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JP3266472B2 - 窒素酸化物吸蔵用材料及び該材料を用いた窒素酸化物処理装置 - Google Patents

窒素酸化物吸蔵用材料及び該材料を用いた窒素酸化物処理装置

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JP3266472B2
JP3266472B2 JP24028495A JP24028495A JP3266472B2 JP 3266472 B2 JP3266472 B2 JP 3266472B2 JP 24028495 A JP24028495 A JP 24028495A JP 24028495 A JP24028495 A JP 24028495A JP 3266472 B2 JP3266472 B2 JP 3266472B2
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Japan
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nitrogen oxide
storage material
metal element
oxide storage
exhaust gas
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等 横井
康之 沖村
忠 服部
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Niterra Co Ltd
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NGK Spark Plug Co Ltd
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  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を吸蔵
することのできる新規な窒素酸化物吸蔵用材料、及びそ
の材料を用いた窒素酸化物処理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】近年問題となっている環境問題の中で、
自動車の排気ガス中の窒素酸化物等の有害物質を分解、
除去する方法の開発が急務となっている。排気ガス浄化
用触媒としては、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の
除去を同時に行う三元触媒が実用化されている。このよ
うな三元触媒としては、γ−アルミナをコートしたコー
ジェライト等の耐熱性担体にPd、Pt、Rh等の貴金
属を担持させたものが一般に用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸素過
剰雰囲気で燃焼を行うリーンバーンエンジンやディーゼ
ルエンジンでは、貴金属の酸素被毒のために、この三元
触媒は有効に機能しないという問題がある。また、酸素
過剰雰囲気下で機能する触媒としてゼオライトの研究が
進んでいるが、耐熱性、耐水性の点で十分ではない。こ
れに対し、耐熱性などに優れる酸化物触媒の研究もされ
ているが、活性度の点で未だ不十分で実用化に至ってい
ないのが現状である。
【0004】これとは別に、火力発電所等の固定式の燃
焼装置においては、アンモニアを還元剤として酸素濃度
の高い排気ガス中の窒素酸化物の還元を行うことが実用
化されているが、この方法を、自動車等の移動式燃焼装
置や都市部での固定式燃焼装置に応用することは、アン
モニアに毒性があるため安全性の面で問題がある。
【0005】また、近年では、酸素過剰雰囲気での窒素
酸化物除去法として、燃料希薄(リーン)即ち酸素過剰
で燃焼が行われる領域では窒素酸化物を吸蔵物質に吸蔵
しておき、燃料過剰(リッチ)や理論空燃比(ストイ
キ)近傍での燃焼の際に窒素酸化物を放出し、三元触媒
を用いて還元除去する方法が考え出されている。
【0006】この窒素酸化物を吸蔵する物質としては、
Ba−Cu−O系やMn−Zr−O系複合酸化物などが
知られているが、より吸蔵量が多く、且つ、より高温で
も安定に吸蔵特性を示す物質が求められている。本発明
は、前記課題を解決するためになされたものであり、デ
ィーゼルエンジンなどの高酸素排気ガス中の窒素酸化物
を一時的に吸蔵、又は大気中に放出された窒素酸化物を
吸蔵除去することができる窒素酸化物吸蔵用材料、及び
その材料を用いた窒素酸化物処理装置を提供することを
目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項1の発明は、少なくともZn及びSnを主金
属元素として含むホランダイト型構造の複合酸化物から
なる窒素酸化物吸蔵用材料を要旨とする。
【0008】請求項2の発明は、前記複合酸化物が、A
YZnXSn8-X16(但し、A=アルカリ金属元素又は
アルカリ土類金属元素)で表される前記請求項1記載の
窒素酸化物吸蔵用材料を要旨とする。
【0009】具体的には、Aの金属元素として、リチウ
ム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ル
ビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、カルシウム(C
a)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙
げられる。特に、金属元素が、K、Rb、Cs、Ca、
Sr、Baの場合には、ホランダイト型の結晶構造が安
定であるので好適である。
【0010】請求項3の発明は、前記請求項1又は2記
載の窒素酸化物吸蔵用材料を、その一部又は全体に用い
て構成された窒素酸化物処理装置を要旨とする。具体的
には、窒素酸化物吸蔵用材料が、粉体の状態、又は粒状
やペレット状等に加工された状態、又はハニカム状等に
成形された状態で使用される各種の自動車等の排気ガス
浄化装置が挙げられる。
【0011】
【発明の実施の形態】
(請求項1、2の発明) 本発明者らは、前記課題に対して鋭意研究を進めた結
果、亜鉛(Zn)と錫(Sn)を含み、且つホランダイ
ト型結晶構造からなる複合酸化物が高酸素濃度下でも高
い窒素酸化物吸蔵作用を有することを見出し、本発明に
至ったものである。
【0012】ホランダイト型複合酸化物は、一般式、A
YX8-X16(但し、A=アルカリ金属元素又はアル
カリ土類金属元素、B=2価又は3価の金属元素、C=
4価の金属元素)で表される。金属元素Bは、金属元素
Cの一部を置換しており、この金属元素BとC及び酸素
で1次元のトンネル構造を形成し、金属元素Aは、この
トンネル中に存在する。
【0013】本発明の窒素酸化物吸蔵用材料は、少なく
ともZnとSnとをB及びCサイトに主金属元素として
含むホランダイトである。このうち、主金属元素がZn
とSnのみで構成される場合、その一般式は、AYZnX
Sn8-X16で表される。ここで、Aはアルカリ金属元
素又はアルカリ土類金属元素である。X及びYの範囲
は、特に限定されないが、ホランダイト構造の安定性の
観点からX=0.5〜2.5程度、且つY=1.0〜
5.0程度であることが望ましい。つまり、どちらかの
範囲を超えると、その原子の大きさの違いから構造上安
定性が悪くなるからである。
【0014】尚、図1に、本発明の例として、A=K
(カリウム)且つX=1.8、Y=3.6の場合の粉末
X線回折パターンを示した。 上述した構成の複合酸化物は、窒素酸化物を含有する
例えば排気ガスと接触させることにより、排気ガス中に
含まれる窒素酸化物(NOX)を吸蔵することができ
る。つまり、ZnとSnとを主構成金属元素として含む
ホランダイト型複合酸化物を、窒素酸化物を含有する例
えば排気ガスと接触させることにより、窒素酸化物を吸
蔵させることができる。
【0015】この吸蔵のメカニズムは、未だ十分には明
らかにされていないが、本発明の複合酸化物表面上で、
NOがNO2を経由して硝酸根あるいは亜硝酸根まで酸
化され、バルク中に取り込まれるためと考えられる。 本発明の窒素酸化物吸蔵用材料を製造する方法として
は、例えば、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元
素、主金属元素(ZnやSn)のアルコキシド等の有機
金属化合物、且つ/又は主金属元素(ZnやSn)の硝
酸塩等の無機金属化合物を、アルコール等の溶媒に溶解
し、加水分解後に蒸発乾固又はそのまま蒸発乾固して得
られた残渣を600℃以上で熱処理する方法が挙げられ
る。ここで、最も好ましい熱処理温度は、800〜12
00℃であり、それによって、ホランダイトの結晶が十
分生成し、分解もなく、且つ、比表面積も大きいものが
得られる。
【0016】尚、前記の製造方法の他に、微細な錫の酸
化物SnO2をアルコール中に均質に懸濁させ、この懸
濁液にZnとKのアルコキシドを溶解して加水分解し、
熱処理して合成する方法等があるが、本発明は、何等こ
れらの製造方法に限定されるものではない。 (請求項3の発明)請求項3の発明では、窒素酸化物を
吸蔵する機能を有する上述した窒素酸化物吸蔵用材料
を、その一部又は全体に用いて窒素酸化物処理装置を構
成し、例えば自動車の排気ガス等をこの窒素酸化物処理
装置に導いて、排気ガス中の窒素酸化物をこの窒素酸化
物吸蔵用材料に吸蔵させることによって、排気ガスの浄
化を効果的に行なうことが可能となる。
【0017】具体的には、例えば、燃料希薄(リーン)
即ち酸素過剰で燃焼が行われる領域では窒素酸化物を、
前記窒素酸化物吸蔵用材料に吸蔵しておき、燃料過剰
(リッチ)や理論空燃比(ストイキ)近傍での燃焼の際
に窒素酸化物を放出し、三元触媒を用いて還元除去する
装置が挙げられる。(請求項4の発明) 特に、本発明に用いる窒素酸化物吸蔵用材料は、高温に
おける窒素酸化物の吸蔵能力に優れているので、自動車
等の高温の排気ガスを排出するところに用いる装置とし
て好適である。
【0018】
【実施例】以下、本発明の実施例について、その製造方
法とともに説明する。本実施例の窒素酸化物吸蔵用材料
は、アルカリ金属としてKを用い、Zn及びSnを主金
属元素とし、X=1.8、Y=3.6とするK3.6Zn
1.8Sn6.21 6のホランダイト型の複合酸化物である。
【0019】<製造方法>まず、本実施例の窒素酸化物
吸蔵用材料である複合酸化物の製造方法について説明す
る。テトラ−iso−プロポキシ錫(Sn(i−OP
r)4)をイソプロパノールに、また、硝酸亜鉛(Zn
(NO32・6H2O)と硝酸力リウム(KNO3)とを
蒸留水に、金属元素比、K:Zn:Snが3.6:1.
8:6.2になるように溶解した。
【0020】次に、テトラ−iso−プロポキシ錫のイ
ソプロパノール溶液に、硝酸亜鉛+硝酸カリウムの水溶
液を徐々に滴下し、テトラ−iso−プロポキシ錫を加
水分解した。尚、この段階では、沈澱物としてSn(O
H)4が発生するが、Zn、Kの硝酸塩は溶解したまま
である。
【0021】次に、この沈澱物を含む溶液を、100℃
で蒸発乾固し、アルミナ乳鉢で粉砕して原料組成物とし
た。これを、大気中、800℃で6時間熱処理し、本実
施例のK3.6Zn1.8Sn6. 216のホランダイト型の複
合酸化物を得た。尚、得られた合成粉末の比表面積をB
ET法で測定したところ22.4m2/gと、非常に大
きな値であった。
【0022】そして、この様にして得られた物質に対
し、粉末X線回折を行なうことによりホランダイト相単
相であることを確認した。このX線回折チャートを図1
に示す。尚、このホランダイト相単相であることは、顕
微鏡等で確認することは不可能であるので、JCPDS
カード(41−1097)に示されるKTi816のピ
ークパターンと同じであることを利用して確認した。
【0023】<実験例>次に、本実施例の窒素酸化物吸
蔵用材料の効果を確認するために行った実験例について
説明する。上述した製造方法によって得られた粉末を、
200kg/cm2の圧力で成形後、その成形体を粉砕
し、28〜48メッシュに整粒した。整粒した粉末2g
をパイレックス製の反応管に詰め、この反応管に、50
0℃で、NO=1000ppm、CH4=1000pp
m、O2=5%、He=残部の混合ガスを、排気ガスの
モデルガスとして、50ml/minで流通させた。
【0024】そして、反応管から出てきたガスに対し、
化学発光式窒素酸化物分析計及びガスクロマトグラフを
用いて、窒素酸化物吸蔵特性を評価した。具体的には、
反応管から排出されるガス中のNOXの濃度を窒素酸化
物分析計で、また、N2、N2O濃度をガスクロマトグラ
フで、30分毎に測定した。NOXの濃度の測定結果を
図2に示す。
【0025】図2に示す様に、500℃において実験を
行なった2時間に渡って、NOXは全く検出されておら
ず、また、ガスクロマトグラフでN2及びN2Oの生成も
検出されなかったことから、導入したNOガスは、高温
にもかかわらず本実施例の複合酸化物に完全に吸蔵され
ていたことは明らかである。
【0026】この様に、本実施例の窒素酸化物吸蔵用材
料は、比表面積が大きいので吸蔵量が大きく、しかも高
温においてもNOXを効果的に吸蔵するので、自動車等
の内燃機関の高温の排気ガスの浄化処理に好適である。
従って、例えば、本実施例の窒素酸化物吸蔵用材料を、
粉体のまま、又は粒状やペレット状等に加工して、又は
ハニカム状等に成形して、排気ガスの通路に設けられた
排気ガス浄化装置に充填することにより、効果的に排気
ガス中より窒素酸化物を吸蔵して除去することができ
る。
【0027】尚、本発明は前記実施例に限定されるもの
ではなく、本実施例の要旨を逸脱しない範囲内で各種の
態様で実施できることは勿論である。
【0028】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の複合酸化
物からなる窒素酸化物吸蔵用材料は、例えば高酸素濃度
雰囲気下において窒素酸化物(NOX)の高い吸蔵特性
を高温まで有するので、ディーゼルエンジンやリーンバ
ーンエンジン等の燃焼機関の排気ガス浄化処理に有用な
ものであり、また、大気中に放出された窒素酸化物の吸
蔵除去に有用なものである。
【0029】従って、この複合酸化物を用いた装置に
て、効果的に自動車などの排気ガス等の浄化を行なうこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例における複合酸化物(A=K(カリウ
ム)、X=1.8、Y=3.6)の粉末X線回折パター
ンである。
【図2】 実施例の実験における複合酸化物の窒素酸化
物吸蔵特性を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−86907(JP,A) 特開 平9−75718(JP,A) 特開 昭49−22390(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/04 B01D 53/34 B01D 53/56 B01D 53/81

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともZn及びSnを主金属元素と
    して含むホランダイト型構造の複合酸化物からなる窒素
    酸化物吸蔵用材料。
  2. 【請求項2】 前記複合酸化物が、AYZnXSn8-X
    16(但し、A=アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属
    元素)で表される前記請求項1記載の窒素酸化物吸蔵用
    材料。
  3. 【請求項3】 前記請求項1又は2記載の窒素酸化物吸
    蔵用材料を、その一部又は全体に用いて構成された窒素
    酸化物処理装置。
  4. 【請求項4】 自動車の排気ガスの処理に用いる前記請
    求項3記載の窒素酸化物処理装置。
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