JP3256350B2

JP3256350B2 - 乳酸系ポリマー組成物

Info

Publication number: JP3256350B2
Application number: JP21825993A
Authority: JP
Inventors: 法正篠田; 政三太田黒; 茂飯室; 忍森谷
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JPH06184417A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性の改良された乳
酸系ポリマー組成物に関する。詳しくは、紫外線吸収
剤、光安定剤等を含む耐候性の改良されたポリ乳酸、乳
酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー等の乳酸系ポリマ
ー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリ乳酸は加水分解性ポリマ
ーとして広く知られており、特に体内にこれを適用した
場合、加水分解によって生成する乳酸が無毒であり、か
つ、代謝によって炭酸ガスと水とに変換され、体外へ安
全に排出されるため、医療用途として種々の応用が期待
されている。例えば、特公昭４１−２７３４号公報に
は、ポリ乳酸のフィラメントからなる生体吸収性の手術
用縫合糸が開示されており、また、特開昭６３−６８１
５５号公報には、ポリ乳酸を成形してなる骨接合用ピン
が開示されている。

【０００３】ポリ乳酸の加水分解速度はその結晶化度や
分子量によって左右される。また、乳酸にはＬ−乳酸と
Ｄ−乳酸が存在し、構成単位がＬ−体のみまたはＤ−体
のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）やポリ（Ｄ−乳酸）は結
晶性のポリマーであり、加水分解速度が小さいのに比
べ、Ｌ−体とＤ−体の構成単位が混在するポリ（ＤＬ−
乳酸）は加水分解速度が大きい。

【０００４】ポリ乳酸の加水分解性および力学的性質を
改良するために、乳酸と、グリコール酸や、ヒドロキシ
カプロン酸等の種々のヒドロキシカルボン酸との共重合
体（コポリマー）が開示されている。例えば、特公昭４
９−３６５９７号公報には、乳酸単位６５〜８５重量％
とグリコール酸単位３５〜１５重量％とから構成される
乳酸−グリコール酸共重合体からなる外科手術用補助具
が開示されており、また、特表昭６２−５０１６１１号
公報には、カプロラクトンとラクチド（乳酸の環状二量
体）との共重合体からなる医科用移植物が開示されてい
る。

【０００５】ポリ乳酸あるいは乳酸−ヒドロキシカルボ
ン酸コポリマーは、空気中の水分によってさえ効果的に
加水分解されるため、近年上記のような医療用途以外の
使い捨て用途の分解性汎用材料の基本原料として応用が
考えられている。

【０００６】ポリ乳酸や乳酸−ヒドロキシカルボン酸コ
ポリマーの加水分解速度に関しては種々の知見があり、
したがってこれらの樹脂を用いて使い捨て用途の分解性
材料をつくる際、その用途に要求される分解時間にあわ
せて材料を設計することは比較的容易である。例えば、
使用期間が半年程度のものならば、高分子量のポリ（Ｌ
−乳酸）を用いるのがよく、また、使用期間が数日程度
であり、使用後はできるだけ速やかに分解されるのが好
ましい用途には、乳酸−グリコール酸コポリマーを用い
るのが好ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
らの知見によれば、ポリ乳酸または乳酸−ヒドロキシカ
ルボン酸コポリマー等の乳酸系ポリマーからつくられた
樹脂成形物を屋外で使用した場合、屋内や暗所、あるい
は生体内で使用した場合に比べて明らかに早く強度低下
をきたし、脆化、破壊、消滅などの現象が、期待したよ
りも早い時期に起こってしまうことがわかった。

【０００８】例えば、加水分解速度の知見により、通常
の気温の場合少なくとも半年はその強度を保つことを期
待してつくられたフィルムを屋外で使用していたところ
早い場合には約１ヶ月で脆くなってしまい、もはやその
機能を果たさなくなってしまう。さらに悪いことには、
この分解速度の促進される程度は、まったく予想でき
ず、その分解期間はまちまちであった。

