JP3115053B2 - 新規ナフタレン誘導体 - Google Patents
新規ナフタレン誘導体Info
- Publication number
- JP3115053B2 JP3115053B2 JP03261129A JP26112991A JP3115053B2 JP 3115053 B2 JP3115053 B2 JP 3115053B2 JP 03261129 A JP03261129 A JP 03261129A JP 26112991 A JP26112991 A JP 26112991A JP 3115053 B2 JP3115053 B2 JP 3115053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- acid
- reaction
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、合成樹脂、液晶ポリマー、医薬
品、農薬、顔料、染料等の原料として有用な新規ナフタ
レン誘導体に関する。
品、農薬、顔料、染料等の原料として有用な新規ナフタ
レン誘導体に関する。
【０００２】
【従来技術】２，７−ナフタレン誘導体としては、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボキシアルデヒド、７−メチル−２−ナフタレンカル
ボン酸、７−フォルミル−２−ナフタレンカルボン酸な
どは知られているが、本発明の７−メチル−２−ナフタ
レンメタノールや７−ヒドロキシメチル−２−ナフタレ
ンカルボキシアルデヒドは未知の化合物である。
７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボキシアルデヒド、７−メチル−２−ナフタレンカル
ボン酸、７−フォルミル−２−ナフタレンカルボン酸な
どは知られているが、本発明の７−メチル−２−ナフタ
レンメタノールや７−ヒドロキシメチル−２−ナフタレ
ンカルボキシアルデヒドは未知の化合物である。
【０００３】
【目的】本発明は、前記新規化合物を提供する点にあ
る。
る。
【０００４】
【構成】本発明は、一般式
【化２】 で示される７−ヒドロキシメチル−２−ナフタレンカル
バルデヒドに関する。本発明の化合物は、コバルト塩、
マンガン塩および臭素化合物触媒の存在下、有機カルボ
ン酸溶媒中で、反応温度８０〜１００℃において、２，
７−ジメチルナフタレンを分子状酸素により酸化するこ
とにより製造することができる。
バルデヒドに関する。本発明の化合物は、コバルト塩、
マンガン塩および臭素化合物触媒の存在下、有機カルボ
ン酸溶媒中で、反応温度８０〜１００℃において、２，
７−ジメチルナフタレンを分子状酸素により酸化するこ
とにより製造することができる。
【０００５】反応触媒としては、コバルト塩、マンガン
塩および臭素化合物が組合わされて用いられる。コバル
ト塩としては、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝
酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートなどが用い
られ、一般に出発原料として１ｍｏｌ当り約０．００２
〜０．１２ｍｏｌの割合で用いられる。マンガン塩とし
ては、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガ
ン、マンガンアセチルアセトネートなとが用いられる。
また、臭素化合物としては、臭化アンモニウム、臭化水
素酸、臭化ナトリウム、臭化ベンジル、臭化コバルト、
臭化マンガンなどが用いられる。Ｍｎイオン／Ｃｏイオ
ン原子比としては約０．０２５〜２．５の範囲内で、ま
たＢｒイオン／Ｃｏイオン原子比としては約０．５〜
４．０の範囲内で用いられる。反応溶媒としての有機カ
ルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸などが用いられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、
クロル酢酸などの脂肪族カルボン酸が用いられる。これ
らの溶媒は、一般に出発原料に対し約３以上、好ましく
は約６以上の重量比で用いられる。反応は、分子状酸
素、一般には空気を用い、８０〜１００℃、好ましくは
９０〜１００℃の温度、常圧乃至約５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、好ましくは約２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、約
０．１〜２０時間、好ましくは約０．３〜１０時間の条
件下で、回分式、半回分式、連続式のいずれかの方式に
より行われる。上記のような狭い温度範囲で酸化反応が
行われた場合に限り、目的とする本発明のナフタレン誘
導体が高収率で得られる。一方、これ以外の温度範囲で
行うと、生成物の収率が著しく低下する。即ち、これ以
下の温度で反応を行うと、生成物中の未反応物含量が多
くなり、本発明のナフタレン誘導体の収率は著しく低下
する。また、これ以上の反応温度では、２，７−ジメチ
ルナフタレンの酸化反応が主として起り、反応生成物は
ほとんどジカルボン酸となってしまう。本発明のナフタ
レン誘導体は反応後均一に溶媒中に溶解した状態で存在
しており、溶媒で除去することにより固形物として取得
される。固形物は、０．０１〜１Ｎアルカリ塩（ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなど）水溶液を用いて、室温で２〜３時間け
ん化し、その水溶液を水と混合しない有機溶剤（エチル
エーテルのようなエーテル系有機溶剤、塩化メチレン，
塩化エチレンのような塩素系有機溶剤、ペンタン，ヘキ
サンのような炭化水素系有機溶剤）で抽出し、有機溶剤
層から有機溶剤を除去することにより、
塩および臭素化合物が組合わされて用いられる。コバル
ト塩としては、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝
酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートなどが用い
られ、一般に出発原料として１ｍｏｌ当り約０．００２
〜０．１２ｍｏｌの割合で用いられる。マンガン塩とし
ては、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガ
ン、マンガンアセチルアセトネートなとが用いられる。
また、臭素化合物としては、臭化アンモニウム、臭化水
素酸、臭化ナトリウム、臭化ベンジル、臭化コバルト、
臭化マンガンなどが用いられる。Ｍｎイオン／Ｃｏイオ
ン原子比としては約０．０２５〜２．５の範囲内で、ま
たＢｒイオン／Ｃｏイオン原子比としては約０．５〜
４．０の範囲内で用いられる。反応溶媒としての有機カ
ルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸などが用いられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、
クロル酢酸などの脂肪族カルボン酸が用いられる。これ
らの溶媒は、一般に出発原料に対し約３以上、好ましく
は約６以上の重量比で用いられる。反応は、分子状酸
素、一般には空気を用い、８０〜１００℃、好ましくは
９０〜１００℃の温度、常圧乃至約５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、好ましくは約２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、約
０．１〜２０時間、好ましくは約０．３〜１０時間の条
件下で、回分式、半回分式、連続式のいずれかの方式に
より行われる。上記のような狭い温度範囲で酸化反応が
行われた場合に限り、目的とする本発明のナフタレン誘
導体が高収率で得られる。一方、これ以外の温度範囲で
行うと、生成物の収率が著しく低下する。即ち、これ以
下の温度で反応を行うと、生成物中の未反応物含量が多
くなり、本発明のナフタレン誘導体の収率は著しく低下
する。また、これ以上の反応温度では、２，７−ジメチ
ルナフタレンの酸化反応が主として起り、反応生成物は
ほとんどジカルボン酸となってしまう。本発明のナフタ
レン誘導体は反応後均一に溶媒中に溶解した状態で存在
しており、溶媒で除去することにより固形物として取得
される。固形物は、０．０１〜１Ｎアルカリ塩（ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなど）水溶液を用いて、室温で２〜３時間け
ん化し、その水溶液を水と混合しない有機溶剤（エチル
エーテルのようなエーテル系有機溶剤、塩化メチレン，
塩化エチレンのような塩素系有機溶剤、ペンタン，ヘキ
サンのような炭化水素系有機溶剤）で抽出し、有機溶剤
層から有機溶剤を除去することにより、
【化３】 の混合物を得る。この混合物は、蒸留法、再結晶法、カ
ラムクロマト法などにより単離されるが、カラムクロマ
ト法による分離は、一般に使用されるアルミナゲル、シ
リカゲルなどの分離剤を用い、混合溶剤により、溶出さ
せることにより単離する。すなわち、ｎ−ヘキサン（ペ
ンタンやヘプタンのような他の炭化水素系有機溶剤でも
よい）とエチルエーテル（ブチルエーテルやプロピルエ
ーテルのような他の含酸素系有機溶剤でもよい）の５
０：５０（溶量比）の混合溶剤により、まず式（５）の
化合物を溶出し、ついで、アセトンのような極性溶剤を
用いて式（１）の化合物、式（６）の化合物、式（２）
の化合物を順次溶出単離する。これにより、７−メチル
−２−ナフタレンメタノール〔式（１）〕と本発明の７
−ヒドロキシメチル−２−ナフタレンカルバルデヒド
〔式（２）〕を得た。有機溶剤により抽出された後のア
ルカリ塩水溶液は、０．０１〜１Ｎの酸（硝酸や塩酸な
どの強酸が好ましい）により中和され、水を除去するこ
とにより
ラムクロマト法などにより単離されるが、カラムクロマ
ト法による分離は、一般に使用されるアルミナゲル、シ
リカゲルなどの分離剤を用い、混合溶剤により、溶出さ
せることにより単離する。すなわち、ｎ−ヘキサン（ペ
ンタンやヘプタンのような他の炭化水素系有機溶剤でも
よい）とエチルエーテル（ブチルエーテルやプロピルエ
ーテルのような他の含酸素系有機溶剤でもよい）の５
０：５０（溶量比）の混合溶剤により、まず式（５）の
化合物を溶出し、ついで、アセトンのような極性溶剤を
用いて式（１）の化合物、式（６）の化合物、式（２）
の化合物を順次溶出単離する。これにより、７−メチル
−２−ナフタレンメタノール〔式（１）〕と本発明の７
−ヒドロキシメチル−２−ナフタレンカルバルデヒド
〔式（２）〕を得た。有機溶剤により抽出された後のア
ルカリ塩水溶液は、０．０１〜１Ｎの酸（硝酸や塩酸な
どの強酸が好ましい）により中和され、水を除去するこ
とにより
【化４】 の混合物が得られる。
【０００６】
実施例１ ２，７−ジメチルナフタレン４７ｇ、酢酸コバルト・４
水和物２．４ｇ、酢酸マンガン・４水和物４．８ｇおよ
び臭化アンモニウム２．８ｇ、酢酸３００ｍｌをガス吹
込管、排ガスコンデンサーおよび電磁誘導撹拌機を備え
た容量５００ｍｌのチタン製オートクレーブに仕込ん
だ。オートクレーブ内を空気で２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに
加圧し、空気流量１リットル／ｍｉｎで空気を吹込み、
撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌した。その後加熱を開始
し、内温が９０℃に達してから温度を保持しながら８時
間反応を継続した。反応終了後、反応溶液を取出し、酢
酸を除去し、固形物を乾燥し、ナフタレン誘導体混合物
〔下記の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）で示される物質を含むを含む〕４９．２ｇを得
た。
水和物２．４ｇ、酢酸マンガン・４水和物４．８ｇおよ
び臭化アンモニウム２．８ｇ、酢酸３００ｍｌをガス吹
込管、排ガスコンデンサーおよび電磁誘導撹拌機を備え
た容量５００ｍｌのチタン製オートクレーブに仕込ん
だ。オートクレーブ内を空気で２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに
加圧し、空気流量１リットル／ｍｉｎで空気を吹込み、
撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌した。その後加熱を開始
し、内温が９０℃に達してから温度を保持しながら８時
間反応を継続した。反応終了後、反応溶液を取出し、酢
酸を除去し、固形物を乾燥し、ナフタレン誘導体混合物
〔下記の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）で示される物質を含むを含む〕４９．２ｇを得
た。
【化５】 ナフタレン誘導体混合物を０．１Ｎ ＮａＯＨで室温３
時間でけん化を行い、けん化物をエチルエーテル抽出
し、エーテル層とアルカリ水溶液層とに分離した。エー
テル層の方は、エーテルを除去し、７−メチル−２−ナ
フタレンメタノール〔式（１）の化合物〕、７−ヒドロ
キシメチル−２−ナフタレンカルボキシアルデヒド〔式
（２）の化合物〕、７−メチル−２−ナフタレンカルボ
キシアルデヒド〔式（５）の化合物〕と２，７−ナフタ
レンジカルボキシアルデヒド〔式（６）の化合物〕の混
合物１９．８ｇを得た。これをシリカゲルを分離剤とし
たシリカゲルクロマトを用い、ｎ−ヘキサン／エチルエ
ーテル５０：５０（容量比溶剤）により、式（５）の化
合物を溶出し、式（５）の化合物１０．３ｇを得た。つ
いで、アセトンにより、まづ、式（１）の化合物１．８
ｇ、式（６）の化合物６．５ｇ、式（２）の化合物０．
８ｇを順次単離し、７−メチル−２−ナフタレンメタノ
ール〔式（１）の化合物〕と７−ヒドロキシメチル−２
−ナフタレンカルボキシアルデヒド〔式（２）の化合
物〕を得た。化合物（１）と（２）は、ＦＤ／ＭＳ分析
の結果、各々１７２、１８６に分子イオンピークをも
ち、それぞれの分子量と一致した。また、それぞれのＣ
13ＮＨＲスペクトルは、図１と２に示すとおりである。
一方、アルカリ水溶液の方は、１Ｎ ＨＣｌで中和し、
水を蒸発させて式（３）、（４）の化合物の混合物１
８．８ｇを得た。回収物質の純度は、ガスクロマトによ
る分析の結果 （１） ９６．０％ （２） ９６．５％ であった。実施例フローは、つぎのとおりである。 （以下余白）
時間でけん化を行い、けん化物をエチルエーテル抽出
し、エーテル層とアルカリ水溶液層とに分離した。エー
テル層の方は、エーテルを除去し、７−メチル−２−ナ
フタレンメタノール〔式（１）の化合物〕、７−ヒドロ
キシメチル−２−ナフタレンカルボキシアルデヒド〔式
（２）の化合物〕、７−メチル−２−ナフタレンカルボ
キシアルデヒド〔式（５）の化合物〕と２，７−ナフタ
レンジカルボキシアルデヒド〔式（６）の化合物〕の混
合物１９．８ｇを得た。これをシリカゲルを分離剤とし
たシリカゲルクロマトを用い、ｎ−ヘキサン／エチルエ
ーテル５０：５０（容量比溶剤）により、式（５）の化
合物を溶出し、式（５）の化合物１０．３ｇを得た。つ
いで、アセトンにより、まづ、式（１）の化合物１．８
ｇ、式（６）の化合物６．５ｇ、式（２）の化合物０．
８ｇを順次単離し、７−メチル−２−ナフタレンメタノ
ール〔式（１）の化合物〕と７−ヒドロキシメチル−２
−ナフタレンカルボキシアルデヒド〔式（２）の化合
物〕を得た。化合物（１）と（２）は、ＦＤ／ＭＳ分析
の結果、各々１７２、１８６に分子イオンピークをも
ち、それぞれの分子量と一致した。また、それぞれのＣ
13ＮＨＲスペクトルは、図１と２に示すとおりである。
一方、アルカリ水溶液の方は、１Ｎ ＨＣｌで中和し、
水を蒸発させて式（３）、（４）の化合物の混合物１
８．８ｇを得た。回収物質の純度は、ガスクロマトによ
る分析の結果 （１） ９６．０％ （２） ９６．５％ であった。実施例フローは、つぎのとおりである。 （以下余白）
【表１】 比較例１ 反応温度を１４０℃に変更した以外実施例と同様に反応
を行った。その結果、本発明のナフタレン誘導体混合物
は０．１ｇしか得られなかった。
を行った。その結果、本発明のナフタレン誘導体混合物
は０．１ｇしか得られなかった。
【０００７】
【効果】本発明により、合成樹脂、液晶ポリマー、医薬
品、農薬、顔料、染料等の原料として有用な新規ナフタ
レン誘導体をうることができた。
品、農薬、顔料、染料等の原料として有用な新規ナフタ
レン誘導体をうることができた。
【図１】７−メチル−２−ナフタレンメタノールのＣ
１３ＮＭＲスペクトル図である。
１３ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明の７−ヒドロキシメチル−２−ナフタレ
ンカルバルデヒドのＣ１３ＮＭＲスペクトル図である。
これらの図は、いずれも横軸がδ（ｐｐｍ）、縦軸は強
度である。
ンカルバルデヒドのＣ１３ＮＭＲスペクトル図である。
これらの図は、いずれも横軸がδ（ｐｐｍ）、縦軸は強
度である。
フロントページの続き (72)発明者 中村 一元 東京都千代田区霞ヶ関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (56)参考文献 特公 昭52−3372（ＪＰ，Ｂ１) 欧州特許出願公開375404（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/57 C07C 33/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で示される７−ヒドロキシメチル−２−ナフタレンカル
バルデヒド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261129A JP3115053B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 新規ナフタレン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261129A JP3115053B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 新規ナフタレン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570385A JPH0570385A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3115053B2 true JP3115053B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=17357501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03261129A Expired - Lifetime JP3115053B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 新規ナフタレン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115053B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2808736A2 (en) | 2004-12-24 | 2014-12-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP03261129A patent/JP3115053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2808736A2 (en) | 2004-12-24 | 2014-12-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570385A (ja) | 1993-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3115053B2 (ja) | 新規ナフタレン誘導体 | |
| JP3715492B2 (ja) | トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 | |
| CN113372204A (zh) | 一种制备芳香醛的方法 | |
| JP3115054B2 (ja) | ナフタレン誘導体群の製法 | |
| JP3057876B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| EP1088810B1 (en) | Process for the production of benzaldehyde by the catalytic liquid phase air oxidation of toluene | |
| US4990657A (en) | Process for the preparation of aromatic acid | |
| EP0539243B1 (en) | Process for introducing a carboxyl group to an aromatic carboxylic acid or a derivative thereof | |
| JP2903568B2 (ja) | チアゾールカルボン酸類の製造方法 | |
| JP4028612B2 (ja) | ６−ブロモ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステルの製造方法 | |
| JP3093814B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2711517B2 (ja) | ６−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸及び６−イソプロピル−２−ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| JPH06172260A (ja) | ナフタレンカルボン酸の製造法 | |
| JP3264753B2 (ja) | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0570399A (ja) | ２，７−ナフタレンジカルボン酸の製法 | |
| US3963787A (en) | Process for producing diphenyls | |
| JP3264733B2 (ja) | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
| JP3199618B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JPH06211740A (ja) | ４，４´−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH05117202A (ja) | １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPH07109246A (ja) | ５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法 | |
| JPS61500617A (ja) | 硝酸を用いるフタル酸及び無水フタル酸のニトロ化 | |
| JP2001172221A (ja) | 高純度４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0615502B2 (ja) | アシルオキシ・ナフトエ酸の製造法 | |
| JPH08268972A (ja) | ５−ブロモ−６−メトキシ−１−ナフタレンカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080929 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080929 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |