JP3278847B2 - 水性分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、一般的には無機物質の粒子を含む水性組成
物を製造する方法、より詳細には、かかる水性組成物か
らの水のロスにより形成される生成物における無機物質
粒子の分散に関する。

2.発明の背景 高分子ラテックスの水性分散体は、塗料、コ−ティン
グ、プライマ、マスチック、コ−キング材、不織材料の
バインダーおよび接着剤をはじめとする、広範に亘る商
業上重要な製品をつくるのに使用されている。水が失わ
れるにつれ連続相を形成し製品を互いに結合させ、かつ
重要な物理的特性を提供するために、高分子ラテックス
を含有させることがしばしば行なわれている。多くの製
品は、高分子ラテックスのほかに、１つ以上の無機物質
の粒子を含んでいる。幾つかの無機物質は、耐火性、光
輝性、艶消性、硬度、色彩、テキスチャあるいは靭性の
ような重要な機能特性を製品に付与する。これらの無機
物質は、比較的高価であることがしばしばあり、従っ
て、かかる無機物質は配合製品においてできるだけ効率
的に使用することが所望される。あるいは、無機物質、
例えば、充填剤はラテックスよりも安価であり、従っ
て、例えば、結合特性および伸びのような引張特性、接
着剤の場合には粘着性の低下の最小化をはじめとする、
ラテックスに付与することができる所望の特性を損なう
ことなく、可能な最大量の無機物質を加えることが所望
されている。高分子ラテックスは、多くの場合、製品配
合物中の最も高価な成分であるので、安価な無機物質を
包含させて製品のコストを低減させることがしばしば行
なわれている。この場合、あまりに多量の無機物質が含
まれるとこれらの特性が多くの場合損なわれるので、製
品の所望の性能特性を確保しながら、最大可能量の安価
な無機物質を使用するのが望ましい。よい例として、炭
酸カルシウムのような安価な無機物質の臨界的な容量濃
度を越えるように、かかる顔料を多量に用いて配合した
塗料がある。このような塗料は、これを塗布した表面に
対して、充填剤をわずかに少なくし、かつ、顔料の容量
濃度を臨界レベルよりも低くして配合した同様の塗料と
比べ、保護性が著しく低いコ−ティングを形成すること
になる。

採用される無機物質を効率よく使用する方法の１つと
して、この顔料をできるだけ良好に分散させる方法があ
る。無機物質顔料粒子の凝集または凝結が生ずると、例
えば強度および抵抗特性のような製品の性能に影響を及
ぼす該顔料粒子の能力を該顔料粒子の本来有する能力よ
りも低下させることがしばしばある。無機物質は、多く
の場合、乾燥粉体として販売されている。実際上の問題
として、この粉末は、凝集体を粉砕して、コロイド状の
安定分散体を得るように、液体媒質において粉砕しなけ
ればならない。

製品配合物が沈降または凝集しないように安定にする
ために、種々の界面活性分散添加剤が使用されている。
製造業者は、乾燥粉末体として無機物質を使用すること
がある。この場合、分散添加剤は、通常、無機物質の緩
い凝集体が機械的な剪断力により粉砕される予備「粉
砕」（"grind"）工程において無機物質と少量の水に直
接添加される。分散添加剤は、多くの場合、製品の製造
方法におけるその後の工程を通じて混合物に残留し、従
って、典型的には完全に配合した製品組成物中にも見出
されることになる。

無機物質は、しばしば、例えば、水中の濃縮されたス
ラリーの形態で商業的に供給される。しかしながら、ス
ラリーの中の無機物質粒子は、保管すると凝集し易いの
で、コ−ティング組成物を形成するのに使用する前に、
再分散させて効果を最大にすることがしばしば必要とな
る。無機物質のスラリーの製造者またはスラリーの最終
使用者あるいは製造者と使用者の双方が、再分散工程を
行なうことができる。この工程は、完全に配合された製
品におけるさらなる分散剤源である。

コ−ティングのような、実際の分散無機物質含有製品
の配合における従来のガイドル−ルまたは目的は、無機
物質の分散体および高分子ラテックスバインダー分散体
を凝塊あるいは同様の凝集体を形成することなくかつ粘
度の過剰の上昇を招くことなく混合することができると
いう意味において、無機物質分散体および高分子ラテッ
クスバインダー分散体をできるだけコロイド的に安定に
しかつ互いに混和性にすることにある。無機物質粒子を
水性高分子ラテックス組成物中に単にブレンドしまたは
直接混合することによっては、無機物質粒子を水性ラテ
ックス組成物に有効に分散させることができないことが
これまでに判明している。無機物質粒子のかかる直接的
な混合を試みた場合には、粒子の凝集により組成物中に
粗粒（grit）または凝塊（coagulum）が形成される。粗
粒子または凝塊を含む製品は、光沢、機械的強度および
不透性のような特性の低下を蒙る。非水性（溶媒媒体）
のポリマー組成物、または、固形分が100％のポリマー
組成物の場合においても、無機物質粒子の凝集を壊しか
つ十分に湿潤にするには、高エネルギーの粉砕または微
粉砕入力が必要であることがわかっている。かかる操作
を行なった場合でも、有意の量の分散、湿潤または「カ
ップリング」剤を使用しない限り、無機物質粒子の凝集
体を含む好ましくない分散体が形成される。

高分子ラテックス接着剤およびラテックスコ−ティン
グのような高分子ラテックスをはじめとする数多くの組
成物の場合には、先づ、顔料、充填剤およびエキステン
ダーを含む無機物質の安定な水性分散体を形成ことが従
来行なわれている。「粉砕体」（grind）あるいは「ミ
ルベ−ス」（millbase）としても知られているこの分散
体は、例えば、グリコ−ルおよびグリコ−ルエ−テルの
ような水混和性溶媒と、無機物質顔料粉砕助剤または分
散剤としての比較的低分子量の水溶性高分子電解質とを
含むことができる。一般的には、これらの顔料分散剤
は、陰イオン性高分子電解質である。多くの別のタイプ
のかかる分散剤が知られている。例えば、米国特許第2,
930,775号には、分散剤として顔料の重量に対して約0.0
5乃至４％の濃度で使用される、約750乃至5,000の分子
量を有するジイソブチレン無水マレイン酸コ−ポリマー
の水溶性塩が開示されている。米国特許第4,102,843号
および米国再発行特許第31,936号には、分子量が500乃
至15,000のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トお
よび（メタ）アクリル酸のコ−ポリマーの水溶性塩を顔
料に対して約0.01乃至５％の濃度で使用することによ
り、光沢のあるエマルジョンコ−ティングを得ることが
開示されている。米国特許第4,243,430号には、30％を
越える量のアルファ、ベ−タ不飽和モノビニリデンカル
ボン酸を含み、6.0乃至7.5の見掛けのpKaと約500乃至1
5,000の分子量とを有しかつ亜鉛アンモニア鎖イオンと
水溶性塩を形成する付加コ−ポリマーを含む水溶性分散
剤が開示されている。トリポリ燐酸カリウムのような低
分子量のポリ燐酸塩もまた、比較的安価であるので使用
されているが、かかる燐酸塩は加水分解安定性が下限と
なる傾向がある。

これらのおよび他の高分子電解質分散剤の使用が、テ
ィ−・シ−・パットン（T.C.Patton）の「塗料流動と顔
料分散」「（Paint Flow and Pigment Dispersion）
（ワイリ−・インタ−サイエンス、第２版）第290−295
頁（1979年）に記載されている。この文献（第468−497
頁）にはまた、顔料分散剤の調製に使用される多数の微
粉砕装置が記載されている。ラテックス塗料の製造にお
いて広く使用されているかかる装置の１つに、顔料の粉
砕工程において高剪断力を生ずるように構成された高速
ディスクディスペンサがある。この装置を分散剤ととも
に使用して無機物質顔料の安定分散体を形成し、次い
で、この分散体に、水性ラテックスポリマーバインダー
を、例えば、増粘剤およびレオロジー改質剤、消泡剤、
着色剤、造膜助剤またはラテックスポリマー粒子の一時
的な可塑剤、並びに、基体湿潤および着色剤相溶のため
の界面活性剤のような他の成分とともに加えることが広
く行なわれている。顔料分散処理および凝集その他の特
性との関連性が、「コ−ティングに関する論文」（Trea
tise on Coatings）第III巻、第１部（マ−セル・デッ
カ−（Marcel Decker））（1975年）、「ピグメント・
ハンドブック」（Pigmend Handbook）第Ｉ巻（第２版、
ワイリ−・インタ−サイエンス）（1988年）およびピグ
メント・ハンドブック第III巻（ワイリ−・インタ−サ
イエンス）（1973年）において更に検討されている。ボ
−ルミル、サンドミル、バンバリ−ミキサーなどを含む
他のタイプの顔料分散装置が、生成物の性質および物理
的特性に応じて使用される。

これらの重合分散体および手順によれば、実際の水性
配合物を形成することができるが、かかる配合物は、望
ましくない特性を備えている。これらの配合物はイオン
性であるので、高分子電解質分散剤はフィルムに感水性
（water sensitivity）を付与する傾向があり、フィル
ムの耐スクラビング性の低下および膨潤の増大を招くと
ともに、離層およびブリスターを招く傾向がある。同様
に、高分子電解質が存在すると、鋼の表面に被着される
コ−ティングフィルムの耐食性が低下する。更にまた、
かかる高分子電解質により安定にされる無機物質粒子の
分散体は、例えば、開始剤残基および可溶性無機顔料か
ら由来する水性配合物中の他のイオン種、特に、酸化亜
鉛および炭酸カルシウムのような多価イオンを提供する
イオン種により凝集および再凝集を行なう傾向がある。
更にまた、フィルムは水の蒸発により乾燥するので、コ
−ティングまたはフィルムにおけるかかるイオン種の濃
度が乾燥により上昇し、好適な分散体が乾燥処理の際に
凝集する可能性がある。高分子電解質および多価金属イ
オンの存在下における無機物質の安定性および不安定性
が、ビュルラマッチ（Burlamacchi）等の「コロイドお
よび表面」（Colloids and Surfaces）第７巻、第165頁
（1982年）に記載されている。

無機物質粒子のような無機粒子を水性ポリマーを含有
するコ−ティング組成物に分散せるための数多くの技術
が提案されている。

水性組成物における無機物質の有効利用を図ることに
より、組成物の性能特性を改良することが接続して待望
されている。更に、コ−ティングにおいて使用するため
に無機物質粒子を高濃度で分散せる方法および最少量の
分散界面活性剤を含みかつ粗粒子を実質上含まない関連
するタイプの組成物が待望されている。

発明の概要 本発明は、高分子ラテックスと無機物質粒子とを含
み、コ−ティング組成物、接着剤、バインダーおよび不
織材料用のような配合された水性組成物を形成するのに
使用することができ、無機物質が先行技術の配合物より
も一層有効に分散されているコ−ティングその他の製品
を提供する水性分散体を製造する方法を提供するもので
ある。本発明の方法により提供される無機物質粒子の改
良された分散体は、分散された無機物質を含む水性組成
物を形成する場合に一層大きな融通性を有利に発揮する
ことができる。例えば、ある場合には、本発明の方法
は、機械的特性のような所望の特性を発揮するのに必要
な無機物質の量を低下させる手段を提供する。また、無
機物質が安価な場合には、本発明の方法は、性能特性を
損なうことなく、水性組成物に含有させることができる
無機物質の量を多くしてコストを低減させる手段を提供
するものである。

好ましい実施態様においては、本発明の方法は、 ａ）無機物質の粒子を水性媒体中に懸濁する工程、 ｂ）高分子ラテックス粒子を水性媒体中に懸濁する工
程、 ｃ）無機物質粒子表面のゼ−タ電位（zeta potential）
を約零乃至−50mVに調整して、高分子ラテックス粒子表
面電荷の符号を無機物質粒子の表面電荷の符号と同じに
するとともに、水性媒体中の高分子ラテックス粒子のゼ
−タ電位が水性媒体の無機物質粒子のゼ−タ電位よりも
絶対値が大きくなるようにする工程、および ｄ）無機物質粒子と高分子ラテックス粒子とを含む水性
媒体を混合して安定分散体を得る工程を含む。

無機物質粒子および高分子ラテックス粒子は、任意の
順序でかつ同じまたは異なる水性媒体において混合する
ことができる。本発明の一の観点においては、無機物質
粒子のゼ−タ電位は、無機物質粒子と高分子ラテックス
粒子とを含む水性媒体の混合に先立ち調整される。別の
観点においては、無機物質粒子のゼ−タ電位は、無機物
質粒子と高分子ラテックス粒子とを含む水性媒体の混合
後に調整される。

本発明の方法の第１の好ましい実施態様においては、
無機物質粒子と高分子ラテックス粒子とを含む水性媒体
は、一般には、トリポリ燐酸カリウム、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸などのような、顔料の粉砕体をつ
くる場合に分散助剤としてしばしば使用される高分子電
解質分散剤を実質上含まないことが好ましい。

