JP3133041B2 - 繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法 - Google Patents
繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法Info
- Publication number
- JP3133041B2 JP3133041B2 JP01081400A JP8140089A JP3133041B2 JP 3133041 B2 JP3133041 B2 JP 3133041B2 JP 01081400 A JP01081400 A JP 01081400A JP 8140089 A JP8140089 A JP 8140089A JP 3133041 B2 JP3133041 B2 JP 3133041B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- epoxy
- unsaturated
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法に関
する。
する。
本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法は、
自動車工業分野や建築分野等の大型成形を必要とする分
野に利用することができる。
自動車工業分野や建築分野等の大型成形を必要とする分
野に利用することができる。
従来、繊維強化熱硬化性樹脂の成形の手段としてはハ
ンドレイアップ成形、プレス成形、引抜き成形、フィラ
メントワインディング成形、レジントランスファー成形
等がある。大型成形物を成形する場合、ハンドレイアッ
プ成形では型費が安く設備投資がかからない利点がある
ものの、成形サイクルが長いことや手でガラスマットを
積層する為、ガラスマットのスプリングバックの問題か
らガラス含量を高くすることが困難である。またプレス
成形では、成形サイクルは短いものの、ハンドリング可
能な状態まで増粘させたシート状のコンパウンド（SM
C）やバルク状のコンパウンド（BMC）をプレスする為高
いプレス圧力が必要となり、得ようとする製品が大型で
あるほど、プレス機や金型にかかる設備投資は高額とな
る。さらに引抜き成形やフィラメントワインディング成
形では成形物の形状の制限が大きい問題がある。これら
のなかで、レジントランスファー成形が最も大型成形に
適している。またウレタン分野で使用されている反応射
出成形機（RIMマシーン）を用いて、互いに反応性の二
液を予め強化材を充填した金型中に反応射出させて高強
度化をはかるStructural−RIM（Ｓ−RIM）成形と呼ばれ
る成形方法もあるが、この成形方法もその成形過程から
判断して、広義のレジントランスファー成形の範疇とい
える。従来のレジントランスファー成形とＳ−RIM成形
の違いは注入機の差にある。レジントランスファー成形
の場合、定圧力の注入機である為、型内に充填したガラ
ス繊維の充填度により注入時に発生する背圧がかわる
と、注入時間が変化する。従って、高強度の成形物を得
るためにガラス含量を高くすると注入時間がかなり長く
なるが、通常の不飽和ポリエステル樹脂のように、反応
速度が遅く禁止剤と触媒系により任意にゲルタイムを変
化できるものは問題ではない。しかし、より高強度、高
弾性の成形物を得るために不飽和ポリエステル樹脂とポ
リイソシアネート化合物を反応させるような樹脂系で
は、反応速度の速いウレタン化反応を伴なうので、注入
に長い時間を要すると注入途中で反応が進行して著しい
粘度上昇を生じ注入できなくなる。そこで、このような
樹脂系では金型内の背圧の程度に依らず一定時間で、そ
れも短時間で注入する必要がある。RIMマシーンは定速
度（流量流速）の注入機であるので背圧の影響による注
入時間の変動を起しにくく速い反応系に適している。し
かし、この場合でもガラス繊維を高充填した型内に高速
度で注入すると、かなりの高背圧が発生し、ポンプ能力
を上回ってマシーンが停止したり、RIMマシーンの計量
混合機（ミキシングヘッド）と金型との取り付け部より
液もれが生じることがある。このように高強度化するた
めにガラス含量を高くした成形物を成形する為には、レ
ジントランスファー成形の場合でもＳ−RIM成形の場合
でも発生する背圧が問題となる。即ち、短時間で成形を
行うにはこの背圧を低下させ樹脂をスムーズに注入し、
樹脂充填後速かに反応が完結し硬化に至る必要がありこ
の為特に、樹脂の低粘度化や注入途中の反応による粘度
上昇（初期増粘）を低レベルに抑制することが重要であ
る。しかし、これまでにこのような条件に適合する樹脂
系はない。
ンドレイアップ成形、プレス成形、引抜き成形、フィラ
メントワインディング成形、レジントランスファー成形
等がある。大型成形物を成形する場合、ハンドレイアッ
プ成形では型費が安く設備投資がかからない利点がある
ものの、成形サイクルが長いことや手でガラスマットを
積層する為、ガラスマットのスプリングバックの問題か
らガラス含量を高くすることが困難である。またプレス
成形では、成形サイクルは短いものの、ハンドリング可
能な状態まで増粘させたシート状のコンパウンド（SM
C）やバルク状のコンパウンド（BMC）をプレスする為高
いプレス圧力が必要となり、得ようとする製品が大型で
あるほど、プレス機や金型にかかる設備投資は高額とな
る。さらに引抜き成形やフィラメントワインディング成
形では成形物の形状の制限が大きい問題がある。これら
のなかで、レジントランスファー成形が最も大型成形に
適している。またウレタン分野で使用されている反応射
出成形機（RIMマシーン）を用いて、互いに反応性の二
液を予め強化材を充填した金型中に反応射出させて高強
度化をはかるStructural−RIM（Ｓ−RIM）成形と呼ばれ
る成形方法もあるが、この成形方法もその成形過程から
判断して、広義のレジントランスファー成形の範疇とい
える。従来のレジントランスファー成形とＳ−RIM成形
の違いは注入機の差にある。レジントランスファー成形
の場合、定圧力の注入機である為、型内に充填したガラ
ス繊維の充填度により注入時に発生する背圧がかわる
と、注入時間が変化する。従って、高強度の成形物を得
るためにガラス含量を高くすると注入時間がかなり長く
なるが、通常の不飽和ポリエステル樹脂のように、反応
速度が遅く禁止剤と触媒系により任意にゲルタイムを変
化できるものは問題ではない。しかし、より高強度、高
弾性の成形物を得るために不飽和ポリエステル樹脂とポ
