JP3252391B2 - α−フルオロエーテルからハイドロフルオロカーボンの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−フルオロエーテルからハイドロフルオロ
カーボンの製造方法に関し、特にハイドロフルオロアル
カンの製造方法に関する。

近年クロロフルオロカーボンは世界中で大規模に使用
されており、その結果オゾン層に悪影響を及ぼし及び／
又は地球温暖化の原因となると認められている。クロロ
フルオロカーボンは例えば冷媒として、フォームの発泡
剤として、清浄化用溶剤として且つエアゾールスプレー
用の噴射剤として使用され、その際種々の応用は実質上
際限がない。従って、クロロフルオロカーボンを使用す
る多数の用途に満足に機能するが前述した環境上の悪影
響を及ぼさない、クロロフルオロカーボンの代りの適当
な代替品を見出すのに多大の努力が払われつつある。適
当な代替品を探求する１つの方策は、塩素を含有しない
が水素を含有し得るフルオロカーボン即ちハイドロフル
オロカーボンに焦点が当てられており、ハイドロフルオ
ロカーボンのうちの多数は適当な代替品として提案され
ている。

ハイドロフルオロカーボンを製造する若干の方法は公
知であるが、これらの方法の多くは塩素含有原料を使用
するものでありしかも塩素含有副生物が製造されるもの
である。

本発明はハイドロフルオロカーボンを塩素無含有方式
で製造する方法及びハイドロ（ハロ）フルオロカーボン
を製造する方法を提供する。

本発明によると、上昇した温度で気相中でα−フルオ
ロエーテルを加熱することからなる、ハイドロ（ハロ）
フルオロカーボンの製造方法が提供される。

α−フルオロエーテルとは、酸素原子に関してα−位
の炭素原子に結合したフッ素原子を有するエーテル即ち
基−Ｃ−Ｏ−CF−を有するエーテルを意味し、かくして
一般式Ｒ−Ｏ−CFR¹R²（但しＲ、R¹及びR²は後記の如く
である）を有するエーテルを意味する。

本発明者が見出した所によれば、式Ｒ−Ｏ−CFR¹R²の
α−フルオロエーテルは加熱すると分解を受けてハイド
ロ（ハロ）フルオロカーボンＲ−Ｆとカルボニル基含有
化合物通常はアルデヒドR¹R²COとを生成できる。α−フ
ルオロエーテルは１つのα−炭素原子から別のα−炭素
原子にα−フッ素原子が転移することにより明らかに分
解されてハイドロ（ハロ）フルオロカーボンRF（以下で
はフッ素交換生成物と記載する）を生成する。α−フル
オロエーテルは若干の場合にはまたα−水素原子の転移
により分解され得るのでハイドロ（ハロ）フルオロカー
ボンＲ−Ｈ（以下では水素交換生成物と記載する）も製
造し得る。それ故、α−フルオロエーテルはハイドロ
（ハロ）フルオロアルカンの製造用の有用な原料として
利用できる。

α−フルオロエーテルＲ−Ｏ−CF−R¹R²においては、
基Ｒはそれが少なくとも１個の炭素原子を含有するなら
ば一般に任意の形を採ることができ、基Ｒはアルキル基
またはハロ−置換アルキル基である。

本発明の方法は、基Ｒが１個、２個又はそれ以上の炭
素原子例えば６個まで又はそれ以上さえの炭素原子を含
有し得るアルキル基であるエーテルからハイドロフルオ
ロアルカンを製造するのに特に有用である。アルキル基
Ｒは通常直鎖アルキル基であるが、分枝鎖アルキル基で
もあり得る。基Ｒは炭素と水素とのみを含有し得るが、
ハロゲン原子の如き別の原子をも含有でき；通常基Ｒは
フッ素化したアルキル基であるものである。

α−フルオロエーテルは典型的にはα−フルオロアル
キルエーテルであり、即ち式Ｒ−Ｏ−CF−R¹R²（式中R¹
及びR²は各々水素原子又は１個、２個又はそれ以上さえ
の炭素原子例えば６個までの又はそれ以上さえの炭素原
子を含有し得るアルキル又はフッ素アルキル基を表わ
し、但しR¹及びR²が両方共水素である場合にはＲは−CH
₂F基ではない）のエーテルであるものである。アルキル
基R¹及びR²は通常直鎖アルキル基であるがまた分枝鎖ア
ルキル基であっても良い。基R¹及びR²は炭素と水素との
みを含有し得るが、フッ素化アルキル基であっても良
く；通常基R¹及びR²はフッ素化基であるものである。典
型的には、R¹及びR²の少なくとも１個は水素原子であ
る。

本発明の好ましい具体例によると、式Ｒ−Ｏ−CF−R¹
R²（式中Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル又
はハロ−置換アルキル基であり、R¹及びR²は各々Ｈ又は
１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である）のα
−フルオロエーテルを加熱することからなる、ハイドロ
（ハロ）フルオロアルカンの製造方法が提供される。

α−フルオロエーテルはα−フルオロメチルエーテル
Ｒ−Ｏ−CFH₂又はテトラフルオロエチルエーテルＲ−Ｏ
−CFH−CF₃であるのが好ましい。何故ならばこれらのα
−フルオロエーテルは容易に製造されしかも気相中で上
昇した温度に加熱すると特に有用なハイドロフルオロカ
ーボンを生成するからである。

α−フルオロメチルエーテルは例えばFCH₂−Ｏ−CH₃
（フルオロメチル−メチルエーテル）、FCH₂−Ｏ−CH₂C
F₂H（1,1−ジフルオロエチル−フルオロメチルエーテ
ル）又はFCH₂−Ｏ−CH₂CF₃（1,1,1−トリフルオロエチ
ル−フルオロメチルエーテル）であることができ、これ
らは気相中で高められた温度に加熱した時にはそれぞれ
次のハイドロフルオロアルカン、CH₃F、CHF₂CH₂F及びCF
₃CH₂Fが得られるものである。テトラフルオロエチルエ
ーテルは例えばCF₃CHF−Ｏ−CH₂CF₃又はCF₃CFH−Ｏ−CH
₃（これらは気相中で上昇した温度に加熱した時には1,
1,1,2−テトラフルオロエタンが生成される）又はCF₃CF
H−Ｏ−CFHCF₃又はCF₃CHF−Ｏ−CH₂F（これらは気相中
で上昇した温度に加熱するとCF₃CF₂H及び／又はCF₃CFH₂
が生成される）であり得る。

