JP3246627B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時における滞留熱
安定性が良好で、難燃性、機械特性に優れ、しかも成形
加工時の熱分解による成形品の着色や気泡混入などがほ
とんどない為精密機器、ＯＡ機器、電子部品などに適し
た難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、透明性および
耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れまた構造上から樹
脂自体に自消性を有する樹脂として知られているが、建
築材料や電気部品材料などの特に厳しい難燃性が要求さ
れる用途では、さらに難燃性を高める手段が必要とな
る。

【０００３】特に、ポリカーボネート樹脂は５大エンプ
ラの中でも耐衝撃性、耐熱性、寸法精度などの優れた諸
特性を利用して電気、電子向け需要が大きく成長してき
ている。一方、工業材料の中でも特に電気及び電子部品
の分野では火災に対する安全性の要求が高まり、米国Ｕ
Ｌ規格に代表される難燃化に関する各種規制が強化され
るにともない、多くの使用上の制限を受けてきている。

【０００４】一般に、ポリカーボネート樹脂の難燃化方
法としては、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を難燃剤として配合する方法（特公
昭５７−４３１００号公報）、特定の枝分かれポリホス
フェートとデカブロモジフェニルオキシドなどを併用す
る方法（特公平２−１１８５号公報）、テトラハロビス
フェノールＡを原料として難燃性ポリカーボネートを製
造する方法（特開昭６４−６５１２７号公報）、臭素化
エポキシ化合物を難燃剤として配合する方法（特公昭６
０−１７２２４号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、このような従来の技術で
は、ポリカーボネート樹脂の透明性をできるだけ低下さ
せずに難燃性を向上する反面、成形加工時に熱分解して
成形品の着色や気泡混入を招くなどの問題が起こる他、
ポリカーボネートの樹脂の大きな特徴である耐衝撃性や
耐熱性などの物性が大きく低下するという問題が生じて
いた。

【０００６】これらの問題点を解決する為、特開平４−
１１６５２号公報に示された末端封鎖型の臭素化エポキ
シ樹脂を難燃剤として用いる例がある。しかし、このも
のはポリカーボネート樹脂の透明性を保ちつつ難燃性を
付与し、しかも物性低下がほとんどないという長所を有
しているが、低分子量の難燃剤を使用しているため、熱
に対して不安定であり、長時間の熱滞留には物性低下し
易いなどの問題点が残った。特に、ポリカーボネート樹
脂の特徴である耐衝撃性、耐熱性などを低下させるとい
った問題点がみられた。

【０００７】本発明者らは、上述の事情を鑑みて、特に
難燃性ポリカーボネート樹脂の長時間の熱滞留に対する
熱安定性を改良することにより、エンプラとしての最大
の特徴である耐衝撃性、耐熱性などの機械特性を低下さ
せず、高い難燃性を備えた樹脂組成物を提供すること目
的としている。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネ
ート樹脂を難燃化する際に使用する臭素化エポキシ型難
燃剤の分子量を高くすることにより、成形時などの熱滞
留に対しても、エンプラとしての特徴である耐衝撃性、
耐熱性などの物性低下が生じないで、高い難燃性が付与
できることを見いだし、本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、ポリカーボネート樹脂１００重
量部に対し、一般式

【化１】 （ただし、式中Ｒ_１及びＲ_３はグリシジル基、水素基又
は

【化２】 で示される基であり、Ｒ_４は炭素数５以下の低級アルキ
ル基、Ｙはハロゲン原子、ｒおよびｓは０〜５の範囲で
且つｒ＋ｓは５以下の整数、また、Ｒ_２は炭素数１〜４
のアルキリデン基、アルキレン基または−ＳＯ_２−基、
Ｘはハロゲン原子、ｐおよびｑは０〜４の範囲で且つ全
部のｐとｑが０になることのない整数、ｎは平均重合度
で２１以上の整数を示す。）で表されるハロゲン含有エ
ポキシ変性物３〜５０重量部を配合してなるものであ
る。

【００１０】

【発明の細部構成と作用】本発明でいうポリカーボネー
ト樹脂とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルなどのビスフェノール成分の一種もしくは二種以
上を使用してエステル交換あるいはホスゲン法にて合成
されるものなどが挙げられるが、これらを二種以上併用
しても差し支えない。

【００１１】本発明のハロゲン含有エポキシ変性物の製
造方法としては、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲ
ン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、場合によ
ってはハロゲン化フェノールも加え、触媒存在化で加熱
して得ることができるがこれのみに限定されるものでは
ない。

【００１２】特に、本発明に使用するハロゲン含有エポ
キシ変性物を得る理想的な製造方法としては、本発明者
らが特開平１−１８５３２３号公報及び特開平１−２４
０５２０号公報で開示した製造方法であり、この方法で
は、フェノール性酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で、
触媒の残存量の極めて少ないものの製造が可能であり、
本発明でいう成形加工時の熱安定性が極めて良い難燃剤
を得ることができる。

【００１３】すなわち、ハロゲン化ビスフェノールＡと
ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、場
合によってはハロゲン化フェノールも加え、触媒存在
下、溶媒中で加熱反応を行ない、反応終了後、反応液を
生成物がほとんど溶解しない大量の溶媒中に投入し生成
物を析出させた後、乾燥させることにより高分子型の難
燃剤を得る方法、もしくは、ハロゲン化ビスフェノール
Ａとハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
を触媒存在化、溶媒中で加熱反応を行ない、反応終了
後、反応液をイオン交換樹脂で処理し、触媒を除いた
後、溶媒を除去乾燥することにより高分子量型の難燃剤
を得る方法である。

【００１４】このようなハロゲン含有エポキシ変性物の
配合量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に
対して３〜５０重量部であり、特に好ましくは１０〜３
０重量部の範囲である。この配合量が３重量部未満では
充分な難燃性が得られず、逆に５０重量部を越えると樹
脂組成物の物性などの悪影響を及ぼすことになる。

【００１５】本発明の組成物は、目的に応じて下記に示
すような強化充填剤を配合することができる。強化充填
剤としては、公知のものがそのまま利用できるが、代表
的なものとしては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
セラミック繊維、チタン酸カリ繊維、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化鉄黒鉛、カーボンブラック、雲母、
アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガラスビー
ズ、ガラスパウダーなどが挙げられる。

【００１６】本発明の組成物には、その目的を阻害しな
い範囲で他の熱可塑性樹脂を併用することができる。例
えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
スチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリフェニ
レンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタ
ジエン、ポリオレフィンなどを目的に応じて任意の割合
で配合することが可能である。

【００１７】本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐
候性、耐衝撃性を著しく損わない範囲で、他の公知の難
燃剤（窒素系化合物、リン化合物、ハロゲン系化合物な
ど）や難燃助剤（酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸
化スズなど）を配合しても良く、更に、他の各種の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、
滑剤、安定剤などを添加してもよい。

【００１８】以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえないか
ぎり、以下に示す合成例及び実施例に制約されるもので
はない。

【００１９】

【合成例１】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品
工業製））７９０ｇ（１モル）とテトラブロモビスフェ
ノールＡ（以下ＴＢＡと略す）４９２ｇ（０．９０４モ
ル）とトリブロモフェノール（以下ＴＢＰと略す）５
４．０ｇ（０．１６３モル）とジオキサン６００ｇを四
つ口フラスコにとり、トリブチルアミン５ｇを添加した
のち、窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて２４時
間反応した。反応終了後、ジオキサン２０００ｇ、陽イ
オン交換樹脂（アンバーリスト１５（オルガノ製））６
０ｍｌ、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ−２０
（三菱化成工業製））９０ｍｌを加え、５０〜６０℃で
１時間攪拌した。この溶液を▲ろ▼過しイオン交換樹脂
を除去した後、炉液中の溶媒を真空乾燥装置で除去し、
白色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０．４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量４６，６００、軟化
点２００℃、平均重合度ｎ＝２１、臭素含有量５３．１
重量％であった。

【００２０】

【合成例２】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品
工業製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ５０９ｇ（０．
９３５モル）とジオキサン６００ｇを四つ口フラスコに
とり、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを添加
したのち窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて、２
４時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にし、白
色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０．４（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９，９８０、軟化点２１
５℃、平均重合度ｎ＝３２、臭素含有量５２．３重量％
であった。

【００２１】

【合成例３】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品
工業製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ５２６ｇ（０．
９６７モル）とジオキサン６００ｇを四つ口フラスコに
とり、テトラメチルアンモニウムクロライト５ｇを添加
したのち、窒素気流下、還流温度（約１００℃）にて、
２４時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にし、
白色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価０．６
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量１８，０００、軟化
点２４０℃、平均重合度ｎ＝５４、臭素含有量５２．５
重量％であった。次に、比較のため、重合度の低い難燃
剤の合成を、以下のとおり行った。

【００２２】

【合成例４】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品
工業製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ１４１ｇ（０．
２５９モル）とＴＢＰ４４２ｇ（１．３３４モル）をセ
パラブル四つ口フラスコにとり、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．５ｇを添加した後、窒素気流下１２
０〜１７０℃で２４時間反応した。反応終了後、冷却、
粉砕して、淡黄色粉末の生成物を得た。この生成物は、
酸価０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９，２６
０、軟化点１２１℃、平均重合度ｎ＝１、臭素含有量５
６．９重量％であった。

【００２３】

【合成例５】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＳＲ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５（阪本薬品
工業製））７９０ｇ（１モル）とＴＢＡ４７３ｇ（０．
８７０モル）をセパラブル四つ口フラスコにとり、トリ
ブチルアミン０．６ｇを添加した後、窒素気流下１４０
〜１８０℃で８時間反応した。反応終了後、冷却、粉砕
して、淡黄色粉末の生成物を得た。この生成物は、酸価
０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量４，８７０、
軟化点１９０℃、平均重合度ｎ＝１５、臭素含有量５
２．１重量％であった。

【００２４】

【実施例１〜４、比較例１〜６】ポリカーボネート樹脂
（出光タフロンＩＶ２７００、出光石油化学（株）製）
と、合成例１〜５で得られた化合物及びブロム化ポリカ
ーボネート（Great Lakes Chemical社製、ＢＣ−５
８）、デカブロモジフェニルエーテル（Great LakesChe
mical社製、ＤＥ−８３Ｒ）を第１表及び第２表の割合
で配合し、押出機にてペレタイズした。これを射出成型
機にて３２０℃、１０分間滞留した後、それぞれＵＬ−
９４燃焼試験、アイゾット衝撃試験、引張試験、熱変形
温度測定の各種試験片を成型し、各試験を行った。その
結果を第１表及び第２表に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】各試験方法 引張強度試験はＪＩＳ Ｋ７１１３、アイゾット衝撃試
験はＪＩＳ Ｋ７１１０（Ｖノッチつき、１／８”）、
熱変形温度測定はＪＩＳ Ｋ７２０７（１８．６ｋｇ／
ｃｍ^２）、メルトインデックス（以下Ｍ．Ｉ．と略す）
はＪＩＳ Ｋ７２１０、燃焼性試験はＵＬ−９４（１／
１６”）に準じて行なった。

【００２８】熱安定性については、射出成形機内で３２
０℃、１０分滞留させた後、得られた成形品の着色状態
を観測し、◎○△×の４段階で表わした。また、成形品
のポリカーボネート樹脂成分の数平均分子量の変化をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーを使い測定し
た。

【００２９】

【発明の効果】以上、本発明による一般式の難燃剤をポ
リカーボネート樹脂に使用することにより、成形加工時
の熱分解による成形品の着色や気泡混入を防ぎ、エンプ
ラとしての最大の特徴である耐衝撃性、耐熱性などの機
械特性を低下させず、高い難燃性を備えたポリカーボネ
ート樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−39353（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に対
   し、一般式 【化１】 （ただし、式中Ｒ_１及びＲ_３はグリシジル基、水素基又
   は 【化２】 で示される基であり、Ｒ_４は炭素数５以下の低級アルキ
   ル基、Ｙはハロゲン原子、ｒおよびｓは０〜５の範囲で
   且つｒ＋ｓは５以下の整数、また、Ｒ_２は炭素数１〜４
   のアルキリデン基、アルキレン基または−ＳＯ_２−基、
   Ｘはハロゲン原子、ｐおよびｑは０〜４の範囲で且つ全
   部のｐとｑが０になることのない整数、ｎは平均重合度
   で２１以上の整数を示す。）で表されるハロゲン含有エ
   ポキシ変性物３〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリ
   カーボネート樹脂組成物。