リイソシアネート化合物を反応させるような樹脂系で
は、反応速度の速いウレタン化反応を伴なうので、注入
に長い時間を要すると注入途中で反応が進行して著しい
粘度上昇を生じ注入できなくなる。そこで、このような
樹脂系では金型内の背圧の程度に依らず一定時間で、そ
れも短時間で注入する必要がある。RIMマシーンは定速
度（流量流速）の注入機であるので背圧の影響による注
入時間の変動を起しにくく速い反応系に適している。し
かし、この場合でもガラス繊維を高充填した型内に高速
度で注入すると、かなりの高背圧が発生し、ポンプ能力
を上回ってマシーンが停止したり、RIMマシーンの計量
混合機（ミキシングヘッド）と金型との取り付け部より
液もれが生じることがある。このように高強度化するた
めにガラス含量を高くした成形物を成形する為には、レ
ジントランスファー成形の場合でもＳ−RIM成形の場合
でも発生する背圧が問題となる。即ち、短時間で成形を
行うにはこの背圧を低下させ樹脂をスムーズに注入し、
樹脂充填後速かに反応が完結し硬化に至る必要がありこ
の為特に、樹脂の低粘度化や注入途中の反応による粘度
上昇（初期増粘）を低レベルに抑制することが重要であ
る。しかし、これまでにこのような条件に適合する樹脂
系はない。
本発明者らは、樹脂の粘度および注入途中の反応によ
る粘度上昇（初期増粘）を抑制し、注入後速かに反応が
完結し硬化に至るような樹脂系に関し鋭意検討した結果
本発明に到達した。
る粘度上昇（初期増粘）を抑制し、注入後速かに反応が
完結し硬化に至るような樹脂系に関し鋭意検討した結果
本発明に到達した。
即ち本発明は、 活性水素化合物（Ａ）と重合性ビニル単量体（Ｂ）と
を含む原料成分と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を
含む原料成分を繊維（Ｄ）中に反応射出成形する繊維強
化熱硬化性樹脂成形物の製造方法において、 （Ａ）は、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無水
物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとから
得られる、ヒドロキシル価が110〜280mgKOH/gであり酸
価が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステル（a1）に、エポ
キシ基を分子中に少なくとも１個を有するエポキシ当量
70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽和一塩基酸とか
ら得られる不飽和エポキシエステル（a2）及び分子中に
アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するアクリル化
合物（a3）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
化合物を配合してなり、a1、a2、a3の割合が （a2＋a3）／（a1＋a2＋a3）×100＝１〜15wt％の活性
水素化合物であり、 （Ｂ）はメタクリル酸メチルを５〜40wt％、好ましく
は10〜25wt％含む重合性ビニル単量体であり、 （Ｃ）は末端基が、 であり、25℃の粘度が10〜200cpsである液状ポリイソシ
アネート化合物であって、且つ、下記条件（ｉ）（ii）
（iii） （ｉ）（Ｂ）は（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対し20〜50
wt％は、 （ii）（Ｃ）のイソシアネート基は（Ａ）のヒドロキシ
ル基に対して0.75〜1.2モル倍、 （iii）（Ｄ）は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計
量に対して30〜75wt％、 を満足することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形
物の製造方法である。
を含む原料成分と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を
含む原料成分を繊維（Ｄ）中に反応射出成形する繊維強
化熱硬化性樹脂成形物の製造方法において、 （Ａ）は、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無水
物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとから
得られる、ヒドロキシル価が110〜280mgKOH/gであり酸
価が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステル（a1）に、エポ
キシ基を分子中に少なくとも１個を有するエポキシ当量
70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽和一塩基酸とか
ら得られる不飽和エポキシエステル（a2）及び分子中に
アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するアクリル化
合物（a3）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
化合物を配合してなり、a1、a2、a3の割合が （a2＋a3）／（a1＋a2＋a3）×100＝１〜15wt％の活性
水素化合物であり、 （Ｂ）はメタクリル酸メチルを５〜40wt％、好ましく
は10〜25wt％含む重合性ビニル単量体であり、 （Ｃ）は末端基が、 であり、25℃の粘度が10〜200cpsである液状ポリイソシ
アネート化合物であって、且つ、下記条件（ｉ）（ii）
（iii） （ｉ）（Ｂ）は（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対し20〜50
wt％は、 （ii）（Ｃ）のイソシアネート基は（Ａ）のヒドロキシ
ル基に対して0.75〜1.2モル倍、 （iii）（Ｄ）は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計
量に対して30〜75wt％、 を満足することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形
物の製造方法である。
本発明に用いる不飽和ポリエステル（a1）は、酸成分
として不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物40〜10
