JP3269570B2 - 反応性オルガノポリシロキサン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性オルガノポリシ
ロキサンに関し、より詳しくは、各シロキサンブロック
と各ポリオキシアルキレンブロックを反復単位とし、１
分子当たり少なくとも１以上の反応性官能基を有するこ
とを特徴とする新規な反応性シリコーン系ブロック共重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】線状オルガノポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレンブロック共重合体は、その特異な界面特性
から、ポリウレタンフォーム製造時の泡沫安定化を目的
とした界面活性剤や、化粧品用途への応用などが特公昭
５２−２４０７８号、特公昭５７−１４７９７号および
特開平２−１１５７３９号等に開示されている。一方、
分子中にポリオキシアルキレン基と反応性基を有するオ
ルガノポリシロキサンは米国特許第４１８４００４号に
開示されているが、この場合、ポリオキシアルキレン基
は分子骨格を形成するオルガノポリシロキサンの末端お
よび／または側鎖に結合した構造を例示しているにすぎ
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特異な界面
特性を示す線状オルガノポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロック共重合体に反応性官能基を導入するこ
とにより得られ、各シロキサンブロックと各ポリオキシ
アルキレンブロックを反復単位とし、１分子当たり少な
くとも１以上の反応性官能基を有することを特徴とする
新規な反応性オルガノポリシロキサンの提供を課題とす
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明は、次式： −［Ｙ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ_ｍＸ_２−ｍＳｉＯ）_ｂＲ_２ＳｉＹＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ ）_ｃ］_ｄ− 〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
を表し、 Ｘは次式： −Ｒ^１−Ｚ （式中、Ｒ^１は直接結合または炭素原子数１〜２０の二
価炭化水素基を表し、Ｚは反応性官能基を表す）で表わ
される反応性を有する官能基を表し、 ｍは０または１の整数であり、ｎは２〜４の整数であ
り、ａは少なくとも６の整数であり、ｂは０．１以上で
あり、ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少なくとも
２の整数であり、かつｂ×ｄが少なくとも１であって、 Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子にそして酸素原子
によってポリオキシアルキレンブロックに結合している
２価の炭化水素基を表し、 各シロキサンブロックの重量平均分子量は４００〜１
０，０００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの
重量平均分子量は２００〜１０，０００であり、シロキ
サンブロックは共重合体の２５〜９５重量％を構成し、
そしてブロック共重合体は少なくとも１，２００の重量
平均分子量を有する〕で表され、上記の各シロキサンブ
ロックと各ポリオキシアルキレンブロックを反復単位と
し、１分子当たり少なくとも１以上の反応性官能基を有
することを特徴とする反応性シリコーン系ブロック共重
合体に関する。

【０００５】上記式中、Ｒは互いに独立して脂肪族不飽
和を含まない１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基、フェニル基、フェネチル基等であるが、特にメチル
基が好ましい。上記Ｘ基のＲ^１は直接結合または炭素原
子数１〜２０の二価炭化水素基、例えば、−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ
（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）
_６−、−（ＣＨ_２）_８−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ
_４−、−（ＣＨ_２）_１２−、−（ＣＨ_２）_１６−であ
り、好ましくはプロピレン基である。また、Ｘ基のＺは
反応性官能基、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸
基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタク
リロ基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、ア
ミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ
基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒドラゾン基、
アルコキシ基、アルコキシシリル基等から選択される任
意の基である。反応性を有する官能基であるＸ基の具体
例としては、−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_３−
ＳＨ、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_７−ＣＯ
ＯＨ、（化３）

【化３】 −（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３等を挙げることができるが、特
にこれに限定されるものではない。

【０００６】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体の具体例としては、例えば次のものを挙げることが
できるが、もちろんこれに限定されるものではない。

【化４】

【０００７】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体の製造方法としては、それ自体公知である従来の合
成方法の組合わせにより製造することができる。例え
ば、上記式（１）で表される化合物の場合、次式（化
５）

【化５】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式
（化６）

【化６】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式（化７）

【化７】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒存在下に次式
（化８）

【化８】 で示されるエポキシ変性ポリシロキサンを再平衡反応さ
せることによって得られる。

【０００８】同様に、上記式（２）で表される化合物の
場合、次式

【化９】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式

【化１０】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式

【化１１】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒存在下に次式

【化１２】 で示されるアミノ変性ポリシロキサンを再平衡反応させ
ることによって得られる。

【０００９】また、別の合成方法としては、例えば、上
記式（１）で表される化合物の場合、次式

【化１３】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式

【化１４】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式

【化１５】 の化合物を得、引き続き、酸触媒存在下に次式

【化１６】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを再平
衡反応させることによって次式

【化１７】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポリ
グリコールブロック共重合体が得られ、さらに次式

【化１８】 のアリルグリシジルエーテルを白金系触媒の存在下で付
加反応させることによって得られる。

【００１０】また、上記式（２）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポ
リグリコールブロック共重合体に塩化アリル（ＣＨ_２＝
ＣＨＣＨ_２−Ｃｌ）を白金系触媒の存在下で付加反応さ
せ、次に得られた生成物をエチレンジアミンと反応させ
ることによって得られる。同様に、上記式（３）で表さ
れる化合物の場合、対応するメチルハイドロジェンポリ
シロキサン−ポリグリコールブロック共重合体に次式
（化１９）

【化１９】 のメタクリル酸アリルを白金系触媒の存在下で付加反応
させることによって得られる。さらに、上記式（４）で
表される化合物の場合、対応するメチルハイドロジェン
ポリシロキサン−ポリグリコールブロック共重合体にア
リルアルコール（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−ＯＨ）を白金系
触媒の存在下で付加反応させることによって得られる。
もちろん、製造方法に関しては、特に上述したものに限
定されることはない。

【００１１】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体は、例えば、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質
剤などとして利用することができる。例えば、紙おむ
つ、ナプキン、トイレットペーパー、ティッシュペーパ
ー等の紙・パルプ製品に耐久性および耐候性のあるやわ
らかい風合いや親水性を付与し、また繊維の表面改質剤
としては、その素材として羊毛、絹、麻、木綿、アスベ
ストのような天然繊維、レーヨン、キュプラ、アセテー
ト等の再生繊維、ポリエステル、ポリエステルエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の有機合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機
合成繊維のいかなる繊維であってもよい。また、織物、
編物、不織布、樹脂加工布などのいかなる形態のもので
あってもその繊維の表面を処理することができ、該繊維
に耐久性および耐候性のあるやわらかい風合いや親水性
を付与する。このため、工業用や家庭用の柔軟剤および
工業用や家庭用の洗剤に配合することができる。

【００１２】また、皮膚用、毛髪用および浴用などの化
粧品・トイレタリー製品に利用することができ、肌や毛
髪にうるおいやしっとり感、すべすべ感を与えることを
可能とする。

【００１３】さらに、天然ゴムやスチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレ
ン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共
重合ゴム等の合成ゴムや、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、
エポキシ等の合成樹脂または無機フィラーやガラス等の
無機材料に利用することができ、帯電防止性、防曇性や
応力緩和性を付与する。また、塗料改質剤としてポリエ
ステル樹脂やアクリル樹脂などからなる塗料用樹脂に配
合でき、金属、木材、コンクリートなどへの耐候性、耐
久性および帯電防止性の優れた塗装を可能とする。

【００１４】従って、本発明は反応性シリコーン系ブロ
ック共重合体に関し、中でも、各シロキサンブロックと
各ポリオキシアルキレンブロックを反復単位とし、１分
子当たり少なくとも１以上の反応性官能基を有すること
を特徴とする本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体は、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧
品・トイレタリー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗
料改質剤として好適に使用される。

【００１５】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１６】実施例１ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計および窒素送入入口を備
えた１０００ｍｌの三つ口フラスコ中に、ジメタアリル
ポリエーテル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ
_４Ｏ）_３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ
Ｈ_２）４５ｇ、トルエン３５０ｇ、クロル白金酸として
Ｐｔ ２０ｐｐｍを入れた。この混合物に、温度を８０
〜１００℃に維持するような速度でジヒドロポリジメチ
ルシロキサン（ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２０Ｓ
ｉＭｅ_２Ｈ）１５４ｇを徐々に添加した。この反応の終
了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ_３試験が負になることで判
定した。次いで反応混合物をＮａＨＣＯ_３で中和し、濾
過し、回転式蒸発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒
を除去した後、１８６ｇの下記の反復単位を持つ重量平
均分子量２１，０００の線状ポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレンブロック共重合体を得た。