本発明の具体例によると、気相中で上昇した温度でFC
H₂−Ｏ−CH₂CF₃、FCH₂−Ｏ−CHFCF₃、CF₃CHF−Ｏ−CH₂C
F₃及びCF₃CFH−Ｏ−CH₃よりなる群から選んだα−フル
オロアルキルエーテルを加熱することからなる1,1,1,2
−テトラフルオロエタンの製造方法が提供される。

本発明の別の具体例によると、気相中で上昇した温度
でCF₃CFH−Ｏ−CFHCF₃又はCF₃CFH−Ｏ−CH₂Fを加熱する
ことからなるペンタフルオロエタンの製造方法が提供さ
れる。

α−フルオロエーテルの加熱はフッ化水素蒸気の存在
下で実施し得るのが有利である。何故ならば少なくとも
或る種のα−フルオロエーテルと共にフッ化水素が存在
すると得られるハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの収
率を増大させる傾向があることを本発明者が見出したか
らである。

α−フルオロエーテルの加熱は触媒の存在下で行ない
得るのが有利である。α−フルオロエーテルの転化及び
ハイドロ（ハロ）フルオロアルカンへの選択率は特にα
−フルオロエーテルを加熱する触媒の存在下での触媒に
応じて左右される；本発明者が見出した所によれば、或
る触媒はフッ素交換生成物への高度の選択率を促進させ
然るに別の触媒は水素交換生成物への高度の選択率を促
進させしかも別の触媒はフッ素交換生成物と水素交換生
成物との両方の混合物を生成する。更には、フッ素交換
生成物又は水素交換生成物の製造が特定の触媒によって
促進されるかどうかは少なくとも或る程度までは特定の
α−フルオロエーテルに応じて左右される。即ち或る種
のα−フルオロエーテルに対しては特定の触媒はフッ素
交換を促進させ得るが然るに同じ触媒は別のα−フルオ
ロエーテルに対して水素交換を促進させ得る。

本発明の方法は単一のα−フルオロエーテルからハイ
ドロ（ハロ）フルオロアルカンの混合物を含有する生成
物を生成し得ることを理解すべきである。即ち、例えば
α−フルオロエーテルがCH₂F−Ｏ−CH₂CF₃である場合に
は、生成物はCH₃CF₃とCF₃CH₂Fとの混合物であり得る。
更には、所望に応じてα−フルオロエーテルの混合物を
使用することによりハイドロフルオロアルカンの望まし
い混合物を製造できる。即ち、例えばCH₂F−Ｏ−CH₂Fと
CF₃CH₂−Ｏ−CH₂Fとの混合物を上昇した温度に加熱した
場合には、生成物はCH₂F₂、CH₃F及びCF₃CH₂Fの混合物よ
りなり得る。

触媒は例えば金属例えばニッケル、鉄、銅及びクロム
よりなる群から選んだ金属又はこれらの合金、酸化物、
フッ化物又はオキシフッ化物例えばクロミア又はアルミ
ナ、フッ化アルミニウム又はフッ化クロム又は金属のオ
キシフッ化物であり得る。

本発明者が見出した所によれば、一般にフッ素交換生
成物は、用いた触媒がニッケル、鉄、銅又はクロムより
なる群から選んだ金属である場合には及び特に触媒がこ
れらの金属の少なくとも１種の合金である場合にはきわ
めて高度の選択率で製造できる。全てのこれらの金属の
合金例えばハステロイ合金又は不銹鋼合金を用いるのが
特に好ましい。

更には、合金は使用前に空気処理する即ち合金を空気
の存在下に上昇した温度に例えば300℃〜500℃の範囲の
温度に加熱するのが好ましい。別法として又は追加的
に、触媒の予備処理はフッ化水素の存在下に触媒を加熱
することからなり得る。

別の好ましい触媒はクロミアであり、これはフッ素交
換生成物へのきわめて高度の選択率を促進し得ないけれ
ども、きわめて丈夫な触媒である。クロミアにもその使
用前に予備処理を施すことができる。

一般に高度の選択率で水素交換生成物が生成される触
媒には、例えばクロミア上の亜鉛又は亜鉛を含浸させた
クロミアよりなる触媒がある。

α−フルオロエーテルを加熱してハイドロ（ハロ）フ
ルオロアルカンを製造する温度は、α−フルオロエーテ
ルが気相中にあるような温度であり、それ故この温度は
少なくとも或る程度までは用いた特定のα−フルオロエ
ーテルに応じて決まるものである。一般に該温度は少な
くとも80℃であり、通常は少なくとも200℃であり、好
ましくは少なくとも350℃である。約500℃より高い温度
は必要としないが、所望ならばより高い温度例えば約70
0℃までの温度を使用できる。

α−フルオロエーテルを加熱する温度はまた少なくと
も或る程度までは加熱を触媒の存在下又は不在下で行な
うかどうかに応じて左右される。加熱を触媒の存在下に
行なう場合には、好ましい温度は用いた特定の触媒に応
じて左右され；一般に前記の金属又は合金の１種が存在
する場合には、温度は前記の金属又は合金の１種が存在
しない時程に高い温度である必要はない。

典型的には、触媒をフッ化水素の存在下に用いる場合
には温度は約450℃より高い必要はない。即ち、例えば
不銹鋼及びフッ化水素の存在下に加熱を行なう場合に
は、温度は好ましくは少なくとも約250℃でありより好
ましくは少なくとも300℃であるが約400℃より高い必要
はなく、一般には約350℃より高い必要はない。しかし
ながら、フッ素化触媒がフッ化水素の存在下にクロミア
である場合には、温度は好ましくは約180℃〜約320℃で
あり、より好ましくは約200℃〜約280℃である。