0モル％と飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物60モ
ル％以下との混合物を用い、アルコール成分として一級
ヒドロキシル基を有する多価アルコールを用い、これら
をそれ自体公知の方法で脱水縮合反応させて得られる重
縮合物である。また、本発明の組成物に用いる不飽和ポ
リエステル（a1）は、酸価が5mgKOH/g以下であってヒド
ロキシル価が、110〜280mgKOH/gの範囲である。酸価が5
mgKOH/gを越える不飽和ポリエステルを使用して作製し
た繊維強化熱硬化性樹脂成形物は、成形時に発泡しやす
く強度の低下をもたらす。ヒドロキシル価が110mgKOH/g
よりも小さい場合、不飽和ポリエステル（a1）の分子量
は1000（末端基法による）よりも大きくなり、ガラス繊
維への含浸性の低下をもたらし、ヒドロキシル価が280m
gKOH/gよりも大きい場合、不飽和ポリエステルの分子量
は500（末端基法による）よりも小さくなりガラス繊維
への含浸性は良好であるが耐衝撃性の点で不十分とな
る。ここで、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸などを、そして飽和ジカルボン酸もしくはその酸無
水物としては例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ヘット酸、およびポリエステル樹
脂の技術分野において慣用的に飽和酸として取り扱われ
ている。テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることが
できる。また一級ヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールな
どを挙げることができる。プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ビスフノールＡ−プロピレンオキ
サイド付加物などの二級ヒドロキシル基を含有する多価
アルコール類も併用することが出来るが、５モル％以下
であることが好ましい。二級ヒドロキシル基を含有する
多価アルコール類を５モル％以上用いて製造した不飽和
ポリエステルを使用すると、耐衝撃性の低い組成物しか
得られない。本発明の不飽和ポリエステル（a1）には、
ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキ
ノンなどの如き慣用の重合禁止剤を使用することができ
る。
として不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物40〜10
0モル％と飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物60モ
ル％以下との混合物を用い、アルコール成分として一級
ヒドロキシル基を有する多価アルコールを用い、これら
をそれ自体公知の方法で脱水縮合反応させて得られる重
縮合物である。また、本発明の組成物に用いる不飽和ポ
リエステル（a1）は、酸価が5mgKOH/g以下であってヒド
ロキシル価が、110〜280mgKOH/gの範囲である。酸価が5
mgKOH/gを越える不飽和ポリエステルを使用して作製し
た繊維強化熱硬化性樹脂成形物は、成形時に発泡しやす
く強度の低下をもたらす。ヒドロキシル価が110mgKOH/g
よりも小さい場合、不飽和ポリエステル（a1）の分子量
は1000（末端基法による）よりも大きくなり、ガラス繊
維への含浸性の低下をもたらし、ヒドロキシル価が280m
gKOH/gよりも大きい場合、不飽和ポリエステルの分子量
は500（末端基法による）よりも小さくなりガラス繊維
への含浸性は良好であるが耐衝撃性の点で不十分とな
る。ここで、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸などを、そして飽和ジカルボン酸もしくはその酸無
水物としては例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ヘット酸、およびポリエステル樹
脂の技術分野において慣用的に飽和酸として取り扱われ
ている。テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることが
できる。また一級ヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールな
どを挙げることができる。プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ビスフノールＡ−プロピレンオキ
サイド付加物などの二級ヒドロキシル基を含有する多価
アルコール類も併用することが出来るが、５モル％以下
であることが好ましい。二級ヒドロキシル基を含有する
多価アルコール類を５モル％以上用いて製造した不飽和
ポリエステルを使用すると、耐衝撃性の低い組成物しか
得られない。本発明の不飽和ポリエステル（a1）には、
ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキ
ノンなどの如き慣用の重合禁止剤を使用することができ
る。
また、本発明に用いられる不飽和エポキシエステル
（a2）は、エポキシ基を分子中に少なくとも１個を有す
るエポキシ当量70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽
和一塩基酸とから得られるものである。本発明におい
て、エポキシ当量が200より大きいエポキシ化合物と重
合性不飽和一塩基酸とから得られる不飽和エポキシエス
テルを使用した場合、本発明の目的としている樹脂の粘
度および注入途中の反応による粘度上昇（初期増粘）を
抑制することはできない。不飽和エポキシエステル
（a2）としては、例えばビスフェノール型エポキシやノ
ボラック型エポキシより得られるビニルエステル樹脂等
があげられる。
（a2）は、エポキシ基を分子中に少なくとも１個を有す
るエポキシ当量70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽
和一塩基酸とから得られるものである。本発明におい
て、エポキシ当量が200より大きいエポキシ化合物と重
合性不飽和一塩基酸とから得られる不飽和エポキシエス
テルを使用した場合、本発明の目的としている樹脂の粘
度および注入途中の反応による粘度上昇（初期増粘）を
抑制することはできない。不飽和エポキシエステル