【０００９】このように、屋外で使用した場合に、期待
した分解時間より早く分解することは、これらポリ乳酸
や乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー等の乳酸系ポ
リマーを分解性樹脂成形物材料として利用しようとする
とき、時には重大な事態をもたらすこととなり、決して
見逃せない大きな欠点となる。

【００１０】本発明は、上記問題を解決し、屋外におけ
る早過ぎる分解が抑制された耐候性に優れた乳酸系ポリ
マー組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、乳酸系ポリマーに特
定量の紫外線吸収剤または光安定剤を加えることによ
り、屋外における早過ぎる分解を効果的に抑制すること
ができることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、乳酸系ポリマー１０
０重量部に対し、紫外線吸収剤および光安定剤から選ば
れた少なくとも一種の添加剤０．００１〜５重量部を含
むことを特徴とする乳酸系ポリマー組成物である。

【００１３】本発明の乳酸系ポリマー組成物は、ポリ乳
酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー等の乳酸系
ポリマーに紫外線吸収剤または光安定剤を添加、混合す
ることにより得られる。本発明の乳酸系ポリマー組成物
は、耐候性に優れ、その上、乳酸系ポリマーが本来有す
る加水分解性を維持しているので、これから得られた成
形物は屋外で使用しても屋内または暗所で使用した場合
と同様の分解挙動を示す。そのため、主として屋外で使
用される成形物の資材として有用である。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、乳酸系ポリマーとはポリ乳酸および乳酸
−ヒドロキシカルボン酸コポリマーのことを指す。乳酸
にはＬ−体とＤ−体とが存在するが、本発明において単
に乳酸という場合は、特にことわりがない場合は、Ｌ−
体とＤ−体との両者を指すこととする。また、ポリマー
の分子量は特にことわりのない場合は重量平均分子量の
ことを指すものとする。

【００１５】本発明に用いる乳酸系ポリマーは、ポリ乳
酸、および、乳酸と共重合し得る他のヒドロキシカルボ
ン酸とのコポリマーであり、好ましく用いられるコポリ
マーは、乳酸またはラクチドとヒドロキシカルボン酸と
のコポリマーである。

【００１６】本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単
位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸
のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、および、Ｌ−乳酸単位
とＤ−乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ−
乳酸）のいずれもが使用できる。また、本発明に用いる
乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマーのコモノマーで
あるヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒ
ドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン
酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が
例示される。

【００１７】本発明に用いられるポリ乳酸、乳酸−ヒド
ロキシカルボン酸コポリマー等の乳酸系ポリマーは、Ｌ
−乳酸、Ｄ−乳酸およびヒドロキシカルボン酸の中から
必要とするものを選んで原料モノマーとし、脱水重縮合
することにより得ることができる。脱水重縮合する方法
として、乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸類
の加熱脱水縮合反応、好ましくは有機溶媒中で行い、生
成した水を反応系外に除去しながら行う方法が挙げられ
る。また、乳酸の環状二量体であるラクチド、およびグ
リコール酸の環状二量体であるグリコリド、カプロラク
トン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラク
トン等の環状エステル類を開環重合することにより得る
こともできる。

【００１８】乳酸系ポリマーから得られる成形物は、廃
棄後に水中や土中のみならず、使用されている期間にお
いても空気中の水分や雨水等により加水分解される。従
って、乳酸系ポリマーの分子量は、フィルム、シート等
の成形物引張強度等の特性に関係し、分子量が低いと引
張強度が低下し、高いと引張強度が向上する。しかし、
高すぎると成形加工性が低下し、成形が困難となる傾向
を示す。かかる観点から、本発明に使用する乳酸系ポリ
マーの分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の
範囲であることが好ましい。さらに好ましくは３０，０
００〜５００，０００である。

