JP3118947B2 - 熱可塑性グラフト共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマーと
して用いることのできる熱可塑性グラフト共重合体組成
物に関する。さらに詳しくは耐熱老化性の改善された熱
可塑性グラフト共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、産業上用いられている熱可塑性エ
ラストマー（以下ＴＰＥと略すことがある）はソフトセ
グメントとハードセグメントのブロック共重合体からな
るＴＰＥおよびエラストマーアロイと称される部分架橋
ゴムとそれと相分離したプラスチックからなるＴＰＥに
大別される。前者としてはポリテトラメチレングリコー
ルの脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル部分とからなるポリエステル
エラストマーと称されるブロック共重合体や、脂肪族ポ
リエーテル部分とポリドデカノラクタム等のポリアミド
部分からなるポリアミドエラストマーと称されるブロッ
ク共重合体が知られている。また、後者としてはポリプ
ロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体
のアロイにおいて動的加硫したエラストマーアロイ等が
知られている。

【０００３】しかしながら、ソフトセグメントとハード
セグメントのブロック共重合体からなるＴＰＥはショア
ーＤ硬度で約４０以上の比較的硬いエラストマーしかで
きず、またこれらＴＰＥはそれほど高い耐熱性を有して
いるわけではない。またエラストマーアロイはショアー
Ａ硬度で３０程度の柔らかいＴＰＥまで作ることが可能
であるが、耐熱性が優れないのが実状である。

【０００４】また、ヨーロッパ特許公開公報０２８７２
３３号明細書にはメソーゲン基として芳香族オリゴエス
テルを有する共重合体、すなわちアクリル樹脂またはポ
リエステル樹脂に芳香族オリゴマーを共有結合させた共
重合体をコーティング用のポリマー溶液とすることが開
示されており、硬度の高い被膜ができることを特徴とし
ている。

【０００５】また特開平４−１１６５７号公報には、主
鎖としてガラス転移温度が１０℃以下のポリマーであ
り、側鎖として流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴ
マーである熱可塑性グラフト共重合体が開示されてお
り、耐熱性の高い熱可塑性エラストマーができることを
特徴としている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性特に耐熱老化性の優れた熱可塑性エラストマーとして
有用な熱可塑性グラフト共重合体組成物を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果、アクリル酸アルキルエス
テル、エチレンおよびこれらと共重合が可能な不飽和単
量体を共重合して得られるガラス転移温度が１０℃以下
のポリマーに、特定の芳香族オリゴマーがグラフト共重
合された熱可塑性グラフト共重合体と少なくとも１種の
アリールアミン化合物の特定量からなる熱可塑性グラフ
ト共重合体組成物が耐熱老化性の優れた熱可塑性エラス
トマーであることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明はアクリル酸アルキルエ
ステル、エチレンおよびこれらと共重合が可能であり、
エポキシ基、カルボキシル基、水酸基またはオキサゾリ
ン基を有する不飽和単量体を共重合して得られるガラス
転移温度が１０℃以下のポリマーに、下記で定義された
流動温度が１００℃以上であり、該不飽和単量体と反応
し得るカルボキシル基、水酸基、チオール基、酸無水物
基またはエポキシ基を有する芳香族オリゴマーがグラフ
ト共重合された熱可塑性グラフト共重合体１００重量部
と芳香族二級または三級アミン化合物０．１〜６重量部
とからなる熱可塑性グラフト共重合体組成物に関するも
のである。

【０００９】流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融
し１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ、長さ
１０ｍｍのノズルより押し出したときに、加熱溶融体の
溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。

【００１０】本発明に使用のグラフト共重合体を構成す
る主鎖ポリマーはアクリル酸アルキルエステル、エチレ
ンおよびこれらと共重合可能な不飽和単量体を共重合し
て得られるポリマーであり、そのガラス転移温度が１０
℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃
以下である。ここで言うガラス転移温度とは示差走査熱
量計（ＤＳＣ）において１０℃／分の昇温速度で吸熱が
観測される２次転移点である。該ポリマーのガラス転移
温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃を越える
と常温以上の使用温度範囲において本発明の熱可塑性グ
ラフト共重合体組成物がゴム弾性を示さなくなるため好
ましくない。

【００１１】上記の主鎖ポリマーを構成する単量体成分
としてのアクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好適に挙げられる。中で
もアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルが特に好ま
しい。

【００１２】またアクリル酸アルキルエステルおよびエ
チレンと共重合可能な不飽和単量体としては後述する流
動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーと反応させる
に好適な分子内に官能基を有する不飽和単量体が好まし
い。

【００１３】該不飽和単量体としてはメタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、２−ビニル置換−２−オキサ
ゾリン等の分子内にエポキシ基、カルボキシル基、水酸
基、オキサゾリン基を有する不飽和単量体が好適に挙げ
られる。中でもメタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノアルキルエステルが好適に用いられる。

【００１４】上述したアクリル酸アルキルエステル、エ
チレンおよび不飽和単量体を構成成分とする共重合体は
通常よく知られたラジカル重合により得ることができ
る。

【００１５】本発明に使用の熱可塑性グラフト共重合体
を構成する、流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマ
ーとは主骨格にベンゼン環を有するオリゴマーであり、
好ましくは一般式化１で表される構造単位を５０重量％
以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは９
０重量％以上含むオリゴマーである。

【００１６】

【化１】 （式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれる。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に炭素
数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる。
ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）

【００２０】該オリゴマーの数平均重合度は２〜１０、
好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。該
オリゴマーは数平均分子量が３００〜１５００の範囲で
あることが好ましく、さらに好ましくは４００〜１００
０の範囲である。数平均分子量が３００未満であると該
オリゴマーの熱安定性が低くなり、また流動温度が著し
く低下し得られるグラフト共重合体の耐熱性が低下する
ために好ましくなく、また数平均分子量が１５００を越
えると、流動温度が該オリゴマーの熱分解温度に近くな
り、得られるグラフト共重合体の成形性が悪くなるため
好ましくない。

【００２１】該芳香族オリゴマーは、末端が水酸基また
はカルボキシル基であるものが好ましい。該ヒドロキシ
アリールカルボン酸オリゴマーは、ヒドロキシアリール
カルボン酸、および場合によってはそれと少量の共重合
可能なモノマー、例えば炭素数２〜６のヒドロキシアル
キルカルボン酸、アミノアルキルカルボン酸、アミノア
リールカルボン酸、単官能のフェノール化合物、カルボ
ン酸化合物、アミノ化合物等を原料として重縮合体を生
成する方法であれば公知の方法で製造できるが、次の方
法により製造することが好ましい。

【００２２】すなわち、ヒドロキシアリールカルボン酸
に無水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添
加、加熱、撹拌することによりアセトキシアリールカル
ボン酸等を得る。上記反応において、無水酢酸でヒドロ
キシアリールカルボン酸等をアセチル化する場合、その
反応は１００℃以上で１５分以上行うことにより、また
アセチルクロライドによる反応においては室温以上で３
０分以上行うことによりアセチル化が達成される。いず
れの反応においても無水酢酸、アセチルクロライドは反
応させるべき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは
１．１倍程度加えることが好ましい。アセチル化が終了
した後、系内を昇温、撹拌しながら脱酢酸することによ
り重縮合反応を進行させる。系内の温度は好ましくは２
００℃以上にする必要がある。数平均分子量はヒドロキ
シアリールカルボン酸等のように２官能の化合物を出発
原料とした場合には留去する酢酸の量により制御可能で
あり目的とする重合度に制御するためには、仕込んだヒ
ドロキシアリールカルボン酸等のモノマーの量と留去す
べき酢酸量の計算をすることが必要である。ヒドロキシ
アリールカルボン酸と単官能のフェノール化合物、カル
ボン酸化合物等を出発原料とした場合にはヒドロキシア
リールカルボン酸と単官能の化合物のモル比で数平均重
合度が決定される。なお、メルカプトアリールカルボン
酸も前記に準じて製造できる。

【００２３】なお、該オリゴマーはその流動温度等の熱
的な性質を制御するために、ヒドロキシアルキルカルボ
ン酸、アミノアルキルカルボン酸、アミノアリールカル
ボン酸等の単量体が重縮合された構造および単官能のカ
ルボン酸化合物、フェノール化合物、およびアミノ化合
物が縮合された構造単位をオリゴマーの片末端に縮合さ
れた構造を含んでよい。

【００２４】また、得られた芳香族オリゴマーはその熱
安定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、
アセトン等の溶媒で洗浄しモノマー、ダイマーを除去す
ることが好ましい。

【００２５】本発明に使用の熱可塑性グラフト共重合体
は、用いた主鎖ポリマーのガラス転移温度以上でゴム弾
性を示す熱可塑性エラストマーとしての使用が可能であ
る。該グラフト共重合体は単独、または該グラフト共重
合体と該グラフト共重合体を構成する主鎖ポリマーと同
一もしくは異種の、Ｔｇが１０℃以下のポリマーおよび
／または該グラフト共重合体の側鎖オリゴマーと同一の
化合物との混合物において熱可塑性エラストマーとして
の性質を示す。

【００２６】ただしいずれの場合もＴｇが１０℃以下の
ポリマーは全ポリマーのうち５０重量％以上９９重量％
以下、好ましくは６５重量％以上９７重量％以下であ
る。Ｔｇが１０℃以下のポリマーが全ポリマーの５０重
量％未満では、得られるグラフト共重合体が室温以上の
温度範囲においてゴム弾性を示しにくくなるため好まし
くなく、９９重量％を越えると側鎖の芳香族オリゴマー
が形成する物理架橋点が少なくなり、室温においてすら
はなはだしく塑性変形を起こすため好ましくない。

【００２７】本発明で用いられるグラフト共重合体を製
造する方法としては、先に述べたエポキシ基、カルボキ
シル基、水酸基、オキサゾリン基等の反応性官能基を有
するガラス転移温度が１０℃以下のアクリル酸アルキル
エステル・エチレン系共重合体と該ポリマーの官能基と
反応し得る官能基を片末端にのみ有する流動温度が１０
０℃以上の芳香族オリゴマーを反応させる方法が挙げら
れる。

【００２８】本発明で用いられる、アクリル酸アルキル
エステル・エチレン系共重合体に含まれる官能基と反応
させる芳香族オリゴマーの片末端の官能基としては、カ
ルボキシル基、水酸基、チオール基、酸無水物基、エポ
キシ基等が挙げられる。主鎖ポリマーの反応性官能基
と、側鎖の、主鎖の反応性官能基と反応しうる官能基と
の組み合わせは本発明の目的を損なわない範囲で、適宜
選択することができる。

【００２９】たとえば、本発明の熱可塑性グラフト共重
合体を製造する方法としては、ガラス転移温度が１０℃
以下でかつカルボキシル基と反応しうる官能基を有する
アクリル酸アルキルエステル・エチレン系共重合体と流
動温度が１００℃以上で片末端にカルボキシル基を有す
る芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
カルボキシル基と反応しうる官能基としてはエポキシ
基、オキサゾリン基が好適に挙げられる。特に好ましく
はエポキシ基が挙げられる。

【００３０】本発明に使用の流動温度が１００℃以上の
片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーは好
ましくは一般式化５で表されるものである。

【００３１】

【化５】 （式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Ｒ₂₀は炭素数５以上のアルキル基または炭素数６
以上のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ａｒは
一般式化２、化３、化４から選ばれる。）

【００３２】また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒ
ドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能であ
る。上に示した片末端にカルボキシル基を有する芳香族
オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲で
あることが好ましく、数平均重合度（ｎ）は２〜１０、
好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。

【００３３】この片末端にカルボキシル基を有する芳香
族オリゴマーは、炭素数５以上、好ましくは５〜２０の
アルキル基または炭素数６以上、好ましくは６〜１５の
アリール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアリー
ルカルボン酸と必要に応じ炭素数２〜６のヒドロキシカ
ルボン酸の混合物を、先に述べた主としてヒドロキシア
リールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水
酢酸もしくはアセチルクロライドによりアセチル化した
後、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができ
る。なお、ヒドロキシアリールカルボン酸の一部もしく
は全部をメルカプトアリールカルボン酸に置き換えて合
成する場合も、前記に準じて製造できる。この反応では
モノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸のモル比により
数平均分子量が決定される。

【００３４】また得られた片末端にカルボキシル基を有
する芳香族オリゴマーは先に述べたことと同様にメタノ
ール、エタノール、アセトン等の溶媒で洗浄することが
好ましい。

【００３５】本発明に使用の、流動温度が１００℃以上
の片末端に酸無水物基を有する芳香族オリゴマーは、好
ましくは一般式化６で表される。

【００３６】

【化６】 （式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Ｒ₃₀が一般式化１０

【００３７】

【化１０】 のとき、Ｒ₄₀は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基から選ばれ、Ｒ₄₀が一般式化
１１

【００３８】

【化１１】 のとき、Ｒ₃₀は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基から選ばれる。Ａｒは、一般式化
２、化３、化４から選ばれる。ｎは数平均で２〜１０、
好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７がよい。）

【００３９】流動温度が１００℃以上の片末端に酸無水
物基を有する芳香族オリゴマーは、無水トリメリット酸
もしくは４−アセトキシフタル酸無水物とアセトキシア
リールカルボン酸をモル比で１／１〜１／１０の割合で
混合し縮合することによって得ることができる。なお、
一般式化６でＸがＳの場合もこれに準じて製造できる。

【００４０】本発明で用いられるアセトキシアリールカ
ルボン酸は炭素数が７以上、好ましくは７〜２０のヒド
ロキシアリールカルボン酸をアセチル化したものが挙げ
られる。具体的には、一般式化７、化８、化９で表され
るものが挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】 （式中Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀はそれぞれ独立に
炭素数１〜３のアルキル基、およびフェニル基から選ば
れる。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
これらの中ではパラアセトキシ安息香酸が好適に用いら
れる。

【００４４】本発明における片末端に酸無水物を有する
芳香族オリゴマーは無水トリメリット酸もしくは４−ア
セトキシフタル酸無水物とアセトキシアリールカルボン
酸の混合物を脱酢酸することにより得ることができる。

【００４５】上記反応において、アセトキシアリールカ
ルボン酸は前記と同様にしてヒドロキシアリールカルボ
ン酸を無水酢酸もしくはアセチルクロライドによりアセ
チル化することにより得られる。アセチル化終了後、系
内に無水トリメリット酸または４−アセトキシフタル酸
無水物を混合し系内を昇温、撹拌しながら脱酢酸するこ
とにより重縮合反応を進行させる。系内の温度は好まし
くは２００℃以上にする必要がある。

【００４６】さらに、得られた該芳香族オリゴマーをア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム等より選ばれた溶媒により洗浄することが
好ましい。

【００４７】本発明に使用の流動温度が１００℃以上で
片末端に水酸基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは
一般式化１０で表されるものである。

【００４８】

【化１０】 （式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれる。ｎ
は数平均で２〜１０、好ましくは３〜８、さらに好まし
くは４〜７がよい。）

【００４９】片末端に水酸基を有する芳香族オリゴマー
は、ヒドロキシアリールカルボン酸のフェニルエステル
化合物を加熱、撹拌し脱フェノールすることにより得る
ことができる。この反応ではフェノールの留去量により
重合度が決定される。またヒドロキシアリールカルボン
酸のフェニルエステル化合物はヒドロキシアリールカル
ボン酸と酢酸フェニルを加熱、撹拌し脱酢酸することに
より得ることができる。ヒドロキシアリールカルボン酸
のフェニルエステル化合物としてはパラヒドロキシ安息
香酸フェニルが好適に用いられる。

【００５０】さらに得られた該芳香族オリゴマーはメタ
ノール、エタノール、アセトン等の溶媒で洗浄すること
が好ましい。

【００５１】本発明のグラフト共重合体はＴｇが１０℃
以下でかつ反応させる片末端に官能基を有する芳香族オ
リゴマーと反応しうる官能基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル・エチレン系共重合体と流動温度が１００℃
以上の片末端に反応性の官能基を有する芳香族オリゴマ
ーを反応させることにより得ることができる。反応方法
は特に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練
により反応させる方法が好ましい。

【００５２】この溶融混練は、片末端に反応性の官能基
を有する芳香族オリゴマーの流動温度以上で、Ｔｇが１
０℃以下の該共重合体と該芳香族オリゴマーを通常の混
練機、例えばバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押
出機、ロール、ニーダー等の高温でせん断力をかけられ
るものであればどのような装置を用いてもかまわない。

【００５３】反応温度は、少なくとも用いる芳香族オリ
ゴマーの流動温度以上であり、また用いるＴｇが１０℃
以下の該重合体および用いた芳香族オリゴマーの熱分解
温度以下であることが好ましい。反応温度が用いた芳香
族オリゴマーの流動温度未満では、該芳香族オリゴマー
の官能基とＴｇが１０℃以下の該重合体の官能基が反応
しにくく、目的とするグラフト共重合体が得られにくい
ので好ましくなく、Ｔｇが１０℃以下の該重合体もしく
は該芳香族オリゴマーの熱分解温度を越えると、混練反
応中に該重合体の分解が著しく分子量の低下等の悪影響
があるため好ましくない。

【００５４】グラフト反応を促進するためには上記温度
範囲内で温度が高いほうが好ましく、反応時間は長いほ
うが好ましい。更にエポキシ基が反応に関与した反応に
おいてはグラフト反応促進のためにトリフェニルフォス
フィン、トリパラトリルフォスフィン等のフォスフィン
系触媒等を添加することが好ましい。

【００５５】本発明に使用のアリールアミン化合物とし
ては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、ケトン・アミン
縮合物、ナフチルアミン類、ジフェニルアミン誘導体が
挙げられる。

【００５６】ｐ−フェニレンジアミン誘導体としては、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−エ
チル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン
が挙げられる。ケトン・アミン縮合物としては、２，
２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリンの重合
物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン、アセトンとジフェニルアミンの縮合
物、アセトンとＮ−フェニル−２−ナフチルアミンの縮
合物が挙げられる。

【００５７】ナフチルアミン類としては、Ｎ−フェニル
−１−ナフチルアミンが挙げられる。

【００５８】ジフェニルアミン誘導体としては、オクチ
ル化ジフェニルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニ
ルアミン、４，４’−（α，α’−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミンが挙げられる。

【００５９】これらアリールアミン化合物は単独もしく
は複数を併用して用いることができる。中でも４，４−
（α，α’−シメチルベンジル）ジフェニルアミンを用
いることが好ましい。

【００６０】本発明のアリールアミン化合物は熱可塑性
グラフト共重合体１００重量部に対し合計で０．１〜６
重量部、好ましくは０．５〜５重量部添加することが好
ましい。アリールアミン化合物が０．１重量部未満では
耐熱老化性の向上があまり見られないため好ましくな
く、６重量部を越えると時間の経過とともにブルームを
おこしやすくなるため好ましくない。

【００６１】さらに、本発明の、熱可塑性グラフト共重
合体とアリールアミン化合物とからなる熱可塑性グラフ
ト共重合体組成物は、カーボンブラック、シリカ、炭酸
カルシウム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸
マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タ
ルク、ガラス繊維等の充填剤、可塑剤、着色剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤および
粘着付与剤等を適宜任意に配合して用いることができ
る。

【００６２】アリールアミン化合物の配合は、前記のグ
ラフト共重合体を製造するグラフト反応の前、グラフト
反応中、グラフト反応終了後何れにおいておこなっても
よい。

【００６３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。

【００６４】引張試験・・・東洋ボールドウィン社製引
張試験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に準じ測定を行った。

【００６５】圧縮永久歪試験・・・東洋精機製作所製定
歪圧縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ測定
を行った。条件は１００℃、７０時間で測定を行った。

【００６６】ショアー硬度・・・東洋精機製作所製ショ
アー硬度計を用いＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じ測定を
行った。ただしサンプルの厚みは４．２ｍｍであり、イ
ンターバルは１５秒で測定を行った。

【００６７】メルトインデックス・・・東洋精機製作所
製メルトインデクサーにより、２６０℃、１０ｋｇ荷重
の条件で測定した。

【００６８】実施例１〜１３および比較例１〜８ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート＝３８．７／５９
／２．３（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
けるＭＩ＝８．７ｇ／１０分）を得た。このポリマーの
ガラス転移温度を島津製作所製スタンドアロン型示差走
査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で測定した。得られた図から常法に従い、吸
熱開始温度を接線法により求めガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は−３１．５℃であった。またこのポリ
マーの加熱減量曲線を、島津製作所製スタンドアロン型
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０にて窒素雰囲気下、１０℃
／分の昇温速度で測定した。この測定により、このポリ
マーは３５０℃付近まで減量が見られず熱的に安定であ
ることがわかった。

【００６９】次に片末端にカルボキシル基を有する芳香
族オリゴマーを以下のようにして合成した。２リットル
のセパラブルフラスコにイカリ型撹拌翼、三方コック、
ジムロート冷却管を取り付け、安息香酸１．４モル（１
７０．８ｇ）、パラヒドロキシ安息香酸５．６モル（７
７２．８ｇ）、無水酢酸６．２モル（６３３ｇ）を仕込
んだ。セパラブルフラスコの上下のパッキンにはテフロ
ンシートを切り抜いたものを用いた。イカリ型撹拌翼を
８０ｒｐｍで回転させ、三方コックより窒素を導入し系
内を窒素雰囲気とし、ジムロート冷却管に冷却水を流し
た状態で、セパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を１
６０℃に昇温した。油浴を１６０℃に保持した状態で無
水酢酸を還流させながら２時間アセチル化の反応を行っ
た。アセチル化反応終了後ジムロート冷却管をビグロ−
管にリービッヒ冷却管を取り付けたものに素早く取り替
え、油浴を２８０℃に昇温した。１６０℃から２８０℃
まで昇温するために要した時間は約５０分であった。そ
の後２８０℃に油浴の温度を保持し系内より留出する酢
酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。酢
酸等の回収はビグロー管にリービッヒ冷却管に取り替え
た後より行い、約３時間で７３１ｇの酢酸等が回収され
重縮合が完結した。重縮合終了後芳香族オリゴマーを取
り出し、粉砕機により１ｍｍ以下の粒子径に粉砕した。

【００７０】この芳香族オリゴマーの流動温度を測定し
たところ１９２℃であった。次にこの芳香族オリゴマー
の加熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲
気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこ
の芳香族オリゴマーは２８０℃付近まで安定であること
がわかった。また、該芳香族オリゴマーは溶融時に光学
異方性を示した。次にこの芳香族オリゴマーの数平均重
合度を特開平４−１１６５７号公報の実施例１に記載の
化学分解法に準じて分析測定したところ下記一般式化１
１でｎ＝４．９であった。

【００７１】

【化１１】

【００７２】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート３元共重合体、片末端
にカルボン酸を有する上記一般式で表される数平均重合
度４．９の芳香族オリゴマー、およびトリパラトリルフ
ォスフィン（北興化学工業製）を、エチレン・メチルア
クリレート・グリシジルメタクリレート３元共重合体／
上記芳香族オリゴマー／トリパラトリルフォスフィン＝
８０／２０／０．５（＝３２０ｇ／８０ｇ／２．０ｇ）
の重量比で東洋精機製作所製ラボプラストミル１００Ｒ
−１００型にＢ−６００形のミキサーとＲ−５００形用
のローラー形ブレードを装着し設定温度１２０℃、ブレ
ード回転数５０ｒｐｍにて５分間プリブレンドを行い、
これを１０ｍｍ角程度に裁断したものを準備した。次に
このプリブレンドしたものを池貝鉄工製３０ｍｍ２軸押
出機ＰＣＭ−３０にシリンダー温度２８０℃、スクリュ
ー回転数２００ｒｐｍの条件下７〜８ｋｇ／時間の供給
速度で供給し２軸押出機内でグラフト反応を行った。こ
の時、２軸押出機内の滞留時間は約４０秒であった。得
られたグラフト共重合体のＭＩ（２６０℃、１０ｋｇ荷
重）は５１ｇ／１０分であり、そのプレス成形体の圧縮
永久歪（１００℃、７０時間）は５７％であった。また
得られたグラフト共重合体のグラフト効率（＝エポキシ
基の反応度）を特開平４−１１６５７号公報の実施例１
に記載の方法に準じて化学分解し高速液体クロマトグラ
フィーにより分析、計算したところ８８％であった。

【００７３】次に得られたグラフト共重合体５０ｇと表
１〜３に示す安定剤を東洋精機製作所製ラボプラストミ
ル２０Ｒ−２０型にＲ−６０形のミキサーおよびブレー
ドとしてローラー形のものを装着し２５０℃にて１００
ｒｐｍで５分間溶融混練を行い熱可塑性グラフト共重合
体組成物を得た。このようにして得た各種グラフト共重
合体組成物を２８０℃にて１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×
２．１ｍｍのプレスシートを作成し、このプレスシート
より各種物性測定用の試験片を切りとりエアーオーブン
中で表１〜３に示す温度、期間の熱老化試験を行った
後、引っ張り試験および硬度の測定を行った。結果を表
１〜３に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例１４〜１７および比較例９〜１１ 実施例１で用いたグラフト共重合体５０ｇと表４に示す
安定剤を実施例１と同じ混練装置を用い、２４０℃にて
１００ｒｐｍで２分間溶融混練を行ない熱可塑性グラフ
ト共重合体組成物を得た。得られた各種グラフト共重合
体組成物を実施例１と同様にプレス成形し同様な評価を
行なった。結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性グラフト共重合体組成
物は、溶融成形が可能であり、またゴム弾性体としての
挙動を示し熱可塑性エラストマーとして極めて有用であ
り、特定のアリールアミン化合物を配合することにより
極めて耐熱老化性が向上し、実用に供した場合、長期に
わたりゴム的な性質を示すことが期待される。従って、
オイルクーラーホース、エアーダクト、パワーステアリ
ングホース、コントロールホース、オイルリターンホー
ス、耐熱ホースなどの各種ホース材、各種のオイルシー
ル、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、などのシール
材の他、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレ
ベルゲ−ジ、ホースマスキング、遮音材等極めて応用範
囲が広く有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 C08K 5/17 C08G 81/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸アルキルエステル、エチレンお
   よびこれらと共重合が可能であり、エポキシ基、カルボ
   キシル基、水酸基またはオキサゾリン基を有する不飽和
   単量体を共重合して得られるガラス転移温度が１０℃以
   下のポリマーに、下記で定義された流動温度が１００℃
   以上であり、該不飽和単量体と反応し得るカルボキシル
   基、水酸基、チオール基、酸無水物基またはエポキシ基
   を有する芳香族オリゴマーがグラフト共重合された熱可
   塑性グラフト共重合体１００重量部と芳香族二級または
   三級アミン化合物０．１〜６重量部とからなる熱可塑性
   グラフト共重合体組成物。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
   ／ｃｍ²の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノ
   ズルより押し出したときに、加熱溶融体の溶融粘度が４
   ８０００ポイズを示す温度。