（a2）としては、例えばビスフェノール型エポキシやノ
ボラック型エポキシより得られるビニルエステル樹脂等
があげられる。
またアクリル化合物（a3）は分子中にアクリロイル基
とヒドロキシ基とを有するものであり、アクリル化合物
としては例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チルや（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等
があげられる。
とヒドロキシ基とを有するものであり、アクリル化合物
としては例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チルや（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等
があげられる。
さらに、これらの混合割合は、 （a2＋a3）／（a1＋a2＋a3）×100＝１〜15wt％であ
り、この割合が15wt％を越える場合は成形を行う際、注
入時に急激なる粘度上昇が起こり、大型成形物を成形す
るときは注入時間を確保することが困難となる。
り、この割合が15wt％を越える場合は成形を行う際、注
入時に急激なる粘度上昇が起こり、大型成形物を成形す
るときは注入時間を確保することが困難となる。
この不飽和ポリエステルと混合することのできる重合
性ビニル単量体（Ｂ）としては例えば、スチレン、クロ
ルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸およ
びその誘導体などが挙げられる。
性ビニル単量体（Ｂ）としては例えば、スチレン、クロ
ルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸およ
びその誘導体などが挙げられる。
本発明の方法によって活性水素化合物（Ａ）と重合性
ビニル単量体（Ｂ）とを調合するにあたり、活性水素化
合物は50〜80重量％の範囲で、重合性ビニル単量体は20
〜50重量％の範囲で用いることができる。また重合性ビ
ニル単量体中にはメタクリル酸メチルが５〜40wt％、好
ましくは10〜25wt％の範囲で含まれる。メタクリル酸メ
チルの割合が40wt％を越えると硬化時間が長くなる。ま
たメタクリル酸メチルの割合が5wt％よりも少ない場
合、本発明の目的としている樹脂の粘度および注入途中
の反応による粘度上昇（初期増粘）を抑制することはで
きない。
ビニル単量体（Ｂ）とを調合するにあたり、活性水素化
合物は50〜80重量％の範囲で、重合性ビニル単量体は20
〜50重量％の範囲で用いることができる。また重合性ビ
ニル単量体中にはメタクリル酸メチルが５〜40wt％、好
ましくは10〜25wt％の範囲で含まれる。メタクリル酸メ
チルの割合が40wt％を越えると硬化時間が長くなる。ま
たメタクリル酸メチルの割合が5wt％よりも少ない場
合、本発明の目的としている樹脂の粘度および注入途中
の反応による粘度上昇（初期増粘）を抑制することはで
きない。
本発明の組成物において使用することのできるポリイ
ソシアネート化合物（Ｃ）は、末端基が であり、25℃における粘度が10〜2000cps、好ましくは3
0〜1500cpsである液状ポリイソシアネート化合物、すな
わち液状ジフェニルメタンジイソシアネート（例えばIs
onate 143Lという商品名で市販されている化合物）、4,
4−ジフェニルメタンジイソシアネートのポリエーテル
系プレポリマー（例えばIsonate 181という商品名で市
販されている化合物）、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのポリエステル系プレポリマー（例えばIs
onate 240という商品名で市販されている化合物）など
を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合
物（Ｃ）の使用量は、活性水素化合物（Ａ）のヒドロキ
シル基に対しイソシアネート基が0.75〜1.20モル倍の範
囲に限定される。
ソシアネート化合物（Ｃ）は、末端基が であり、25℃における粘度が10〜2000cps、好ましくは3
0〜1500cpsである液状ポリイソシアネート化合物、すな
わち液状ジフェニルメタンジイソシアネート（例えばIs
onate 143Lという商品名で市販されている化合物）、4,
4−ジフェニルメタンジイソシアネートのポリエーテル
系プレポリマー（例えばIsonate 181という商品名で市
販されている化合物）、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのポリエステル系プレポリマー（例えばIs
onate 240という商品名で市販されている化合物）など
を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合
物（Ｃ）の使用量は、活性水素化合物（Ａ）のヒドロキ
シル基に対しイソシアネート基が0.75〜1.20モル倍の範
囲に限定される。
繊維（Ｄ）としては、強度、樹脂との親和性、価格等
を考慮すれば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が
好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
を考慮すれば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が
好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
本発明に用いられる樹脂は次の態様で使用し繊維強化
熱硬化性樹脂成形物を得ることができる。RIMマシーン
のポリオールサイドには、活性水素化合物（Ａ）及び重
合性ビニル単量体（Ｂ）にジメチルアニリン、ナフテン
酸コバルトなどの如き慣用の硬化促進剤及び、オクテン
酸コバルト、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズなどの如
き慣用のウレタン化触媒を添加して使用する。またRIM
マシーンのイソシアネートサイドにはポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）に、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイドな
どの如き活性水素を持たない慣用の硬化触媒を添加して
使用する。また金型内には繊維（Ｄ）を充填しておき、
上記の如く準備したRIMマシーンを用いて、２液の樹脂
を均一混合しつつ型内に注入しウレタン化反応とラジカ
ル反応とをほぼ同時に行わせ、繊維強化熱硬化性樹脂成
形物を得ることができる。
熱硬化性樹脂成形物を得ることができる。RIMマシーン
のポリオールサイドには、活性水素化合物（Ａ）及び重
合性ビニル単量体（Ｂ）にジメチルアニリン、ナフテン
酸コバルトなどの如き慣用の硬化促進剤及び、オクテン
酸コバルト、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズなどの如
き慣用のウレタン化触媒を添加して使用する。またRIM
マシーンのイソシアネートサイドにはポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）に、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイドな
どの如き活性水素を持たない慣用の硬化触媒を添加して
使用する。また金型内には繊維（Ｄ）を充填しておき、
上記の如く準備したRIMマシーンを用いて、２液の樹脂
を均一混合しつつ型内に注入しウレタン化反応とラジカ
ル反応とをほぼ同時に行わせ、繊維強化熱硬化性樹脂成
形物を得ることができる。
本発明に於いて特定の成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）を特定割合で配合することにより、混合後低粘度
であり、初期増粘が比較的緩やかで且つ短時間で硬化す
る反応が得られ、Ｓ−RIM成形による大型の繊維強化熱
硬化性樹脂成形物を得ることができる。
（Ｄ）を特定割合で配合することにより、混合後低粘度
であり、初期増粘が比較的緩やかで且つ短時間で硬化す
る反応が得られ、Ｓ−RIM成形による大型の繊維強化熱
硬化性樹脂成形物を得ることができる。
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
合成例１ 不飽和ポリエステルの合成、及び不飽和ポリ
エステル樹脂（イ）の調製 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器にイソフタル酸1034
g、ネオペンチルグリコール1687g、エチレングリコール
1006gを仕込み、窒素ガスを流しながら加熱し、200℃ま
で昇温して常法にしたがって脱水縮合反応をおこなっ
た。部分還流器には100℃のスチームを流し、グリコー
ル類を還流させ、縮合水を反応器系外に留去させた。
エステル樹脂（イ）の調製 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器にイソフタル酸1034
g、ネオペンチルグリコール1687g、エチレングリコール
1006gを仕込み、窒素ガスを流しながら加熱し、200℃ま
で昇温して常法にしたがって脱水縮合反応をおこなっ
た。部分還流器には100℃のスチームを流し、グリコー
ル類を還流させ、縮合水を反応器系外に留去させた。
反応混合物の酸価が4.5mgKOH/gになったところで加熱
を止め、120℃になるまで冷却したのち、フマール酸216
9gを仕込んだ。再び昇温を開始し反応温度が220℃を越
えないように注意しつつ脱水縮合反応をおこない、酸価
4.5mgKOH/g、ヒドロキシル価151.6mgKOH/gの不飽和ポリ
エステル5000gを得たのち170℃まで冷却し1.5gのハイド
ロキノンを添加し、よく混合した。
を止め、120℃になるまで冷却したのち、フマール酸216
9gを仕込んだ。再び昇温を開始し反応温度が220℃を越
えないように注意しつつ脱水縮合反応をおこない、酸価
4.5mgKOH/g、ヒドロキシル価151.6mgKOH/gの不飽和ポリ
エステル5000gを得たのち170℃まで冷却し1.5gのハイド
ロキノンを添加し、よく混合した。
この不飽和ポリエステルの一部をスチレンに溶解し、
35％のスチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂
（イ）を得た。
35％のスチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂
（イ）を得た。
合成例２ 不飽和ポリエステルの合成、及び不飽和ポリ
エステル樹脂（ロ）の調製 合成例１と同様の反応器にイソフタル酸989g、ネオペ
ンチルグリコール1751g、エチレングリコール1044g、フ
マール酸2073gを仕込み、合成例１と同様の方法で反応
させ酸価2.3mgKOH/g、ヒドロキシル価232.3mgKOH/gを有
する不飽和ポリエステルを合成したのちスチレンで溶解
し35％のスチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂
（ロ）を得た。
エステル樹脂（ロ）の調製 合成例１と同様の反応器にイソフタル酸989g、ネオペ
ンチルグリコール1751g、エチレングリコール1044g、フ
マール酸2073gを仕込み、合成例１と同様の方法で反応
させ酸価2.3mgKOH/g、ヒドロキシル価232.3mgKOH/gを有
する不飽和ポリエステルを合成したのちスチレンで溶解
し35％のスチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂
（ロ）を得た。
合成例３ 不飽和エポキシエステル樹脂（ハ）の合成 還流器を備えた三つ口の反応器にDEN 438（ダウケミ
カル社製品，ノボラックタイプエポキシ樹脂，エポキシ
当量＝179）700g、メタクリル酸340g、スチレン693g、
トリエチルアミン2.08g、ハイドロキノン0.4gを仕込
み、120℃まで撹拌しながら加熱し、120℃で酸価15mgKO
H/gまで反応させ不飽和エポキシエステル樹脂（ハ）を
得た。
カル社製品，ノボラックタイプエポキシ樹脂，エポキシ
当量＝179）700g、メタクリル酸340g、スチレン693g、
トリエチルアミン2.08g、ハイドロキノン0.4gを仕込
み、120℃まで撹拌しながら加熱し、120℃で酸価15mgKO
H/gまで反応させ不飽和エポキシエステル樹脂（ハ）を
得た。
上記の不飽和ポリエステル樹脂（イ）、（ロ）および
不飽和エポキシエステル樹脂（ハ）の性状を第１表に示
した。
不飽和エポキシエステル樹脂（ハ）の性状を第１表に示
した。
実施例１ 合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂（イ）8.
