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JP3113815B2 - グラフト化されたポリオレフィンを基剤とする同時押出バインダー - Google Patents

グラフト化されたポリオレフィンを基剤とする同時押出バインダー

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JP3113815B2
JP3113815B2 JP08114689A JP11468996A JP3113815B2 JP 3113815 B2 JP3113815 B2 JP 3113815B2 JP 08114689 A JP08114689 A JP 08114689A JP 11468996 A JP11468996 A JP 11468996A JP 3113815 B2 JP3113815 B2 JP 3113815B2
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ethylene
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Elf Atochem SA
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト化された
ポリオレフィンを基剤とする同時押出バインダーに関
し、特に、初期物質の約４０％の量を再利用することを
含む加工に適合する粘度、及び伸び率と剪断率への依存
性が可能な限り低い粘度を同時に示すバインダーに関す
る。このバインダーは、例えば、自動車用のガソリン貯
蔵タンクの如き多層物体の製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】先行技
術は、グラフト化されたポリオレフィンを基剤とするバ
インダーを既に記載している。米国特許第 4058647号
は、グラフト化されたポリオレフィンを４０〜１５０の
ムーニー粘度を有するゴムと混合してバインダーを製造
することを記載している。このポリオレフィンは、ＨＤ
ＰＥ、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセ
ンコポリマー、又はポリプロピレンであってもよい。こ
のゴムは、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ又はＮＢＲ (ニトリル−ブ
タジエン) であってもよい。その実施例は、フィルムを
４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で熱圧することにより製造され
るバインダー／ＥＶＯＨ又はバインダー／ＰＥＴ (ポリ
エチレンテレフタレート) 二層を示しているに過ぎな
い。これらバインダーは、吹込押出成形により貯蔵タン
クを製造するには適していない。
【０００３】EP 035392 は、 (Ａ) 場合によりα−オレ
フィンコモノマーを含有しかつ不飽和カルボン酸又はこ
の酸の機能性誘導体でグラフト化されたエチレン性ポリ
マーから生じる、グラフト化することにより修飾された
エチレン性樹脂を含む層；及び (Ｂ) この層 (Ａ) に接
触している酸素又は窒素又は金属層を含有する極性樹脂
の層；から作られた積層多層製造物であって、 (１) 層 (Ａ) が、(ｉ) ３〜３０の炭素原子を含有する
少なくとも１種のα−オレフィンをコモノマーとして０
〜１５モル％含有するエチレン性ポリマーから生じる、
グラフト化することにより修飾されたエチレン性樹脂で
あって、１５より低くないＭＩ2〔μ〕-8.77 比及び
０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の密度を有するエチレン
性樹脂１〜１００重量％、及び(ii) ３〜３０の炭素原
子を含有する少なくとも１種のα−オレフィンをコモノ
マーとして０〜５０モル％含有する未修飾エチレン性ポ
リマーであって、１５より低くないＭＩ2 〔μ〕-8.77
比及び０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 の密度を有する未
修飾エチレン性ポリマー９９〜０重量％からなること、
及び (２) 層 (Ａ) が、(ａ) ８０モル％より低くないエチレ
ン含量、(ｂ) 層 (Ａ) の重量に比較して０．０１〜１
０重量％のカルボン酸又はその誘導体含量、(ｃ) ０．
８８〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の密度、及び(ｄ) ５〜１８
のＭＩ10／ＭＩ2 比〔ＭＩ2 は１９０℃での２．１６ｋ
ｇ荷重下のメルトフローインデックスであり、ＭＩ
10は、１９０℃での１０ｋｇ荷重下のメルトフローイン
デックスであり、そして〔μ〕はデカリン溶液で１３５
℃で測定したポリマーの固有粘度 (ｄｌ／ｇ) である〕
を有することを特徴する積層多層製造物を記載してい
る。この製造物は、びんの如き小さな容器には適してい
るが、吹込押出貯蔵タンクには適していない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のバインダーは、
少なくとも１種の高密度ポリエチレン (Ａ１) と少なく
とも１種のエチレンコポリマー (Ａ２) の混合物 (Ａ)
を含み、 (Ａ１) と (Ａ２) の該混合物が不飽和カルボ
ン酸又はその無水物又はその誘導体の如きモノマーでコ
グラフト化され、そして前記コグラフト化された混合物
(Ａ) は１８．５より高いＭＩ10／ＭＩ2 比 (ＭＩ10は
１９０℃での１０ｋｇ荷重下のメルトインデックスを表
し、ＭＩ2 は１９０℃での２．１６ｋｇ荷重下のメルト
インデックスを表す) を有する。ガソリン貯蔵タンク
は、殆どの場合、それぞれの層が： 高密度ポリエチレン (ＨＤＰＥ) ； バインダー； ポリアミド (ＰＡ) 又はエチレン単位とビニルアルコー
ル単位を有するコポリマー(ＥＶＯＨ)； バインダー； ＨＤＰＥである５層からなる。
【０００５】しばしば、それらバインダー層のうちの１
層とそれらＨＤＰＥ層のうちの１層の間に第６層が付け
加えられる。この第６層は、貯蔵タンクの成形後の製造
スクラップ、及びもっと少量の不適格貯蔵タンクからな
る。このスクラップ及びこれら不適格貯蔵タンクは、粒
状物が得られるまで粉砕される。次いで、この粉砕され
た物質を再溶融して貯蔵タンクの同時押出のためのプラ
ントで直接押出成形する。この粉砕された物質を再使用
する前に、溶融して二軸スクリュー押出機の如き押出機
を用いて再粒状化してもよい。別の形態によれば、再利
用物質を貯蔵タンクの２つの最外層のＨＤＰＥと混合し
てもよい。例えば、これら２層用にこの再利用物質の粒
状物を新ＨＤＰＥ粒状物と混合することが可能である。
これら再利用物質のあらゆる組み合わせを用いることも
可能である。再利用物質の割合は、貯蔵タンクの総重量
の５０％までに相当してもよい。
【０００６】従って、この第６層は、この多層構造体の
全ての物質、つまりＨＤＰＥ、バインダー、ＰＡ又はＥ
ＶＯＨを含む。本発明者は、本発明のバインダーが、遮
断物質 (ＰＡ又はＥＶＯＨ) とＨＤＰＥとの間の相溶剤
としてだけでなく、耐衝撃剤又はＥＶＯＨを劣化させる
触媒残渣の阻害剤としても作用することを見出した。同
じことが、再利用物質を最外層のＨＤＰＥと混合する場
合にも当てはまる。本発明者は、本発明のバインダー
が、貯蔵タンクに用いられるＨＤＰＥと同じ大きさの粘
度を有することも見出した。また、本発明者は、そのパ
リソンが貯蔵タンクを製造するための吹込押出成形の際
に良好な挙動を示すことも見出した。貯蔵タンクの底部
と頂部の融着線において良好な強度も認められる。事
実、このバインダーは伸び率にあまり感受性ではないの
で、融着線において十分な厚さを保持することができ、
このことがこの極めて重要な位置において良好な接着性
を保証する。本発明のバインダーの他の利点は、ＤＳＣ
により測定して１２５〜１３５℃に達し得る融点であ
る。これは、粘度の急激な上昇による“ピンチング”作
用を制限するのを可能にする。
【０００７】ＨＤＰＥ (Ａ１) は公知の物質である。コ
ポリマー (Ａ２) は、例えば、エチレン／プロピレン
(ＥＰＲ) 又はエチレン／プロピレン／ジエン (ＥＰＤ
Ｍ) エラストマーであってもよい。また、 (Ａ２) は、
エチレンホモポリマー又はエチレンとα−オレフィンの
コポリマーのいずれかである非常に低密度のポリエチレ
ン (ＶＬＤＰＥ) であってもよい。また、 (Ａ２) は、
エチレンと、 (ｉ) 不飽和カルボン酸、その塩及びその
エステル、 (ii) 飽和カルボン酸のビニルエステル、及
び (iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、そのエステル、
その半エステル及びその無水物から選ばれる少なくとも
１種の物質とのコポリマーであってもよい。(Ａ２) は
ＥＰＲ、ＶＬＤＰＥ、エチレン／ (メタ) アクリル酸ア
ルキルコポリマー又はエチレン／ (メタ) アクリル酸ア
ルキル／無水マレイン酸コポリマーから選ばれるのが有
利である。グラフト化モノマーは、特に、 (メタ) アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、又はジメチル無
水マレイン酸のような置換無水マレイン酸のほか、マレ
イン酸モノ及びジナトリウム、アクリルアミド、マレイ
ミド及びフマル酸ジエチルのような、エチレン性不飽和
基を含有するカルボン酸の塩、アミド、イミド及びエス
テルから選ばれる。無水マレイン酸及びマレイン酸が好
ましい。
【０００８】グラフト化は、グラフト化すべきポリマー
(Ａ１) と (Ａ２) の混合物を溶融し、それにグラフト
化モノマーと、ポリマーに比較して５０〜２００００ｐ
ｐｍのラジカル重合開始剤を加え、混合してポリマー
(Ａ１) と (Ａ２) の混合物中のグラフト化モノマーと
開始剤の均一な分散体を得、生成したその混合物を押出
機内でポリマーの融点よりも高い温度でブレンドし、生
成したグラフト化されたポリマーを造形品、ペレット又
は後でそのままか若しくは他のポリマーとの混合物とし
て用いられる他の成形体として、以下で説明する多層構
造体の同時押出を見込んで押し出すといった公知の方法
により行うことができる。押出機内でのグラフト化の他
に、他の可能性ある方法として、グラフト化すべきポリ
マーを溶媒中に溶かし、そしてそれにグラフト化モノマ
ーと開始剤を加えて８０〜１５０℃の温度でグラフト化
による重合を行うといった溶液中でのグラフト化も挙げ
ることができる。
【０００９】フリーラジカル開始剤は、当業者にとって
周知である種々の部類に属するものであってもよい。こ
れらのうち、ペルオキシド、ペルエステル、ヒドロペル
オキシド及びジアゾ化合物を挙げることができる。挙げ
ることができるペルオキシドは、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、α，α’−ビス (ｔ
−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル) ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ (ｔ−ブチルペルオキ
シ) ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ (ｔ−
ブチルペルオキシ) −３−ヘキシンである。過安息香酸
ｔ−ブチルをペルエステルとして挙げることができ、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキ
シドをヒドロペルオキシドとして挙げることができ、そ
してアゾビスイソブチロニトリルをジアゾ化合物として
挙げることができる。グラフト化モノマーの量は広い範
囲内で変動してもよく、 (Ａ１) と (Ａ２)の混合物の
１００部当たり１０部に達してもよい。１０００〜８０
００ｐｐｍで十分であり、これで十分な接着をもたらす
ことができる。
【００１０】コグラフト化されたポリマー (Ａ１) 及び
(Ａ２) の混合物 (Ａ) のＭＩ10／ＭＩ2 比は３５より
高くないのが有利であり、好ましくは２２〜３３であ
る。コグラフト化されたポリマー (Ａ１) 及び (Ａ２)
の混合物 (Ａ) のＭＩ20は２４より低いのが有利であ
る。ＭＩ20は、１９０℃での２１．６ｋｇ荷重下のメル
トインデックスを表す。ＨＤＰＥ (Ａ１) は、１／ＬＯ
Ｇ (ＭＩ20／ＭＩ2 ) 比が０．６より高くなるようなＨ
ＤＰＥから選ぶことができる。実用的理由から着色バイ
ンダーが用いられる。これで、バインダー及び遮断物質
(ＰＡ又はＥＶＯＨ) の層の厚さが良好に測れる。従っ
て、本発明のバインダーは、他の特性を損なうことなく
着色される。着色剤がグラフト化されたモノマーの割合
を抑制するかも知れないので、グラフト化モノマーの量
を増やすことが推奨される。
【００１１】混合物 (Ａ) 自体が、各々が本発明の特徴
に合致する混合物 (Ａ’) 及び混合物 (Ａ”) からなる
なら、本発明の範囲から逸脱しない。コグラフト化され
たポリマーＡ'1及びＡ'2からなる混合物 (Ａ’) がＭＩ
10／ＭＩ2 比の値を満たさなくても、この場合には混合
物 (Ａ”) がその値を満たすことも満たさないこともあ
るので、本発明の範囲から逸脱するとは言えない。本発
明のバインダーが混合物 (Ａ) の他にポリマー (Ｂ) を
含んでも、そのバインダーが本発明に従うＭＩ10／ＭＩ
2 比を有するなら、本発明の範囲から逸脱しない。バイ
ンダーが本発明の範囲外のＭＩ10／ＭＩ2 比を有する混
合物 (Ａ) からなるとしても、それと (Ｂ) との混合物
が本発明に従うＭＩ10／ＭＩ2 比を有するなら、本発明
の範囲から逸脱しない。
【００１２】本発明は、少なくとも２層を含む多層材料
であって、本発明のバインダーがそれら層の間に配置さ
れた多層材料にも関する。これら２層は同一であっても
相違していてもよく、金属から選ぶこともポリマーから
選ぶこともできる。次の物質を例として挙げることがで
きる。 ＨＤＰＥ／バインダー／ＥＶＯＨ及びＨＤＰＥ／バイン
ダー／ＰＡ。 これら物質は管状体であっても板状体であっても中空体
であってもよい。それらを同時押出、コーティング、吹
込同時押出等により製造することができる。本発明は、
上記のガソリン貯蔵タンクにも関する。本発明者は、こ
れら貯蔵タンクがガソリン中での老化に非常に良好な耐
性を有することを見出した。更には、５又は６層を有す
るこれら貯蔵タンクは、８バールで水−グリコール混合
物で満たしたときに６ｍ及び−４０℃での落下試験に合
格する。即ち、いかなる亀裂も見られない。
【００１３】
【実施例】以下の物質を用いた。バインダー１ (本発明のバインダー) ：無水マレイン酸
(ＭＡＨ) でコグラフト化されたＨＤＰＥ７５部、ＥＰ
Ｒ(Vistalon PE 808) ２５部。グラフト化ＭＡＨの量は
５０００ｐｐｍであった。このＨＤＰＥは、ＭＩ2 ＝
０．９、ＭＩ20＝２６及び１／ＬＯＧ (ＭＩ20／Ｍ
Ｉ2 ) 比＝０．６８を有した。 ＭＩ20＝１８ ＭＩ10／ＭＩ2 ＝２２．５ ＤＳＣによる溶融温度：１２９℃。バインダー２ (EP 035392 の実施例１のバインダー) ：
４３のＭＩ2 を有した。 同時押出試験 実験室における試験 ：
【００１４】
【表１】 接着結果 ──────────────────────────────────── Bekum 吹込同時 同時押出 同時押出 押出機３層びん ３層管 ３層板 ──────────────────────────────────── バインダー１ 支持体の破裂 支持体の破裂 １４Ｎ／ｃｍ ＞３０Ｎ／ｃｍ ＞５０Ｎ／ｃｍ ──────────────────────────────────── 着色バインダー１ 同上 同上 同上 ──────────────────────────────────── バインダー２ １９Ｎ／ｃｍ ４１Ｎ／ｃｍ １１Ｎ／ｃｍ ──────────────────────────────────── 構造 構造 構造 EVOH／100 μｍ EVOH／100 μｍ EVOH／100 μｍ バインダー／50μｍ バインダー／50μｍ バインダー／50μｍ LDPE／650 μｍ LDPE／1100μｍ HDPE／1100μｍ ────────────────────────────────────
【００１５】Krupp Kautex機での工業的試験： ６層貯蔵タンク：バインダー；バインダー１を一方の貯
蔵タンクに用いてバインダー２を他方の貯蔵タンクに用
いた。 ＨＤＰＥ／バインダー／ＥＶＯＨ／バインダー／再利用物質／ＨＤＰＥ - 2.4 mm 100μm 100μm 100μm 2.8 mm 1 mm バインダー１：接着強度：１５０Ｎ／ｃｍ バインダー２：接着強度：７０Ｎ／ｃｍガソリン中での老化に対する優れた耐性 ：ＣＭ１５ガソ
リン (材質試験のためのガソリン−メタノール混合物，
ＳＡＥ協同研究報告, Sept. 1990) 及びＴＦ−１ガソリ
ン (車両材質適合性試験のためのガソリン・エタノール
燃料ブレンドについての明細書, Teck center Fuel and
lubrication) 中で６０℃で１ヶ月間。剥離強さに変化
はなかった。再利用物質の層が優れた (申し分なくかつ
正規の) 形態であることも認められた。
【００１６】再利用 ガソリン貯蔵タンクの３種の基礎構成成分、つまり ＨＤＰＥ (BASF 4261) ＥＶＯＨ (Soarnol DT 29.03) バインダー１ をガソリン貯蔵タンクの再利用に対応する比率、即ち４
０％再利用層で混合する再利用の検討。これは、この貯
蔵タンクの層のＨＤＰＥであって、そのバインダーに用
いられたものではなかった。
【００１７】
【表２】 検討した組成 ──────────────────────────────────── 組成１ (％) 組成２ (％) ──────────────────────────────────── ＨＤＰＥ ８４ ８１ ＥＶＯＨ ６ ９ バインダー １０ １０ ────────────────────────────────────
【００１８】これら組成は、数世代の再利用後の再利用
層の組成範囲をカバーするものである。１９０℃での２
１．６ｋｇのＭＩの結果から、なぜ再利用がパリソンの
挙動及び押出条件に影響しないのかが分かった。
【００１９】
【表３】 ──────────────────────────────────── 純粋な BASF ＨＤＰＥ 組成１ 組成２ ＭＩ ５．５ ４．８ ４ ────────────────────────────────────
【００２０】本発明のバインダーは、基礎物質のＭＩに
近いＭＩを繰り返し得られるようにするものである。バ
インダーを５％しか加えないとすると、それは８９％Ｈ
ＤＰＥ、６％ＥＶＯＨ、５％バインダーの組成で、ＭＩ
＝１０となり、そして８６％ＨＤＰＥ、９％ＥＶＯＨ、
５％バインダーの組成で、ＭＩ＝７となることが強調さ
