JP3119113B2

JP3119113B2 - 表面処理樹脂成形体

Info

Publication number: JP3119113B2
Application number: JP07104220A
Authority: JP
Inventors: 哲也山本; 昭夫中; 由貴子堀
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 2000-12-18
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH08295848A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、透明性
かつ可撓性に優れた被膜が形成された表面処理樹脂成形
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体
の透過度が極めて小さいガスバリア材は包装用材料等の
分野において需要が増大している。ガスバリア性をプラ
スチックフィルムまたはシート等の成形体材料に付与す
るためには、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニリデン系共重合体、芳香族系ナイロン等の気体
不透過性素材で成形体を形成する、これらの気体不透
過性素材を他の材料にラミネートまたはコーティングす
る、アルミ箔をフィルム状材料にラミネートする、
金属酸化物を蒸着する等の方法が知られている。

【０００３】しかし、の気体不透過性素材の内、エチ
レンビニルアルコール共重合体や芳香族系ナイロンは耐
湿性に劣り、雰囲気の湿度が大きくなるに従ってガスバ
リア性が大幅に低下するという問題があり、塩化ビニリ
デン系共重合体は塩素原子を含んでいるため、公害の原
因となる恐れがある。また、のアルミ箔ラミネートフ
ィルムでは、包装された内容物を外から見ることができ
ず、の金属蒸着フィルムは可撓性に劣るため蒸着層に
クラックが生じ易く、ガスバリア性の低下を引き起こす
という問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記諸問題
を考慮して、ガスバリア性に優れ、透明であり、被処理
物の物性を損なわないような可撓性を有する表面処理被
膜を形成し得る表面被覆用組成物を見出し、このような
優れた特性をもつ表面処理樹脂成形体を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の表面処理樹脂成
形体は、分子内に１級および／または２級アミノ基を有
し、かつＳｉ（ＯＲ¹）基（Ｒ¹は同一または異なってい
てもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を
表す）を含まない高分子有機化合物（Ａ）と、前記高分
子有機化合物（Ａ）の有するアミノ基と反応し得る官能
基を分子内に有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）
で示される有機シラン化合物（Ｃ）および／またはその
加水分解縮合物と、（式中、Ｒ²は同一または異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、
ビニル基または炭素鎖に直結したメルカプト基、または
メタクリロイル基を表し、Ｒ³は同一または異なってい
てもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を
表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でかつ
ｍ＋ｎはＳｉの原子価と一致する）アルコールとを含有
する表面被覆用組成物で樹脂成形体表面を被覆したもの
であるところに要旨を有する。

【０００６】上記高分子有機化合物（Ａ）が、ポリエチ
レンイミン類であることが最も好ましい。上記化合物
（Ｂ）が、アミノ基と反応し得る官能基と共にＳｉ（Ｏ
Ｒ⁴）基（Ｒ⁴は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表わす）を有する
化合物であることが好ましく、Ｓｉ（ＯＲ⁴）基を有し
かつアミノ基と反応し得る官能基としてエポキシ基を有
する化合物であることが最も好ましい。また、化合物
（Ｂ）と有機シラン化合物（Ｃ）の共加水分解縮合物が
組成物に含まれていてもよい。

【０００７】上記表面処理樹脂成形体の処理面に金属ま
たは金属酸化物蒸着層が積層されたもの、表面処理樹脂
成形体の処理面または上記蒸着層の上に、単一または複
数層の熱可塑性樹脂が積層された表面処理樹脂成形体も
のも本発明に含まれる。これらの表面処理樹脂成形体
は、ガスバリア材として最適である。

【０００８】

【作用】本発明で用いられる高分子有機化合物（Ａ）と
しては、分子内に１級および／または２級アミノ基を有
し、かつＳｉ（ＯＲ¹）基（Ｒ¹は同一または異なってい
てもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を
表す）を含まない化合物であれば特に限定されない。高
分子有機化合物（Ａ）（以下、単に有機化合物（Ａ）と
いう）は、主として、形成される被膜に可撓性を付与す
る役割を担う。有機化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）との反
応点としての上記アミノ基を有していなければならない
が、加水分解性のＳｉ（ＯＲ¹）基が有機化合物（Ａ）
中に含まれていると、得られる被膜の架橋度が密になり
すぎて、可撓性が低下してしまうため、有機化合物
（Ａ）を上記の様に限定した。

【０００９】具体的には、ポリエチレンイミン類、例え
ば日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００
３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エ
ポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミン
ＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−
３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０
２０等）、ポリアリルアミン類（例えば日東紡績社製Ｐ
ＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートやジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモ
ポリマー、前記アミノ基含有（メタ）アクリレートと他
の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコ
ポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙
げられる。

【００１０】形成された被膜をガスバリア材として用い
る場合、高分子有機化合物（Ａ）を選択すると、表面被
覆用組成物の成膜性が良好になる。さらに表面被覆用組
成物の安定性や得られる被膜のガスバリア性が良好であ
ることが見出されたので、本発明では、ポリエチレンイ
ミン類の使用が特に好ましい。また、有機化合物（Ａ）
の好ましい分子量は２５０〜２０万である。より好まし
くは２５０〜１０万の範囲である。分子量が２５０より
小さいと形成された被膜の可撓性に劣り、２０万より大
きいと、形成された被膜の透明性に劣ることがある。

【００１１】本発明に用いられる化合物（Ｂ）として
は、上記有機化合物（Ａ）中のアミノ基と反応し得る官
能基を分子内に有する化合物であれば特に限定されな
い。該官能基とはエポキシ基、カルボキシル基、イソシ
アネート基、オキサゾリニル基等である。化合物（Ｂ）
は、有機化合物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｃ）との相
溶化を高める効果があることが見出された。また化合物
（Ｂ）がさらに加水分解性縮合基であるＳｉ（ＯＲ⁴）
基（Ｒ⁴基は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表わす）を有して
いれば、有機化合物（Ａ）と反応する前もしくは反応後
に加水分解縮合が進行し、また後述の有機シラン化合物
（Ｃ）の加水分解性縮合基と共加水分解縮合を起こして
縮重合が進行していくため、速やかに緻密な被膜を形成
することができる。

【００１２】化合物（Ｂ）の具体例としてはフェニルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグ
リシジルエステル等のグリシジルエステル類；β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉ（ＯＲ⁴）基
（Ｒ⁴は前記と同じ意味）を有するシランカップリング
剤（以下エポキシ基含有シランカップリング剤と省略す
ることがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシ
アネート基およびＳｉ（ＯＲ⁴）基（Ｒ⁴は前記と同じ意
味）含有シランカップリング剤（以下イソシアネート基
含有シランカップリング剤と省略することがある）；ト
リレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。ま
た、化合物（Ｂ）がアミノ基と反応し得る官能基を有す
る高分子有機化合物、またはさらにＳｉ（ＯＲ⁴）基を
有する高分子有機化合物であってもよい。

【００１３】本発明においては、アミノ基との反応性が
良好で、形成される被膜の耐湿性が優れている点から、
エポキシ基含有シランカップリング剤を化合物（Ｂ）と
して使用することが好ましい。

【００１４】本発明において化合物（Ｂ）としてエポキ
シ基含有シランカップリング剤もしくはイソシアネート
基含有シランカップリング剤を用いる場合は、有機化合
物（Ａ）との反応前か反応後に加水分解縮合を行うこ
と、そして後述の有機シラン化合物（Ｃ）の加水分解性
縮合基と共加水分解縮合を行うことが可能である。

【００１５】本発明に用いられる有機シラン化合物
（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものであ
れば特に限定されない。Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_n …（Ｉ）（式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基、ビニル基または炭素
鎖に直結したメルカプト基、またはメタクリロイル基を
表し、Ｒ³は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０また
は正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎはＳｉの原
子価と一致する）。

【００１６】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
のアルコキシシラン類、またこれらの錯体化合物、メチ
ルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール等、ま
たはこれらの化合物を含む高分子有機化合物類が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。中でも、形成された被膜が良好な耐湿性を示す点か
ら、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好
ましい。

【００１７】被膜形成時の乾燥の際に有機シラン化合物
（Ｃ）の蒸発を防ぐため、有機シラン化合物（Ｃ）は予
め加水分解縮合を行うことが好ましい。この加水分解縮
合反応は公知の触媒を用いることができ、また溶媒とし
て用いられるアルコール中で反応させるのが有利であ
る。化合物（Ｂ）としてエポキシ基含有シランカップリ
ング剤もしくはイソシアネート含有シランカップリング
剤等のＳｉ（ＯＲ⁴）基含有化合物を用いた場合は、有
機シラン化合物（Ｃ）と予め共加水分解縮合を行うこと
も可能である。有機シラン化合物（Ｃ）は、形成された
被膜の耐湿性を向上させる効果がある。

【００１８】本発明の表面被覆用組成物は、高分子有機
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）
およびアルコールとから構成され、溶媒であるアルコー
ル以外の各化合物の合計量（すなわち組成物の固形分に
相当する）を１００重量％としたときの各化合物の好ま
しい使用量を説明する。ポリエチレンイミン（Ａ）は、
１〜４０重量％が好ましい。ポリエチレンイミン（Ａ）
が１重量％より少ないと、形成された被膜をガスバリア
材として用いたときのガスバリア性が不充分であり、ま
た被膜の可撓性が低下する。４０重量％より多いと形成
された被膜の耐水性が劣ることがある。より好ましい
（Ａ）の使用量は５〜３０重量％の範囲であり、さらに
好ましくは５〜２０重量％である。化合物（Ｂ）は０．
５〜３０重量％が好ましい。化合物（Ｂ）が０．５重量
％より少ないと、ポリエチレンイミン（Ａ）と有機シラ
ン化合物（Ｃ）を相溶化させることができないため形成
された被膜の物性が劣り、３０重量％より多いと、表面
被覆用組成物の安定性が悪化する。より好ましい（Ｂ）
の使用量は１〜２０重量％の範囲であり、さらに好まし
くは１〜１０重量％である。

【００１９】有機シラン化合物（Ｃ）は５〜９０重量％
が好ましい。化合物（Ｃ）が５重量％より少ないと形成
された被膜の耐湿性が不足する。しかし９０重量％を超
えて使用すると、被膜の可撓性が低下するため好ましく
ない。より好ましい（Ｃ）の使用量は１０〜９０重量％
の範囲であり、さらに好ましくは３０〜８０重量％であ
る。

【００２０】本発明ではアルコールを溶媒として用い
る。ポリエチレンイミン（Ａ）、化合物（Ｂ）および有
機シラン化合物（Ｃ）を溶解するからである。例えば、
メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール等のアルコール類である。ま
た、これらのアルコール類に、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、その他、テトラヒドロフラ
ン、プロピルエーテル、水等の１種または２種以上を混
合して用いてもよい。

【００２１】本発明の組成物の調整方法は特に限定され
ないが、予め有機化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応さ
せてから有機シラン化合物（Ｃ）を加える方法や、有機
化合物（Ａ）の存在下で化合物（Ｂ）と有機シラン化合
物（Ｃ）を反応させながら（Ｃ）を［（Ｂ）が加水分解
性基を有する場合は（Ｂ）も］を加水分解する方法等
が、表面被覆用組成物の安定性を高める点で好ましく採
用される。

【００２２】本発明の表面被覆用組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可
塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必
要に応じて添加することもできる。

【００２３】本発明の表面処理樹脂成形体は、これまで
説明してきた表面被覆用組成物によって被覆されたもの
である。成形体を形成する樹脂の種類は特に限定されな
いが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合
体等のポリエステル系樹脂、ポリアミド類、ポリスチレ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セロファ
ン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルケトン、アイオノマー樹脂、フッ素樹
脂等の熱可塑性樹脂や、メラミン樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、珪素樹脂等の熱硬
化性樹脂等が挙げられる。成形体の形状としては、フィ
ルム状、シート状、ボトル状等用途に応じて選択でき
る。特に加工のし易さから、熱可塑性プラスチックフィ
ルムが好ましい。

【００２４】表面被覆用組成物を上記樹脂成形体に被覆
する方法は特に限定されず、例えばロールコーティング
法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダ
イコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を採用
できる。中でも、ダイコーティング法は、表面被覆用組
成物の安定性を増す理由で好ましい。なお、被覆を行う
前に樹脂成形体にコロナ処理等の表面活性化処理や、ウ
レタン樹脂等の公知のアンカー処理も行うことができ
る。また、表面被覆用組成物を樹脂成形体に被覆した後
に、ラミネート処理や他の公知の処理を行ってもよい。

【００２５】表面被覆用組成物の被覆後は被膜の硬化お
よび乾燥を行うが、より早く硬化・乾燥させたい場合に
は樹脂成形体の耐熱温度以下で加熱することが好まし
い。また、加熱に加えて加湿を行えば、さらに速やかに
硬化・乾燥が完了する。被膜の厚みは、乾燥後で０．０
１〜２０μｍの範囲が適している。好ましくは０．１〜
１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
被膜が０．０１μｍより薄いと被膜にピンホールが発生
しやすくなり、２０μｍより厚いと被膜にクラックが生
じることがある。

【００２６】本発明の表面処理樹脂成形体の処理面に、
さらに金属または金属酸化物蒸着層を積層してもよい。
これらの蒸着層の積層によって、さらに高度なガスバリ
ア性を樹脂成形体に付与することができる。本発明の表
面被覆用組成物で処理された処理面は蒸着層との密着性
に優れており、蒸着層を積層しても高い可撓性を有して
いることが見出された。蒸着層構成金属としてはアルミ
ニウムが好ましく、金属酸化物としてはシリカやアルミ
ナが好ましい。蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法
（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等公知の方法を採
用できる。

【００２７】さらに、表面処理樹脂成形体の処理面また
は上記蒸着層の上に、単一または複数層の熱可塑性樹脂
を積層することもできる。熱可塑性樹脂層は、耐水蒸気
性を向上させると共に、成形体に、ヒートシール性、印
刷性、安全性等の性能を付与する効果を有する。熱可塑
性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の汎用ポリオレフ
ィン系の樹脂がヒートシール性、耐水蒸気性に優れてお
り好ましい。その他、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール、セロファン、ナイロン等が使用でき、これ
らの熱可塑性樹脂にポリ塩化ビニリデンをコートしたフ
ィルムを積層してもよい。

【００２８】本発明の表面被覆成形体と熱可塑性樹脂と
の積層は、公知の接着剤を用いるドライラミネートや、
エクストルージョンラミネート、ホットメルトラミネー
ト等の公知の方法を採用できる。積層時に用いる接着剤
としては、特に限定されず、ポリウレタン系、ポリエス
テル系、エポキシ系、アルキルチタネート系、ポリエチ
レンイミン系、ポリブタジエン系、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体系、低分子ポリエチレン、ワックス等が例示
される。接着性を上げるために、コロナ処理等の表面被
覆を行ってもよい。

【００２９】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお酸素透過度は、温
度２０℃、湿度９０％Ｒｈの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の
酸素透過率測定装置により測定した結果である。

【００３０】実施例１エポミンＳＰ−００６｛ポリエチレンイミン；日本触媒
の商品名；高分子有機化合物（Ａ）｝６．９８ｇ、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン｛化合物
（Ｂ）；以下ＧＴＭＳと略す｝９．２５ｇ、メタノール
２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹
拌した。この反応溶液にテトラメトキシシラン｛有機シ
ラン化合物（Ｃ）；以下ＭＳと略す｝７２．０ｇとメタ
ノール１１．１ｇの混合液を加え１時間撹拌し、表面被
覆用組成物１を得た。この組成物１をバーコーターで１
２μｍのＰＥＴに塗布し、８０℃で３０秒乾燥した。処
理層の膜厚は１．０μｍで透明であった。また、酸素透
過度は２．１ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであっ
た。

【００３１】実施例２エポミンＳＰ−０１８｛ポリエチレンイミン；日本触媒
の商品名；高分子有機化合物（Ａ）｝７．１８ｇ、ＧＴ
ＭＳ｛化合物（Ｂ）｝３．２５ｇ、メタノール２１．１
ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した
後、室温でメタノール５ｇと水０．１ｇの混合物を１５
分間で滴下し、１時間撹拌した。さらにこの反応溶液に
ＭＳ｛有機シラン化合物（Ｃ）｝５２．０ｇ、メタノー
ル１５．４ｇの混合液を加え室温で３時間撹拌し、表面
被覆用組成物２を得た。この組成物２をダイコーターで
１２μｍのＰＥＴに塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで乾
燥した。ダイコーターの乾燥炉の長さは３ｍで塗工速度
は１０ｍ／分であった。処理層の膜厚は２．５μｍで透
明であった。また酸素透過度は２．０ｃｃ／ｍ²・２４
ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【００３２】実施例３エポミンＳＰ−３００｛ポリエチレンイミン；日本触媒
の商品名；高分子有機化合物（Ａ）｝７．２２ｇ、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン｛化合物
（Ｂ）｝３．２５ｇ、エタノール３６．１ｇ、テトラエ
トキシシラン｛有機シラン化合物（Ｃ）｝７２．０ｇを
混合して６５℃で窒素雰囲気下４時間撹拌し、表面被覆
用組成物３を得た。この組成物３をバ−コーターで１２
μｍのＰＥＴに塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで３０秒
乾燥した。処理層の膜厚は２．４μｍで透明であった。
また、酸素透過度は１．１ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍであった。

【００３３】実施例４エポミンＳＰ−３００｛高分子有機化合物（Ａ）｝を
７．１８ｇと、β−（３，４ーエポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン｛化合物（Ｂ）｝４．７
２ｇおよびメタノール２１．１ｇを混合して、５５℃で
窒素雰囲気下２時間撹拌した。この反応溶液にＭＳ｛有
機シラン化合物（Ｃ）｝５５．０ｇ、メタノール１５．
４ｇの混合液を加え室温で１時間撹拌し、表面被覆用組
成物４を得た。この組成物４をバーコーターで１２μｍ
のＰＥＴに塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで１０秒乾燥
した。処理層の膜厚は２．７μｍで透明であった。ま
た、酸素透過度は３．５０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｍであった。

【００３４】実施例５エポミンＳＰ−００６｛高分子有機化合物（Ａ）｝を
６．８９ｇと、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル｛化合物（Ｂ）｝１．２５ｇおよびメタノール８０．
０ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌し
た。この反応溶液にＭＳ｛有機シラン化合物（Ｃ）｝６
０．０ｇを加え１時間撹拌し、表面被覆用組成物５を得
た。この組成物５をバーコーターで２０μｍのＯＰＰに
塗布し、８０℃で３０秒乾燥した。処理層の膜厚は１．
５μｍで透明であった。また、酸素透過度は５．３ｃｃ
／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【００３５】実施例６７．１８ｇのエポミンＳＰ−０１８｛高分子有機化合物
（Ａ）｝とテトラヒドロフラン３０．１ｇの混合液を激
しく撹拌しながら、１．２５ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネート｛化合物（Ｂ）｝を１０分間で滴下し、その
後６５℃で窒素雰囲気下３時間撹拌した。この反応溶液
にＭＳ｛有機シラン化合物（Ｃ）｝４９．０ｇ、テトラ
ヒドロフラン１５．４ｇの混合液を加え室温で１時間撹
拌し、表面被覆用組成物６を得た。この組成物６をバー
コーターで１２μｍのＰＥＴに塗布し、１００℃、２０
％Ｒｈで１０秒乾燥した。処理層の膜厚は４．５μｍで
透明であった。また、酸素透過度は１．１ｃｃ／ｍ²・
２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【００３６】実施例７７．２２ｇのエポミンＳＰ−０１８｛高分子有機化合物
（Ａ）｝、ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝３．５６ｇ、メタ
ノール５１．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３
時間撹拌した。この反応溶液にＭシリケート５１｛有機
シラン化合物（Ｃ’）；ＭＳのオリゴマー；多摩化学工
業の製品名｝５２．０ｇ、メタノール１５．４ｇの混合
液を加え室温で１時間撹拌し、表面被覆用組成物７を得
た。この組成物７をバーコーターで１２μｍのＰＥＴに
塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで１０秒乾燥した。処理
層の膜厚は２．７μｍで透明であった。また、酸素透過
度は１．３ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【００３７】実施例８実施例１で得られた表面被覆フィルムの処理面上に、武
田薬品社製の接着用ウレタンコート剤Ａ３１０とＡ３を
１０：１（重量比）で混合した接着剤を、乾燥後の厚み
が０．５μｍとなる様に塗布し、乾燥後、厚さ５０μｍ
のポリプロピレンフィルムを貼り合わせた。この積層体
の酸素透過度は、１．８ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔ
ｍであった。

【００３８】実施例９３５２ｇのエポミンＳＰ−０１８｛高分子有機化合物
（Ａ）｝と、ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝２００ｇ、メタ
ノール１０００ｇを混合して６５℃で窒素雰囲気下３時
間撹拌した。この、反応溶液にＭＳ｛有機シラン化合物
（Ｃ）｝２５００ｇとメタノ−ル７５０ｇの混合液を３
０分かけて６０℃で滴下し、１時間撹拌して表面被覆用
組成物１０を得た。この組成物１０を１２μｍのＰＥＴ
に乾燥後の厚みが３μｍになる様に塗布し、１００℃、
２０％Ｒｈで５秒間乾燥した。得られた表面被覆フィル
ムを、フィルム用高周波誘導加熱方式の蒸着機にセット
し、１０^-4Ｔｏｒｒの真空下で、一酸化珪素を８０ｍ／
分の速度で処理面側に蒸着した。得られた蒸着フィルム
の蒸着層の厚みは５００Åであった。また、酸素透過度
は０．４ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。

【００３９】実施例１０実施例９で得られた蒸着フィルムの蒸着層に、武田薬品
社製の接着用ウレタンコート剤Ａ３１０とＡ３を１０：
１（重量比）で混合した接着剤を、乾燥後の厚みが０．
５μｍとなる様に塗布し、乾燥後、厚さ５０μｍのポリ
プロピレンフィルムを貼り合わせた。この積層体１１の
酸素透過度は、０．３ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ
であった。

【００４０】比較例１７．１８ｇのエポミンＳＰ−０１８｛高分子有機化合物
（Ａ）｝、ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝３．７３ｇ、メタ
ノール５１．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３
時間撹拌し、比較表面被覆用組成物１を得た。この比較
組成物１をバーコーターで１２μｍのＰＥＴに塗布し、
１００℃、２０％Ｒｈで３０秒乾燥した。処理層の膜厚
は２．５μｍで透明であった。また、酸素透過度は６
７．０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。有機
シラン化合物（Ｃ）が加えられていないため、酸素透過
度が劣っていた。

【００４１】比較例２エポミンＳＰ−０１２｛高分子有機化合物（Ａ）；ポリ
エチレンイミン；日本触媒の商品名｝を７．１８ｇ、Ｍ
Ｓ｛有機シラン化合物（Ｃ）｝５２．０ｇ、メタノール
５５．４ｇを混合し、窒素雰囲気下６５℃で３時間撹拌
し、比較表面被覆用組成物２を得た。この比較組成物２
をバーコーターで１２μｍのＰＥＴに塗布し、１００
℃、２０％Ｒｈで１０秒乾燥した。処理層の膜厚は２．
８μｍで白濁していた。また、酸素透過度は６９．０ｃ
ｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。化合物（Ｂ）
が加えられていないため相溶性が悪く、白濁して酸素透
過度の劣った被膜しか得られない。

【００４２】比較例３ＧＴＭＳ｛化合物（Ｂ）｝５．２５ｇ、ＭＳ｛有機シラ
ン化合物（Ｃ）｝５２．０ｇ、メタノール３０．４ｇを
混合し、６５℃で１時間撹拌し、比較表面被覆用組成物
３を得た。この比較組成物３をバーコーターで１２μｍ
のＰＥＴに塗布し、１００℃、２０％Ｒｈで５分間乾燥
した。処理層の膜厚は２．５μｍで透明であったが、一
部クラックが入っていた。また、酸素透過度は７２．０
ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍであった。高分子有機
化合物（Ａ）が存在していないため、可撓性、酸素透過
度に劣っている。

【００４３】

【発明の効果】本発明の表面処理樹脂成形体は、アミノ
基含有高分子有機化合物（Ａ）と、この化合物（Ａ）と
反応し得る化合物（Ｂ）と加水分解性の有機シラン化合
物（Ｃ）を組合せた表面被覆用組成物を用いてその表面
が処理されているので、表面には、ガスバリア性に優
れ、透明であり、可撓性を有する被膜が形成されてい
る。従って、本発明の表面処理樹脂成形体は、包装分野
や各種分野で有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−120215（ＪＰ，Ａ) 特開平２−68126（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−62973（ＪＰ，Ａ) 特開平５−331417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１級および／または２級アミノ
基を有し、かつＳｉ（ＯＲ¹）基（Ｒ¹は同一または異な
っていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシ
ル基を表す）を含まない高分子有機化合物（Ａ）と、前記高分子有機化合物（Ａ）の有するアミノ基と反応し
得る官能基を分子内に有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物（Ｃ）お
よび／またはその加水分解縮合物と、Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_n …（Ｉ）（式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基、ビニル基または炭素
鎖に直結したメルカプト基、またはメタクリロイル基を
表し、Ｒ³は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０また
は正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎはＳｉの原
子価と一致する）アルコールとを含有する表面被覆用組
成物で樹脂成形体表面を被覆したものであることを特徴
とする表面処理樹脂成形体。
【請求項２】上記表面処理樹脂成形体の処理面に金属
または金属酸化物蒸着層が積層されたものである請求項
１に記載の表面処理樹脂成形体。
【請求項３】請求項１に記載の表面処理樹脂成形体の
処理面または請求項２に記載の蒸着層の上に、単一また
は複数層の熱可塑性樹脂が積層されたものである請求項
１または２に記載の表面処理樹脂成形体。
【請求項４】用途がガスバリア材である請求項１〜３
のいずれかに記載の表面処理樹脂成形体。