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JP3266264B2 - 高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物

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JP3266264B2
JP3266264B2 JP52488194A JP52488194A JP3266264B2 JP 3266264 B2 JP3266264 B2 JP 3266264B2 JP 52488194 A JP52488194 A JP 52488194A JP 52488194 A JP52488194 A JP 52488194A JP 3266264 B2 JP3266264 B2 JP 3266264B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高い機械的特性、特に高弾性率を有する
延伸製品（例えば、フィルムおよび繊維等）の製造に適
したポリマー液晶（LCP）含有ポリエステル組成物に関
する。
熱可塑性ポリマーの機械的特性を改良するために、ポ
リマー液晶を強化材として使用することが知られてい
る。
この改良効果は、LCPをポリマーマトリックスに対し
て少なくとも10重量％配合したときに得られる。
LCPの配合量を５重量％よりも少なくする実験条件下
においては、最低限の改良効果が得られるに過ぎない。
文献で報告されている最低濃度は１〜２重量％よりも
低くはない。このことは、実験的な使用条件下において
該配合量をこのように低くしても樹脂の機械的特性が改
善されないという事実に起因する。
さらに、この種の改良効果は実際におこなう延伸度に
よっても左右される。
押出機の出口から冷却フィラメントが押出される場
合、最大の改善効果を得るためには、少なくとも20:1の
延伸比が必要である。
実用的な延伸比が一般に2:1〜10:1であるフィルムの
場合、十分な分子配向が得られないために、有意な改良
効果は得られない［スクハジア（A.M.Sukhadia）ら、In
tern.Polymer Processing VII、第３巻、第218頁〜第
228頁（1992年）参照］。
本発明者によれば、予想外にも次のことが判明した。
即ち、ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での重縮
合反応および／または重付加反応により該樹脂の分子量
を増大させ得る多官能性の品質改良剤をポリエス樹脂と
混合させ、該ポリマーマトリックス中にポリマー液晶を
比較的少量（５重量％よりも少量）配合することによっ
て、高い機械的特性、特に高弾性率を有する延伸製品
（例えば、繊維、フィルムおよび二軸延伸容器等）を得
ることができる。
所望の効果を得るためには、成形製品を延伸処理に付
さなければならない。
延伸比は少なくとも2:1であり、一般的には2:1〜10:1
である。
延伸温度は、フィルムおよび二軸延伸製品を延伸する
場合、ポリマーのTgよりも幾分高くする。
適当な温度は80〜120℃である。
繊維の場合、延伸処理は二段階でおこなう。即ち、第
一段階では延伸をTgよりも低い温度でおこない、第二段
階では延伸をより高い温度でおこなう。
フィルムの場合には延伸比は好ましくは4:1〜9:1であ
るが、繊維の場合には2:1〜6:1である。
LCP結晶のポリエステル樹脂への配合は、該結晶がポ
リマーマトリックス中に均一に分散されるような混合条
件下でおこなう。
好ましい配合方法は、液晶を250〜320℃において、溶
融ポリマーと混合することを含む方法である。
この温度は液晶の加工温度に応じて選択すればよく、
一般的には、該加工温度の増加に伴って高くする。
二軸スクリュー押出機の使用が好ましく、特に、嵌合
型の二重反転二軸スクリュー押出機が適している。
押出機内での滞留時間は一般に20〜200秒間である。
押出機から押出されるポリマー混合物はペレット化す
ることができ、また、延伸製品製造用チップまたはブレ
ンドは製膜装置または紡糸装置へ直接供給される。
本発明によるポリエステル樹脂組成物は、常套法に従
って、繊維および延伸フィルムまたは他の二軸延伸製品
に加工される。
二軸延伸製品としては、二軸延伸をカレンダリングに
よっておこなうシートおよび射出吹込成形法によって得
られる二軸延伸容器が例示される。
液晶の好ましい配合量は樹脂に対して２重量％以下、
特に0.5〜1.5重量％である。
品質改良剤（upgrading agent）の配合量は一般に0.
1〜２重量％、好ましくは１重量％以下である。
ポリマー液晶（LCP）は、結晶状態または溶融状態を
維持しようとする傾向のあるポリマーである。
代表的なLCPとしては次のものが例示される： ｉ）ポリ（オキシベンゾイル−コエチレンテレフタレー
ト）（PHBA/ET:4/1）［イーストマンケミカル・アンド
・ユニチカ社（Eastman Chemical ＆ Unitika）製の
製品「Rodrum」（商標）］（融点230℃）、 ii）ポリ（オキシベンゾイル−コビフェニルテレフタレ
ート）（PHBA/TA:2/1）［アモコ・パフォーマンス・プ
ロダクツ社（Amoco Performance Products）製の製品
「Xydar」（商標）］（融点420℃）、 iii）ポリ（オキシベンゾイル−コオキシナフトイル）
（PHBA/HNA:7/3）［ヘキスト・セラネーズ社（Hoechst
Celanese）製の製品「Vectra」（商標）］（融点275
℃）、および iv）ポリ（フェニル−ｐ−フェニレンテレフタレート）
（PPHQ/TA）［デュポン社（DuPont）製］（融点340
℃）。
これらのタイプの液晶は次の米国特許の各明細書に記
載されており、これらの記載内容も本明細書の一部を成
すものである：第3,804,805号、第3,637,595号、第4,16
1,470号、第4,093,595号、第4,447,577号、第4,668,760
号および第4,360,658号。
好ましい液晶は、ヘキスト・セラネーズ社製の「Vect
ra A900」である。
多官能性の品質改良剤としては、ポリエステル樹脂の
OH末端基およびCOOH末端基と付加反応し得る基を２個ま
たはそれ以上有する化合物が好ましい。
最も好ましい化合物は芳香族テトラカルボン酸ニ無水
物、就中、ピロメリット酸ニ無水物である。
他の有用なニ無水物としては、テトラヒドロフランニ
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、（ジフェニルテトラカルボキシル）スルホン
ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物お
よびシクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物が例示さ
れる。
アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコー
ル１モルとピロメリット酸ニ無水物または他のニ無水物
２モルとの付加化合物も有用である。
本発明による組成物を調製するのに有用なポリエステ
ル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と炭素原子数１〜
12のジオールとの重縮合生成物が例示される。
代表的な酸成分はテレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸およびこれらのエステル
類であり、また、代表的なグリコールはエチレングリコ
ール、ブチレングリコールおよび1,4−ジメチロール−
シクロヘキサンである。
ポリエステル樹脂の定義の中には、テレフタル酸単位
およびイソフタル酸のような他の酸の単位を有するコポ
リエステル、並びにテレフタル酸もしくは他のジカルボ
ン酸から誘導される序列およびポリアルキレングリコー
ルから誘導される序列を有する弾性コポリエステルが包
含される。
ポリエステル樹脂は、適当にブレンドしたポリマー、
例えばポリアミド、ポリカプロラクトン、ポリカーボネ
ートおよびポリオレフィン等を含有していてもよい。
ポリエステル樹脂には、該樹脂に通常添加されている
常套の添加剤を適宜ブレンドしてもよい。この種の添加
剤としては、抗酸化剤、熱安定剤、染料、顔料、難燃剤
および可塑剤等が例示される。
補強剤、例えば、ガラス繊維および他のタイプの補強
剤を配合してもよい。
上記添加剤の配合量は、ポリエステル樹脂に常用され
ている量である。
繊維やフィルムの製造用樹脂の固有粘度は0.6〜0.8dl
/gであるが、これよりも高い粘度であってもよい。
必要な粘度は、樹脂を、品質改良剤を使用しない固相
状態での重縮合反応に付すか、または前記の品質改良剤
の存在下での重付加反応／重縮合反応に付すことによっ
て得られる。
本発明の別の観点によれば、液晶と品質改良剤を併用
するときよりも低粘度の場合であっても、ポリエステル
樹脂を、品質改良剤を使用せずに、該樹脂に対して約２
重量％以下の液晶と混合するときには、フィルムや延伸
繊維の機械的特性が著しく改良される。顕著な改良効果
は、液晶の配合量を１重量％以下、例えば、0.5重量％
にするときに得られる。
本発明による繊維、フィルムおよび二軸延伸製品は、
高い機械的特性が要求される全ての部門および高い気体
遮断性が要求される部門において広範な用途を有する。
以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであっ
て、本発明を限定するものではない。
実施例１ 真空下、140℃で10時間乾燥した混合物［固有粘度0.6
1dl/gのポリエチレンテレフタレート（PET）99.5重量％
および「Vectra A950」（ヘキスト・セラネーズ社製）
0.5重量％］にピロメリット酸ニ無水物（PMDA）を0.3重
量％配合した組成物を10Kg/hの割合で嵌合型の二重反転
押出機へ送給し、ペレット化した。
押出し条件は次の通りである： スクリュー比（L/D） 36 スクリュー回転速度 45rpm バレル温度 260℃ チップの供給速度 10Kg/h ダイの種類 直径3mmの円形ダイ 比較例１ 「Vectra A950」およびPMDAを使用せず、PETを単独
で使用する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
実施例２ PETに「Vectra A950」を0.5重量％配合した組成物を
使用する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
実施例３ PET94.7重量％、「Vectra A950」５重量％およびPMD
A0.3重量％から成る組成物を使用する以外は実施例１と
同様の操作をおこなった。
実施例４ PET98重量％および「Vectra A950」２重量％から成
る組成物を使用する以外は実施例１と同様の操作をおこ
なった。
実施例５ 前記実施例による組成物から調製されたチップ試料
を、キャストフィルム製造用ダイを有する単一スクリュ
ーを具備した製膜装置内へ連続的に押出した。
押出し条件は次の通りである： スクリュー比（L/D） 28 スクリュー回転速度 80rpm バレル温度 265℃ 頭部温度 275℃ 押出されたフィルムは低速冷却ローラー、低速加熱ロ
ーラーおよび延伸ローラーV1およびV2へ誘導した。
フィルムの調製条件は次の通りである： スクリュー回転速度 60rpm V1ローラーの速度 5 V2ローラーの速度 15、20、25、30、35、40、45 延伸比 ３、４、５、６、７、８、９ 冷却ローラーの温度 7℃ 加熱ローラーの温度 87℃ 得られたフィルムの特性を以下の表Ａ、表Ｂ、表Ｃ、
表Ｄおよび表Ｅに示す。
測定法 固有粘度はASTM−D4603−86に従い、フェノールとテ
トラクロロエタンの60/40（重量比）混合液を溶媒とす
る溶液100ml中に樹脂0.5g含有する溶液（25℃）を用い
て測定した。
フィルムの引張特性はASTM−D882に従い、インストロ
ン引張試験機（4505型）を用いて測定した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:00） Ｃ０８Ｌ 67:00） (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベ ルナルド・カバリーノ61番 (56)参考文献 特開 昭57−101020（ＪＰ，Ａ) 米国特許出願公開4798875（ＵＳ，Ａ) 国際公開91／5815（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリエステル樹脂の末端基と固体状態で重
    付加反応／重縮合反応する多官能性の品質改良剤を混合
    したポリエステル樹脂のポリマーマトリックス中に、該
    樹脂に対して５重量％までのポリマー液晶を含有するポ
    リエステル樹脂組成物。
  2. 【請求項２】品質改良剤がテトラカルボン酸二無水物か
    ら選択される化合物である請求項１記載のポリエステル
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】二無水物がピロメリット酸二無水物である
    請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 【請求項４】二無水物の含有量が0.05〜２重量％である
    請求項２または３記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 【請求項５】液晶がポリ（オキシベンゾイル−コエチレ
    ンテレフタレート）およびポリ（オキシベンゾイル−コ
    オキシナフトイル）から選択されるコポリエステルであ
    る請求項１から４いずれかに記載のポリエステル樹脂組
    成物。
  6. 【請求項６】液晶の含有量が0.1〜２重量％である請求
    項１から５いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. 【請求項７】請求項１から６いずれかに記載のポリエス
    テル樹脂組成物から製造される延伸繊維、延伸フィルム
    または二軸延伸製品。
  8. 【請求項８】延伸処理を樹脂のガラス転移温度（Tg）〜
    130℃の温度において、延伸比2:1〜12:1の条件下でおこ
    なうことによって得られる請求項７記載のポリエステル
    樹脂製繊維。
  9. 【請求項９】延伸処理をTg以下の温度とTg〜130℃の温
    度の二段階において、延伸比2:1〜10:1の条件下でおこ
    なうことによって得られる請求項８記載のポリエステル
    樹脂製繊維。
  10. 【請求項１０】請求項１から６いずれかに記載のポリエ
    ステル樹脂組成物を射出吹込成形処理に付すことによっ
    て製造される二軸延伸容器。
  11. 【請求項１１】ポリマーマトリックス中に分散されたポ
    リマー液晶を２重量％よりも少量含有するポリエステル
    樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】液晶がポリ（オキシベンゾイル−コオキ
    シナフトイル）である請求項11記載のポリエステル樹脂
    組成物。
  13. 【請求項１３】請求項11記載のポリエステル樹脂組成物
    を、Tg〜130℃の温度で延伸比2:1〜12:1の条件下での延
    伸処理に付すことによって製造される延伸繊維、延伸フ
    ィルムまたは二軸延伸製品。
JP52488194A 1993-05-07 1994-04-29 高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物 Expired - Fee Related JP3266264B2 (ja)

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IT001317 IT1264848B1 (it) 1993-06-18 1993-06-18 Composizioni poliestere adatte alla preparazione di fibre e film ad elevato modulo elastico
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PCT/EP1994/001370 WO1994026821A1 (en) 1993-05-07 1994-04-29 Polyester compositions suitable for the manufacture of fibres and films with high elastic modulus

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DE (1) DE69418875T2 (ja)
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WO (1) WO1994026821A1 (ja)

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