【００１９】乳酸系ポリマーがポリ乳酸である場合、溶
融押出成形、カレンダー成形、射出成形等によりシー
ト、フィルムまたはその他の成形物を成形し、それを加
熱下で真空成形、圧空成形または真空圧空成形、または
熱固定等の熱処理等を行うと、場合により、結晶化が進
み成形物の透明性が失われることがある。具体的には、
Ｌ−乳酸単位を１００モル％ポリ（Ｌ−乳酸）およびＤ
−乳酸単位を１００モル％もつポリ（Ｄ−乳酸）の場合
は、透明な成形物を得るためには上記の真空成形、圧空
成形または真空圧空成形、または熱固定等の熱処理等を
行うときの温度を約６０〜９０℃程度の低温で行う必要
があり、形成加工の温度範囲が狭い欠点がある。

【００２０】かかる点を考慮すると、透明な成形物を得
るためにはＬ−乳酸単位のみからなるポリ（Ｌ−乳
酸）、またはＤ−乳酸単位のみからなるポリ（Ｄ−乳
酸）よりも、Ｌ−乳酸単位およびＤ−乳酸単位からなる
ポリ（ＤＬ−乳酸）が好ましい。具体的には、好ましく
用いられるポリ乳酸は、重量平均分子量が３０，０００
〜５００，０００であり、かつ、Ｌ−乳酸単位を５０〜
１００モル％（さらに好ましくは７０〜１００モル％）
もつポリ（Ｌ−乳酸）およびポリ（ＤＬ−乳酸）であ
り、Ｄ−乳酸単位を５０〜１００モル％（さらに好まし
くは７０〜１００モル％）もつポリ（Ｄ−乳酸）および
ポリ（ＤＬ−乳酸）である。

【００２１】乳酸系ポリマーが、乳酸−ヒドロキシカル
ボン酸コポリマーである場合、分解性は乳酸単位の含有
量により影響される。乳酸単位の含有量が少ないと使用
後廃棄された際、分解が非常に遅かったり、分解が不十
分であることがある。かかる観点から、コポリマー中の
乳酸単位の含有量は、１０モル％以上であることが好ま
しい。

【００２２】具体的には、好ましい乳酸−グリコール酸
コポリマーは、重量平均分子量が３０，０００〜５０
０，０００であり、乳酸単位３０〜９８モル％およびグ
リコール酸単位２〜７０モル％をもつコポリマーであ
る。さらに好ましい組成は、乳酸単位７０〜９８モル％
およびグリコール酸単位２〜３０モル％をもつコポリマ
ーである。また、好ましい乳酸−ヒドロキシカプロン酸
コポリマーは、重量平均分子量が３０，０００〜５０
０，０００であり、乳酸単位１０〜９８モル％およびヒ
ドロキシカプロン酸酸単位２〜９０モル％をもつコポリ
マーである。さらに好ましい組成は、乳酸単位２０〜９
８モル％およびヒドロキシカプロン酸酸単位２〜８０モ
ル％をもつコポリマーである。

【００２３】本発明に用いる乳酸系ポリマーの最適な分
子量や共重合体組成は、その使用用途における最長の貼
付期間に合わせて、上記範囲から適宜選択される。本発
明者らの知見に基づいて例示するならば、使用期間が半
年以上である場合は、分子量が１５０，０００以上であ
るポリ（Ｌ−乳酸）を用いるのがよい。例えば、使用期
間が１カ月程度の場合は、分子量が５０，０００以上の
ポリ（Ｌ−乳酸）まはた分子量が１００，０００以上で
Ｄ−乳酸単位を５モル％未満含むポリ（ＤＬ−乳酸）が
好ましく用いられる。使用期間がわずか数日間ないし数
週間でよい場合は、上記ポリマーの他に、Ｄ−乳酸単位
を２５モル％未満含むポリ（ＤＬ−乳酸）やグリコール
酸単位を１５モル％未満含む乳酸−グリコール酸共重合
体が好ましく用いられる。また、柔軟性の高い成形物が
必要な場合は、例えば、ヒドロキシカプロン酸単位を約
６０モル％程度含む乳酸−ヒドロキシカプロン酸共重合
体を用いれば約３ヶ月程度の使用に適する成形物が得ら
れる。

【００２４】本発明の乳酸系ポリマー組成物は、開環重
合または脱水重縮合により得られた乳酸系ポリマー１０
０重量部に対し、紫外線吸収剤および光安定剤から選ば
れた少なくとも１種の添加剤を０．００１〜５重量部、
さらに好ましくは０．０５〜５重量部、添加、混合する
ことにより得られる。紫外線吸収剤および光安定剤の添
加量が少ないと、成形物を屋外で使用した場合の耐候
性、すなわち、紫外線暴露等による分解の促進を抑制す
る効果が十分に認めらず、また、多過ぎると乳酸系ポリ
マーが本来有する特性を損なうことになり易い。かかる
ことを考慮すると紫外線吸収剤および光安定剤の添加量
は上記範囲であることが好ましい。

【００２５】紫外線吸収剤とは、破壊的な高エネルギー
をもつ波長２５０〜３８０ｎｍの範囲の紫外線を吸収
し、非破壊的な波長に変えて再輻射するものであり、光
安定剤とは、必ずしも紫外線を吸収するわけではなく、
光劣化開始剤であるヒドロペルオキシドを非ラジカル的
に分解したり、光分解で発生するラジカルを捕捉除去し
たり等して何らかの機構で材料の光分解を抑制するもの
である。紫外線吸収剤と光安定剤との区別は明確でない
場合もある。

【００２６】本発明で使用する紫外線吸収剤および光安
定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体、

【００２７】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロ
キシ−２−メトキシフェニル）メタン等のベンゾフェノ
ン類、

【００２８】２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロ
キシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロ
フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾ
トリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾト
リアゾール類、

【００２９】商品名ＳａｎｄｕｖｏｒＥＰＵやＳａｎｄ
ｕｖｏｒＶＳＵ等で知られる蓚酸アニリド誘導体、２−
エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビ
スアニリド、２−エトキシ−２−エチル蓚酸ビスアニリ
ド、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−
ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリレート、
１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェ
ノキシ）−２−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、オ
ルソ−ベンゾイル安息香酸メチル、エチル−２−シアノ
−３，３−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−
４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ジブチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル、ニッケル・チトビスフェノール複
合体、ニッケル含有有機光安定剤、バリウム、ナトリウ
ム、リン含有の有機・無機複合体、セミカルバゾン系光
安定剤、商品名Ｓａｎｓｈａｄｅ等で知られる酸化亜鉛
系紫外線安定剤や相乗効果剤、

【００３０】ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−
［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４
−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，
９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−ト
リアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン重縮合物、

【００３１】ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシ
ルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，
β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタ
ノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−
（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン）ジエタノールとの縮合物、

【００３２】１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルメタクリレート等のヒンダードア
ミン類が挙げられる。

【００３３】なお、水性塗料用の紫外線吸収剤として知
られている２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフェノントリヒドレートは、本発明の目的である
屋外での使用における予測できない分解の促進を抑制す
る効果が小さく、本発明には適さない。

【００３４】また、ポリエチレンやポリプロピレン等の
光安定剤として知られている［２，２’−チオビス−
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノライト）］−ｎ−ブチ
ルアミンニッケルや［２，２’−チオビス−（４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノライト）］−２−エチルヘキシル
アミンニッケルは、ポリ乳酸および乳酸−ヒドロキシカ
ルボン酸コポリマーと混合する際、ポリ乳酸および乳酸
−ヒドロキシカルボン酸コポリマーの分解を引き起こす
ことがあるため、本発明には適さない。

【００３５】乳酸系ポリマーに紫外線吸収剤および／ま
たは光安定剤を混合して乳酸系ポリマー組成物を製造す
る方法としては、乳酸系ポリマーに所定量の紫外線吸収
剤および／または光安定剤を添加し、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて室温近傍の
温度において混合する方法、乳酸系ポリマーを１００〜
２８０℃に加熱溶融させ、所定量の紫外線吸収剤および
／または光安定剤を添加、混練する方法、または、乳酸
系ポリマーと紫外線吸収剤および／または光安定剤をク
ロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルイミダゾリジノン等の溶媒に溶解、混合する方
法が挙げられる。