5Kg、合成例３で得られた不飽和エポキシエステル樹脂
（ハ）0.5Kg、メタクリル酸メチル1.0Kgを混合したもの
にウレタン化触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ10g、ラジカル反応促進剤として６％−ナフテン酸コ
バルト80gを添加し、RIMマシーンのＡ側原料タンクに入
れる。ポリイソシアネート成分としてISONATE143L（MD
化成（株）製4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート;
NCO当量＝143）10Kgにラジカル反応触媒としてｔ−ブチ
ルパーオクトエイト200gを添加しRIMマシーンのＢ側原
料タンクに入れる。Ａ側タンク内のヒドロキシル基に対
してＢ側タンク内イソシアネート基が0.93モル倍になる
ようにＡ側とＢ側の混合比を計算するとＡ側/B側＝4.27
5［g/g］となる。この比が達成されるようにＡ側とＢ側
それぞれの射出速度（流量速度）を定めた。以上のよう
に条件設定をしたRIMマシーンを用いて、ポリカップ中
に１秒間射出し、射出終了時を０時としこの混合液を2c
cとりレオメータ（島津製作所（株）製、RM−１）で粘
度の変化を調べた。その結果、10秒後、60秒後の粘度は
それぞれ25cps、100cpsであった。この配合の樹脂はご
く初期から60秒間非常に低粘度であった。
5Kg、合成例３で得られた不飽和エポキシエステル樹脂
（ハ）0.5Kg、メタクリル酸メチル1.0Kgを混合したもの
にウレタン化触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ10g、ラジカル反応促進剤として６％−ナフテン酸コ
バルト80gを添加し、RIMマシーンのＡ側原料タンクに入
れる。ポリイソシアネート成分としてISONATE143L（MD
化成（株）製4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート;
NCO当量＝143）10Kgにラジカル反応触媒としてｔ−ブチ
ルパーオクトエイト200gを添加しRIMマシーンのＢ側原
料タンクに入れる。Ａ側タンク内のヒドロキシル基に対
してＢ側タンク内イソシアネート基が0.93モル倍になる
ようにＡ側とＢ側の混合比を計算するとＡ側/B側＝4.27
5［g/g］となる。この比が達成されるようにＡ側とＢ側
それぞれの射出速度（流量速度）を定めた。以上のよう
に条件設定をしたRIMマシーンを用いて、ポリカップ中
に１秒間射出し、射出終了時を０時としこの混合液を2c
cとりレオメータ（島津製作所（株）製、RM−１）で粘
度の変化を調べた。その結果、10秒後、60秒後の粘度は
それぞれ25cps、100cpsであった。この配合の樹脂はご
く初期から60秒間非常に低粘度であった。
次に、キャビティ寸法400×500×３［mm］で長方形の
一方の短辺にファンゲートを持ち、樹脂を注入すると他
方の短辺よりオーバーフローする金型を60℃に加熱し、
コンティニュアスストランドマットを充填し、型を閉じ
て垂直にし、下方より前述のように準備したRIMマシー
ンを用いて、上部より樹脂がオーバーフローするまで注
入し、その後２分間型を閉じたのち、型を開き脱型して
繊維強化熱硬化性樹脂成形物を得た。ガラス含量42wt
％、56wt％、69wt％のものを成形した結果、いずれもガ
ラス繊維への樹脂の含浸性は良好であり完全に充填した
ものが得られた。
一方の短辺にファンゲートを持ち、樹脂を注入すると他
方の短辺よりオーバーフローする金型を60℃に加熱し、
コンティニュアスストランドマットを充填し、型を閉じ
て垂直にし、下方より前述のように準備したRIMマシー
ンを用いて、上部より樹脂がオーバーフローするまで注
入し、その後２分間型を閉じたのち、型を開き脱型して
繊維強化熱硬化性樹脂成形物を得た。ガラス含量42wt
％、56wt％、69wt％のものを成形した結果、いずれもガ
ラス繊維への樹脂の含浸性は良好であり完全に充填した
ものが得られた。
実施例２〜４ Ａ側タンク内の活性水素化合物（Ａ）成分の種類と
量、メタクリル酸メチルの量、スチレンの量およびＡ側
とＢ側の混合比を第２表に示す如く変更した以外は、実
施例１と同様にして、混合後の樹脂の粘度変化およびガ
ラス含量と成形性について評価した。得られた評価結果
を実施例１と併せて第２表に示した。
量、メタクリル酸メチルの量、スチレンの量およびＡ側
とＢ側の混合比を第２表に示す如く変更した以外は、実
施例１と同様にして、混合後の樹脂の粘度変化およびガ
ラス含量と成形性について評価した。得られた評価結果
を実施例１と併せて第２表に示した。
比較例１〜６ Ａ側タンク内の活性水素化合物（Ａ）成分の種類と
量、メタクリル酸メチルの量およびＡ側とＢ側の混合比
を第３表及び第４表に示す如く変更した以外は、実施例
１と同様にして、混合後の樹脂の粘度変化およびガラス
含量と成形性について評価した。得られた評価結果を併
せて第３表及び第４表に示した。比較例１〜６はいずれ
も混合後の粘度上昇が著しく、成形時にガラス含量が56
wt％より高いとき、背圧が著しく高くなり、RIM機のミ
キシングヘッドと金型との取り付け部より樹脂が漏れ、
完全に充填した成形物が得られなかった。
量、メタクリル酸メチルの量およびＡ側とＢ側の混合比
を第３表及び第４表に示す如く変更した以外は、実施例
１と同様にして、混合後の樹脂の粘度変化およびガラス
含量と成形性について評価した。得られた評価結果を併
せて第３表及び第４表に示した。比較例１〜６はいずれ
も混合後の粘度上昇が著しく、成形時にガラス含量が56
wt％より高いとき、背圧が著しく高くなり、RIM機のミ
キシングヘッドと金型との取り付け部より樹脂が漏れ、
完全に充填した成形物が得られなかった。
フロントページの続き (72)発明者 谷酒 廣香 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社高分子研究所内 (56)参考文献 特開 平１−131230（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−161418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−4798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−4799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−10424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151718（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−501508（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16 C08G 63/52 - 63/58 C08L 67/06 - 67/07 C08F 290/06 C08F 290/14 C08F 299/06
Claims (4)
- 【請求項１】活性水素化合物（Ａ）と重合性ビニル単量
体（Ｂ）とを含む原料成分と、ポリイソシアネート化合
物（Ｃ）を含む原料成分を繊維（Ｄ）中に反応射出成形
する繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法において、 （Ａ）は、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無水
物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとから
得られる、ヒドロキシル価が110〜280mgKOH/gであり酸
価が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステル（a1）に、エポ
キシ基を分子中に少なくとも１個を有するエポキシ当量
70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽和一塩基酸とか
ら得られる不飽和エポキシエステル（a2）及び分子中に
アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するアクリル化
合物（a3）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
化合物を配合してなり、a1、a2、a3の割合が （a2＋a3）／（a1＋a2＋a3）×100＝１〜15wt％の活性
水素化合物であり、 （Ｂ）はメタクリル酸メチルを５〜40wt％含む重合性
ビニル単量体であり、 （Ｃ）は末端基が、 であり、25℃の粘度が10〜2000cpsである液状ポリイソ
シアネート化合物であって、且つ、下記条件（ｉ）（i
i）（iii） （ｉ）（Ｂ）は（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対し20〜50
wt％、 （ii）（Ｃ）のイソシアネート基は（Ａ）のヒドロキシ
ル基に対して0.75〜1.2モル倍、 （iii）（Ｄ）は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計
量に対して30〜75wt％、 を満足することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形
物の製造方法。 - 【請求項２】不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無水
物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとから
得られる、ヒドロキシル価が110〜280mgKOH/gであり酸
価が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステル（a1）に、エポ
キシ基を分子中に少なくとも１個を有するエポキシ当量
70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽和一塩基酸とか
ら得られる不飽和エポキシエステル（a2）及び分子中に
アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するアクリル化
合物（a3）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
化合物を配合してなり、a1、a2、a3の割合が、 （a2＋a3）／（a1＋a2＋a3）×100＝１〜15wt％の活性
水素化合物（Ａ）である繊維強化熱硬化性樹脂成形用原
料。 - 【請求項３】不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無水
物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとから
得られる、ヒドロキシル価が110〜280mgKOH/gであり酸
価が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステル（a1）に、エポ
キシ基を分子中に少なくとも１個を有するエポキシ当量
70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽和一塩基酸とか
ら得られる不飽和エポキシエステル（a2）及び分子中に
アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するアクリル化
合物（a3）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
化合物を配合してなり、a1、a2、a3の割合が、 （a2＋a3）／（a1＋a2＋a3）×100＝１〜15wt％の活性
水素化合物（Ａ）とメタクリル酸メチルを５〜40wt％含
む重合性ビニル単量体（Ｂ）を含む繊維強化熱硬化性樹
脂成形用原料。 - 【請求項４】不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
40〜100モル％を含むジカルボン酸もしくはその酸無水
物と一級ヒドロキシル基を有する多価アルコールとから
得られる、ヒドロキシル価が110〜280mgKOH/gであり酸
価が5mgKOH/g以下の不飽和ポリエステル（a1）に、エポ
キシ基を分子中に少なくとも１個を有するエポキシ当量
70〜200のエポキシ化合物と重合性不飽和一塩基酸とか
ら得られる不飽和エポキシエステル（a2）及び分子中に
アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するアクリル化
合物（a3）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
化合物を配合してなり、a1、a2、a3の割合が、 （a2＋a3）／（a1＋a2＋a3）×100＝１〜15wt％の活性
水素化合物（Ａ）とメタクリル酸メチルを５〜40wt％含
む重合性ビニル単量体（Ｂ）を含む原料成分と、 末端基が であり、25℃の粘度が10〜2000cpsである液状ポリイソ
シアネート化合物（Ｃ）を含む原料成分からなる繊維強
化熱硬化性樹脂成形用組合せ原料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01081400A JP3133041B2 (ja) | 1989-04-03 | 1989-04-03 | 繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法 |
| CA002013588A CA2013588A1 (en) | 1989-04-03 | 1990-04-02 | Process for the production of molded article of fiber-reinforced thermosetting resin, and materials therefor |
| DE69028566T DE69028566T2 (de) | 1989-04-03 | 1990-04-03 | Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus faserverstärktem, wärmehärtbarem Harz und daraus hergestellte Materialien |
| EP90303563A EP0391668B1 (en) | 1989-04-03 | 1990-04-03 | Process for the production of molded article of fiber-reinforced thermosetting resin, and materials therefor |
| US07/504,137 US5068281A (en) | 1989-04-03 | 1990-04-03 | Process for the production of molded article of fiber-reinforced thermosetting resin, and materials therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01081400A JP3133041B2 (ja) | 1989-04-03 | 1989-04-03 | 繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02261821A JPH02261821A (ja) | 1990-10-24 |
| JP3133041B2 true JP3133041B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=13745264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01081400A Expired - Fee Related JP3133041B2 (ja) | 1989-04-03 | 1989-04-03 | 繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068281A (ja) |
| EP (1) | EP0391668B1 (ja) |
| JP (1) | JP3133041B2 (ja) |
| CA (1) | CA2013588A1 (ja) |
| DE (1) | DE69028566T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3282182B2 (ja) * | 1990-09-25 | 2002-05-13 | スズキ株式会社 | ポリオレフィン系樹脂成形品の塗装方法 |
| IT1255279B (it) * | 1992-05-20 | 1995-10-26 | Sir Ind Spa | Composizioni poliestere/isocianato reticolabili adatte alla preparazione di manufatti in composito particolarmente con processi ad iniezione, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo |
| FR2723743B1 (fr) * | 1994-08-16 | 1996-10-04 | Cray Valley Sa | Resines polyester-polyurethanes destinees a un procede d'injection-moulage a reticulation rapide pour l'obtention de pieces composites |
| FR2730184B1 (fr) * | 1995-02-07 | 1998-11-20 | Cray Valley Sa | Resine pour impregne a renfort oriente formable et produits moules obtenus |
| FR2730237B1 (fr) * | 1995-12-07 | 1997-06-13 | Cray Valley Sa | Resine pour preimpregne a renfort oriente, formable et produits moules obtenus |
| US20050238883A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Peeler Calvin T | Urethane acrylate composite structure |
| US20050239955A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Basf Corporation. | Urethane acrylate composition structure |
| US20060051590A1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-09 | Peters David D | Urethane acrylate composition |
| US20060052524A1 (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-09 | Peters David D | Urethane acrylate composition |