本発明の方法はほぼ大気圧で行なうのが都合良いが、
大気圧以上の圧力又は大気圧以下の圧力も所望ならば使
用できる。低温で約10バールまでの大気圧以上の圧力が
一般に好ましい。何故ならばハイドロ（ハロ）フルオロ
カーボンの収率はかかる条件下では増大することが多い
からである。

反応の完了後には、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボ
ンは常法例えば蒸留を用いて未変化の原料及び望ましく
ない副生物から単離できる。

ハイドロ（ハロ）フルオロカーボン生成物流に存在す
る未変化のα−フルオロエーテル及び何れかのフッ化水
素を反応帯域に再循環させる連続法として本発明の方法
を操作するのが特に好都合である。

α−フルオロエーテルを製造する特に好都合なしかも
かくして好ましい一般的方法は非エノール化アルデヒド
（non−enolisable aldehyde）をフツ化水素と液相中で
又は気相中で反応させ、しかも得られる中間体をアルコ
ール又はハロゲン化剤と反応させてα−フルオロエーテ
ルを形成することによる。

非エノール化アルデヒドとフッ化水素との両方を互い
に反応させた時には該アルデヒドがフッ化水素中で重合
しないためには非エノール化アルデヒドが必要とされ
る。

本発明の好ましい具体例によると、次の工程、 （ａ）非エノール化アルデヒドをフッ化水素と反応させ
て中間体を形成し、該中間体をアルコール又はハロゲン
化剤と反応させてα−フルオロエーテルを製造し且つ
（ｂ）該フルオロエーテルを処理して、これによってハ
イドロ（ハロ）フルオロアルカンを生成することからな
る、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造方法が提
供される。ハイドロ（ハロ）フルオロアルカンを形成す
るα−フルオロエーテルの処理は例えば前記した如く、
気相中で上昇した温度に加熱することにより行い得る。

非エノール化アルデヒドをフッ化水素と反応させるこ
とにより得られた中間体はアルコール又はハロゲン化剤
と多数の仕方で反応させることができる。該アルデヒド
及びフッ化水素はアルコール又はハロゲン化剤の存在下
で反応させ得る。別法として、該アルデヒド及びフッ化
水素を反応させて中間体含有平衡混合物を形成でき、し
かもアルコール又はハロゲン化剤を平衡混合物に添加さ
せ得る。この別法の変更例としては、中間体をアルコー
ル又はハロゲン化剤と反応させる前に該中間体を平衡混
合物から分離できる。

非エノール化アルデヒドとフッ化水素とから誘導され
る中間体はそれ自体α−フルオロエーテルであることが
でき、しかもかかる中間体とアルコール又はハロゲン化
剤との不完全な反応ではそれ故α−フルオロエーテルの
混合物が得られることを理解すべきである。中間体のα
−フルオロエーテルは本発明によるハイドロ（ハロ）フ
ルオロカーボンを製造する方法で用いる原料ではないけ
れども、未反応の中間体α−フルオロエーテルを含有す
るα−フルオロエーテルの混合物は本発明で用いるに適
当な原料である。

フッ素以外のハロゲン、特に塩素又は臭素を含有する
α−フルオロエーテルは、フッ素以外のハロゲン原子を
含有するハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造用原
料として使用できる。かかるα−フルオロエーテルは、
非エノール化アルデヒドとフッ化水素とから誘導された
中間体を適当なハロゲン化剤と反応させてフッ素をフッ
素以外のハロゲンと交換させることにより製造できる。
ハロゲン化剤は五塩化アンチモン、五塩化ニオブ、塩化
アルミニウム及び臭化ナトリウムの如びハロゲン含有ル
イス酸であり得る。

非エノール化アルデヒドは好ましくはホルムアルデヒ
ド又はトリフルオロアセトアルデヒドであり；ホルムア
ルデヒドが特に好ましい。本発明の具体例においてはホ
ルムアルデヒドとトリフルオロアセトアルデヒドとの両
方をフッ化水素と反応させてCF₃CFH−Ｏ−CH₂FとCH₂F−
Ｏ−CH₂Fとの混合物を製造する。アルデヒドの混合物は
その場でアルコールを発生し、得られるα−フルオロエ
ーテル混合物はハイドロフルオロアルカンに転化させ得
る。所望ならば、別個のアルコールを該混合物に添加し
て別のα−フルオロエーテルを製造できる。

次の工程、（ａ）α−フルオロエーテルを製造し、
（ｂ）気相中で上昇した温度にα−フルオロエーテルを
加熱してハイドロ（ハロ）フルオロカーボンを形成する
ことからなる本発明の具体例では、工程（ａ）及び
（ｂ）の両方共高められた温度を使用し且つ実際に工程
（ａ）で製造したα−フルオロエーテルの少なくとも一
部を反応条件の変化なしにハイドロ（ハロ）フルオロカ
ーボンに転化させ得る（工程ｂ）のように両工程共１種
の触媒を使用できる。然しながら、本発明者が見出した
所によれば最適な結果を得るためには工程（ａ）及び工
程（ｂ）では相異なる触媒が好ましく；その時は該方法
は第１の触媒を用いてα−フルオロエーテル及びハイド
ロ（ハロ）フルオロカーボンを製造する工程（ａ）の操
作と、第２の触媒を用いて工程（ａ）からの未反応のα
−フルオロエーテルをハイドロ（ハロ）フルオロカーボ
ンに転化させる工程（ｂ）の操作とよりなる。

非エノール化アルデヒドはその既知の形態の何れかで
提供できる。即ちホルムアルデヒドは例えばその重合体
形、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンの１種で、
あるいはその単量体形で提供でき、単量体形のホルムア
ルデヒドは例えばメタノールの酸化によりそれが新たに
形成されたばかりのプロセス流から例えば得ることがで
きる。トリフルオロアセトアルデヒドは例えばその水和
した形CF₃CH（OH）_２で又はその脱水した形CF₃CHOで提
供できる。

従って、本明細書でアルデヒドをいつ使用しようとも
用語非エノール化アルデヒドはそれらの既知の形態の何
れかでの非エノール化アルデヒドを包含すると理解すべ
きである。

一般にホルムアルデヒドを非エノール化アルデヒドと
して使用する場合には、パラホルムアルデヒドの如き重
合体形のホルムアルデヒドがホルムアルデヒドを液体フ
ッ化水素に溶解させる場合に好ましい。パラホルムアル
デヒド及びトリオキサンは液体フッ化水素に容易に溶解
し、α−フルオロエーテル用の中間体の製造は、大体室
温で且つ大体大気圧でパラホルムアルデヒド又はトリオ
キサンを液体フッ化水素に溶解させることにより都合良
く実施できる。

非エノール化アルデヒドとフッ化水素とのモル比は、
例えば約1:0.5〜1:50の範囲で大幅に変化できるが、一
般には化学量論より過剰のフッ化水素が好ましい。典型
的には、非エノール化アルデヒドのフッ化水素とのモル
比は約1:2〜約1:10の範囲にあるものである。

本発明の１つの具体例では、アルコールの存在下に非
エノール化アルデヒドをフッ化水素と反応させる。この
場合には、アルコールはその場で生成できる。即ち、例
えば非エノール化アルデヒドのトリフルオロアセトアル
デヒドとフッ化水素との反応は、アルコールCF₃CHFOHを
生成し、次いでこれは縮合してα−フルオロエーテルCF
₃CFH−Ｏ−CFHCF₃を与えると考えられている。

別個のアルコールを添加することにより広範囲のα−
フルオロエーテルを製造できる。別個のアルコールを添
加する場合には、フッ化水素及び非エノール化アルデヒ
ドと同時に添加できあるいはアルデヒドとフッ化水素と
の混合物に次後に添加できる。更には、アルコールを先
ずフッ化水素に添加でき次いでアルデヒドをこの反応混
合物に添加できる。即ち、フッ化水素とアルデヒドとア
ルコールとの添加の順序は制限を受けない。

アルコールを別個に添加する場合には、一般式Ｒ−OH
（但しＲは前記した如くである）を有し得る第１級アル
コールが好ましい。アルコールはフッ化水素及びα−フ
ルオロエーテルに対して不活性でなければならない。基
Ｒは、一般式Ｒ−Ｏ−CF−R¹R²（但し基R¹及びR²は前記
の如くである）を有する製造したエーテルのＲ基とな
る。

基Ｒは通常直鎖アルキル基又はハロ−置換アルキル基
であるが、分枝鎖アルキル基でもあり得る。基Ｒは水素
及び炭素のみを含有でき、例えば基ＲはCH₃又はC₂H₅で
あり得る。然しながら、基Ｒはフッ素化されているのが
好ましく、例えば基ＲはFCH₂CH₂−、HCF₂CH₂−、CF₃CH₂
−、（CF₃）₂CH−又はCF₂HCF₂CH₂−であり得る。アルコ
ールＲ−OHは第１級アルコールであるのが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、２−モノフルオロエタノ
ール、2,2−ジフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオ
ロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール又は1,
1,2,2−テトラフルオロプロパノールであり得る。アル
コールの少なくとも若干は、例えばエポキシドを非エノ
ール化アルデヒド／フッ化水素混合物に添加することに
よりその場で生成できる。即ち例えば、フッ素水素と反
応して２−モノフルオロエタノールを生成するエチレン
グリコールの添加により、２−モノフルオロエタノール
をその場で生成できる。

アルコールを別個に添加する場合には、非エノール化
アルデヒドと同様な割合で添加でき即ち約1:0.5〜1:50
の範囲のアルコールとフッ化水素とのモル比で添加でき
るが、一般に化学量論量より過剰のフッ化水素が好まし
い。添加したアルコールの最適割合は使用した特定のア
ルコールに応じて決まることができる。何故ならば本発
明者が見出した所によれば、或る種のアルコールを用い
た際に余りにも多量のアルコールを添加すると所要のα
−フルオロエーテルよりもむしろ望ましくないアセター
ルを形成するからである。典型的には、アルコールとフ
ッ化水素とのモル比は約1:2〜約1:10の範囲にあるもの
である。

α−フルオロエーテルは、これを上昇した温度に加熱
する前に、これを製造した混合物及び何れかの副生物か
ら単離できる。α−フルオロエーテルは例えばアルカリ
を混合物に添加し、得られるアルカリ性溶液を例えば約
50℃までに加熱してα−フルオロエーテルを追出すこと
により単離できる。別法として、α−フルオロエーテル
は生成物流を約50℃〜約80℃の範囲の温度で水と接触さ
せることにより都合良くは単離できる。次いでα−フル
オロエーテルをコールドトラップ中に収集できあるいは
加熱帯域に直接通送できる。

α−フルオロエーテルは未希釈の形で加熱帯域に導入
できるが、不活性担体ガス例えば窒素の如き希釈剤と共
に導入するのが一般に好都合である。

非エノール化アルデヒドを液体のフッ化水素に溶解さ
せ、得られる中間体をアルコールと反応させることによ
りα−フルオロエーテルを生成する本発明の具体例で
は、α−フルオロエーテル及びこれが溶解しているフッ
化水素は溶液中の何れかの未反応アルデヒドと一緒に加
熱帯域中で互いに気化させ得る。この場合には、加熱帯
域中で気化されるのはα−フルオロエーテルの混合物で
あることができ、こうしてα−フルオロエーテルの混合
物を上昇した温度に加熱することによりハイドロフルオ
ロアルカンの混合物が製造される。α−フルオロエーテ
ル及び場合によっては存在するフッ化水素は、非エノー
ル化アルデヒドとフッ化水素との反応によりまた生成さ
れた水から分離するのが特に好ましい。即ちα−フルオ
ロエーテル及び場合によっては存在するフッ化水素は水
の実質的な不在下に加熱帯域に通送するのが好ましい。
α−フルオロエーテル及び場合によっては存在するフッ
化水素を水から分離することは、何れかの適当な要領
で、都合良くは例えばα−フルオロエーテル及び場合に
より存在するフッ化水素を生成物の混合物から気化させ
ることによりあるいは生成物の混合物を固体の乾燥剤と
接触させることにより達成できる。即ち例えば不活性ガ
ス例えば窒素の流れを生成物の混合物に散布できる。

従って、本発明の別の具体例において、次の工程、即
ち（ａ）非エノール化アルデヒドを液体のフッ化水素と
反応させしかも得られる中間体をアルコールと反応させ
てα−フルオロエーテルを製造し、（ｂ）工程（ａ）の
生成物から少なくとも若干の水を分離し、（ｃ）気相中
で工程（ｂ）からのα−フルオロエーテル及びフッ化水
素を上昇した温度で反応帯域に通送することからなる、
ハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供される。

非エノール化アルデヒドとフッ化水素とアルコールと
を気相中で反応させてα−フルオロエーテルを製造する
本発明の具体例においては、生成物流は所望ならば乾燥
した後に、場合によっては追加のフッ化水素及び窒素ガ
スの如き希釈剤と一緒に、別の反応帯域に直接通送でき
る。

α−フルオロエーテルを液相中で生成する場合には、
非エノール化アルデヒド／フッ化水素／アルコールの液
体混合物を好ましくは液相中に保持して気相中で生起す
るかもしれないようなα−フルオロエーテルの早過ぎる
分解を阻止する。それ故液体混合物の温度は生成物の混
合物の沸点以下に都合良くは維持し、好ましくは約−10
℃〜約20℃の温度で維持する。

本発明を次の実施例により例示するが、これに限定さ
れるものではない。

α−フルオロエーテルの製造 実施例１ 24gの無水の液体フッ化水素を5gのトリオキサンに冷
却しながら添加し、この混合物に0.042モルのメタノー
ルを添加した。該混合物を直ちに採取しガスクロマトグ
ラフィー／質量分析法により分析した。該混合物の容量
％組成は次の通りであると測定された： 成 分 容量％組成 メタノール 1.61 CH₃−Ｏ−CH₂F 14.4 CH₂F−Ｏ−CH₂F 66.8 CH₃−Ｏ−CH₂−Ｏ−CH₃ 13.7 トリオキサン 3.4 実施例２ 0.073モルのエタノールを使用する以外は実施例１の
方法を反復した。該混合物の容量％組成は次の通りであ
ると測定された： 成 分 容量％組成 エタノール 5.7 CH₃CH₂−Ｏ−CH₂F 17.8 CH₂F−Ｏ−CH₂F 36.5 CH₃CH₂−Ｏ−CH₂−Ｏ−CH₂CH₃ 35.2 トリオキサン 2.1 実施例３ 0.073モルの２−フルオロエタノールを使用する以外
は実施例１の方法を反復した。該混合物の容量％組成は
次の通りであると測定された： 成 分 容量％組成 ２−フルオロエタノール 5.7 CH₂FCH₂−Ｏ−CH₂F 29.0 CH₂F−Ｏ−CH₂F 45.0 CH₂FCH₂−Ｏ−CH₂−Ｏ−CH₂CH₂F 10.0 トリオキサン 4.7 実施例４ 0.073モルの2,2−ジフルオロエタノールを使用する以
外は実施例１の方法を反復した。該混合物の容量％組成
は次の通りであると測定された： 成 分 容量％組成 2,2−ジフルオロエタノール 4.7 CF₂HCH₂−Ｏ−CH₂F 59.2 CH₂F−Ｏ−CH₂F 30.8 CF₂HCH₂−Ｏ−CH₂−Ｏ−CH₂CF₂H 3.6 トリオキサン 0.0 実施例５ 0.073モルの2,2,2−トリフルオロエタノールを使用す
る以外は実施例１の方法を反復した。該混合物の容量％
組成は次の通りであると測定された： 成 分 容量％組成 2,2,2−トリフルオロエタノール 11.1 CF₃CH₂−Ｏ−CH₂F 62.3 CH₂F−Ｏ−CH₂F 17.0 CF₃CH₂−Ｏ−CH₂−Ｏ−CH₂CF₃ 9.5 トリオキサン 0.0 実施例６ 0.042モルの1,1,2,2−テトフルオロプロパノールを使
用する以外は実施例１の方法を反復した。該混合物の容
量％組成は次の通りであると測定された： 成 分 容量％組成 1,1,2,2−テトラフルオロプロパノール 7.85 CF₂HCF₂CH₂−Ｏ−CH₂F 59.6 CH₂F−Ｏ−CH₂F 29.3 CF₂HCF₂CH₂−Ｏ−CH₂−Ｏ−CH₂CF₂CF₂H 1.4 トリオキサン 1.9 実施例７ 0.5cm³トリフルオロアセトアルデヒドをその水和物CF
₃CH（OH）_２の形で6cm³の無水の液体フッ化水素に添加
し、該混合物を核磁気共鳴により分析した。エーテルCF
₃CHF−Ｏ−CHF−CF₃が主要生成物であることを分析は示
した。

実施例８ 6cm³の無水の液体フッ化水素を1.25gのパラホルムア
ルデヒドに冷却しながら添加し、この混合物に0.5cm³の
CF₃CH（OH）_２を添加した。ガスクロマトグラフィー及
び質量分析法が示す所によればエーテルCF₃CHF−Ｏ−CH
₂F及びCH₂F−Ｏ−CH₂Fが主要生成物であった。

エーテルの分解 実施例９ 実施例１の生成物の混合物に１分当り50cm³の流量で
窒素を散布し、散布された混合物を、200cm³のハステロ
イＣメッシュが充填されしかも上昇した温度に加熱した
インコネル管に供給した。流出ガスを水で洗気し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。257℃で流出ガス
の組成は次の通りであった： 成 分 容量／容量％ CH₃F 19.2 CH₂F₂ 60.8 CH₂F−Ｏ−CH₂F 20.0 実施例10 実施例５の生成物の混合物に窒素を散布しインコネル
管に200cm³のクロミアペレットを充填する以外は実施例
９の方法を反復した。350℃で流出ガスの組成は次の通
りであった： 成 分 容量／容量％ CH₃F 31.5 CH₂F₂ 46.6 CF₃CH₂F 13.9 CF₃CH₃ 0.4 CH₂F−Ｏ−CH₂F 1.0 別成分 6.6 実施例11 実施例６の生成物の混合物に窒素を散布する以外は実
施例９の方法を反復した。質量分析法により1,1,2,2,3
−ペンタフルオロプロパンが主生成物であることを示し
た。

実施例12 実施例４の生成物の混合物に窒素を散布し、且つ空気
流中で４時間115m（70g）の不銹鋼環を350℃に加熱す
ることにより空気処理しておいた不銹鋼環をインコネル
管に充填する以外は、実施例９の方法を反復した。350
℃では流出ガスの組成は次の通りであった： 成 分 容量／容量％ CH₂F₂ 4.5 CF₂HCH₂F 23.8 CF₂HCH₂OH 4.2 CH₂F−Ｏ−CH₂F 44.5 CF₂HCH₂−Ｏ−CH₂F 21.1 別成分 1.9 実施例13 0.4g（0.012モル）のメタノールを攪拌且つ冷却しな
がら1.7g（0.021モル）のBFMEに添加し、10m（0.5モ
ル）のHF又は98％H₂SO₄を添加し、該混合物を室温で攪
拌してからガスクロマトグラフィー及び質量分析法によ
る分析を行なった。

実測値：％（ガスクロマトによる） ビス−フルオロメチルエーテル（BEME） 55.0 フルオロメチルエーテル 27.3 メタノール 7.05 ビス（フルオロメトキシ）メタン 0.62 ジメトキシメタン 8.0 トリオキサン 1.64 実施例14 トリオキサン（10g、0.33モル）をHF（48g、2.4モ
ル）に攪拌しながら添加した。エタノール（1.72g、0.0
37モル）を攪拌且つ冷却しながら細心に滴加した。

質量分析法により生成物を分析すると主成分はBFME及
びアセタールジエトキシメタンであることを示した。フ
ルオロメチルエチルエーテル、C₂H₅OCH₂Fも同定され
た。

実施例15 HF（24g、1.2モル）中のトリオキサン（5g、0.167モ
ル）の混合物に２−フルオロエタノール（4.67g、0.073
モル）を添加した。30分間攪拌した後に、生成物を分析
した： 実測成分 ％（GCによる） BFME 32.1 フルオロメチル メチルエーテル 1.4 ２−フルオロエタノール 58.5 フルオロメチル ２−フルオロエチ ルエーテル 6.3 ビス（フルオロメトキシ）メタン 0.06 トリオキサン 1.60 実施例16 1.5g（0.018モル）の2,2−ジフルオロエタノールを1.
7g（0.02/モル）のBFMEに添加し、0.25mを（0.0125モ
ル）のHF又は98％H₂SO₄を添加し、該混合物を20〜30分
間撹拌してから試料採取した。

実測成分 ％（GCによる） BFME 31.8 フルオロメチル 2,2−ジフルオロ エチルエーテル 27.3 2,2−ジフルオロエタノール 1.6 ビス（フルオロメトキシ）メタン 3.1 CHF₂CH₂OCH₂OCH₂F 3.9 トリオキサン 1.2 実施例17 3.7g（0.037モル）の2,2,2−トリフルオロエタノール
を3.4g（0.021モル）のBFMEに攪拌且つ冷却しながら添
加した。0.3mを（0.015モル）のHF又は98％H₂SO₄を添加
し、該混合物を20〜30分間室温で攪拌した後に試料採取
した。

実測成分 ％（GCによる） BFME 15.9 フルオロ メチル2,2,2−トリフル オロエチルエーテル 63.4 トリフルオロエタノール 1.5 CF₃CH₂OCH₂OCH₂F 5.8 CF₃CH₂OCH₂OCH₂OCH₂F 12.3 実施例18 10gの1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノールを20gの
HF中の6gトリオキサンの混合物に添加した。攪拌した後
に該混合物を分析した。

実測成分 ％（GCによる） BFME 23.6 フルオロメチル 2,2,3,3−テトラ フルオロプロピルエーテル 67.0 1H,1H,3H−テトラフルオロプロパ ノール 4.3 ビス（フルオロメトキシ）メタン 1.3 CF₂HCF₂CH₂OCH₂OCH₂F 2.15 トリオキサン 1.5 実施例19 トリオキサン（1g、0.033モル）をHF（5g、0.25モ
ル）に添加し、該混合物を冷却した。ヘキサフルオロイ
ソプロパノール（2.38g、0.0142モル）を添加し、５分
間攪拌した後に生成物を分析した。

実測成分 ％（GCによる） BFME 22.2 （CF₃）₂CHOCH₂F 4.9 ヘキサフルオロイソプロパノール 71.6 （CF₃）₂CHOCH₂OCH₂F 1.3 実施例20 SbCl₅（1.1g、0.051モル）を、BFME（2.0g、0.0244モ
ル）含有冷却容器に添加し、攪拌した。

溶液より上方のヘッドの内容物を１時間後に分析し
た。

次いで2gのHFを添加しながら実験を繰返した。

実施例21 NbCl₅（0.3g、0.016モル）をBFME（1.7g、0.021モ
ル）に添加し、約１時間攪拌した後にヘッドスペースを
分析した。

実測成分 ％（赤外による） BFME 88.6 ジフルオロメタン 0.034 フッ化メチル 0.012 フルオロメチル メチルエーテル 0.57 クロロメチル フルオロメチル エーテル 10.5 ビス（クロロメチル）エーテル 0.28 実施例22 塩化アルミニウム（0.5g、0.06モル）を攪拌しながら
BFME（2.0g、0.0244モル）に添加した。赤外分光法によ
りヘッドスペースを分析した。次いで別量のHF（0.2g、
0.01モル）を添加しながら実験を反復した。

実施例23 10gのパラホルムアルデヒドを48gのHFに添加し、該混
合物を攪拌した。15gの臭化ナトリウムを添加し、１度
に5gを添加した。最後の5gを添加すると、混合物は２層
に分離した。底部層を分析し、するとBFMEとブロモメチ
ルフルオロメチルエーテルとビス（ブロモメチル）エー
テルとの混合物を含有することが見出された。

BFMEとHBrとを用いて実験を反復した。HBrを５〜10分
間BFME（4g、0.049モル）に泡出させた。１層が見出さ
れ；これを質量分析法により分析すると、少量のビス
（ブロモメトキシ）メタンも存在しながら主生成物とし
てBFMEとブロモメチルフルオロメチルエーテルとを含有
することが見出された。

実施例24〜27 これらの実施例ではトリオキサン/HF平衡混合物＋ア
ルコールからエーテルを直接散布し、そのままBFMEに対
して同時供給した。それ故反応生成物はこの原料供給源
からCH₂F₂及びCH₃Fを含有した。

実施例24 次の組成物を257℃で１インチ（2.54cm）の管中に保
持したハステロイＣ（20m）触媒上に散布した。

％ CH₃OH 1.61 BFME 66.8 CH₃OCH₂F 14.4 ジメトキシメタン 13.7 トリオキサン 3.4 流出ガスを水で洗気してからGCにより分析した。

実測成分 ％（GCによる） CH₃F 19.2 CH₂F₂ 60.8 BFME 20.0 実施例25 次の組成物を324℃で不銹鋼環（115）上に散布し
た； ％ BFME 14.5 2,2−ジフルオロエタノール 42.3 フルオロ メチル2,2−ジフルオロエチル エーテル 41.4 実測成分 ％（GCによる） CH₂F₂ 4.4 CH₂FCHF₂ 23.5 BFME 44.05 フルオロメチル メチルエーテル 1.9 2,2−ジフルオロエタノール 4.1 フルオロメチル 2,2−ジフルオロ エチルエーテル 20.9 実施例26 次の組成物を350℃でクロミア触媒（200m）上に散
布した； ％ CF₃CH₂OCH₂F 61.3 BFME 16.8 トリフルオロエタノール 11.0 CF₃CH₂OCH₂OCH₂F 9.4 トリオキサン 1.6 実測成分 ％（GCによる） CH₃F 31.5 CH₂F₂ 46.6 BFME 1.0 CH₃CF₃ 0.4 CF₃CH₂F 13.9 別成分 6.6 実施例27 エーテル/BFMEを平衡混合物及びCF₂HCF₂CH₂OHから分
離し、次の組成物を259℃でハステロイＣ（120m）上
に散布した。

％（赤外による） BFME 4.1 フルオロメチル 2,2,3,3−テト ラフルオロプロピルエーテル 68.5 ビス（フルオロメトキシ） エーテル 2.1 1H,1H,3Hテトラフルオロプロパ ノール 4.3 CF₂HCF₂CH₂OCH₂OCH₂F 20.8 実測成分 ％（赤外による） フルオロメチル 2,2,3,3−テト ラフルオロプロピルエーテル 60.3 1H,1H,3Hテトラフルオロプロパ ノール 1.0 CH₃F 1.2 CH₂F₂ 0.7 CH₂FCF₂CH₂F 12.8 別成分 24.0 実施例28 フルオラル（fluoral）水和物（0.5g、0.043モル）を
パラホルムアルデヒド（1.25g、0.0417モル）とHF（6.0
g、0.3モル）との混合物に添加し、該混合物を30分間攪
拌した後に分析した。

実測成分 ％（質量分析法による） BFME 59.5 フルオラル水和物 0.37 CF₃CHFOCH₂F 27.8 CF₃CHFOCH₂CH₃ 0.29 CH₂FOCH₂OCH₂F 1.5 トリオキサン 1.79 実施例29 メタノール（0.6g、0.0187モル）を攪拌且つ冷却しな
がらフルオラル水和物（1.7g、0.0146モル）に添加し
た。HF（2.2g、0.11モル）を添加し、反応生成物を攪拌
後に分析した。

実測成分 ％（赤外による） メタノール 3.6 フルオラル 水和物 46.4 メチル 1,2,2,2−テトラフルオ ロエチルエーテル 48.3 エチル 1,2,2,2−テトラフルオ ロエチルエーテル 1.7 実施例30 エタノール（1.9g、0.041モル）を攪拌且つ冷却しな
がらフルオラル水和物（2.6g、0.022モル）に添加し
た。次いでHF（2.0g、0.1モル）を添加し該混合物を30
分間の攪拌後に分析した。

実測成分 ％（赤外による） エタノール 94.9 フルオラル 水和物 1.6 エチル 1,2,2,2−テトラフルオ ロエチルエーテル 3.65 実施例31 ２−フルオロエタノール（3.0g、0.047モル）を攪拌
且つ冷却しながらフルオラル水和物（4.3g、0.037モ
ル）に添加した。HF（5.0g、0.25モル）を添加し、30分
間攪拌した後に該混合物を分析した。

実測成分 ％（赤外） フルオラル 水和物 65.1 メタノール 3.5 アセトアルデヒド 2.8 トリフルオロエタノール 0.8 ２−フルオロエタノール 27.2 ２′−フルオロエチル 1,2,2,2−テト ラフルオロエチルエーテル 0.62 実施例32 フルオロメチル 2,2,2−トリフルオロエチルエーテル
の製造 破砕氷中で冷却したプラスチックビンに入れた20gの
トリオキサンに100gの無水HFを添加した。該溶液に50g
のトリフルオロエタノールを添加した。得られた溶液を
500ccの破砕氷に徐々に添加して水性相と有機相とを生
成した。有機相を分取し、蒸留して99％の純粋なエーテ
ル（G.C/MS.,NMR）を得た。

エーテルの分解用触媒の調製 触媒を篩分して1.18mm〜0.25mmの範囲の粒子を得、次
いで不銹鋼管中に充填した。１分当り50ccの流量で窒素
と共にHFを散布し且つ350℃で４時間触媒上に蒸気を通
送することにより触媒を予備フッ素化した。

エーテルの分解 5gのエーテルを15gのHFに溶解させ、１分当り20ccの
流量で窒素と共に触媒上に散布した。流出ガスを水で洗
気し、G,Cにより分析した。

実施例33 フルオロメチル 1,2,2,2−テトラフルオロエチルエー
テル CF₃CHFOCH₂Fの製造 トリオキサン（10g、0.33モル）を、攪拌且つ冷却し
ながら無水HF（150g、7.5モル）に添加した。フルオラ
ル水和物（10g、0.086モル）を該混合物に添加し、24時
間後に分析した。

実測成分 （％質量分析法による） BFME 46.6 CF₃CHFOCH₂F 41.05 CF₃CHFOCH₂OCH₂ 5.8 未知分 5.2 CF₃CHFOCH₃ 1.3 実施例34 エタノール（3.24g、0.0704モル）を、HF（24g、2.2
モル）中のトリオキサン（5.0g、0.166モル）の冷却、
攪拌混合物に添加した。生成物をGC及び質量分光法によ
り分析した。

実測成分 （％質量分析法による） BFME 36.5 ジエトキシエタン 35.2 フルオロメチル エーテル エーテル 17.8 エタノール 5.7 BFMM 2.8 トリオキサン 2.06 実施例35 ヘキサフルオロイソプロパノール（2.38g、0.0142モ
ル）を、HF（5g、0.25モル）中のトリオキサン（1g、0.
0133モル）の冷却、攪拌混合物に添加した。５分間攪拌
した後に、該混合物を質量分光法により分析した。

ヘキサフルオロイソプロパノール 71.6 BFME 22.2 （CF₃）₂CHOCH₂F 4.9 （CF₃）₂CHOCH₂OCH₂F 1.3

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バツチヤー，ジエン，レスリー イギリス国．ランコーン・ダブリユエイ ７・６ジエイエル．アボツツ・ロツジ. ドールウツド・クロス．７ (72)発明者 ライアン，トーマス，アントニー イギリス国．チエシヤー・シイダブリユ ６・０ピーデイ．ケルソール．ケリー・ レーン．“ユーデイン”（番地なし) (72)発明者 クレイトン，ピーター，ポール イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ロウアー・ノートン．チヤタートン・ド ライブ．５ (56)参考文献 特開 平３−220132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 17/361 C07C 19/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】上昇した温度で気相中でα−フルオロエー
   テルを加熱することからなるハイドロ（ハロ）フルオロ
   カーボンの製造方法。
2. 【請求項２】α−フルオロエーテルは、次式Ｒ−Ｏ−CF
   R¹R² （但しＲはアルキル基またはハロ−置換アルキル基を表
   わし、R¹及びR²は各々水素又はアルキル基又はフッ素化
   アルキル基を表わす）を有する請求の範囲１記載の方
   法。
3. 【請求項３】基−CFR¹R²は−CH₂F基又は−CHF−CF₃基で
   ある請求の範囲２記載の方法。
4. 【請求項４】α−フルオロエーテルをフッ化水素の存在
   下に加熱する請求の範囲１、２又は３記載の方法。
5. 【請求項５】α−フルオロエーテルを触媒の存在下で加
   熱する請求の範囲１〜４の何れかに記載の方法。
6. 【請求項６】触媒はニッケル、鉄、銅及びクロムよりな
   る群から選んだ金属又はこれらの合金、酸化物、フッ化
   物又はオキシフッ化物からなる請求の範囲５記載の方
   法。
7. 【請求項７】1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造す
   るには、α−フルオロエーテルはFCH₂−Ｏ−CH₂CF₃、FC
   H₂−Ｏ−CHFCF₃、CH₃CHF−Ｏ−CH₂CF₃及びCF₃CHF−Ｏ−
   CH₃の少なくとも１種である請求の範囲１〜６の何れか
   に記載の方法。
8. 【請求項８】ペンタフルオロエタンを製造するには、α
   −フルオロエーテルはCF₃CHF−Ｏ−CHFCF₃及びCF₃CHF−
   Ｏ−CH₂Fの少なくとも１種である請求の範囲１〜６の何
   れかに記載の方法。
9. 【請求項９】所望のハイドロ（ハロ）フルオロカーボン
   の１種又はそれ以上は、次いで反応帯域に再循環される
   生成物流から分離される請求の範囲１〜８の何れかに記
   載の方法。
10. 【請求項１０】（ｉ）非エノール化アルデヒドをフッ化
    水素と反応させて中間体を形成し、次いで該中間体をア
    ルコール又はハロゲン化剤と反応させてα−フルオロエ
    ーテルを形成し；（ii）工程（ｉ）で生成したα−フル
    オロエーテルを処理してこれをハイドロ（ハロ）フルオ
    ロカーボンに転化することからなる、ハイドロ（ハロ）
    フルオロカーボンの製造方法。
11. 【請求項１１】非エノール化アルデヒドをアルコール又
    はハロゲン化剤の存在下にフッ化水素と反応させる請求
    の範囲10記載の方法。
12. 【請求項１２】非エノール化アルデヒドをフッ化水素と
    反応させて、中間体含有平衡混合物を形成し、アルコー
    ル又はハロゲン化剤を該平衡混合物に添加する請求の範
    囲10記載の方法。
13. 【請求項１３】中間体を単離し続いてアルコール又はハ
    ロゲン化剤と反応させる請求の範囲10記載の方法。
14. 【請求項１４】非エノール化アルデヒドはホルムアルデ
    ヒド又はトリフルオロアセトアルデヒドである請求の範
    囲10〜13の何れかに記載の方法。
15. 【請求項１５】α−フルオロエーテルの処理は、上昇し
    た温度で気相中でこれを加熱することからなる請求の範
    囲10記載の方法。
16. 【請求項１６】工程（ii）は請求の範囲１〜９の何れか
    に定義した如くである請求の範囲10〜14の何れかに記載
    の方法。
17. 【請求項１７】α−フルオロエーテルをそれが製造され
    た反応混合物から分離してから処理してそれをハイドロ
    （ハロ）フルオロカーボンに転化させる請求の範囲10〜
    16の何れかに記載の方法。
18. 【請求項１８】α−フルオロエーテルを処理して水含量
    を低減させてから、α−フルオロエーテルを処理してこ
    れをハイドロ（ハロ）フルオロカーボンに転化させる請
    求の範囲10〜16の何れかに記載の方法。
19. 【請求項１９】実質的に水の不在下にα−フルオロエー
    テルを処理してこれをハイドロ（ハロ）フルオロカーボ
    ンに転化させる請求の範囲10〜18の何れかに記載の方
    法。