【００３６】本発明の乳酸系ポリマー組成物は、上記紫
外線吸収剤および安定剤の他、必要に応じて可塑剤、酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、着色剤等他の添加剤
が配合されても差支えない。

【００３７】可塑剤として、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタ
レート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、
ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ
−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のア
ジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン
酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘
導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、
ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノ
リシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフ
ォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン
酸エステルなどの低分子化合物、ポリエチレンアジペー
ト、ポリアクリレートなどの高分子可塑剤等が挙げられ
る。上記可塑剤の内、好ましい可塑剤としては、グリセ
リントリアセテート（トリアセチン）、乳酸、ラクチ
ド、重合度２〜１０程度の乳酸オリゴマー等が挙げられ
る。

【００３８】乳酸系ポリマー組成物に可塑剤を添加する
場合、その添加量は成形物に求められる柔軟度に応じて
適宜選択される。多く添加し過ぎると成形品の表面にブ
リードアウト（表面への浮き出し）する等して好ましく
ない。従って、可塑剤の添加量は乳酸系ポリマー１００
重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、さらに好ま
しくは５〜２０重量部である。乳酸系ポリマーに可塑剤
を含有させる場合、可塑化効率、ブリードアウト防止等
の点でポリマーの結晶性が低いことが好ましい。そのた
め、乳酸系ポリマー組成物に可塑剤を含有させる場合、
乳酸系ポリマーとしてはポリ（ＤＬ−乳酸）または乳酸
−ヒドロキシ酸コポリマーを用いることが好ましい。さ
らに好ましくは、Ｌ−乳酸単位を５０〜９８モル％とＤ
−乳酸単位を２〜５０モル％とをもつポリ（ＤＬ−乳
酸）、Ｄ−乳酸単位を５０〜９８モル％とＬ−乳酸単位
を２〜５０モル％とをもつポリ（ＤＬ−乳酸）、グリコ
ール酸単位を２〜７０モル％と乳酸単位３０〜９８モル
％とをもつ乳酸−グリコール酸コポリマー、ヒドロキシ
カプロン酸単位を２〜９０モル％と乳酸単位１０〜９８
モル％とをもつ乳酸−ヒドロキシカプロン酸コポリマー
が用いられる。これらのポリマーは可塑剤によって効果
的に可塑化され、可塑剤のブリードアウトを防止するこ
とができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく
説明する。調製例１〜９＜開環重合による乳酸系ポリマーの調製＞市販のＬ−ラ
クチド（以下、Ｌ−ＬＴＤという）、ＤＬ−ラクチド
（Ｄ−体５０モル／Ｌ−体５０モル、以下、ＤＬ−ＬＴ
Ｄという）、およびグリコリド（以下、ＧＬＤという）
をそれぞれ酢酸エチルを用いて４回再結晶して精製し
た。市販のε−カプロラクトン（以下、ＣＬという）を
水素化カルシウム上で乾燥した後、蒸留して精製した。
表面をシラン処理したガラス製反応容器に、〔表１〕お
よび〔表２〕に示す量の上記Ｌ−ＬＴＤ、ＤＬ−ＬＴ
Ｄ、ＧＬＤ、ＣＬ、および、触媒としてオクタン酸第一
スズ、分子量調節剤としてラウリルアルコール（調製例
１および２）を仕込み、該容器内を減圧脱気して一昼夜
乾燥した。該反応容器を減圧のまま密封し、〔表１〕お
よび〔表２〕に示す温度まで加熱して所定時間重合し
た。反応終了後、反応容器内容物を２０倍量のクロロホ
ルムに溶解し、さらにクロロホルムの５倍量のヘキサン
中にこれを投入した。沈澱したポリマーを回収し乾燥
し、乳酸系ポリマーＰ−１〜Ｐ−９を得た。得られた乳
酸系ポリマーの分子量は、クロロホルムを溶媒に用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、Ｇ
ＰＣという）を用いて測定し、ポリスチレン換算にて算
出した。得られた各種乳酸系ポリマーの重合条件および
分子量測定結果を〔表１〕および〔表２〕に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】調製例１０〜１３＜直接脱水重縮合による乳酸系ポリマーの調製＞Ｄｅａ
ｎＳｔａｒｋＴｒａｐを備えた反応器に、〔表
３〕に示す量の市販の９０％Ｌ−乳酸（以下、ＬＡとい
う）、９０％Ｄ−乳酸（以下、ＤＡという）、グリコー
ル酸（以下、ＧＡという）およびヒドロキシカプロン酸
（以下、ＨＣＡという）をそれぞれ装入し、１５０℃、
５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、
錫末６．２ｇを加え、１５０℃、３０ｍｍＨｇでさらに
２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫
末２８．８ｇとジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加
え、１５０℃、３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い、留
出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器
に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を、４．６
ｋｇのモレキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通して
から反応器に戻るようにして、１５０℃、３５ｍｍＨｇ
で４０時間反応を行いポリ乳酸溶液を得た。この溶液に
脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え希釈した
後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過し、１０
ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄して６０℃、５０ｍｍＨ
ｇで乾燥した。この粉末に０．５Ｎ−ＨＣｌ１２．０ｋ
ｇとエタノール１２．０ｋｇを加え、３５℃で１時間撹
拌した後濾過し、６０℃、５０ｍｍＨｇで乾燥して、収
率約８５％で乳酸系ポリマーの粉末Ｐ−１０〜Ｐ−１３
を得た。得られたＰ−１０〜Ｐ−１３をクロロホルムに
溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）法によりポリスチレン換算の分子量を測定した。
また、同様にＰ−１０をアセトニトリルに溶解し、ＨＬ
Ｃ（高速液体クロマトグラフィー）法で測定したとこ
ろ、ポリマー中の残存モノマーの含有量は０．２重量％
であった。得られた各種乳酸系ポリマーの重合条件およ
び分子量測定結果を〔表３〕に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】調製例１４＜可塑剤の調製＞反応器に入れたＬ−ラクチド１．８ｋ
ｇに乳酸水溶液（濃度８７重量％）１．０ｋｇを加え、
１００℃において、２時間加熱した。冷却したところ常
温で粘りのある透明の液体が得られた。該オリゴマーを
クロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法にて重合度分布を測定した結果、乳酸およ
び乳酸オリゴマーが含まれていた。平均重合度は２．８
であった。以後、ＬＡオリゴマーという。

【００４５】実施例１〜７、比較例１〜１０調製例で得られたＰ−１、Ｐ−４およびＰ−５をそれぞ
れクロロホルムに溶解し（濃度１０重量％）、そこへ
〔表４〕、〔表７〕または〔表８〕に示す所定量の２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール（以下、ＴＰという）、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（以下、ＨＯＢとい
う）または４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン（以下、ＤＨＢという）を加えよく混合し、紫外
線吸収剤を含む乳酸系ポリマー組成物の溶液を得た。こ
の溶液をガラス面上にキャストして風乾した後、減圧乾
燥にて溶媒を完全に除去し、厚さ１００μｍの透明なフ
ィルムを得た。また、調製例で得られたＰ−２およびＰ
−３をブラベンダープラストブラフ型混練機を用いて２
２０℃にて溶融しながら、〔表５〕または〔表６〕に示
す所定量のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート（以下、ＨＡＬという）、ＴＰ
または２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下、Ｔ
３２０という）を添加、混合し、紫外線吸収剤を含む乳
酸系ポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物を
〔表５〕または〔表６〕に示す温度で５０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で熱プレスして厚み０．５ｍｍの透明なシートを
作成した。

【００４６】実施例１〜３および比較例１ではフィルム
を屋外の日のよくあたる場所に固定して放置した（以下
この条件を単に屋外という）。比較例２では同じく屋外
ではあるが日が当たらないようにおおった箱の中（雨は
入るようにしてある）に入れておいた（以下この条件を
単に暗所という）。２４日目および４４日目にフィルム
の一部をとりＧＰＣにて分子量を測定した。ＴＰを添加
しないで屋外に放置した物（比較例１）に比べ、ＴＰを
添加したポリマー組成物（実施例１〜３）は明らかに分
解が抑制されており、特に、実施例２および３では暗所
での分解（比較例２）とほぼ同等の分解挙動を示した。
得られた結果を〔表４〕に示す。

【００４７】

【表４】実施例４および比較例３では実施例１と同様に屋外に、
比較例４では比較例２と同様に暗所にそれぞれ放置して
所定日数経過後のシートの引張強度試験を行った。得ら
れた結果を〔表５〕に示す。

【００４８】

【表５】実施例５および比較例５では各シートを屋外に、比較例
６では暗所に放置して所定日数経過後のシートの引張強
度試験を行った。得られた結果を〔表６〕に示す。

【００４９】

【表６】実施例６および比較例７ではフィルムを屋外に放置し
た。比較例８では暗所に放置した。３ヶ月後にフィルム
の一部をとりＧＰＣにて分子量を測定した。得られた結
果を〔表７〕に示す。

【００５０】

【表７】実施例７および比較例９ではフィルムを屋外に放置し
た。比較例１０では暗所に放置した。２ヶ月後にフィル
ムの一部をとりＧＰＣにて分子量を測定した。得られた
結果を〔表８〕に示す。

【００５１】

【表８】

【００５２】実施例８〜１１調製例で得られたＰ−１０〜Ｐ−１３に〔表９〕に示す
紫外線吸収剤を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて室
温において混合し、紫外線吸収剤を含む乳酸系樹脂組成
物を得た。次いで、Ｐ−１０およびＰ−１１から得られ
た乳酸系樹脂組成物に可塑剤としてトリアセチンを〔表
９〕に示す量添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１８
０℃において混合し、紫外線吸収剤および可塑剤を含む
乳酸系樹脂組成物を得た。得られた乳酸系樹脂組成物を
二軸スクリュー押出機を用いてペレット化した後、一軸
押出機を用いて溶融押出し、厚さ１５０μｍのフィルム
を得た。得られたフィルムの分解性を実施例７と同様に
して評価した。但し、実施例１０〜１１における放置期
間は１ケ月間とした。配合処方、押出温度および分子量
変化を〔表９〕に示す。

【００５３】

【表９】

【００５４】実施例１２〜１６調製例で得られた乳酸系ポリマーＰ−５〜Ｐ−９に〔表
１０〕に示す紫外線吸収剤を添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて室温で混合し、紫外線吸収剤を含む乳酸系ポ
リマー組成物を得た。次いで、Ｐ−７およびＰ−８から
得られた組成物にトリアセチンを、また、Ｐ−９から得
られた組成物に調製例６で得られたＬＡオリゴマーをそ
れぞれ可塑剤として〔表１０〕に示す割合で添加した
後、Ｐ−７およびＰ−８は１５０℃、Ｐ−９は１３０℃
でプラストミルを用いて混合した。さらに、これらをＰ
−６は２１０℃、Ｐ−７およびＰ−８は１５０℃、Ｐ−
９は１３０℃、Ｐ−５は１００℃において圧力５０ｋｇ
／ｃｍ²でプレスして厚さ１ｍｍのシート状に加工し
た。次いで、これらのシート状物を液体窒素を用いて冷
却し、ハンマーミル粉砕機を用いて粉砕し、乳酸系ポリ
マー組成物を得た。次いで、一軸スクリュー押出機にて
〔表１０〕に示す温度でＴダイより押し出し、厚みが１
１０〜１２０μｍの乳酸系ポリマーフィルムＦ−１〜Ｆ
−５を得た。配合処方、押出温度およびフィルム厚さを
〔表１０〕に示す。得られた乳酸系ポリマーフィルムＦ
−１〜Ｆ−５を土中２０ｃｍの深さに埋め１２ケ月後に
取り出し、下記方法により分子量保持率を評価した。得
られた結果を〔表１０〕に示す。

【００５５】＜分子量保持率＞１２ケ月間土中に放置し
た乳酸系ポリマーフィルムをクロロホルムに溶解し、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算の分子量を測定し、製造
直前の分子量との差異を算出し下記式により求める。ＤＷ＝１００Ｗ₁／Ｗ₀ 上記式において、ＤＷ：分子量保持率Ｗ₀ ：製造直前の分子量Ｗ₁ ：使用後、１２ケ月間土中に放置した後の分子量さらに、実施例１３で得られた乳酸系ポリマーフィルム
Ｆ−２の引張破断強度を引張試験機を用いて、引張速度
５０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した。その結果、引張破断強
度は４．６ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、Ｆ−２を２
３℃において２１日間放置した後の引張破断強度は２．
４ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００５６】比較例１１ポリ塩化ビニル（平均重合度１１００）１００重量部、
ジオクチルフタレート３５重量部、複合安定剤２重量
部、紫外線吸収剤としてＴＰを１．０重量部および複合
脂肪酸アマイド（ステアリン酸：パルミチン酸アマイ
ド、７：３重量比）１重量部を含む樹脂組成物をカレン
ダー法により混練、圧延し、厚さ１００μｍの軟質塩化
ビニルフィルムを得た。得られた軟質塩化ビニルフィル
ムを実施例１２と同様にして１２ケ月間土中に埋めた
後、テトラハイドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子
量保持率を実施例１２と同様にして評価し、得られた結
果を〔表１０〕に示す。

【００５７】

【表１０】

【００５８】

【発明の効果】本発明の乳酸系ポリマー組成物は、耐候
性に優れた成形物を与える。また、本発明の乳酸系ポリ
マー組成物は、乳酸系ポリマーが有する本来の加水分解
性を維持しているので、該組成物から得られた成形物
は、使用後廃棄されたとき自然環境下で分解し、廃棄物
として蓄積することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献国際公開90／1521（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】乳酸系ポリマー１００重量部に対し、紫
外線吸収剤および光安定剤から選ばれた少なくとも一種
の添加剤０．００１〜５重量部を含むことを特徴とする
乳酸系ポリマー組成物。
【請求項２】添加剤が、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クトキシベンゾフェノンおよび４−ドデシロキン−２−
ヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン類、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールを含むベンゾトリアゾール類、および、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
トを含むセバケート類から選ばれた少なくとも一種の添
加剤であることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリ
マー組成物。
【請求項３】乳酸系ポリマーが、ポリ乳酸および乳酸
−ヒドロキシカルボン酸コポリマーから選ばれた少なく
とも一種のポリマーであることを特徴とする請求項１記
載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項４】乳酸系ポリマーの分子量が３０，０００
〜５００，０００であることを特徴とする請求項１また
は３記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項５】ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸単位５０〜１００
モル％をもつポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（ＤＬ−乳酸）、
および、Ｄ−乳酸単位５０〜１００モル％をもつポリ
（Ｄ−乳酸）、ポリ（ＤＬ−乳酸）から選ばれた少なく
とも一種のポリマーであることを特徴とする請求項４記
載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項６】乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー
が、乳酸単位３０〜９８モル％とグリコール酸単位２〜
７０モル％とをもつ乳酸−グリコール酸コポリマー、お
よび、乳酸単位１０〜９８モル％とヒドロキシカプロン
酸単位２〜９０モル％とをもつ乳酸−ヒドロキシカプロ
ン酸コポリマーから選ばれた少なくとも一種のポリマー
であることを特徴とする請求項４記載の乳酸系ポリマー
組成物。
【請求項７】乳酸系ポリマー組成物が、乳酸系ポリマ
ー１００重量部に対し、グリセリントリアセテート、乳
酸、重合度２〜１０である乳酸オリゴマーおよびラクチ
ドから選ばれた少なくとも一種の可塑剤を１〜５０重量
部を含むことを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリマ
ー組成物。