| US20050239991A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Basf Corporation. | Method of producing a urethane acrylate |
| US20060051593A1 (en) * | 2004-04-27 | 2006-03-09 | Peeler Calvin T | Urethane acrylate composite structure |
| US20050238884A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Peters David D | Urethane acrylate composition structure |
| KR102406434B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2022-06-08 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 도료, 도막, 및 필름 |
| WO2019144027A1 (en) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Karsten Manufacturing Corporation | Mixed material golf club head |
| JP7244528B2 (ja) * | 2018-01-19 | 2023-03-22 | カーステン マニュファクチュアリング コーポレーション | 熱可塑性複合材料を含むゴルフクラブヘッド |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3516955A (en) * | 1966-05-31 | 1970-06-23 | Ashland Oil Inc | Curable compositions containing an epoxy,an unsaturated polyester,and a polymerizable vinyl monomer |
| JPS5617368B2 (ja) * | 1972-04-26 | 1981-04-22 | ||
| US4246391A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Union Carbide Corporation | Procedure for production of lower viscosity radiation-curable acrylated urethanes |
| US4289684A (en) * | 1980-04-23 | 1981-09-15 | Freeman Chemical Corporation | Sheet molding compound |
| US4293659A (en) * | 1980-05-01 | 1981-10-06 | Freeman Chemical Corporation | Composition for coating molded articles |
| NL8403883A (nl) * | 1984-12-21 | 1986-07-16 | Dsm Resins Bv | Kristallijne onverzadigde polyester en de bereiding daarvan. |
| US4943607A (en) * | 1987-08-31 | 1990-07-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Fiber-reinforced unsaturated polyester |
-
1989
- 1989-04-03 JP JP01081400A patent/JP3133041B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-02 CA CA002013588A patent/CA2013588A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-03 EP EP90303563A patent/EP0391668B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-03 DE DE69028566T patent/DE69028566T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-03 US US07/504,137 patent/US5068281A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69028566T2 (de) | 1997-03-06 |
| EP0391668A2 (en) | 1990-10-10 |
| DE69028566D1 (de) | 1996-10-24 |
| EP0391668A3 (en) | 1992-01-15 |
| US5068281A (en) | 1991-11-26 |
| CA2013588A1 (en) | 1990-10-03 |
| JPH02261821A (ja) | 1990-10-24 |
| EP0391668B1 (en) | 1996-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3133041B2 (ja) | 繊維強化熱硬化性樹脂成形物の製造方法 | |
| CA2049845C (en) | Chain-stopped unsaturated polyester resin | |
| US3466259A (en) | Thickened thermosetting vinyl ester resins | |
| US4289684A (en) | Sheet molding compound | |
| WO1981001292A1 (fr) | Composition de resine de durcissement | |
| US4414367A (en) | Curable molding compositions | |
| CN102781999A (zh) | 包含含有异山梨醇的饱和聚合物的树脂组合物 | |
| EP0020945A1 (en) | Compositions containing half esters of organic polyols, a process for their production and use of the compositions in the production of moulded articles | |
| US20030220035A1 (en) | Reinforced unsaturated polyester resin compositions | |
| EP0306281B1 (en) | Fiber-reinforced unsaturated copolyester | |
| JP3093262B2 (ja) | ハイブリッドネットワークを形成する低分子量化合物を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成物 | |
| NL9000659A (nl) | Werkwijze en harssamenstelling voor de vervaardiging van giet-, injectie- of persstukken. | |
| KR102725512B1 (ko) | 불포화폴리에스테르 올리고머를 이용한 유리섬유 인발성형용 에폭시수지변성 비닐에스테르수지의 제조방법 | |
| JP2961610B2 (ja) | 樹脂組成物及び成形物の製造法 | |
| JP3467884B2 (ja) | 硬化性の優れたオリゴマー、該オリゴマーの製造方法、該オリゴマーを用いた硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物 | |
| JP2707631B2 (ja) | 繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3538481B2 (ja) | 不飽和ポリエステルおよびその製造方法、ならびに不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3005982B2 (ja) | 繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH0236212A (ja) | 不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物 | |
| JP2832529B2 (ja) | 成形物の製造法 | |
| JP2850234B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| KR101044073B1 (ko) | 불포화 폴리에스테르 기재의 유중수적형 에멀젼 | |
| EP0052881B1 (en) | Curable molding composition and its use for producing thermoset fiber-reinforced molded articles | |
| JPH0352767B2 (ja) | ||
| JPS6054965B2 (ja) | 増粘剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |