JP3248191B2

JP3248191B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JP3248191B2
Application number: JP08125791A
Authority: JP
Inventors: 茂 ▲ます▼岡
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH0578617A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水中に浸漬される各種水
中物体への水中生物の付着を防止する塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水中に浸漬されている船底、ブイ、魚網
（養殖網や定置網など）、水中汚濁防止膜、冷却のため
の各種吸排水管などの水中物体の表面には、フジツボ、
セルプラ、イガイ、藻類などの付着によって種々の支障
が起こる。それらの生物による汚損を防止するために、
水中浸漬物の表面には防汚被覆剤が塗布されることは良
く知られている。

【０００３】現在、防汚被覆剤としては、有機錫共重合
体、亜酸化銅などの防汚剤を用いたものが多く使用され
ている。しかしながら、環境汚染の問題により、無公害
型防汚被覆剤が要望され、例えば、特公昭53-35974号公
報には加硫シリコーンゴムを被覆剤として用いているも
のが開示されており、また特開昭51-96830号公報には、
ヒドロキシル末端基を有するオリゴマー状シリコーンゴ
ムとシリコーン油との混合物を使用したものが示されて
いる。さらに、特開昭53-79980号公報には、加硫シリコ
ーンゴムと、金属やシリコンを含まない流動性の有機化
合物との混合物が示されている。さらにまた、特公昭60
-3433 号公報には、オリゴマー状常温硬化型シリコーン
ゴムと、流動パラフィンまたはペトロラタムとを混合し
たものが示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら従来公知の防汚
被覆剤は、シリコーンゴム被覆表面の低表面張力を利用
して、上記表面への水中生物の付着を防止するようにし
たものであるが、その問題点として、シリコーンゴム単
独膜では、低表面張力を発揮する、いわゆる防汚性能に
関与するシロキサン部分がその両端を架橋により固定さ
れてしまうため、自由度がなく、浸漬期間中の低表面張
力を長期に維持できなくなると思われる。また、シリコ
ーンゴムにシリコーンオイル、ペトロラタムなどを物理
的に混合させて得た被膜も、その物理的混合ゆえに、塗
膜を海水中に浸漬した場合、経時的には、シリコーンゴ
ム表面からこれらの流動体が海中へ放出されることにな
る。従って、長期的にはシリコーンゴム単独膜の有する
欠点を示すことになる。これらのことから、いずれのタ
イプにおいても防汚効果、特に長期防汚持続性に難点が
認められた。

【０００５】本発明は、従来技術の有する上記の欠点が
なく、しかもシリコーンゴムの特長を生かしつつ、防汚
性能の良好な無毒性塗料組成物を提供することを目的と
している。

【０００６】本発明は、反応硬化型シリコーンゴム中
に、反応硬化型シリコーンゴムに対する反応基として、
シラノール基を分子中に一つだけ含み、該シラノール基
以外のシラノール基を含まないポリシロキサンを含有す
ることを特徴とする水中防汚塗料組成物、および、前記
水中防汚塗料組成物にさらに特定の表面滑性剤を含有す
ることを特徴とする水中防汚塗料組成物である。

【０００７】本発明に使用する反応硬化型シリコーンゴ
ム（成分（１）という）は、大気中に曝すことで、また
は触媒を混ぜたり、加熱したり、紫外線照射したりする
ことによって、化学反応により硬化してゴム状弾性体を
与える、シロキサン結合を有するポリオルガノシロキサ
ンを主成分とするものである。本発明では一般に縮合型
一液ＲＴＶゴム（室温硬化シリコーンゴム）と言われる
ものの内、さらに脱水素縮合反応によらないものに限定
する。例えば東芝シリコーン（株）製の商品名ＴＳＥ３
７０ＲＴＶ、ＹＥ３０８５、ＴＳＥ３８２ＲＴＶ、ＴＳ
Ｅ３８８Ｗ、ＴＳＥ３８５ＲＴＶ、ＴＳＥ３８５１、ト
スシール３７１、トスシール３８１、トスシール３８
０、トスシール１０、トスコート１０、ＴＳＥ３０３
３、ＴＳＪ３１３０、ＴＳＪ３１５０、ＴＳＥ３５０Ｒ
ＴＶ、ＴＳＥ３５６２、トスシール３６１、ＴＳＥ３４
３４ＲＴＶ、ＹＥ５６２６、ＴＳＥ３２２、ＴＳＥ３２
５、ＴＳＥ３３６０、ＴＬＭ１０２５、ＴＵＶ６００
０、ＴＵＶ６０２０、ＹＥ５５０５などや、信越化学工
業（株）製の商品名ＫＥ４１、ＫＥ４２Ｓ、ＫＥ４４、
ＫＥ４５、ＫＥ４５Ｓ、ＫＥ４４５、ＫＥ３４７、ＫＥ
３４７５などや、東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製の商品名ＳＥ５００４、ＳＥ９１７５、ＳＥ９
１７６、ＳＥ９１８５、ＳＥ９１８６、ＳＥ９１８８、
ＳＥ９１８９、ＳＨ７８０、ＳＨ７８１、ＳＥ７９２、
ＳＥ５０７０などが挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

【０００８】上記の反応硬化型シリコーンゴムと、これ
らと反応するシラノール基を分子中に一つだけ含むポリ
シロキサン（成分（２）という）とを組み合わせること
により、浸漬時にシリコーンゴムの撥水性と相まって、
さらに長期間に撥水性を維持し、その結果、優れた防汚
硬化を発揮する塗料組成物を得ることができる。これら
のシラノール基を分子中に一つだけ含むポリシロキサン
としては、ポリシロキサン中のシリコン原子に結合する
有機基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フロ
ロ置換のアルキル基およびアリール基などからなるもの
が挙げられる。商品名で挙げれば例えば、チッソ（株）
製の商品名ＦＭ−０９１１、ＦＭ−０９２１、ＦＭ−０
９２５などが挙げられ、その一種または二種以上が選択
使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【０００９】本発明に用いられる反応硬化型シリコーン
ゴムに対して反応性を有するシラノール基を分子中に一
つだけ含むポリシロキサンは、シリコーンゴム中で１点
のみシリコーンゴムと結合するため、片端のみ固定され
たポリシロキサン基は塗膜表面を自由に動くことがで
き、かつ片端を固定されているため、シリコーンゴム塗
膜より離脱せず長期的に低表面張力を維持し、結果とし
て防汚性能に対して良好な塗膜表面を与えることにな
る。

【００１０】本発明においては、上述の如き、シラノー
ル基を分子中に一つだけ含むポリシロキサンの使用量
は、前記の反応硬化型シリコーンゴムに基づく乾燥性、
密着性などの性能とさらに防汚性能とを勘案して、適宜
に設定される。一般的には、反応硬化型シリコーンゴム
と、シラノール基を分子中に一つだけ含むポリシロキサ
ンとの合計量中に占める、シラノール基を分子中に一つ
だけ含むポリシロキサンの割合が、0.1 ％以上、90重量
％以下であるのが好ましい。

【００１１】また、本発明においては、上記の反応硬化
型シリコーンゴムと、これらと反応するシラノール基を
分子中に一つだけ含むポリシロキサンとの組み合わせの
みでも優れた防汚性を発揮できるが、これらと共にさら
に表面滑性剤（成分（３）という）を用いることにより
防汚性を向上させることができる。また、表面滑性剤
は、上記の反応硬化型シリコーンゴムと、これに対して
反応性を有するシラノール基を分子中に一つだけ含むポ
リシロキサンとの混合系に併用することにより、相乗効
果が発揮され、防汚性能の一層の持続化が図られる点で
重要である。

【００１２】そこで、本発明に使用できるこのような表
面滑性剤としては、被膜に表面滑り性を付与するものと
して知られる種々の物質が挙げられる。その代表的なも
のを例として挙げれば、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に規定さ
れる石油ワックス、ＪＩＳ−Ｋ２２３１で規定される
流動パラフィン、25℃において55,000センチストーク
ス以下の動粘度を有するシリコーンオイル、−５℃以
上の融点を有する炭素数８以上の脂肪酸およびそのエス
テル、炭素数12〜20のアルキル基またはアルケニル基
を有する有機アミン、26℃において60,000センチスト
ーク以下の動粘度を有するポリブテンなどがある。

【００１３】上記の具体例としては、ＪＩＳ−Ｋ２２
３５の１２０Ｐ、１２５Ｐ、１３０Ｐ、１３５Ｐ、１４
０Ｐ、１４５Ｐ、１５０Ｐ、１５５Ｐなどのパラフィン
ワックス、ＪＩＳ−Ｋ２２３５の１５０Ｍ、１６０Ｍ、
１７０Ｍ、１８０Ｍ、１９０Ｍなどのマイクロクリスタ
リンワックス、およびＪＩＳ−Ｋ２２３５の１号、２
号、３号、４号などのペトロラタムなどが挙げられる。

【００１４】上記の具体例としては、ＩＳＯＶＧ１
０、ＩＳＯＶＧ１５、ＩＳＯＶＧ３２、ＩＳＯＶＧ６
８、ＩＳＯＶＧ１００の各相当品等が挙げられる。上記
の具体例としては、信越化学工業（株）製の商品名Ｋ
Ｆ９６Ｌ−０．６５、ＫＦ９６Ｌ−２．０、ＫＦ９６−
３０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６Ｈ−５００００、Ｋ
Ｆ９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ６９、ＦＬ１０
０、東芝シリコーン（株）製の商品名ＴＳＦ４４０、Ｔ
ＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４
３３、ＴＳＦ４０４、ＴＦＡ４２００、ＹＦ３８６０、
ＹＦ３８１８、ＹＦ３９６５、ＹＦ３８４１、ＹＦ３９
５３、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４００、ＦＱＦ５０１、東
レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名ＳＨ
２００、ＳＨ５１０、ＳＨ３５３１、ＳＨ２３０、ＦＳ
１２６５などが挙げられる。なお、上記のシリコーン
オイルはジメチルシリコーンオイルが最も一般的である
が、その他メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエー
テルシリコーンオイル、環状ポリシロキサンオイル、ア
ルキル変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシ
リコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フ
ロロシリコーンオイルなどの他のものであってもよい。

【００１５】また、上記の具体例としては、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシ
ン酸、ラウロレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガド
レイン酸、鯨油酸、鮫油酸、ジユニペリン酸などが挙げ
られる。また、これらカルボン酸のエステルとしてはス
テアリルステアレート、ブチルラウレート、オクチルパ
ルミテート、ブチルステアレート、イソプロピルステア
レート、セチルパルミテート、セリルセロテート、ミリ
シルパルミテート、メリシルメリセート、鯨蝋、蜜蝋、
カルナウバ蝋、モンタン蝋、蟲白蝋、トリステアリン、
トリパルミチン、トリオレイン、ミリストジラウリン、
カプリロラウロミリスチン、ステアロパルミトオレイ
ン、モノステアリン、モノパルミチン、ジステアリン、
ジパルミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈肝油、ヤシ
油、パーム油、木蝋、カポック油、カカオ油、カカオ
脂、支那脂、イリッペ脂などが挙げられる。

【００１６】さらに上記の具体例としては、ドデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オ
クタデシルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミ
ン、ココアルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジド
デシルアミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシル
ジメチルアミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラ
デシルジメチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、
オクタデシルジメチルアミンなどが挙げられる。

【００１７】上記の具体例としては、日本油脂（株）
製の商品名ニッサンポリブテン０Ｎ、０６Ｎ、０１５
Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、３０Ｎ、２００Ｎ、０ＳＨ、
０６ＳＨ、０１５ＳＨ、３ＳＨ、５ＳＨ、１０ＳＨ、３
０ＳＨ、２００ＳＨなどが挙げられる。本発明において
は、上述の如き各種の表面滑性剤の中からその一種また
は二種以上を選択使用するが、その使用量は、前記の反
応硬化型シリコーンゴムに基づく乾燥性、密着性などの
性能とさらに防汚性能とを勘案して適宜に設定される。
一般的には、反応硬化型シリコーンゴムと表面滑性剤と
の合計量中に占める表面滑性剤の割合が80重量％以下で
ある。

【００１８】本発明の塗料組成物は、既述の通り、前記
の反応硬化型シリコーンゴムと、反応硬化型シリコーン
ゴムに対して反応性を有するシラノール基を分子中に一
つだけ含むポリシロキサン、ないしは、これらにさらに
表面滑性剤を含有することを特徴とするものであり、通
常は有機溶媒にて希釈して用いられる。上記目的で使用
する有機溶剤としては、キシレン、トルエンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールな
どのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテル
などのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセ
ロソルブ系溶剤などの単独もしくはこれらの混合溶剤な
どが挙げられる。

【００１９】さらに本発明の塗料組成物には、必要に応
じて着色顔料、体質顔料、防食顔料、染料、タレ止め
剤、可塑剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、防
汚剤などを加えても差し支えない。

【００２０】

【発明の効果】従来のシリコーンゴム単独ないしはシリ
コーンオイルやペトロラタムとの併用に較べて、本発明
の塗料組成物は著しく防汚効果が向上し、しかも長期に
防汚性が維持される。そのため、水中生物汚損の防止が
必要な船底部、魚網や各種冷却水管などの水中構造物、
さらに海洋汚濁防止膜などにおいて、本発明によって得
られる被膜は極めて良好な防汚効果を示し、水中没水基
材の生物付着汚損を長期に防止することができる。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明を重合体の製造例、実施例お
よび比較例によって具体的に説明する。例中の部は重量
部を表す。実施例１〜19 反応硬化型シリコーンゴムを用いて、つぎの表１〜３に
示す配合組成（表中の数値は重量％）により、2,000rpm
のホモミキサーで混合分散して、19種の塗料組成物を調
製した。

【００２２】なお、配合成分中、ＹＥ５５０５（50重量
％トルエン溶液）は東芝シリコーン（株）製の、ＫＥ４
５Ｓ（50重量％トルエン溶液）、ＫＥ４２、ＫＥ３４７
５、およびＫＥ４４５は信越化学工業（株）製の、ＳＥ
５００４は東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
の反応硬化型シリコーンゴムの商品名である。またＦＭ
−０９１１、ＦＭ−０９２１およびＦＭ−０９２５は、
チッソ（株）製の、シラノール基を一つだけ有するポリ
シロキサンの商品名である。

【００２３】さらにまた、パラフィンワックス１２０Ｐ
およびペトロラタム１号はＪＩＳ−Ｋ２２３５の石油ワ
ックスであり、ＩＳＯＶＧ１０およびＩＳＯＶＧ１００
はＪＩＳ−Ｋ２２３１の流動パラフィンである。さら
に、ＫＦ９６−１００、ＫＦ５４、ＦＬ１００〔信越化
学工業（株）製の商品名〕はシリコーンオイルであり、
ニッサンポリブテン０６Ｎおよび２００Ｎ〔日本油脂
（株）製の商品名〕はポリブテンである。

【００２４】また、オイルブルー２Ｎ〔オリエント化学
（株）製の商品名〕は染料、ディスパロン６９００−２
０Ｘ〔楠本化成（株）製の商品名〕およびアエロジール
３００〔日本アエロジール（株）製の商品名〕はいずれ
もタレ止め用添加剤である。比較例１〜４実施例１〜19と同様にして、次の表３に示す配合組成か
らなる４種の塗料組成物を調製した。

【００２５】以上の実施例１〜19および比較例１〜４の
各塗料組成物につき、以下に示す防汚性能試験を行っ
た。すなわち、各塗料組成物を、サンドブラスト処理綱
板に予めタールビニル系防錆塗料を塗布してなる塗装板
(100×200 ×１mm) の両面に、乾燥膜厚が片面 120μm
となるようにスプレー塗りにより２回塗装した後、７日
間室内にて自然乾燥させて、試験板を作成した。

【００２６】この試験板につき、兵庫県洲本市由良湾に
て、24ヶ月の水中浸漬を行い、試験板被膜上の付着生物
の占有面積（付着面積）の割合を経時的に測定した。そ
の結果を表４に示す。表４の結果から、各実施例では、
24ヶ月経過後も生物の付着が全くないか、あっても１％
程度であり、本発明の塗料組成物が長期においても優れ
た防汚性能を保持することは明らかである。

【００２７】これに対し、比較例１においては３ヶ月経
過後に既に生物の付着が認められ、比較例２〜４におい
ても６ヶ月経過後には生物の付着が認められ、防汚性能
としては不良であった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/04 - 183/16 C09D 5/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】縮合型一液ＲＴＶシリコーンゴム中に、
前記ＲＴＶシリコーンゴムに対する反応基として、シラ
ノール基を分子中に一つだけ含み、該シラノール基以外
のシラノール基を含まないポリシロキサンを含有するこ
とを特徴とする水中防汚塗料組成物。
【請求項２】縮合型一液ＲＴＶシリコーンゴム中に、
前記ＲＴＶシリコーンゴムに対する反応基として、シラ
ノール基を分子中に一つだけ含み、該シラノール基以外
のシラノール基を含まないポリシロキサン、および石油
ワックス、流動パラフィン、シリコーンオイル、炭素数
８以上の脂肪酸及びそのエステル、炭素数１２〜２０の
アルキル基又はアルケニル基を有する有機アミン、ポリ
ブテンからなる群から選択される少なくとも１種の表面
滑性剤を含有することを特徴とする水中防汚塗料組成
物。