒とホスフィン化合物を適当
な溶媒中で混合し、あらかじめ錯体を調製したのちにオ
レフィン化合物とシラン化合物を加えて反応させてもよ
い。ほとんどのばあいシリル化生成物は比較的低沸点な
ので、反応混合物の減圧蒸留によって、純粋な生成物を
単離できる。またあらゆる反応温度で反応は進行する
が、好ましくは−20℃〜100 ℃、より好ましくは−20℃
から５℃の範囲で反応をさせると、より高い光学純度を
有する生成物がえられる。
て行うことができるが、これに限定されるものではな
い。原料のオレフィン化合物と遷移金属触媒、ホスフィ
ン化合物の混合物に、シラン化合物を加え、数時間撹拌
する。あるいは遷移金属触媒とホスフィン化合物を適当
な溶媒中で混合し、あらかじめ錯体を調製したのちにオ
レフィン化合物とシラン化合物を加えて反応させてもよ
い。ほとんどのばあいシリル化生成物は比較的低沸点な
ので、反応混合物の減圧蒸留によって、純粋な生成物を
単離できる。またあらゆる反応温度で反応は進行する
が、好ましくは−20℃〜100 ℃、より好ましくは−20℃
から５℃の範囲で反応をさせると、より高い光学純度を
有する生成物がえられる。
【００３６】一方、このようにしてえられる光学活性シ
リル化合物は立体配置を維持したまま容易にアルコール
誘導体へと変換されうる。たとえばトリクロロシリル化
合物であれば、ジエチルエーテル中トリエチルアミンの
存在下にエタノールと反応させトリエトキシシリル化合
物とし、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒
中、重炭酸カリウム存在下に過酸化水素を作用させると
シリル基は水酸基に変換できる。
リル化合物は立体配置を維持したまま容易にアルコール
誘導体へと変換されうる。たとえばトリクロロシリル化
合物であれば、ジエチルエーテル中トリエチルアミンの
存在下にエタノールと反応させトリエトキシシリル化合
物とし、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒
中、重炭酸カリウム存在下に過酸化水素を作用させると
シリル基は水酸基に変換できる。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【実施例】つぎに本発明の製造法を実施例により具体的
に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。
に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。
【００３９】実施例１ アリルパラジウム塩化物二量体0.46ｍｇ（1.24μｍｏ
ｌ、パラジウムとして2.5 μｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）
−２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１
´−ビナフチル2.34ｍｇ（５μｍｏｌ）、ノルボルネン
2.354 ｇ（25ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン2.5 ｍ
ｌ（25ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、そのまま12時間撹拌
した。引き続き反応混合物を減圧蒸留し、1.0 Ｔｏｒ
ｒ、100℃に加熱した際の留分を集めることにより5.48
ｇの（１Ｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリルノル
ボルナンをえた。単離収率は95.5％であった。
ｌ、パラジウムとして2.5 μｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）
−２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１
´−ビナフチル2.34ｍｇ（５μｍｏｌ）、ノルボルネン
2.354 ｇ（25ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン2.5 ｍ
ｌ（25ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、そのまま12時間撹拌
した。引き続き反応混合物を減圧蒸留し、1.0 Ｔｏｒ
ｒ、100℃に加熱した際の留分を集めることにより5.48
ｇの（１Ｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリルノル
ボルナンをえた。単離収率は95.5％であった。
【００４０】生成物の光学純度は、以下の方法により立
体配置を維持したままシリル基を水酸基に変換し３，５
−ジニトロフェニルカルバメートとして、光学異性体分
離用カラムにてＨＰＬＣ分析を行なうことによって求め
た。
体配置を維持したままシリル基を水酸基に変換し３，５
−ジニトロフェニルカルバメートとして、光学異性体分
離用カラムにてＨＰＬＣ分析を行なうことによって求め
た。
【００４１】蒸留によりえられた5.48ｇの（１Ｓ、２
Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリルノルボルナンをエタ
ノール５ｍｌ、トリエチルアミン10ｍｌのジエチルエー
テル溶液（400 ｍｌ）に室温にて滴下し５時間撹拌し
た。反応液をセライト濾過し、濾液を減圧下濃縮したの
ち、残渣を減圧蒸留により単離精製して（１Ｓ、２Ｓ、
４Ｒ）−２−トリエトキシシリルノルボルナン5.56ｇ
（ノルボルネンからの収率86％）をえた。このもの516
ｍｇ（2.0 ｍｍｏｌ）を重炭酸カリウム400 ｍｇ（2.0
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８ｍｌおよびメタノール８ｍｌ混液
への懸濁撹拌液に室温で加え、さらに1.5 ｍｌの30％過
酸化水素水を加えて50℃にて一晩撹拌した。反応液を室
温まで放冷し、ジエチルエーテル30ｍｌで希釈、無水流
酸マグネシウムにて乾燥の後減圧濃縮した。粗生成物を
クーゲルロール蒸留装置にて蒸留精製し162 ｍｇのｅｘ
ｏ−ノルボルネオールをえた（収率72％）。
Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリルノルボルナンをエタ
ノール５ｍｌ、トリエチルアミン10ｍｌのジエチルエー
テル溶液（400 ｍｌ）に室温にて滴下し５時間撹拌し
た。反応液をセライト濾過し、濾液を減圧下濃縮したの
ち、残渣を減圧蒸留により単離精製して（１Ｓ、２Ｓ、
４Ｒ）−２−トリエトキシシリルノルボルナン5.56ｇ
（ノルボルネンからの収率86％）をえた。このもの516
ｍｇ（2.0 ｍｍｏｌ）を重炭酸カリウム400 ｍｇ（2.0
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８ｍｌおよびメタノール８ｍｌ混液
への懸濁撹拌液に室温で加え、さらに1.5 ｍｌの30％過
酸化水素水を加えて50℃にて一晩撹拌した。反応液を室
温まで放冷し、ジエチルエーテル30ｍｌで希釈、無水流
酸マグネシウムにて乾燥の後減圧濃縮した。粗生成物を
クーゲルロール蒸留装置にて蒸留精製し162 ｍｇのｅｘ
ｏ−ノルボルネオールをえた（収率72％）。
【００４２】
【化１７】
【００４３】1H-NMR(CDCl3 中、δ値(ppm)) 0.9〜1.7
(m,9H) ，2.1(d,J=4.4Hz,1H) ，2.3(s,1H)，3.8(d,J=6.
8Hz,1H) こうしてえられたｅｘｏ−ノルボルネオールをベンゼン
中ピリジン存在下、３，５−ジニトロフェニルイソシア
ネートとともに50℃に加熱してジニトロフェニルカルバ
メートとし、光学異性体分離用カラム（住友化学ＯＡ−
４５００、溶出液：ヘキサン／ジクロロエタン／エタノ
ール＝50／15／１）にてＨＰＬＣ分析を行ない光学純度
を求めたところ93％ｅｅであった。
(m,9H) ，2.1(d,J=4.4Hz,1H) ，2.3(s,1H)，3.8(d,J=6.
8Hz,1H) こうしてえられたｅｘｏ−ノルボルネオールをベンゼン
中ピリジン存在下、３，５−ジニトロフェニルイソシア
ネートとともに50℃に加熱してジニトロフェニルカルバ
メートとし、光学異性体分離用カラム（住友化学ＯＡ−
４５００、溶出液：ヘキサン／ジクロロエタン／エタノ
ール＝50／15／１）にてＨＰＬＣ分析を行ない光学純度
を求めたところ93％ｅｅであった。
【００４４】実施例２ アリルパラジウム塩化物二量体０．９２ｍｇ（２．５μ
ｍｏｌ、パラジウムとして５μｍｏｌ）、（Ｒ）−
（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２′−メトキシ−
１，１′−ビナフチル４．６８ｍｇ（１０μｍｏｌ）、
ビシクロ［２．２．２］オクテン２７０ｍｇ（２．５ｍ
ｍｏｌ）およびトリクロロシラン０．２５ｍｌ（２．５
ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、そのまま１２時間撹拌し
た。反応混合物を減圧蒸留し、５１４ｍｇの２−トリク
ロロシリルビシクロ［２．２．２］オクタンがえられ
た。単離収率は８４．４％、光学収率は９１％ｅｅであ
った（光学純度の測定は実施例１と同様の化学変換によ
りビシクロ［２．２．２］オクタン−２−オールを経て
ジニトロフェニルカルバメートとし、ＨＰＬＣ分析によ
り決定した）。
ｍｏｌ、パラジウムとして５μｍｏｌ）、（Ｒ）−
（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２′−メトキシ−
１，１′−ビナフチル４．６８ｍｇ（１０μｍｏｌ）、
ビシクロ［２．２．２］オクテン２７０ｍｇ（２．５ｍ
ｍｏｌ）およびトリクロロシラン０．２５ｍｌ（２．５
ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、そのまま１２時間撹拌し
た。反応混合物を減圧蒸留し、５１４ｍｇの２−トリク
ロロシリルビシクロ［２．２．２］オクタンがえられ
た。単離収率は８４．４％、光学収率は９１％ｅｅであ
った（光学純度の測定は実施例１と同様の化学変換によ
りビシクロ［２．２．２］オクタン−２−オールを経て
ジニトロフェニルカルバメートとし、ＨＰＬＣ分析によ
り決定した）。
【００４５】ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−オ
ール
ール
【００４６】
【化１８】
【００４７】1H-NMR(CDCl3 中、δ値(ppm)) 1.3〜1.7
(m,11H)、1.8 〜2.1(m,2H) 、3.9〜4.0(dm,J=11Hz,1H) 実施例３ アリルパラジウム塩化物二量体0.92ｍｇ（2.5 μｍｏ
ｌ、パラジウムとして５μｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−
２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１´
−ビナフチル4.68ｍｇ（10μｍｏｌ）、ノルボルナジエ
ン230 ｍｇ（2.5ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン0.2
5ｍｌ（2.5 ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、そのまま12時
間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、512 ｍｇの５−
トリクロロシリルノルボルネンがえられた。単離収率は
90％、光学純度は94.7％ｅｅであった（光学純度の測定
は実施例１と同様の化学変換により５−ｅｘｏ−ヒドロ
キシノルボルネンを経てジニトロフェニルカルバメート
とし、ＨＰＬＣ分析により行なった）。
(m,11H)、1.8 〜2.1(m,2H) 、3.9〜4.0(dm,J=11Hz,1H) 実施例３ アリルパラジウム塩化物二量体0.92ｍｇ（2.5 μｍｏ
ｌ、パラジウムとして５μｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−
２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１´
−ビナフチル4.68ｍｇ（10μｍｏｌ）、ノルボルナジエ
ン230 ｍｇ（2.5ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン0.2
5ｍｌ（2.5 ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、そのまま12時
間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、512 ｍｇの５−
トリクロロシリルノルボルネンがえられた。単離収率は
90％、光学純度は94.7％ｅｅであった（光学純度の測定
は実施例１と同様の化学変換により５−ｅｘｏ−ヒドロ
キシノルボルネンを経てジニトロフェニルカルバメート
とし、ＨＰＬＣ分析により行なった）。
【００４８】ジニトロフェニルカルバメート誘導体1 H-NMR(CDCl3 中、δ値(ppm)) 1.3〜1.87(m,4H)、2.9(b
rs,1H) 、 3.0(brs,1H)、4.8(d,J=6.8Hz,1H) 、 6.0(m,1H)、6.3(m,1H) 、7.2(brs,1H) 、 8.7(brs,3H)比較例１ アリルパラジウム塩化物二量体0.92 ｍｇ（2.5 μｍｏ
ｌ、パラジウムとして５μｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−
２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１´
−ビナフチル4.68 ｍｇ（10μｍｏｌ）、ノルボルネン2
35 ｍｇ（2.5ｍｍｏｌ）およびメチルジクロロシラン0.
31 ｍｌ（3.0 ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、０〜20℃で2
4時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、320 ｍｇの
ｅｘｏ−２−メチルジクロロシリルノルボルナンがえら
れた。単離収率は62％、光学純度は42％ｅｅであった
（光学純度の測定は実施例１と同様の化学変換によりジ
ニトロフェニルカルバメートとしてＨＰＬＣ分析により
行なった）。
rs,1H) 、 3.0(brs,1H)、4.8(d,J=6.8Hz,1H) 、 6.0(m,1H)、6.3(m,1H) 、7.2(brs,1H) 、 8.7(brs,3H)比較例１ アリルパラジウム塩化物二量体0.92 ｍｇ（2.5 μｍｏ
ｌ、パラジウムとして５μｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−
２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１´
−ビナフチル4.68 ｍｇ（10μｍｏｌ）、ノルボルネン2
35 ｍｇ（2.5ｍｍｏｌ）およびメチルジクロロシラン0.
31 ｍｌ（3.0 ｍｍｏｌ）を氷冷下混合し、０〜20℃で2
4時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、320 ｍｇの
ｅｘｏ−２−メチルジクロロシリルノルボルナンがえら
れた。単離収率は62％、光学純度は42％ｅｅであった
（光学純度の測定は実施例１と同様の化学変換によりジ
ニトロフェニルカルバメートとしてＨＰＬＣ分析により
行なった）。
【００４９】比較例２ ツァイゼ(Zeise) の塩（Ｋ［ＰｔＣｌ3（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ2）］）と（Ｒ）− （＋）−２−ジフェニルホスフ
ィノ−２´−メトキシ−１，１´−ビナフチルより調製
したジクロロ白金エチレン錯体1.9 ｍｇ（2.5 μｍｏ
ｌ）、ノルボルネン235 ｍｇ（2.5 ｍｍｏｌ）およびメ
チルジクロロシラン0.31 ｍｌ（3.0 ｍｍｏｌ）を氷冷
下混合し、０〜20℃で24時間撹拌した。反応混合物を減
圧蒸留し、441ｍｇのｅｘｏ−２−メチルジクロロシリ
ルノルボルナンがえらえた。単離収率は85％、光学純度
は13％ｅｅであった（光学純度の測定は実施例１と同様
の化学変換によりジニトロフェニルカルバメートとして
ＨＰＬＣ分析により行なった）。
Ｈ2）］）と（Ｒ）− （＋）−２−ジフェニルホスフ
ィノ−２´−メトキシ−１，１´−ビナフチルより調製
したジクロロ白金エチレン錯体1.9 ｍｇ（2.5 μｍｏ
ｌ）、ノルボルネン235 ｍｇ（2.5 ｍｍｏｌ）およびメ
チルジクロロシラン0.31 ｍｌ（3.0 ｍｍｏｌ）を氷冷
下混合し、０〜20℃で24時間撹拌した。反応混合物を減
圧蒸留し、441ｍｇのｅｘｏ−２−メチルジクロロシリ
ルノルボルナンがえらえた。単離収率は85％、光学純度
は13％ｅｅであった（光学純度の測定は実施例１と同様
の化学変換によりジニトロフェニルカルバメートとして
ＨＰＬＣ分析により行なった）。
【００５０】
【発明の効果】本発明はビシクロ［２．２．ｎ］系オレ
フィン化合物の不斉ヒドロシリル化反応により、様々な
光学活性化合物に変換容易な光学活性ビシクロ［２．
２．ｎ］系シリル化合物を効率的に製造することのでき
る工業的にすぐれた方法である。
フィン化合物の不斉ヒドロシリル化反応により、様々な
光学活性化合物に変換容易な光学活性ビシクロ［２．
２．ｎ］系シリル化合物を効率的に製造することのでき
る工業的にすぐれた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｂ Ｃ Ｅ Ｌ (56)参考文献 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1991, 113，ｐｐ9887−9888 Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ. 1976，Ｎｏ．17，ｐｐ671−672 Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ（1977）ｐ ｐ．1519−1525 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，Ｖｏｌ．27，Ｎｏ．１，ｐｐ75− 76（1986) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは１または２、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基
を表わし、線 【化２】は単結合または二重結合を意味する）で示され
る化合物をパラジウム化合物と構造式（II）： 【化３】 で示される光学活性ホスフィン化合物の共存下で、トリ
クロロシランを反応させることを特徴とする一般式（I
V）： 【化５】 （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2および線 【化６】は前記と同じ）で示されるビシクロ［２．２．
ｎ］系光学活性シリル化合物の製造法。 - 【請求項２】 遷移金属触媒としてアリルパラジウム塩
化物二量体を用いる請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 構造式（Ｉ）で示される化合物としてノ
ルボルネンを用いて光学活性なシリルノルボルナンを製
造する請求項１または２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05138992A JP3279620B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 光学活性シリル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05138992A JP3279620B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 光学活性シリル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255351A JPH05255351A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3279620B2 true JP3279620B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=12885588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05138992A Expired - Fee Related JP3279620B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 光学活性シリル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279620B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4509080B2 (ja) | 2006-09-28 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法 |
| JP5747873B2 (ja) * | 2012-06-28 | 2015-07-15 | 信越化学工業株式会社 | ２−トリクロロシリルノルボルナンの製造方法 |
| JP6020410B2 (ja) * | 2012-10-25 | 2016-11-02 | 信越化学工業株式会社 | ［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法 |
| JP7187149B2 (ja) * | 2014-08-06 | 2022-12-12 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 地球に豊富な遷移金属フリ－触媒による芳香族複素環のシリル化 |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP05138992A patent/JP3279620B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
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|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，ｐｐ９８８７−９８８８ |
| Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９７６，Ｎｏ．１７，ｐｐ６７１−６７２ |
| Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ（１９７７）ｐｐ．１５１９−１５２５ |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，ｐｐ７５−７６（１９８６） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05255351A (ja) | 1993-10-05 |
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