本発明の方法は、水性コ−ティング、接着剤およびバ
インダー等の完全に配合された水性組成物を、本発明の
方法により形成された水性分散体を使用してつくるとと
もに、この完全に配合された水性組成物をその後に使用
して、コ−ティング、接着剤およびバインダーをはじめ
とする製品を形成し、かつ、かかる製品を使用してコ−
ティングされた物品、結合されたファイバ−フィル（fi
berfill）物品、コ−ティングされた紙およびボ−ドス
トックなどのような物品を形成するものである。本発明
の方法により得られる水性媒体は、製品を形成するのに
直接使用することができる場合もあるが、多くの場合
は、１つ以上の追加の成分を含む、コ−ティング、接着
剤またはバインダー組成物のような水性組成物（「完全
に配合された」（"fully formulated"）組成物）を製造
する際の中間体として使用するのが望ましい。かかる方
法により得られる本発明の水性分散体は、該分散体から
のコ−ティング、フィルム、接着剤およびバインダーの
性能特性および透過性を改良するのに特に有用である。
あるいは、本発明の方法の有効性は、従来の系と実質上
同等の性能特性を有するが、高価な無機物質を低濃度で
含み従って低コストでコ−ティングおよびフィルムを形
成することができることにある。更に、本発明の方法に
よれば、低コストの無機物質粒子を、かかる物質が存在
すると重要な性能特性が有意に損なわれるとしてかかる
物質を従来は含んでいなかったある種の接着剤およびバ
インダーに分散させることができる。同様に、本発明の
方法によれば、低コストの無機物質粒子を、幾つかの系
において、他の場合よりもはるかに高いレベルで分散さ
せることができるので、製品の原料コストを更に低減さ
せることができる。

詳細な説明 本発明の方法は、無機物質粒子の特性を調整するとと
もに、安定な水性分散体をつくるのに使用する高分子ラ
テックスの特性の選択を可能にするものである。本発明
の方法は、高濃度の無機物質粒子を含む水性ベ−スのコ
−ティング、マスチック、コ−キング材、接着剤および
不織材料用のバインダーの性能特性を改良するために、
高分子ラテックス粒子および無機物質粒子を実際にいか
に使用するかに関する問題に対する解決手段を提供する
ものである。

所定の組成と、サイズと、表面電荷とを有する高分子
ラテックス粒子を本発明の方法において有効に使用する
ことにより、無機物質粒子を濃縮した分散体に分散させ
ることができる。

本発明の方法は、濃縮された安定性のある水性分散体
を提供するものであり、分散体は、該分散体から形成さ
れるコ−ティング、フィルム、マスチック、コ−キング
材、バインダーおよび接着剤の透明性並びに光沢、発色
性、高剪断粘度および耐スクラブ性をはじめとする光学
的および機械的特性を改良するのに特に有用である。あ
るいは、本発明の方法によれば、所望の場合には従来の
系と実質上同等の特性を有するが、無機物質粒子を一層
低濃度で含有するコ−ティング、フィルム、接着剤およ
びバインダーを形成することができる。更に、本発明の
方法によれば、低コストの無機物質粒子を、かかる物質
が存在すると重要な性能特性が有意に損なわれるとし
て、かかる物質を従来は含んでいなかったある種の接着
剤およびバインダーに分散させることができる。同様
に、本発明の方法によれば、低コストの無機物質粒子
を、幾つかの組成物において、重要な性能特性を損なう
ことなく、他の場合において可能であると考えられるよ
りもはるかに高いレベルで分散させることができるの
で、これらの組成物の原材料の全コストを更に低減させ
ることができる。

数多くの因子が本発明の水性分散体を形成する方法に
関連するとともに、該方法に影響を及ぼす。これらの因
子には、本発明の方法において使用される高分子ラテッ
クス粒子、無機物質粒子および水性媒体の特性が含まれ
る。例えば、高分子ラテックス粒子に関しては、これら
の因子には、モノマーの組成、粒度、粒度分布、表面電
位または表面電荷密度とともに、粒子表面の官能基の性
質と割合が含まれ、無機物質粒子に関しては、因子に
は、粒度と、粒度分布と、粒子の表面電位または表面電
荷密度と、表面に高分子電解質分散剤および／または高
分子立体安定剤（polymeric steric stabilization age
nts）のような吸着された種があるかどうかということ
が含まれ、媒体に関しては、pH、媒体のイオン含量およ
び誘電率のいずれもが重要であるとともに、媒体に存在
する含量分散剤および界面活性剤のような他の界面活性
物質の濃度および性質が因子として含まれる。

ある場合には、商業的に入手することができる高分子
ラテックスが適宜の特性を有しており、本発明の方法に
おいて使用するために選ぶことができる。他の場合に
は、現存する高分子ラテックスをこれらの特性を有する
ように該ラテックスを改質するのが望ましい場合があ
る。更に別の場合には、特定の高分子ラテックスを、本
発明の方法において使用することができるように調整す
ることができる。

幾つかの商業等級の無機物質を、予め処理しあるいは
改質することなく、本発明の方法において分散させるこ
とができる。しかしながら、分散を行なう前に、無機物
質粒子を処理しあるいは改質することが望ましい場合が
考えられる。例えば、分散を行なう前に、陰イオン性界
面活性剤のような小さい分子種を吸着させ、無機物質の
表面電荷密度を改質することが、すなわち表面電荷密度
を一層負にしてその絶対値を大きくすることが望ましい
場合がある。同様に、無機物質の表面電荷密度の負を小
さくするように陽イオン性物質を吸着させることができ
る。二酸化チタンの場合のような別の場合には、適宜の
無機物質表面処理をされた、（たとえば二酸化チタン粒
子に表面シリカまたはアルミナを形成するような）商業
的に入手することができる等級の無機物質粒子を、所望
の表面電位を得るために選択することが望ましいことも
ある。ある場合には、高分子電解分散剤または重合性立
体安定剤を無機物質粒子の表面に吸着させるのが望まし
いこともある。一般には、無機物質粒子の表面電位の調
整は、高分子ラテックス粒子と無機物質粒子との混合に
先立ちあるいは混合後に行なうことができる。

更に、使用される水性媒体のpHを調整して粒子に所望
のゼ−タ電位を形成し、あるいは塩を添加して媒体のイ
オン強度を高めるなどして水性媒体を改質するのが望ま
しい場合もある。更に、無機物質の分散前あるいは分散
後の水性媒体の改質は、公知の高分子電解質顔料分散剤
または陰イオン性界面活性剤のような界面活性剤の添加
により行なうことができるが、かかる界面活性剤は無機
物質粒子に吸着して粒子の有効表面電位を変えるもので
ある。媒質の改質はまた、高分子ラテックスまたは無機
物質粒子の表面特性を改質する場合に採られる工程に入
るときに行なうこともできる。

本発明は、無機物質粒子が水性媒体に懸濁されている
水性組成物を製造する方法を提供するものであり、混合
物は、自己凝集に対しておよび高分子ラテックス粒子と
の相互作用に対してわずかに不安定な無機物質粒子を含
む安定な水性分散体を形成する。好ましくは、多数の無
機物質粒子を含む凝集体の（全固形分の約１重量パ−セ
ントのような）実質的な重量割合を形成する迅速な反応
を避けることができるように条件を調整する。

許容することができる多数の無機物質粒子を含む凝集
物質（「粗粒子」（"grit"））の重量は、完全な水性の
組成物において必要とされる特性に大きく依存する。例
えば、本発明の方法の水性分散体が高光沢水性コ−ティ
ング組成物に配合される場合には、粗粒子を形成する、
著しく低レベルの巨視的な凝結体でもコ−ティングされ
た物品の外観を有意に損なうものとなる。かかる影響
は、不透性基体に高光沢水性コ−ティングの滑らかな層
をドローイングダウン（drawing down）することにより
得られる乾燥されたフィルムを直接または低倍率の光学
顕微鏡を介して視覚観察することにより容易に測定する
ことができる。著しい粗粒子の場合には、乾燥されたコ
−ティングは、サンドペ−パにほとんど近い外観を有す
る著しく粗い表面テキスチャを呈するものとなる。しか
しながら、軽い場合には、表面は、粗粒子の粒子突起を
時折有するだけの通常の滑らかさを有するものとなる。
光沢は、このような低レベルの粗粒子によって測定可能
な程度まで低減しないので、外観を不当に損なうことな
く如何に多くの粗粒子を許容することができるかに関し
て、主観的な決定が行なわれる。低光沢コ−ティング場
合には、粗粒子が観察者にとってあまりはっきりしない
点を除いて同様の挙動を呈するので、若干高いレベルの
粗粒子が許容される。外観が大きな問題とならない用途
の場合には、別の基準、例えば、粘度または機械的強度
が粗粒子の許容レベルを決定することになる。かかる場
合には、はるかに高いレベルの粗粒子が許容され、粗粒
子を評価する他の方法が一層有用となる場合がある。

粗粒子の形成に対してコロイド粒子を安定にする別の
方法として、コロイド粒子の周囲に水溶性ポリマーの表
面層またはシース（sheath）を設け、該ポリマーの分子
鎖を水性相に延ばす方法がある。これにより、粒子間お
よびかかる粒子と他の表面との間に立体バリヤが提供さ
れる。種々の水溶性ポリマー、例えば、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイ
ド、セルロ−スから得られる水溶性ポリマーが適してい
る。水溶性ポリマーは、幾つかの手段、特に、水溶性ポ
リマーに結合された重合可能な不飽和基を介するような
化学グラフトにより、更には水溶性ポリマーに付着する
疎水基の存在によりしばしば増大する物理的吸着によ
り、粒子表面に適宜付着させることができる。疎水基
は、単に炭化水素鎖またはポリマーの水溶性部分に付着
する水溶性ブロックポリマーとすることができる。立体
安定化は、数多くの著者により、例えば、ディ−・エイ
チ・ナッパ−（D.H.Napper）著の「コロイド分散体の重
合安定化」（Polymeric Stabilization of Colloidal D
ispersions）アカデミック・プレス、1983年、並びに、
イ−・ディ−・ゴッダ−ド（E.D.Goddard）およびビ−
・ビンセント（B.Vincent）著の「ポリマー吸着および
分散体安定」（Polymer Adsorption and Dispersion St
ability）、ACSシンポジウム・シリーズ、第240頁、198
4年に詳細に説明されている。立体安定化された粒子の
部分的乃至完全な凝集化を、付着したポリマー鎖に対す
る媒体の溶解作用を低下させることにより、例えば、ナ
ッパーの1983年の著者の第５章に説明されているように
液体媒質の温度、圧力または組成を変えることにより行
なうことができる。例えば、ポリエチレンオキサイド鎖
により立体安定化された分散体は、塩または水混和性の
ポリマーに対する非溶媒を添加することにより安定性を
損なわせることができる。

本発明はまた、複合粒子の水性分散体をつくる方法を
提供するものであり、この方法は無機物質粒子を水性媒
体に懸濁させる工程を含む。この観点においては、本発
明の方法は、高分子ラテックス粒子を水性媒体に懸濁さ
せる工程を更に含み、ポリマー粒子は高分子重合立体安
定化によりホモ凝固に対して安定にされ、水性媒体中の
高分子ラテックス粒子または無機物質粒子の一方の表面
電位が、高分子ラテックス粒子または無機物質粒子の他
方の表面電位よりも絶対値が大きくなる。更に、無機物
質粒子と高分子ラテックス粒子とを含む水性媒体を混合
する工程を含み、高分子ラテックス粒子は無機物質粒子
に吸着されて複合粒子を提供する。

表面電荷により安定にされた粒子の場合には、水性媒
体の粒子の表面電位の近似値の測定であり、しかも該表
面電位の有用なガイドにしばしばなるものが、粒子のゼ
−タ電位である。しかしながら、セルロ−ス系増粘剤ま
たは保護コロイドのような分散剤、界面活性剤その他の
物質が無機物質粒子の表面に吸着している場合には、測
定されるゼ−タ電位と実際の無機物質粒子表面の電位と
の間には有意の差が生ずる場合があることは銘記されな
ければならない。

ゼ−タ電位の測定は、ア−ル・ジェイ・ハンタ−（R.
J.Hunter）著の「コロイド科学におけるゼ−タ電位」
（Zeta Potential in Colloid Science）（アカデミッ
ク・プレス、1981年）に詳細に検討されている。ゼ−タ
電位を測定するのに種々の技術が使用されているが、高
分子ラテックス粒子または分散された無機顔料粒子のコ
ロイド懸濁体に関する最も一般的な方法は電気泳動であ
り、電気泳動においては、外部電場の影響下にある個々
の粒子の動きが光学顕微鏡により直接または間接的に観
察される。測定される粒子の速度または易動度を使用し
てゼ−タ電位を算出する。測定は低濃度（例えば、0.1
％w/w以下）で行なわなければならないので、サンプル
を、標準的な基準溶液またはろ過、遠心分離その他の方
法により得られるサンプル自身の連続相のアリコットの
ような適宜の希釈液を用いて実質上希釈しなければなら
ない場合がしばしばある。