【化２０】 次に、同じ装置中に、この線状ポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレンブロック共重合体全量（１８６ｇ）、ト
ルエン３５０ｇ、次式（２１）

【化２１】 の環状エポキシ変性ポリシロキサン１５．４ｇ、ＴＭＡ
Ｈ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）５０
０ｐｐｍを入れた。この混合物を、温度８０〜１００℃
に維持して７時間反応させた後、１４０〜１５０℃／１
ｍｍＨｇでＴＭＡＨを分解除去するとともに溶媒を除去
した後、１７５ｇの下記の反復単位を持つ重量平均分子
量２３，０００の反応性シリコーン系ブロック共重合体
を得た。

【化２２】

【００１７】実施例２ ジメタアリルポリエーテル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０ＣＨ_２
Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）１２０ｇとジヒドロポリジメチ
ルシロキサン（ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１５Ｓ
ｉＭｅ_２Ｈ）６８ｇと、トルエン３３０ｇ、プラチナ系
付加触媒を白金として２００ｐｐｍを用い、１７４ｇの
重量平均分子量７１，０００の線状ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体を得た後、さらに
トルエン３５０ｇ、次式（化２３）

【化２３】 の環状アミノ変性ポリシロキサン１．２ｇ、ＴＭＡＨ５
００ｐｐｍを用い、実施例１と同様な実験を行った。１
６５ｇの下記の反復単位を持つ重量平均分子量７２，０
００の反応性シリコーン系ブロック共重合体を得た。

【化２４】

【００１８】実施例３ ジメタアリルポリエーテル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２５ＣＨ_２Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）＝ＣＨ_２）１５０ｇとジヒドロポリジメチルシロ
キサン（ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_８ＳｉＭｅ_２
Ｈ）６１ｇと、トルエン３５０ｇ、プラチナ系付加触媒
を白金として２０ｐｐｍを用い、２０３ｇの重量平均分
子量３２，０００の線状ポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロック共重合体を得た後、さらにトルエン３
５０ｇ、次式（化２５）

【化２５】 の環状アミノ変性ポリシロキサン７．１ｇ、ＴＭＡＨ５
００ｐｐｍを用い、実施例１と同様な実験を行った。１
９３ｇの下記の反復単位を持つ重量平均分子量３３，０
００の反応性シリコーン系ブロック共重合体を得た。

【化２６】

【００１９】実施例４ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計および窒素送入入口を備
えた１０００ｍｌの三つ口フラスコ中に、ジメタアリル
ポリエーテル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ
_４Ｏ）_１８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ
Ｈ_２）１００ｇ、トルエン３５０ｇ、クロル白金酸とし
てＰｔ ２０ｐｐｍを入れた。この混合物に、温度を８
０〜１００℃に維持するような速度でジヒドロポリジメ
チルシロキサン（ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０
ＳｉＭｅ_２Ｈ）１０３ｇを徐々に添加した。この反応の
終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ_３試験が負になることで
判定した。次いで反応混合物をＮａＨＣＯ_３で中和し、
濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶
媒を除去した後、１９３ｇの下記の反復単位を持つ重量
平均分子量９５，０００の線状ポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレンブロック共重合体を得た。

【化２７】 次に、同じ装置中に、この線状ポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレンブロック共重合体全量（１９３ｇ）、ト
ルエン３５０ｇ、次式（化２８）

【化２８】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン０．７ｇ、硫酸５０
０ｐｐｍを入れた。この混合物を、室温にて４時間反応
させた後、ＮａＨＣＯ_３で中和し、濾過した後、クロル
白金酸としてＰｔ ２０ｐｐｍを入れた。この混合物
に、温度を８０〜１００℃に維持するような速度で、次
式（化２９）

【化２９】 のアリルグリシジルエーテル１１４ｇを徐々に添加し
た。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ_３試験が
負になることで判定した。次いで反応混合物をＮａＨＣ
Ｏ_３で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／
１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、２４６ｇの下記の反復
単位を持つ重量平均分子量９７，０００の反応性シリコ
ーン系ブロック共重合体を得た。

【化３０】

【００２０】実施例５ 実施例４と同様にして、ジメタアリルポリエーテル（Ｃ
Ｈ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３（Ｃ_３Ｈ
_６Ｏ）_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）４５ｇ、ジヒド
ロポリジメチルシロキサン（ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２Ｓ
ｉＯ）_２０ＳｉＭｅ_２Ｈ）１５４ｇ、トルエン３５０
ｇ、プラチナ系付加触媒を白金として２０ｐｐｍを用
い、１８６ｇの重量平均分子量２１，０００の線状ポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を
得た後、さらにトルエン３５０ｇ、次式（化３１）

【化３１】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン２．６ｇ、硫酸５０
ｐｐｍを入れた。この混合物を室温にて４時間反応させ
た後、ＮａＨＣＯ_３で中和した後、クロル白金酸として
２０ｐｐｍを入れた。この混合物に、温度を８０〜１０
０℃に維持するような速度でビニルトリメトキシシラン
（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ）_３）７．７ｇを徐々に
添加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ_３
試験が負になることで判定した。次いで反応混合物をＮ
ａＨＣＯ_３で中和し、ろ過し、回転式蒸発装置により５
０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、１７６ｇの下記
の反復単位を持つ重量平均分子量２３，０００の反応性
シリコーン系ブロック共重合体を得た。

【化３２】

【００２１】実施例６ ポリエステル６５／綿３５のシャツ用布に実施例１〜３
で得られた反応性シリコーン系ブロック共重合体および
市販の有機変性シリコーン（有機ポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンブロック共重合体）をそれぞれ０．５
wt％の付着量となるように処理した。処理された布を９
５℃で３分間乾燥し、次に１２０℃５分で硬化させ、２
４時間室温で放置後、風合いを評価した。結果を表−１
に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例７ イソプロピルアルコールで試料（実施例１〜３で得られ
た反応性シリコーン系ブロック共重合体および市販の有
機変性シリコーン）をそれぞれ０．１wt％の付着量とな
るように希釈した溶液を用い、市販の箱入りティッシュ
ペーパーを浸した後、静かに引上げ、２４時間室温で放
置乾燥させ、風合いを評価した。結果を表−２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、新規な反応性シリコーン系ブ
ロック共重合体に関するものである。この各シロキサン
ブロックと各ポリオキシアルキレンブロックを反復単位
とし、１分子当たり少なくとも１以上の反応性官能基を
有することを特徴とする反応性シリコーン系ブロック共
重合体は、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化
粧品・トイレタリー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、
塗料改質剤として好適に使用される。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/38 C08G 77/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： −［Ｙ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ_ｍＸ_２−ｍＳｉＯ）_ｂＲ_２ＳｉＹＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ ）_ｃ］_ｄ− 〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
   を表し、 Ｘは次式： −Ｒ^１−Ｚ （式中、Ｒ^１は直接結合または炭素原子数１〜２０の二
   価炭化水素基を表し、Ｚは反応性官能基を表す）で表わ
   される反応性を有する官能基を表し、 ｍは０または１の整数であり、ｎは２〜４の整数であ
   り、ａは少なくとも６の整数であり、ｂは０．１以上で
   あり、ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少なくとも
   ２の整数であり、かつｂ×ｄが少なくとも１であって、 Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子にそして酸素原子
   によってポリオキシアルキレンブロックに結合している
   ２価の炭化水素基を表し、 各シロキサンブロックの重量平均分子量は４００〜１
   ０，０００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの
   重量平均分子量は２００〜１０，０００であり、シロキ
   サンブロックは共重合体の２５〜９５重量％を構成し、
   そしてブロック共重合体は少なくとも１，２００の重量
   平均分子量を有する〕で表され、上記の各シロキサンブ
   ロックと各ポリオキシアルキレンブロックを反復単位と
   し、１分子当たり少なくとも１以上の反応性官能基を有
   することを特徴とする反応性シリコーン系ブロック共重
   合体。
2. 【請求項２】 Ｒがメチル基を表す請求項１記載の反応
   性シリコーン系ブロック共重合体。