最近は、コロイド超音波振動電位（colloidal ultras
onic vibrationpotential）の測定のような分析技術に
より、濃縮コロイド懸濁体のゼ−タ電位を測定すること
が可能となっている。この方法は、「ラングミュア（La
ngmuir）」第４巻、第611−26頁（1988年）に掲載のビ
−・ジェイ・マ−クロウ（B.J.Marklow）の論文におい
て検討されているとともに、米国特許第4,097,435号に
記載されており、ペン・ケム・インコ−ポレイテッド
（Pen Kem,Inc.）から入手することができる装置を使用
して実施することができる。同様に、濃縮コロイド懸濁
体のゼ−タ電位は、現在では、マサチュ−セッツ州0174
8、ホプキントン、サウス・ストリ−ト75に所在するメ
イテック・インスツルメント（Matec Instruments）か
ら入手することができる装置のような電気運動音波振幅
測定器（electrokinetic sonic amplitude）により測定
することができる。本明細書および請求の範囲に記載の
ゼ−ダ電位は、濃縮系において実際に多く適用されてい
るように、濃縮懸濁体測定技術を使用して測定するのが
好ましい。

本発明の第１の好ましい実施態様においては、水性媒
体中の高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位は、水性媒体
中の無機物質粒子のゼ−タ電位よりも絶対値が大きい
（即ち、負が一層大きい）ことが好ましい。好ましく
は、高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位の絶対値は少な
くとも約20mV、より好ましくは少なくとも約40mVであ
り、一方、無機物質粒子のゼ−タ電位の絶対値は少なく
とも約5mV、より好ましくは少なくとも約20mVである。

高分子ラテックスの表面電位は（ゼ−タ電位として測
定される）約−20mVよりも負が大きいことが好ましく、
そうでない場合には、高分子ラテックス粒子は十分な安
定性を欠く傾向がある。この点から、表面電位は約−40
mVよりも負が大きいことが、より一層好ましい。一方、
高分子ラテックスの表面電位は約−150mVよりも負が大
きくないことが好ましい。一般的には、所定の実際的な
環境における高分子ラテックス粒子の電位は、合理的な
経験実験手順により決定される一般的な範囲の内にある
べきである。

無機物質粒子の表面電位は約−5mVよりも負が大きい
ことが好ましく、約−20mVよりも負が大きいことがより
一層好ましい。いずれにしても、表面電位が約−70mVよ
りも負を大きくすべきではない、そうでない場合には、
実際的な目的である吸着を阻害する程に無機粒子とエマ
ルジョンポリマー粒子との間の反発力が大きくなる。こ
の場合にも、最適な表面電位は、無機粒子と高分子ラテ
ックス粒子との所望の組み合わせに関する経験的な手順
により最良の状態に設定される。

水性媒体に懸濁する粒子の表面電位とゼ−タ電位は、
水性媒体の特性を変えることによりしばしば調整するこ
とができる。例えば、多くの無機粒子は表面に酸性およ
び／または塩基性の官能基を有しており、あるいは陰イ
オン性顔料分散剤および／または陰イオン性界面活性剤
の吸着によるような処理を行なうことにより粒子の表面
にかかる基を設けることができ、これらの粒子の表面電
位は水性媒体のpHを変えることにより調整することがで
きる。同様に、高分子ラテックス粒子を、表面に酸性お
よび／または塩基性官能基を有するように合成すること
ができ、これらの粒子の表面電荷密度もまた、水性媒体
のpHを変えることにより調整することができる。合成高
分子ラテックス粒子の場合には、表面電荷密度の絶対値
はまた、ポリマーの組成および重合工程の可変因子を選
択して表面の酸性および／または塩基性の基の密度を調
整することにより制御することができる。例えば粒子の
表面付近などに、粒子の酸官能価の優先分布を提供する
重合方法を使用して、高分子ラテックス粒子をつくるこ
とができる。

商業等級のあるタイプの無機物質のゼ−タ電位は、た
とえば二酸化チタンの場合には、約3.5のpHにおいては
約50mVであるのに対し、約11のpHにおいては約−30mVへ
と変わるように、pHと逆方向に変化する。多くのタイプ
の無機物質粒子のゼ−タ電位は、塩基性の水性媒体にお
いては負である。好ましくは、本発明の方法において使
用される無機物質のゼ−タ電位は負であり、ゼ−タ電位
は約−5mV乃至−70mVであるのが好ましく、約−10mV乃
至−65mVのゼ−タ電位がより好ましく、約−20mv乃至−
60mVのゼ−タ電位が特に好ましい。

本発明の方法の第１の好ましい実施態様において使用
される高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位は、無機物質
粒子のゼ−タ電位よりも負が大きく、好ましくは約−20
mV乃至−120mVであり、より好ましくは約−40mV乃至−1
10mVである。

ゼ−タ電位の積は、高分子ラテックス粒子（および無
機物質粒子）のゼ−タ電位に直接依存し、ゼ−タ電位は
pH、ポリマー組成、重合処理の可変因子などを変えるこ
とにより調整することができる。本発明の本方法の第１
の実施態様においては、ゼ−タ電位の積は、約100mV²乃
至8400mV²であるのが好ましい。

漿液（serum）のpHはコロイド粒子の表面電位に大き
な影響を及ぼし、従って、pH条件がコ−ティングその他
の水性配合物のその他の性能条件によって固定されない
限りは、調整のために使用することができる。例えば、
コ−ティング配合物のpHが低過ぎ、例えば、約７−８未
満であると金属容器の腐食および鉄基体の錆が発生し、
そのため、pHを一層低くすることはできない。なお、本
発明のコロイド微小複合体をより低いpHでつくった後に
pHを上方へ再調整することができるのは当然である。低
いpHは粒子の表面電位を一層正にする傾向があり、逆も
また同様であることが知られている。しかし、アクセス
可能なpH範囲の全体が、本発明の実施において有用であ
る。過剰な粒子の溶解度、基体と皮膚の双方に対する腐
食などの理由から、pHの範囲を約２乃至12、より好まし
くは約４乃至約10の範囲にするのが好ましい。無機およ
び有機粒子の双方に関して、pHのゼ−タ電位に及ぼす影
響の数多くの例がア−ル・ジェイ・ハンタ−著の「コロ
イド科学におけるゼ−タ電位」アカデミック・プレス、
1981年のようなコロイド化学に関するテキストに見受け
られる。

漿液のイオン含量は、本発明の方法に影響を与える。
ある有機または無機コロイド粒子の場合には、ある種の
イオンの特定の吸着が見られ、粒子の表面電位はイオン
の電位の符号に従って上下する。しかしながら、一般に
は、電解質は乾燥したフィルムまたはコ−ティングの耐
水性に有害な影響を及ぼすので、水性高分子ラテックス
配合物の電解質含量を最少にすることが所望され、上記
した高分子電解質タイプの分散剤および界面活性剤のよ
うな分散剤のごとき一層選択的な添加剤によりエマルジ
ョンおよび無機粒子の表面電位を調整するのが一層有利
である。しかしながら、粒子に特定的かつ効率的に吸着
することができるイオンの場合には、これを使用するの
が有利である。例えば、Al⁺³のような多価陽イオンは、
pHの低下だけに頼ることなく無機物質粒子の表面電荷を
少なくする場合には、低レベル、例えば、無機粒子の重
量を基準に約１パーセント未満で有用である。イオン含
量の表面電位に及ぼす影響の別の例が、ハンタ−著の
「コロイド化学におけるゼ−タ電位」のような標準的な
テキストにおいて説明されている。

本発明の方法においては、使用される高分子ラテック
ス粒子は、無機物質粒子の非存在下で重合され、請求の
範囲に記載の本発明はその場（in situ）での重合処理
を包含するものではない。

本発明の一組の好ましい実施態様においては、一方は
高分子ラテックス粒子、他方は無機物質粒子からなる２
つの異なる懸濁体を用意し、次いで混合する。無機物質
粒子の表面電位は、混合物において無機物質粒子と高分
子ラテックス粒子との間に少なくとも約30ミリボルトの
ゼ−タ電位差を設けるように調整され、双方のタイプの
粒子は負の表面電荷を有し、高分子ラテックス粒子の表
面電荷は無機物質粒子の表面電荷よりも負の側で大き
い。これらは、本発明の方法の重要な特徴を構成する。
無機物質粒子のゼ−タ電位の調整（以下の工程ｃ）は、
２つの水性懸濁体が混合される（以下の工程ｄ）前に行
なうことができ、あるいは混合後または混合と同時に行
なうことができる。更に、調整を混合前に行なおうとす
る場合には、工程（ｂ）および（ｃ）は、所望のゼ−タ
電位の差を得るよう調整された無機物質粒子懸濁体の調
整と同時に行なうことができる。

この第１の組の好ましい実施態様においては、本発明
は、安定な水性分散体またはかかる安定な水性分散体を
含む水性組成物をつくる方法を提供するものであり、こ
の方法は、 ａ）無機物質粒子の非存在下で重合により得られ、かつ
水性媒体中において負の表面電荷を有する高分子ラテッ
クス粒子の第１の水性媒体の懸濁を得る工程、 ｂ）無機物質粒子を第２の水性媒体中に懸濁する工程、 ｃ）無機物質粒子と高分子ラテックス粒子とのゼ−タ電
位の差を少なくとも約30mVにして安定な分散体を形成
し、無機物質粒子が負の表面電位を有し、高分子ラテッ
クス粒子の表面電荷が無機物質粒子の表面電荷よりも負
の側に大きくなるように無機物質粒子のゼ−タ電位を調
整する工程、および ｄ）第１の水性媒体と第２の水性媒体とを混合する工程
とを含む。

第２の組の好ましい実施態様においては、単一の水性
媒体が使用され、高分子ラテックス粒子の懸濁体は水性
媒体においてつくられ、次いで無機物質粒子が同じ媒体
中に懸濁される。

この第２の組の好ましい実施態様においては、本発明
は、安定な水性分散体あるいはかかる安定な分散体を含
む水性組成物を形成する方法を提供するものであり、こ
の方法は ａ）無機物質粒子の非存在下で重合により得られ、かつ
水性媒体において負の表面電荷を有する高分子ラテック
ス粒子の水性媒体中の懸濁体を得る工程、 ｂ）無機物質粒子を前記の水性媒体中に懸濁する工程、 ｃ）無機物質粒子とラテックス粒子とのゼ−タ電位の差
を少なくとも約30mVにして安定な分散体を形成し、無機
物質粒子が負の表面電位を有し、高分子ラテックス粒子
の表面電荷が無機物質粒子の表面電荷よりも負の側に大
きくなるように無機物質粒子のゼ−タ電位を調整する工
程を含む。

本発明の方法は、個々の成分が別個に分散され複合粒
子が形成されない、従来の混合分散体が得られる先行技
術の方法とは異なる。かかる先行技術の方法において
は、混合物を素早く凝集させるのに従来の凝集技術が使
用される。これに対して、本発明の方法においては、ポ
リマー粒子と無機物質粒子は相互作用を行なうものと考
えられるが、相互作用は凝集を引き起こす程には強くな
く、得られる分散体は安定している。このように制限さ
れた相互作用の程度が、従来の混合分散体から得られる
製品と比較して、改良された適用性能特性が得られる。
制限された相互作用を得るためには、ポリマー粒子と無
機物質粒子との間のゼ−タ電位の差は少なくとも約30ミ
リボルトあるのが好ましい。ゼ−タ電位の差が、例え
ば、約５乃至20ミリボルトというように、約30ミリボル
トよりも小さい場合には、別々の複合化されていない粒
子の安定した混合分散体が存在することになると考えら
れる。

本発明において使用される高分子ラテックス粒子と無
機物質粒子の平均粒度または直径については、高分子ラ
テックス粒子は約20nm乃至無機物質粒子の約４倍の平均
直径を有するのが一般に好ましい。しかしながら、最適
相対粒度は、例えばこれらのガラス転移温度として測定
される高分子ラテックス粒子の剛性と、複合粒子を含む
組成物から形成されるコ−ティングまたは生成物の顔料
容積濃度とに大きく左右される。高分子ラテックス粒子
の平均粒度または直径は、約20nm乃至20,000nmの範囲で
あり、無機粒子の平均粒度は約100nm乃至10,000nmの範
囲である。

コ−ティング配合物中の無機物質粒子（および組成物
に存在することができる他の顔料）の濃度は、配合物の
顔料容積濃度として示される。配合物の顔料容積濃度
（以下、「PVC」と云う。）は、配合物に存在するエキ
ステンダー粒子とともに無機物質その他の顔料粒子を含
む無機粒子の容積量を、配合物中のかかる無機粒子と高
分子ラテックス粒子固形分の容積量の和で除して得られ
る値として定義される。配合物における顔料粒子、エキ
ステンダー粒子およびエマルジョンポリマー粒子の全体
の濃度は、配合物の容積固形分パーセントとして表わさ
れる。容積固形分パーセントは、水のような液体ビヒク
ル中の固形分の希釈の程度を示すものである。

粗粒子の形成を実質上避けるように条件が選定される
のが望ましい。粗粒子形成の程度は、複合粒子を含む完
全に配合された組成物のドローダウンを行ない、粒状ま
たは不規則なテキスチャの外観を確認することにより経
験的に評価することができる。かくして、粗粒子の形成
は、例えば艶なし塗料の場合よりも光沢のあるまたは半
光沢のコ−ティング組成物において一層容易に明らかと
なり、一層望ましくないものとなる。均質粒子（homopa
rticle）の相互作用および異質粒子（heteroparticle）
の相互作用の相対的な大きさに影響を与える可変因子に
は、粒子表面の電荷、無機物質粒子の表面に吸着される
分散剤または界面活性剤の存否および性質、水性媒体の
pHおよびイオン強度、並びに、粒子の濃度、温度および
攪拌のような吸着反応条件がある。

本発明において使用される高分子ラテックスは、懸濁
重合、界面重合または乳化重合のような本技術分野にお
いて公知の技術により得ることができる。エチレン性不
飽和モノマーからラテックスポリマー粒子の水性分散体
をつくる乳化重合技術は、ポリマーの技術分野において
周知であり、単一および複数ショットバッチ方法並びに
連続方法のような公知の乳化技術を使用することができ
る。所望の場合には、モノマー混合物をつくって、重合
容器に徐々に加えることができる。単一および多段（si
ngle and multiple stage）重合技術の双方を使用する
ことができる。ラテックスポリマー粒子は、本技術分野
において公知のように、乳化重合によりつくられる粒子
の数を制御するようにシードポリマーエマルジョンを使
用して製造することができる。ラテックスポリマー粒子
の粒度は、本技術分野において公知のように初期界面活
性剤投入量を調整することにより制御することができ
る。高分子ラテックスの製造は、ディ−・シ−・ブラッ
クリ−（D.C.Blackley）著の「乳化重合」（Emulsion P
olymerization）（ワイリ−、ニュ−ヨ−ク、1975年）
において広く検討されている。アクリル高分子ラテック
スの製造は、フィラデルフィア州のロ−ムアンドハ−ス
カンパニ−の会報「アクリルポリマーの乳化重合」（Em
ulsion Polymerization of Acrylic Polymers）に記載
されている。

重合開始剤は、高分子ラテックス粒子の重合を行なう
際に使用することができる。使用することができる重合
開始剤の例としては、重合温度で熱分解して遊離基を発
生する重合開始剤がある。例としては、水溶性の種と水
不溶性の種の双方がある。使用することができる遊離基
発生開始剤の例としては、アンモニアまたはアルカリ金
属（カリウム、ナトリウムまたはリチウム）の過硫酸塩
のような過硫酸塩類、２、2'−アゾ−ビス（イソ−ブチ
ロニトリル）、2,2'−アゾ−ビス（２、４−ジメチルバ
レロニトリル）および１−ｔ−ブチル−アゾシアノシク
ロヘキサン）のようなアゾ化合物、ｔ−ブチルハイドロ
パ−オキサイドおよびクメンハイドロパ−オキサイドの
ようなハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサ
イド、カプリリルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−
オキサイド、エチル−3,3'−ジ（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）ブチレ−ト、エチル−3,3'ジ（ｔ−アミルパ−オキ
シ）ブチレ−ト、ｔ−アミルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−トおよびｔ−ブチルパ−オキシピビレ−トの
ようなパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−アセテ−ト、ｔ
−ブチルパ−フタレ−トおよびｔ−ブチルパ−ベンゾエ
−トのようなパ−エステル、並びに、ジ（１−シアノ−
１−メチルエチル）パ−オキシジカ−ボネ−トのような
パ−カ−ボネ−ト、およびパ−ホスフェ−トなどがあ
る。

重合開始剤は、単独でまたはレドックス系の酸化成分
として使用することができ、レドックス系はまた、アス
コルビン酸、リンゴ酸、グリコール酸、しゅう酸、乳
酸、チオグリコ−ル酸またはアルカリ金属亜硫酸塩、よ
り詳細には、ナトリムハイドロスルフィット、次亜硫酸
カリウムおよびメタ重亜硫酸カリウムのようなハイドロ
スルフィット、次亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩あるい
はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−トのごと
き還元成分を含む。還元成分は、促進剤または触媒活性
剤としばしば呼ばれる。

触媒、触媒系またはレドックス系と広く呼ばれる開始
剤および促進剤は、共重合されるべきモノマーの重量に
対してそれぞれ約0.001％乃至５％の割合で使用するこ
とができる。コバルト、鉄、ニッケルまたは銅の塩化物
および硫酸塩のような促進剤は、少量使用することがで
きる。レドックス触媒系の例としては、第３ブチルハイ
ドロパ−オキサイド／ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレ−ト/Fe（II）および過硫酸アンモニウム／ナ
トリウムビスルフィット／ナトリウムハイドロスルフィ
ット/Fe（II）がある。重合温度は、室温乃至約90℃と
することができ、公知のように、使用される触媒系に最
適なものとすることができる。

所望の場合には、連鎖移動剤を使用して、ポリマーの
分子量を制御することができる。連鎖移動剤の例として
は、メルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハロゲ
ン化合物がある。使用することができる連鎖移動剤の例
としては、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタ
ン、イソアミルメルカプタ、ｔ−アミルメルカプタン、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカ
プタン、メチルメルカプトプロイオネ−トおよび３−メ
ルカプトプロピオン酸のようなメルカプトカルボン酸お
よび該カルボン酸のエステル、イソプロパノ−ル、イソ
ブタノ−ル、ラウリルアルコ−ルおよびｔ−オクチルア
ルコ−ルのようなアルコ−ル、四塩化炭素、テトラクロ
ロエチレンおよびトリクロロブロモエタンのようなハロ
ゲン化化合物がある。一般には、モノマー混合物の重量
に対し、０乃至10重量％を使用することができる。ポリ
マーの分子量は、モノマーに対する開始剤の比を選定す
るような、本技術分野において公知の他の技術により制
御することができる。

触媒および／または連鎖移動剤は、別々のあるいは同
じ流体媒質に溶解または分散させて、重合容器に徐々に
加えることができる。モノマーはそのままであるいは流
体媒質に溶解または分散させて、触媒および／または連
鎖移動剤と同時に加えることができる。重合の技術分野
において周知のように、重合が実質上終了した後、開始
剤または連鎖移動剤を重合混合物に加えて残留モノマー
を「チェイス」して、残留モノマーを重合することがで
きる。

高分子ラテックス粒子の凝集は、多くの場合、重合混
合物に安定界面活性剤を含ませることにより弱められ
る。一般には、成長するラテックス粒子は、陰イオン性
または非イオン性界面活性剤あるいはこれらの混合物の
ような１つ以上の界面活性剤により乳化重合の間安定に
される。乳化剤重合に適した界面活性剤の多くの例が、
年刊の「マッカッチョンの洗剤および乳化剤」（MoCutc
heon's Detergents and Emulsifiers）［ニュ−ジャ−
ジ−州、グレン・ロックのエムシ−・パブリッシング・
コ−ポレイション（MC Publishing Co.）］に記載され
ている。保護コロイドのような別のタイプの安定剤も使
用することができる。

本発明の方法において有用な高分子ラテックスは、例
えば、アルキルアクリレ−トおよびメタクリレ−トのよ
うなアルファ、ベ−タ−モノエチレン性不飽和モノマ−
を含むモノエチレン性不飽和モノマーのごとき広範囲に
亘る重合性モノマーからつくることができる。「アクリ
ル系高分子ラテックス」なる語は、アクリル基（−COCH
＝CH₂）またはメタクリル基（−COC（CH₃）＝CH₂）を含
む、実質的に重合可能なモノマーを含むモノマーから重
合される高分子ラテックスを意味し、特に、全モノマー
重量を基準に約80パ−セント以上の（メタ）アクリルモ
ノマーを含むモノマーから重合される高分子ラテックス
を意味する。高分子ラテックスの混合物もまた、使用す
ることができる。

本発明の方法において使用することができる高分子ラ
テックスの例として、スチレン、ブタジエン、アルファ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリ
ン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルバーサテ−ト（viny
l versatate）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−
ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−
デシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ドデシル（メタ）ア
クリレ−ト、テトラデシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−
アミル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチル（メタ）ア
クリレ−ト、シクロペンチル（メタ）アクリレ−ト、ラ
ウリル（メタ）アクリレ−ト、オレイル（メタ）アクリ
レ−ト、パルミチル（メタ）アクリレ−トおよびステア
リル（メタ）アクリレ−トのような（メタ）アクリル酸
の種々の（C₁−C₂₀）アルキルエステル；イソボルニル
（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−
ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、２−ブロモエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−フェニルエチル（メタ）ア
クリレ−トおよび１−ナフチル（メタ）アクリレ−トの
ような他の（メタ）アクリレ−ト；エトキシエチル（メ
タ）アクリレ−トのようなアルコキシアルキル（メタ）
アクリレ−ト；エチルマレエ−ト、ジメチルフマレ−
ト、トリメチルアコニテ−トおよびエチルメチルイタコ
ネ−トのようなエチレン性不飽和ジ−およびトリカルボ
ン酸および無水物のモノ−、ジ−およびトリアルキルエ
ステルをはじめとするアルファ、ベ−タ−エチレン性不
飽和モノマーのごときエチレン性不飽和モノマーから重
合されるものを含む。本明細書および請求の範囲におい
て使用されている「（メタ）アクリレ−ト」（”（met
h）acrylate"）なる語は「アクリレ−ト」と「メタクリ
レ−ト」の双方を示し、「（メタ）アクリリック」（”
（meth）acrylic"）なる語は「メタクリリック」および
「アクリリック」の双方を示す。

エチレン性不飽和モノマーはまた、分子量を高めかつ
ポリマーを架橋するのに有効な少なくとも１つの多エチ
レン性不飽和モノマーを含むことができる。使用するこ
とができる多エチレン性不飽和モノマーの例として、ア
リル（（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、１、３−ブチレングリコ−ル（メタ）アク
リレ−ト、ポリアルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ジアリルフタレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフ
タリンがある。

１つ以上の重合性エチレン性不飽和基を有するという
意味において「官能的」であるこれらのモノマーのほか
に、１つ以上の別の官能基を有するモノマーを、本発明
の方法において使用される高分子ラテックスをつくるの
に使用することができる。これらの官能モノマーの重要
なクラスは、酸官能基を有する重合性エチレン性不飽和
モノマーからなるクラスである。これらの例には、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベ−タ−アクリル
オキシプロピオン酸およびアクリル酸のより高分子の一
酸性オリゴマー（higher monoacidic oligomers）、エ
タクリル酸（ethacrylic acid）、アルファ−クロロ酢
酸、アルファ−ビニルアクリル酸、クロトン酸、アルフ
ァ−フェニルアクリル酸、桂皮酸、クロロ桂皮酸、ベ−
タ−スチリルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ア
リルホスフェ−ト、アリルセルソルブ（商標）ホスフェ
−トのような重合性ビニルまたはオレフィン基も含むア
ルコ−ルのジハイドロジェン燐酸エステル（dihydrogen
phosphate esters）；ビス（ヒドロキシ−エチル）フ
マレ−トまたはイタコネ−トのモノ−またはジホスフェ
−ト、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−トを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの
燐酸塩のような（メタ）アクリル酸エステルの誘導体が
ある。

メタクリル酸、アクリル酸および／またはイタコン酸
のような酸官能共重合性モノマーの少量が、コロイド安
定性を付与するため高分子ラテックスをつくる際に多く
の場合含まれる。

本発明の方法によりつくられる製品が意図する最終用
途に応じて、他のタイプの共重合性官能モノマーも含ま
せることができる。例えば、少量の接着促進共重合性モ
ノマーを含有させることもできる。他のタイプの官能モ
ノマーには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−トのようなヒドロキシ官能モノマー、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレ−トのようなアミノ官能
モノマー、グリシジルメタクリレ−トのようなエポキシ
官能モノマーなどがある。

使用することができる合成高分子ラテックスの例とし
ては、ブチルアクリレ−ト／メチルメタクリレ−ト／酸
およびエチルアクリレ−ト／メチルメタクリレ−ト／酸
コ−ポリマーラテックスのようなアクリルコ−ポリマー
ラテックス、エチレン／酢酸ビニルコ−ポリマーラテッ
クスをはじめとする酢酸ビニルホモポリマーおよびコ−
ポリマーラテックス、スチレン／ブタジエンコ−ポリマ
ーラテックスなどがある。

公知のガラス転移温度と酸官能価を有するモノマーの
種類と濃度を選択することにより、本発明の方法におい
て有用な特性を有するとともに、特定のコ−ティングま
たはフィルム配合物用のバインダーとして特に適してい
る高分子ラテックスを得ることができる。

高分子ラテックスの粒度および分子量は、重合の技術
分野において周知のように、例えば、特定の開始剤およ
び連鎖移動剤を使用するというような特定の重合方法を
選ぶことにより選定することができる。高分子ラテック
スの平均粒度と分子量は、高分子ラテックスを完全に配
合された水性組成物においてバインダーとして使用する
場合には、高分子ラテックスの特性に関して重要であ
る。

好ましくは、本発明の方法において使用される高分子
ラテックスは、無機物質顔料の平均粒径の約４倍乃至約
20nmの平均粒径を有する。例えば、分散されるべき無機
物質粒子が約200ナノメ−タの平均粒度を有する場合に
は、高分子ラテックス粒子は約20乃至約800ナノメ−タ
未満の平均粒度を有すべきである。「平均粒度」あるい
は「平均粒径」なる語は、例えば、ブルックハ−ベン・
インスツルメンツ・コ−ポレイション（Brookhaven Ins
truments Corp.）のモデルBI−90パ−チクルサイザによ
って提供されるような準弾性光散乱技術により実験的に
定められる平均を意味するものである。

吸着処理を行なうのに使用される媒質における高分子
ラテックス粒子と無機物質粒子の相対的な表面電荷の選
択は、得られる複合粒子分散体の吸着の程度および安定
性の双方に影響を及ぼす重要な可変因子となる。高分子
ラテックスの表面電荷は、高分子ラテックスが吸着され
るべき無機物質粒子の表面電荷の符号と同じ符号を有す
るのが好ましい。より具体的には、水性配合物の場合に
は、高分子ラテックスと高分子ラテックスが吸着される
べき無機物質粒子はいずれも、負の表面電荷を有するの
が好ましい。更に、高分子ラテックス表面電荷は無機物
質粒子の表面電荷よりも一層負に帯電しているのが好ま
しい。高分子ラテックスの表面電荷は無機物質粒子の表
面電荷よりも少なくとも約30ミリボルト一層負に帯電し
ているのが特に好ましい。

例えば、水性媒体における無機物質粒子のゼ−タ電位
が約−50mVである場合には、高分子ラテックスのゼ−タ
電位は−50mVよりも負であり、好ましくは約−50mV乃至
−100mVである場合に粗粒子形成が最小になると考えら
れている。高分子ラテックス粒子は、無機物質粒子が約
零乃至−50mVのゼ−タ電位を有する場合には、無機物質
粒子に吸着して無機物質と安定な分散体を形成するよう
に約−30mV乃至約−100mVの表面電荷を有するのが好ま
しい。

帯電粒子を含む他の水性系の場合と同様、有効電気反
発力の大きさは、媒体の帯電圧（dielectric strengt
h）およびイオン強度による。実相問題として、多くの
水性コ−ティング組成物は、バインダーとして使用され
る高分子ラテックスによる造膜およびフィルム形成を促
進するような種々の目的のために少量の有機補助溶剤を
含むが、これらは媒体の誘電率を有意には変えないの
で、帯電圧は水の誘電率により決定される。

これに対して、コ−ティング組成物中における媒体の
イオン強度は、大きな範囲に亘って変化することがで
き、種々の単独イオンおよびポリイオン種（polyionic
species）から影響を受ける。例えば、コ−ティング組
成物は、多くの場合、pHが約６乃至11以上の範囲にあ
り、ヒドロキシルイオンの濃度で５桁の範囲で変動す
る。高分子ラテックス粒子と無機物質粒子との間の反発
力の強さは、pHを変え帯電種（charged species）を添
加して水性媒体のイオン強度を調整することによりある
程度まで変えることができるが、一般的には、これに変
えて、高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位により示され
るような表面電荷密度を変えるのがより望ましい。

pHを変えると、当然のことであるが、無機物質粒子と
高分子ラテックス粒子の双方のゼ−タ電位を直接変える
ことになると考えられる。しかしながら、イオン強度を
調整するために加えられる帯電種は配合されたコ−ティ
ング組成物およびコ−ティング組成物により形成される
製品にも存在するので、配合されたコ−ティング組成物
および最終製品に及ぼす帯電種の存在を影響を十分に考
慮しなければならない。好ましくは、ほとんどの場合、
媒体のイオン強度を調整するのに単にイオン種を加える
ことはせず、電気反発力の大きさの所望の調整は別の態
様で行なわれる。

無機物質粒子の表面電位は、数多くの異なる方法で調
整することができる。上記したように、粒子は、二酸化
チタン粒子上に形成したシリカ、酸化アルミニウムまた
はシリカと酸化アルミニウムとの混合物のようなコ−テ
ィングのごとき無機表面コ−ティングを施すように前処
理される。更に、シランまたはチタネートのような小さ
い分子種を無機物質粒子の表面に吸着させ、該表面と反
応させることができ、次いで、得られた表面部位を化学
的に改質して表面電荷を得ることができる。かかる種の
例としては、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピ
ル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランおよびビニルトリアセトキシシランがある。あ
るいは、所望の電荷を有する種または所望の電荷を有す
るようにその後改質することができる種を、無機物質粒
子の表面に単に吸着させることができる。

無機物質粒子の表面電荷を調整する添加剤の選択は、
粒子の表面電荷を高める必要があるか、あるいは低くす
る必要があるかどうかによる。表面荷電を一層負にする
ために使用することができる添加剤には、広く入手する
ことができる陰イオン性界面活性剤およびポリソ−プ
（polysoaps）があるが、負の小さい表面電荷が所望さ
れる場合には、種々の単量体および重合体アミノ化合物
またはこれらの第４誘導体化合物を使用することができ
る。

適当な陰イオン性界面活性剤には、例えば、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、共重合されたマレイン酸を
含む共重合酸のような共重合酸類、トリポリ燐酸カリウ
ム、ジ（C7−C25）アルキルスルホスクシネ−トおよび
オクチルスルホスクシネ−トのようなより高級アルキル
のスルホスクシネ−トのごときスルホスクシネ−ト、高
級脂肪アルコ−ルスルフェ−ト、例えば、ラウリルスル
フェ−トのようなスルフェ−ト、アリ−ルスルフォネ−
ト、アルキルスルホネ−トおよびアルキルアリ−ルスル
ホネ−ト、例えば、イソロピルベンゼンスルホネ−ト、
イソプロピルナフタリンスルホネ−トンを含むスルホネ
−トおよびＮ−メチル−Ｎ−パルミトイルタウレ−ト、
オレイルイソチアネ−トのようなイソチアネ−トなどの
アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属および
低級アルキルの４級アンモニウム塩などがある。別の例
として、ｔ−オクチル−フェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エチレンスルフェ−トおよびノニルフェノキシ−ポ
リ（エチレンオキシ）エチレンホスフェ−トのような、
いずれも１乃至７のオキシエチレン単位を有するアルキ
ルアリ−ルポリ（エチレンオキシ）エチレンスルフェ−
ト、スルホネ−トおよびホスフェ−トがある。

無機物質粒子の過剰の負表面電荷と反応するのに適し
た単量体および重合体アミノ化合物には、例えば、ジイ
ソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライドのようなアルキルベンジルアンモ
ニウムハライド、第１硬樹アミン（primary tallow ami
ne）のような第１アミンのエトキシル化により形成され
る第３アミン、イミダゾリンおよびピペラジン誘導体、
２−メチル−２−アミノメチルプロパノ−ルなどがあ
る。

本発明の方法の目的のための高分子ラテックスの重要
な特性は、高分子ラテックスのガラス転移温度と高分子
ラテックス中の酸官能価の量である。高分子ラテックス
バインダーの化学組成は、高分子ラテックスがバインダ
ーとしても作用するときにコ−ティングまたはフィルム
の所望の特性を得るのに重要であるが、高分子ラテック
スのガラス転移温度と酸官能価の量は、吸着工程におい
て重要である。高分子ラテックス粒子の表面における酸
官能価の量は、高分子ラテックス粒子の表面電荷密度お
よびゼ−タ電位に直接関係すると考えられるので、特に
重要であると考えられる。本発明の方法の好ましい実施
態様においては、高分子ラテックスは、高分子ラテック
ス粒子の表面に酸官能価を優先して提供する処理に供さ
れる。表面に酸を優先的に提供する重合処理の例が、ジ
ャ−ナル・オブ・コ−ティング・テクノロジ−（J.Coa
t.Tech.）第51巻、第27−41頁（1979年）に掲載のケイ
・エル・ホイ（K.L.Hoy）の論文に記載されている。

本発明の方法により得られるコ−ティング配合物の改
良された性能は、かかる配合物においてしばしば使用さ
れる大きい粒度の炭酸カルシウムおよびアルミノシリケ
−トのような大きい粒度のエキステンダーが相当量存在
する場合にも発揮される。かかる改良は、体質顔料粒子
のような粒度の大きい無機または有機粒子を組み入れて
も失われない。

更に、本発明の方法を実施することにより得られる改
良された特性は、配合物を会合性および非会合性タイプ
の従来の増粘剤を用いてつくる場合にも得られるが、こ
の改良は選択される増粘剤には依存しない。

本発明の方法は、数多くの別の態様で実施することが
できる。

一の実施態様においては、無機物質粒子の表面電荷が
調整され、次いで、表面電荷が調整された無機物質粒子
を高分子ラテックスとともに直接単純に粉砕する。別の
実施態様においては、表面電荷がまだ調整されていない
無機物質粒子を、高分子ラテックスの非存在下で予め分
散する。次に、高分子ラテックスと混合し、その後、媒
体を表面電荷調整添加剤で調整するか、または表面電荷
調整添加剤を含む高分子ラテックスと混合する。

本発明の方法には、水中において、乾燥した無機物質
粒子を高分子ラテックスとともに直接粉砕する態様も含
まれる。従来の顔料分散処理とは異なり、本発明におい
て採用されている顔料分散処理は、濃縮顔料分散体をつ
くるのに有用であり、コ−ティング組成物における顔料
の最終濃度を粗粒子を形成することなくこの一回の工程
において直接得ることができる。

本発明の方法を実施する場合には、本方法を実施する
のに使用される水溶液のpHを約６のpH乃至約10のpHの範
囲に調整するのが望ましい。

本発明の方法においては、100nmのオーダーのような
比較的小さな粒度から、原料コストを低減させるために
多くのタイプの配合物に多くの場合含まれる1000ナノメ
−タのオーダーの大きな粒度の体質顔料の範囲に亘っ
て、多くの異なる粒度の無機物質粒子を使用することが
できる。大きな粒度を有することができるとともに、本
発明の方法において使用することができる無機物質に
は、例えば、炭酸カルシウム、アルミノ−シリケ−ト、
非晶質シリカなどがある。化学的特性、粒度あるいはこ
れらの双方が異なる粒子の混合物を使用することができ
る。

同様に、無機物質粒子が高分子ラテックス分散剤とと
もに粉砕される水性媒体は、コ−ティングの技術分野に
おいて従来用いられているようなグリコ−ルおよびグリ
コ−ルエ−テルのごとき水混和性の溶媒を含むこともで
きる。使用される水混和性溶媒には、例えば、プロピレ
ングリコール、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−
ルモノメチルエ−テルなどがある。

水性コ−ティング組成物は、陰イオン性に帯電したラ
テックスバインダーを凝集に対して安定にするためにお
よび他の理由から、アルカリ性のpHでしばしば配合され
る。水性コ−ティング組成物を配合する原理は、例え
ば、「有機コ−ティングの配合」（Formulation of Org
anic Coatings）［エヌ・アイ・ゲイネス（N.I.Gayne
s）著、ディ−・バン・ノストランド・カンパニー・イ
ンコ−ポレイテッド（D.Van Nostrand Co.Inc.）、ニュ
−ジャ−ジ−州プリンストン、1967年］第189−230頁に
おいて検討されている。

本発明は、種々の用途において使用することができる
複合粒子の水性分散体を提供するものである。ある場
合、即ち、「軟質の」（即ち、低ガラス転移温度の）高
分子ラテックスが使用される場合には、得られる水性分
散体は、そのままで、あるいは他の成分とともに、吸着
された軟質の高分子ラテックスは組成物のバインダーと
して使用できる。他の場合には、別の高分子ラテックス
が種々の用途の配合された水性配合物に加えられ、この
場合には、この別の高分子ラテックスは、水性分散体を
形成する吸着された高分子ラテックスとともに、あるい
は該ラテックスの代わりに製品のバインダーとして作用
する。

バインダー形成ラテックスポリマー粒子は、カルボキ
シル官能基をしばしば含む。適宜の条件の下では、カル
ボキシル基はイオン化され、これにより得られるラテッ
クス粒子表面の電荷により、ラテックスは早期の凝集が
起こらないように静電的に安定化される。揮発性塩基、
典型的にはアンモニアが、コ−ティング組成物のpHを調
整するためにしばしば使用される。コ−ティングを施そ
うとする基体にコ−ティング組成物を塗布する場合に
は、揮発性塩基は失われ、コ−ティング組成物のpHは低
下し、バインダーのラテックス粒子を不安定にすること
により凝集を促進し、連続したバインダーフィルムを形
成する。

高分子ラテックス粒子および無機物質粒子のほかに、
本発明の方法に従ってつくられる水性コ−ティング組成
物は、典型的なコ−ティング成分を含むことができる。
例えば、組成物は、上記したような炭酸カルシウム、非
晶質シリカなどのごとき体質顔料、消泡剤、酸化亜鉛、
２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾ−ル−３−オンおよ
び酢酸フェニル水銀のような殺微生物剤、酢酸ジエチレ
ングリコ−ルモノエチルエ−テルおよび酢酸エチレング
リコ−ルモノブチルエ−テルのような造膜助剤、ジブチ
ルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−タなどをはじめとす
るジアルキルフタレ−トのような可塑剤、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ルおよびジエチレングリコ
−ルのような凍結融解安定剤、脂肪酸のポリエチレンオ
キシレ−ト、アルカノ−ル、アルキルフェノ−ルおよび
グリコ−ルのような非イオン性湿潤剤、低量の高分子電
解質顔料分散剤、高分子電解質およびセルロ−ス系増粘
剤のような増粘剤、会合性増粘剤などのようなレオロジ
ー制御剤、着色顔料および染料のような着色剤、香料、
補助溶剤などを含むことができる。

本発明の方法により得られる性能特性の改良は、コ−
ティング配合物に限定されるものではない。本発明の方
法は、他のタイプの無機物質を利用した他の配合物にお
いても有用である。例えば、従来のエマルジョンポリマ
ーベ−スの感圧接着剤配合物の場合には、エキステンダ
ーを性能を損なうことなく利用することがコストの点か
ら望ましいが、かかる配合物におけるエキステンダーの
使用は、例えば、剥離抵抗および粘着力のような特定の
低下をもたらすことなしに行なうことはできなかった。
本発明の吸着処理によりエキステンダー粒子を感圧フィ
ルム中に有効に分散させることができるので、従来の分
散剤を体質顔料に使用したものと同じ配合物と比較し
て、特に充填剤の充填量が大きい場合に剥離、剪断およ
び粘着特性を向上させて、例えば、シリカのようなある
種の無機粒子エキステンダーを感圧接着剤配合物におい
て利用することができることがわかった。改良された性
能特性を得ることができると同時に、感圧接着剤配合物
のコストを低減させることができるということは、本発
明の方法の別の重要な特徴を形成するものである。かか
る特徴は、シリカを感圧接着剤配合物のエキステンダー
として使用することに限定されるものではない。われわ
れはさらに、本発明の吸着処理を使用することにより炭
酸カルシウムを、ルーフマスチック配合物における充填
剤として作用することができることを見いだした。この
場合、この方法により得られる炭酸カルシムを含むルー
フマスチックは、充填剤の充填量が多い場合に特に、改
良された応力、および靭性とともに低いモジュラスを呈
することがわかった。逆にいえば、本発明の吸着処理を
利用することにより、無機粒子充填剤を、ルーフマスチ
ックの機械的特性を低下させることなく一層高い濃度で
使用することができる。

同様に、本発明の方法は、ファイバ−フィルのバイン
ダーをはじめとするテキスタイルおよび不織体用の無機
粒子入りのバインダーをつくるのに有用であることがわ
かった。この場合、基体材料に被着する前に起泡により
空気をバインダーに取り込むのが望ましいことがある。

本発明の方法はまた、紙のコ−ティングをつくるのに
も有用である。クレーは紙コ−ティングの充填剤として
使用されるが、クレーの粒子は、コ−ティングされた紙
に望ましくない高いレベルの光沢を形成するように自身
が互いに整合する傾向がある。本発明の吸着処理によ
り、クレー粒子を分散させて、コ−ティングされた紙お
よび厚紙基体の光沢を低くすることができることが判明
した。更にまたコ−ティングが施された基体は、従来の
技術によりつくられる従来の紙コ−ティングよりも滑ら
かでかつ強靭であることがわかった。

接着剤の場合と同様、充填剤は、多くの場合、ファイ
バ−フィルバインダーにおいて多くの量は使用されな
い。本発明の吸着処理は、かかる用途においてクレーお
よび炭酸カルシウムを分散させるのに使用することがで
きることが判明した。更にまた、本発明の吸着処理は、
従来の高分子電解質分散剤の使用をなくすことができる
とともに、従来技術により分散された充填剤を含有する
ファイバ−フィル材料と比べて、湿式および乾式の双方
の洗濯適性とともに、ファイバ−フィルの湿潤状態およ
び乾燥状態における引張強度を改善することができるこ
とがわかった。

例えば、顔料、充填剤およびエキステンダーとして無
機粒子を使用したルーフマスチックコ−ティング配合物
のような他のコ−ティング系は、本発明の方法を使用す
ることにより改良することができる。

実施例においては、以下の略語が使用されている。

MAA メタクリル酸 PSA 感圧接着剤 DI 脱イオン 以下の実施例は、当業者による本発明の理解を容易に
するためのものであるが、本発明はかかる実施例により
限定されるものではない。以下の実施例においては、組
成に関するパ−セントは、別に特定されない限り、重量
％である。

実施例１乃至３ 高分子ラテックスに基づく感圧接着剤（「PSA」）
は、多くの場合、無機体質顔料を含まない。低コストの
体質顔料を含むと、感圧接着剤製造の原料コストを低減
させるが、従来の方法を使用して体質顔料を高分子ラテ
ックスPSAに分散させると、PSAの特性、特に剥離抵抗お
よび粘着性を大きく減じることになる。

シリカを、本発明に従って、粒子表面に負の電荷を有
するPSA高分子ラテックス（98BA/2MAA、粒度0.5ミクロ
ン、固形分53重量パ−セント、ローム、 アンド ハー
ス カンパニー製、商品名ROBOND PS−83）とともに分
散させるため、イムシル（Imsil）Ａ−10天然粉砕シリ
カ（pH9で約−80mVのゼ−タ電位）よりも低いレベルに
も拘らず、シリカをダウ・コ−ニング（Dow Corning）
Ｚ−6020アミノシラン（アミノエチルアミノプロピルト
リメトキシシラン）を用いて処理し、シリカ表面の負の
電荷密度を低下させた。Ｚ−6020シランの量は、高分子
ラテックスとシリカとの粗大な凝集を生ずることなく良
好な高分子ラテックスの吸着が行なわれ、実施例４−６
を提供するように濃度を段階的に変化させ、試験するこ
とにより経験的に定めた。比較例４−５は、タモ−ル
（Tamol）（登録商標）（ロ−ム・アンド・ハ−ス・カ
ンパニ−の商標）731高分子電解質をシリカの分散剤と
して使用した点を除き、同じ組成を有している。実施例
４−６は高分子ラテックスに対するシリカの比率が異な
る。

シリカと高分子ラテックスの分散体を本発明に従って
次のようにしてつくった。以下の成分をカウレス（Cowl
es）ディゾルバーを使用して3000rpmで15分間粉砕し、
小さい負の表面電位を有する処理されたシリカ懸濁体を
得た。

異なる比率の処理されたシリカ懸濁体を機械的に攪拌
しながら高分子ラテックス（pHを９に予め調整）に追加
の水とともに加え、固形分レベルおよび消泡剤を次のよ
うに調整して、高分子ラテックスが分散された感圧接着
剤を得た（実施例１−３）。

シリカが従来の高分子電解質分散剤により分散されて
いる一連の比較例は、次のようにして調整された。以下
の成分を、カウレスディゾルバーを使用して3000rpmで1
5分間粉砕し、従来のシリカの分散体を得た。

重量部 イムシルＡ−10シリカ 324 脱イオン水 115 NH₄OH（28％） （pH＝９に） タモ−ル731（25％）分散剤 12.96 次に、従来のようにして分散させたシリカを高分子ラ
テックスに異なる比率で機械的に攪拌しながら添加する
ことにより、感圧接着剤を次のようにつくった。

シリカ充填感圧接着剤のサンプルを1.2ミルのポリプ
ロピレンフィルムの被処理側にコ−ティングし、５分間
70℃で乾燥して最終の接着剤厚さを１ミルとした。ステ
ンレス鋼表面に対するこれらの接着剤の性能を表Ｉに示
す。これらの結果から、ラテックスを分散させたシリカ
接着剤は、充填剤の装填量が多い場合には特に、良好な
剥離、剪断および粘着性を呈していることがわかる。

1.乾燥接着剤中のシリカ容積含量計算値 2.剥離接着はマイクロコンＩが装備されたインストロン
万能試験装置モデル1122を用い、滞留時間（dwell tim
e）を１分間にしかつクロスヘッド速度を12インチ／分
にして測定した。

3.剪断接着は、1/2インチx1インチの矩形の接着剤を用
いて鋼板に接着されかつ１キログラムの錘を吊下げた試
験ストリップが鋼基体から落下するのに要する時間とし
て測定された。

4.ポリケン（Polyken）粘着性は、ポリケンプロ−ブタ
ックテスタシリーズ400試験機［テスティング・マシ−
ンズ・インコ−ポレイテッド（Testing Machines In
c.）を使用し、滞留時間を１秒、速度を1cm/秒および印
加圧を100g/平方cm²として測定した。

5.指粘着性は定性的に評価した。

実施例４−６ 以下の実施例においては、少量（炭酸カルシウム固形
分基準で0.05重量％）の陰イオン性高分子電解質分散剤
であるタモ−ル850分散剤を使用して、炭酸カルシウム
粒子の表面に負電荷を付与した。このレベルの陰イオン
性分散剤では、炭酸カルシウム粒子（粒度0.35ミクロ
ン、ゼータ電位＝−80mV）は高分子ラテックスとともに
分散でき、安定なラテックス吸着炭酸カルシウム粒子分
散体を形成した（実施例４−６）。

ラテックス／炭酸カルシウム分散体は、次のようにし
てつくった。以下の成分をカウレスディゾルバーを使用
して3000rpmで15分間粉砕した（成分は全て重量部であ
る）。

得られた分散体を、下記の成分に攪拌しながら加え
た。

高分子ラテックス固形分に対する炭酸カルシウムの比
は、乾燥フィルム中の炭酸カルシウム容積含量が次のよ
うになるように選定した。

更に、従来の通り分散された一連の組成物（比較例３
−５）を、陰イオン性高分子電解質分散剤のレベルを８
倍高めることによりつくった。

実施例４−６と比較例３−５のサンプルのフィルムを
キャストし、77゜F、相対湿度50％で３週間放置乾燥さ
せた。最終の乾燥フィルム厚は、約20ミルである。これ
らの炭酸カルシム入り高分子ラテックスフィルムの機械
的特性を表IIに示す。

表IIに示す結果から、本発明に従ってつくったラテッ
クス分散炭酸カルシウムフィルムは、従来の通り分散さ
れた炭酸カルシウム入り高分子組成物から形成したフィ
ルムと比較して、特に大きい充填剤充填量で改良された
応力、伸びおよび靭性とともに、著しく低いモジュラス
を示していることがわかる。本発明の方法によれば、モ
ジュラスおよび靭性のようなフィルムの機械的特性の低
下を少なくして、炭酸カルシウムのような安価な充填剤
を高い含有量で高分子ラテックス組成物に組み込むこと
ができる。

1.比較例 2.炭酸カルシムの容積濃度 3.最大応力、伸び百分率、モジュラスおよび靭性はモデ
ル1122インストロン万能試験機を使用し、ゲ−ジ長さを
1.0インチ、クロスヘッド速度を２インチ／分にして測
定した。

実施例７ 紙コ−ティングにおいてはクレーが充填剤として使用
される。クレーの構造は小さい板状構造であるので、ク
レーの粒子は自身で整合して、紙コ−ティングにおいて
望ましくない程度まで増加した光沢を形成する傾向があ
る。クレーは基底平坦面にシリカに似た表面電荷を有す
る。ラテックス分散クレー粒子を得るため、ハイドラフ
ァイン（Hydrafine）（登録商標）（アイ・エム・フ−
バ−・カンパニ−（I.M.Huber Co.）の商標）クレー粒
子（粒度0.7ミクロン）を少量のアミノ官能シラン（ダ
ウ・コ−ニングＺ−6020）を用いて次のように処理し
た。

以下の成分をカウレスディゾルバーを使用して3000rp
mで15分間粉砕した。

得られた懸濁体を、紙コ−ティング用の商業的に入手
することができるバインダーであるロープレックス（Rh
oplex）（登録商標）（ロ−ム・アンド・ハ−ス・カン
パニーの商標）Ｂ−15高分子ラテックス（粒度0.15ミク
ロン、pH）に予め調整、固形分39.1％）46.05重量部
に、攪拌しながら５分間加え、次いで、酢酸を用いてpH
を７まで下げて紙コ−ティング組成物を得た（実施例
７）。この配合物は、粘度100部に対して高分子ラテッ
クス固形分が18部である。

ダウ・コ−ニングＺ−6020混合物0.82重量部の代わり
にカルゴン（Calgon）（登録商標）（カルゴン・コ−ポ
レイション（Calgon Corp.）の商標）RS−１含量分散剤
（ポリフォスフェート）0.1重量部を使用した点を除い
てこの処理を繰り返した（比較例６）。

実施例７と比較例６の紙コ−ティングのサンプルを、
紙と厚紙とに、ワイヤを巻回したロッドを用いて等重量
にコ−ティングした。コ−ティングを180゜Fで１分間乾
燥し、性能特性の評価を行なった。評価の結果を表III
に示す。これらの結果から、本発明に係るラテックス−
クレー分散体コ−ティングは紙と厚紙基体に低い光沢を
提供するとともに、紙に一層滑らかで、大きい強度（低
い湿潤ピック（wet pick））を提供していることがわか
る。

1.比較例 2.光沢は75'で測定した。

3.カレンダ処理は、200゜Fおよび600psiで500フィ−ト
／分の１回のパスを行なって紙に施した。カレンダ処理
は、250゜Fおよび300psiで500フィ−ト／分の１回のパ
スを行なって厚紙に施した。

4.滑らかさは、表面上の空気の流れにより測定し、１乃
至４のスケ−ルでランク付けを行なったが、１が最良で
ある。

5.湿潤ピックは、ロ−ラを使用して20％イソプロパノ−
ル水溶液をコ−ティング素材に塗布し、素材を湿潤にす
るとともに、ピック抵抗を１乃至４のスケ−ルで定性的
に評価を行なうことにより測定した。

実施例８−９ ロープレックスTR−407（Tg＝30℃、粒度0.25ミクロ
ン、固形分45.5パ−セント）高分子ラテックスを使用
し、ファイバを結合させた。このような場合、高分子ラ
テックスバインダーに無機充填剤物質を分散させるのに
使用される従来の方法ではファイバ−フィルの性能が劣
るので、充填剤顔料は多くの場合使用されない。

２つの異なる充填剤物質、即ち、アルバグロス（Alba
glos）（登録商標）（ファイザ−・コ−ポレイション
（Pfizer Corp.）の商標）炭酸カルシウム（粒度0.75ミ
クロン）とハイドラファインクレーとを、本発明の方法
に従って高分子ラテックスとともに分散させた。アルバ
グロス炭酸カルシウムの場合には、安定なラテックス吸
着アルバグロス炭酸カルシム分散体を得るのに陰イオン
性高分子電解質を少量さえも加える必要はなかった。高
分子ラテックス分散無機粒子分散体を次のようにしてつ
くった。

以下の成分を、カウレスディゾルバーを使用して3000
rpmで15分間粉砕した（成分はいずれも重量部であ
る）。

得られた分散体のそれぞれにロープレックスTR−407
高分子ラテックス（pHを９に予め調整）1318.7重量部を
攪拌しながら５分間で加え、充填剤100部に対して高分
子ラテックス固形分100部を含むファイバ−フィルコ−
ティング材料（実施例８および９）を得た。タモ−ル85
0（固形分30％）高分子電解質分散剤8.01重量部が、ア
ルバグロスに関しては何も代えずにかつハイドラファイ
ン粘度に関しては4.11重量部のダウ・コ−ニングＺ−60
20シラン混合物の代わりに双方の充填剤に関して使用さ
れた点を除いて、分散処理を繰り返し、比較例７および
８を実施した。

ファイバ−フィルバインダーのサンプルをファイバ／
高分子ラテックス固形分＝重量で100/15でポリエステル
ファイバに噴霧し、150℃で５分間乾燥・硬化させた。
ファイバ−フィルバインダーの性能を評価した。その結
果を表IVに示す。これらの結果から、高分子ラテックス
分散ファイバ−フィルバインダーは、それぞれ従来の方
法で分散させたバインダーと比較して、良好な洗濯適性
と、湿潤および乾燥引張強度とを呈していることがわか
る。

1.比較例 2.洗濯適性は、ダクロン（登録商標）371Wファイバ（熱
接着なし）をポリエステルファイバとして使用し、洗濯
機（フルサイクル50'、60℃の温水、1/2カップのペニッ
コ（Pennico）と工業用洗剤）で洗濯して測定し、１−
５で定性的にランク付けを行なった（５が最良）。

3.乾燥および湿潤引張強度は、ASTM・Ｄ−1117（４イン
チゲ−ジ、300％／分）に従って測定した。湿潤引張の
場合は、サンプルを0.1重量パ−セントのトリトン（Tri
ton）Ｘ−100界面活性剤を含む水に30分間浸漬する。

実施例10−12 固形分を基準に陰イオン性界面活性剤１パ−ンセント
をその後それぞれに加え、次いで分散体を泡立てて0.08
g/ccの密度にし、パッダー（padder）（ニップは１つ、
ロ−ルに対する外圧なし）を使用して空気中において不
織バットの一方の側にコ−ティングを行なった他は実施
例９と比較例８と同様にして、実施例10と比較例９とを
実施した。含浸量は、2.6オンス／平方ヤ−ドであっ
た。手による主観的な分析を仕上げたサンプルに対して
行なって、相対的な堅牢性を測定したが、実施例10は比
較例９よりも堅牢であることがわかった。

アミノシランでの処理の代わりに、以下のようにし
て、硫酸アルミニウムを添加することによりクレーを処
理し、または氷酢酸を添加してpHを下げた点を除き、実
施例10の処理を再度繰り返し、実施例11と12をそれぞれ
行なった。

以下の成分を十分に攪拌しながら順に加えた。

手による主観的な分析を、仕上げたサンプルに対して
行ない、相対的な硬度を測定した。実施例11と12のサン
プルは、比較例９のサンプルよりも硬いことがわかっ
た。

これらの結果から、本発明の処理を使用することによ
り優れた結果が粘度粒子において得られることがわか
る。

以下のデ−タは、３つの異なるタイプの高分子ラテッ
クス粒子と３つの異なる無機物質粒子を使用して得られ
た、３つの異なる系における高分子ラテックス粒子と無
機物質粒子との間の約30ミリボルトよりも大きいゼ−ダ
電位差の影響を示すが、３つの異なる態様でゼ−タ電位
差に影響を及ぼしている。

改良された接着剤に関する上記した実施例１−３にお
いては、使用されている高分子ラテックス（98ブチルア
クリレ−ト/2メタクリル酸、粒度0.5ミクロン）は、−8
0ミリボルトのゼ−タ電位を有すると測定された。ダウ
・コ−ニングＺ−6020シランでの処理によりイムシルＡ
−10天然粉砕シリカの表面を改質する影響を検討するた
め、処理されたシリカのゼ−タ電位を、特許出願に開示
されているように、pH＝7.3の水に懸濁させた420rpmの
重量濃度で測定した。高い希釈度でゼ−タ電位を測定す
ることは公知である。かかる測定の精度は約３ミリボル
トであると評価される。測定の結果を、下記の表Ａに示
す。

表Ａ 重量％シラン ゼ−タ電位（mV） 0.019 −48 0.033 −48 0.06 −50 0.16 −37 0.31 −25 0.71 −7.5 ０ −57 実施例１、２および３が0.10重量パ−セントのシランで
処理したイムシルＡ−10を使用している点を考慮しかつ
表Ａに示すデ−タを考慮すると、0.10重量パ−セントの
シランで処理したイムシルＡ−10は約−45ミリボルトの
ゼ−タ電位を有することになる。表Ａのデ−タは、未処
理のシリカは−57ミリボルトのゼ−タ電位を有すること
を示している。従って、未処理のシリカ粒子と比較例１
および２における高分子ラテックス粒子との間のゼ−タ
電位の差は、約23ミリボルトであり、一方、処理された
シリカ粒子と高分子ラテックス粒子との間のゼ−タ電位
の差は約35ミリボルトであるということになる。ゼ−タ
電位のこの相対的な差は、適用した場合に得られる改良
された接着性能特性（良好な剥離、剪断および粘着）に
おいて反映されている。

以下に説明する、ファイバ−フィル製品の改良された
バインダーに関する実施例８−12については、ハイドラ
ファインクレーのゼ−タ電位は、pHの関数として測定さ
れており、これらの測定結果を以下の表Ｂに示す。

表Ｂ pH ゼ−タ電位（mV） 2.9 −38 4.2 −42 6.8 −60 ９ −65 使用されている高分子ラテックス、ロープレックスTR
−407（Tg＝30℃、粒度0.25ミクロン）（ロープレック
ス（Rhoplex）はロ−ム・アンド・ハ−ス・カンパニ−
の商標である）が約−80ミリボルトのゼ−タ電位を有
し、かつ、pHに有意に依存しないとすると、ハイドラフ
ァインクレーと高分子ラテックスとの間の、pHの関数と
してのゼ−タ電位の差は、表Ｂのデ−タから算出するこ
とができる。これは、表Ｃに、被着性能特性の測定結
果、即ち、手による主観的な分析により測定される仕上
げ不織バットの相対堅牢性とともに示されている。表Ｃ
に示すように、被膜性能特性は、ゼ−タ電位の差が約30
ミリボルトよりも大きい場合にのみ改善される。pH＝2.
9のサンプルは上記した実施例12に対応するものであ
る。

表Ｃ ゼ−タ電位差（mV） pH 特性の改良 15 ９ なし 20 6.8 なし 38 4.2 わずか ＞42 2.9 あり 実施例13 以下のデ−タは、水溶性分散体の二酸化チタン粒子表
面への吸着による市販の高分子ラテックスと二酸化チタ
ン粒子とのゼ−タ電位の差の改良、並びに、二酸化チタ
ンへの高分子ラテックスの吸着におよぼすその後の影
響、およびその結果によるこれらの材料から形成される
コ−ティングの不透明度の差を示す。

粒度が150nmで、ガラス転移温度が９℃の商業的に入
手することができる高分子ラテックス、ロープレックス
AC 61ラテックス493.77gと、プロピレングリコ−ル20g
とをステンレス鋼の粉砕バケットに入れ、ラテックスの
pHをアンモニアの添加により11に調整した。バケットを
高速ディスクディスペンサに配置し、氷で冷却しながら
低速で混合を開始した。Ti−ピュア（Ti−Pure）（デュ
ポン社の商標）Ｒ−900等級のルチル二酸化チタン204.7
2gをバケットにゆっくりと加えた。混合速度を高め、必
要に応じて水を加え、良好な粉砕動作を維持した。消泡
剤（コロイド643）を必要に応じて全部で8gまで加え
た。混合の終了後、粉砕を高速で15−30分継続した。粉
砕の直後に、サンプルを取り出し、遠心処理を行なっ
た。上澄み中の未吸着のラテックスの濃度を重量分析
し、二酸化チタンのグラム当りに吸着したラテックスの
ミリグラム数を算出するのに使用した。結果を表Ｄに示
す。

高分子ラテックスのゼ−タ電位をpH9の15mMのKClを含
む水性媒体中で、マルバ−ン・ゼ−タサイザ（Malvern
Zetasizer）II c装置を使用して測定したところ、−95
ミリボルトであることがわかった。二酸化チタンのゼ−
タ電位は−50ミリボルトであることがわかり、一方、１
パ−セントのタモ−ル731分散剤で分散させた二酸化チ
タンのゼ−タ電位は−72ミリボルトであることがわかっ
た。高分子ラテックスと予め分散されおよび予め分散さ
れていない二酸化チタンとのゼ−タ電位の差を算出した
が、その結果を表Ｄに示す。

従来技術に従って分散された典型的な20％PVC光沢塗
料を以下の配合に従ってつくった。

成分 重量−ｇ 水 20 プロピレングリコ−ル 20 コロイド643消泡剤 1 タモ−ル731分散剤 8.22 Ti−ピュアＲ−900 204.72 二酸化チタン これらの成分を高速ディスクディスペンサで粉砕して
顔料粉砕体を形成し、次いで、以下の成分でゆっくりと
レットダウンを行なった。

成分 重量（ｇ） ロープレックスAC−61 493.77 ポリマーラテックス コロイド643消泡剤 4 テキサノール（Texanol） 22.96 造膜助剤 トリトンGR−7M 2 界面活性剤 プロピレングリコ−ル 59 ニュオセプト（Nuosept） 6 95防腐剤 水およびナトロゾル 175.03 （Natroisol）250MR セルロ−ス系増粘剤 セルロ−ス系増粘剤の水溶液の添加により、混合物の
粘度を90KUのスト−マ粘度まで高めるとともに、混合物
のpHを濃縮アンモニア溶液の添加により９に調整した。
ニュオセプト（Nuosept）は、ニュオデックス・インコ
−ポレイテッド（Nuodex,Inc.）の商標である。ナトロ
ゾル（Natrosol）は、ハ−キュルス・インコ−ポレイテ
ッドの商標である。

ラテックス分散類似体をタモ−ル731分散剤を省略
し、ロープレックスAC−61高分子ラテックスを粉砕体に
含ませることにより20％PVCでつくった。ラテックス分
散粉砕体を得るために、全ての湿潤成分を氷で冷却した
粉砕バケットに入れ、Ti−ピュアＲ−900二酸化チタン
をゆっくり攪拌しながら加えた。次いで、混合速度を高
めて良好な渦を形成し、粉砕を15分間継続した。ASTM
Ｄ 2805−70の改良法を使用して全ての塗料に関してク
ベルカ−ムンク（Kubelka−Munk）散乱係数を測定し
た。これらの測定結果を表Ｄに示す。

これらの実施例は、二酸化チタンを従来の水溶性高分
子電解質分散剤とともに分散させる場合よりも、二酸化
チタンを本発明の方法に従って高分子ラテックスを用い
て分散させた場合の方が、クベルカ−ムンク散乱係数に
より示されるように隠蔽性（hiding）が実際上増大して
いることを示している。特に、二酸化チタンが従来技術
に従って分散されている20％PVC光沢塗料について測定
した散乱係数は7.45であったのに対し、本発明に従って
つくられた20％PVC光沢塗料の散乱係数は8.65であり、
前者のゼ−タ電位の差は23であったのに対し、後者は45
であった。

ラテックス分散二酸化チタンの散乱効率の向上によ
り、塗料を隠蔽力を損なうことなくかなり低いPVCで配
合することができるので、高価な二酸化チタンの使用量
を大幅に少なくすることができる。

表Ｄ 無機物質/AC＋61＋ AC−61＋Ｒ− Ｒ−900高分子ラテックス 900/1％タモ−ル ゼ−タ電位差 45 23 吸着（mg/g） 562 −174 散乱係数 8.65 7.45 上記実験結果から、高分子ラテックス粒子と無機物質
との間のゼ−タ電位の差が少なくとも約30ミリボルトで
あると、本発明の制御された吸着および向上した性能特
性とが得られることを示している。

種々の修正を、請求の範囲に記載の本発明の精神およ
び範囲内において本発明の組成物および方法に関する種
々の実施例において行なうことができるものである。

本発明はその実施態様として以下を包含する。

1.a）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁する工程、 ｂ）高分子ラテックス粒子を水性媒体中に懸濁する工
程、 ｃ）高分子ラテックス粒子の表面電荷の符号が無機物
質粒子の表面電荷の符号と同じでありかつ水性媒体中の
高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位が水性媒体中の無機
物質粒子のゼ−タ電位よりも絶対値が大きくなるように
無機物質粒子表面のゼ−タ電位を約零乃至−50mVに調整
する工程、および ｄ）無機物質粒子と高分子ラテックス粒子を含有する
水性媒体を混合して安定した分散体を得る工程とを含む
安定水性分散体の製造方法。

2.無機物質粒子のゼ−タ電位が、無機物質粒子と高分子
ラテックス粒子を含む水性媒体を混合する前に調整され
る前記第１項に記載の方法。

3.無機物質粒子のゼ−タ電位が、無機物質粒子と高分子
ラテックス粒子を含む水性媒体を混合する前に調整され
る前記第１項に記載の方法。

4.高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位が約−20mVよりも
負の側に大きい前記第１項に記載の方法。

5.無機物質粒子のゼ−タ電位が約0mV乃至約−50mVであ
り、高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位が約−20mV乃至
−120mVである前記第１項に記載の方法。

6.無機物質粒子のゼ−タ電位が約−20mV乃至−50mVであ
り、高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位が約−40mV乃至
約−110mVである前記第５項に記載の方法。

7.無機物質粒子のゼ−タ電位と高分子ラテックス粒子の
ゼ−タ電位の積が約100mV²乃至8400mV²である前記第１
項に記載の方法。

8.無機物質粒子のゼ−タ電位と高分子ラテックス粒子の
ゼ−タ電位の差の絶対値が少なくとも約30mVである前記
第１項に記載の方法。

9.高分子ラテックス粒子の平均サイズが約20nm乃至無機
物質粒子の平均粒度の約４倍である前記第１項に記載の
方法。

10.高分子ラテックス粒子の平均サイズが約50nm乃至無
機物質粒子の平均サイズに略等しい、前記第９項に記載
の方法。

11.無機物質粒子の平均粒度が約100nm乃至100、000nmで
あり、高分子ラテックス粒子の平均サイズが約20nm乃至
5000nmである前記第１項に記載の方法。

12.無機物質粒子と高分子ラテックス粒子を含む水性媒
体が高分子電解質分散剤を実質上含まない前記第１項に
記載の方法。

13.無機物質粒子と高分子ラテックス粒子を含む水性媒
体の全固形分が約10重量パ−セントよりも多い前記第１
項に記載の方法。

14.無機物質粒子がシリカであり、無機物質粒子のゼ−
タ電位がアミノシラン化合物の添加により調整される前
記第13項に記載の方法。

15.アミノシラン化合物が２−アミノエチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランである前記第14項に記載
の方法。

16.前記第14項に記載の方法に従って製造される感圧接
着剤組成物。

17.無機物質粒子が炭酸カルシウムであり、無機物質の
ゼ−タ電位が、炭酸カルシウム固形分の約0.2重量未満
の陰イオン性高分子電解質の添加により調整される前記
第１項に記載の方法。

18.前記第24項に記載の方法に従って製造されるコ−テ
ィング組成物。

19.無機物質粒子がクレーであり、無機物質粒子のゼ−
タ電位がアミノシラン化合物の添加により調整される前
記第20項に記載の方法。

20.前記第19項に記載の方法に従って製造される紙コ−
ティング組成物。

21.複合粒子の水性分散体をファイバ−フィル材料に被
着してファイバ−フィル材料をコ−ティングし、結合さ
れたファイバ−フィル材料を得る工程を更に含む前記第
１項に記載の方法。

22.不織材料またはテキスタイル材料に分散体をコ−テ
ィングする工程を更に含む前記第１項に記載の方法。

23.材料にコ−ティングする前に分散体を起泡させる前
記第22項に記載の方法。

24.無機物質粒子がクレーであり、無機物質粒子のゼ−
タ電位が硫酸アルミニウムの添加により調整される前記
第22項に記載の方法。

25.無機物質粒子がクレーであり、無機物質粒子のゼ−
タ電位が無機物質粒子が分散されている水性媒体への酸
の添加により調整される前記第１項に記載の方法。

26.無機物質粒子がクレーであり、無機物質粒子のゼ−
タ電位が無機物質粒子が分散されている水性媒体への酸
の添加により調整される前記第21項に記載の方法。

27.無機物質粒子がクレーであり、無機物質粒子のゼ−
タ電位が無機物質粒子が分散されている水性媒体への酸
の添加により調整される前記第22項に記載の方法。

28.a）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁する工程、 ｂ）所定の高分子ラテックス粒子を水性媒体中に懸濁
する工程、 ｃ）高分子ラテックス粒子の表面電荷の符号が無機物
質粒子の表面電荷の符号と同じでありかつ水性媒体にお
ける高分子ラテックス粒子のゼ−タ電位が水性媒体の無
機物質粒子のゼ−タ電位よりも絶対値が大きくなるよう
に無機物質粒子表面のゼ−タ電位を約零乃至−50mVに調
整する工程、および ｄ）無機物質粒子と高分子ラテックス粒子を含する水
性媒体を混合して安定した分散体を得る工程を含む水性
組成物の製造方法。

29.高分子ラテックスバインダー粒子の水性分散体を所
定の高分子ラテック粒子および無機物質粒子を含む水性
媒体と混合する工程を更に含む前記第28項に記載の方
法。

30.高分子ラテックスバインダー粒子と高分子ラテック
ス分散体粒子が同じである前記第29項に記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者 コスタンセク エドワード チャールズ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18912 バッキンガム，ダラム ロード 2425 (72)発明者 サイビュート ジャック クロード アメリカ合衆国ペンシルバニア州18901 ドイルスタウン，アスペン ウェイ 10―１ (72)発明者 スペリー ピーター リーブス アメリカ合衆国ペンシルバニア州18901 ドイルスタウン，ウッドビュー ドラ イブ 49 (72)発明者 チャング チャオ−ジェン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454 ノース ウェールズ，ターンベリー レーン 1220 (56)参考文献 米国特許4798854（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/03 C08L 1/00 - 101/16

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁する
   工程、 ｂ）高分子ラテックス粒子を水性媒体中に懸濁する工
   程、 ｃ）高分子ラテックス粒子の表面電荷の符号が無機物質
   粒子の表面電荷の符号と同じでありかつ水性媒体中の高
   分子ラテックス粒子のゼータ電位が水性媒体中の無機物
   質粒子のゼータ電位よりも絶対値が大きくなるように無
   機物質粒子表面のゼータ電位を零乃至−50mVに調整する
   工程、および ｄ）無機物質粒子と高分子ラテックス粒子を含有する水
   性媒体を混合して安定した分散体を得る工程とを含む安
   定水性分散体の製造方法。
2. 【請求項２】高分子ラテックス粒子のゼータ電位が−20
   mVよりも負の側に大きい請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. 【請求項３】無機物質粒子のゼータ電位が0mV乃至−50m
   Vであり、高分子ラテックス粒子のゼータ電位が−20mV
   乃至−120mVである請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】無機物質粒子のゼータ電位が−20mV乃至−
   50mVであり、高分子ラテックス粒子のゼータ電位が−40
   mV乃至−110mVである請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】無機物質粒子のゼータ電位と高分子ラテッ
   クス粒子のゼータ電位の差の絶対値が少なくとも30mVで
   ある請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】高分子ラテックス粒子の平均サイズが20nm
   乃至無機物質粒子の平均粒度の４倍である請求の範囲第
   １項に記載の方法。
7. 【請求項７】無機物質粒子と高分子ラテックス粒子を含
   む水性媒体の全固形分が10重量パーセントよりも多く、
   無機物質粒子がシリカであり、無機物質粒子のゼータ電
   位がアミノシラン化合物の添加により調整される請求の
   範囲第１項に記載の方法。
8. 【請求項８】アミノシラン化合物が２−アミノエチル−
   ３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求の範
   囲第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】請求の範囲第７項に記載の方法に従って製
   造される感圧接着剤組成物。
10. 【請求項１０】不織材料またはテキスタイル材料に分散
    体をコーティングする工程を更に含み、無機物質粒子が
    クレーであり、無機物質粒子のゼータ電位が硫酸アルミ
    ニウムの添加により調整される請求の範囲第１項に記載
    の方法に従って製造されるコーティング組成物。
11. 【請求項１１】無機物質粒子がクレーであり、無機物質
    粒子のゼータ電位がアミノシラン化合物の添加により調
    整される請求の範囲第１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】複合粒子の水性分散体をファイバーフィ
    ル材料に被着してファイバーフィル材料をコーティング
    し、結合されたファイバーフィル材料を得る工程を更に
    含む請求の範囲第１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】無機物質粒子がクレーであり、無機物質
    粒子のゼータ電位が無機物質粒子が分散されている水性
    媒体への酸の添加により調整される請求の範囲第12項に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】不織材料またはテキスタイル材料に分散
    体をコーティングする工程を更に含み、無機物質粒子が
    クレーであり、無機物質粒子のゼータ電位が無機物質粒
    子が分散されている水性媒体への酸の添加により調整さ
    れる請求の範囲第１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】ａ）無機物質粒子を水性媒体中に懸濁す
    る工程、 ｂ）所定の高分子ラテックス粒子を水性媒体中に懸濁す
    る工程、 ｃ）高分子ラテックス粒子の表面電荷の符号が無機物質
    粒子の表面電荷の符号と同じでありかつ水性媒体におけ
    る高分子ラテックス粒子のゼータ電位が水性媒体の無機
    物質粒子のゼータ電位よりも絶対値が大きくなるように
    無機物質粒子表面のゼータ電位を零乃至−50mVに調整す
    る工程、および ｄ）無機物質粒子と高分子ラテックス粒子を含する水性
    媒体を混合して安定した分散体を得る工程を含む水性組
    成物の製造方法。