れよう。これら２種の製造物は、あまりに流動性であり
過ぎてパリソンの性質及び押出成形が良好ではない。 注）これら混合物は、φ４５ｍｍ及びＬ／Ｄ＝２６の F
airex という商標の一軸スクリュー押出機で、各物質の
粒状物から出発して作った。このスクリュー押出機に
は、その混合物の良好な均質性を確保する２種のブレン
ド成分を含めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０９Ｊ 123/26 Ｃ０９Ｊ 123/26 151/06 151/06 Ｆ０２Ｍ 37/00 ３０１Ｊ Ｆ０２Ｍ 37/00 ３０１ Ｂ６０Ｋ 15/02 Ｂ (72)発明者 ジャン−クロード ジャメット フランス国 27190 グリソル ボア ド フォーティエール １番地 (72)発明者 イヴ トロレズ フランス国 69190 サン−フォン ル ヴィクトール ユーゴ ２番地 (56)参考文献 特開 平７−90021（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−272950（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−265380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/26 C08L 51/06 B32B 1/02 B32B 27/28 C09J 123/26 C09J 151/06 B60K 15/063 F02M 37/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の高密度ポリエチレン
    (Ａ１) と少なくとも１種のエチレンコポリマー (Ａ２)
    の混合物 (Ａ) を含むバインダーであって、(Ａ１) と
    (Ａ２) の該混合物が不飽和カルボン酸、その無水物及
    びその誘導体から選ばれるモノマーでコグラフト化さ
    れ、そして前記コグラフト化された混合物 (Ａ) が３５
    より低く、１８．５より高いＭＩ10／ＭＩ2 比 (ＭＩ10
    は１９０℃での１０ｋｇ荷重下のメルトインデックスを
    表し、ＭＩ2は１９０℃での２．１６ｋｇ荷重下のメル
    トインデックスを表す) を有するバインダー。
  2. 【請求項２】 (Ａ２) がエチレン／プロピレン（ＥＰ
    Ｒ）、低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／
    (メタ) アクリル酸アルキルコポリマー及びエチレン／
    (メタ) アクリル酸アルキル／無水マレイン酸コポリマ
    ーから選ばれる、請求項１記載のバインダー。
  3. 【請求項３】 ＭＩ10／ＭＩ2 比が２２〜３３である、
    請求項１または２記載のバインダー。
  4. 【請求項４】 コグラフト化されたポリマー (Ａ１) 及
    び (Ａ２) の混合物(Ａ) のＭＩ20( ＭＩ20は１９０℃
    での２１．６ｋｇ荷重下のメルトインデックスを表す)
    が２４より低い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    バインダー。
  5. 【請求項５】 少なくとも２層を含む多層材料であっ
    て、請求項１〜４のいずれかに記載のバインダーがそれ
    ら層の間に配置された多層材料。
  6. 【請求項６】 ５層を含む貯蔵タンクであって、それぞ
    れの層が： 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、請求項１〜４のいず
    れかに記載のバインダー、ポリアミド（ＰＡ）又はエチ
    レン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、請求
    項１〜４のいずれかに記載のバインダー、高密度ポリエ
    チレン（ＨＤＰＥ）である貯蔵タンク。
  7. 【請求項７】 最外層が新高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
    Ｅ）ならびに、製造スクラップ及び／又は再利用貯蔵タ
    ンクから生じる、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、バ
    インダー、及びポリアミド（ＰＡ）もしくはエチレン／
    ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）の混合物を含
    む、請求項６記載の５層を含む貯蔵タンク。
  8. 【請求項８】 バインダー層のうちの１層と高密度ポリ
    エチレン（ＨＤＰＥ）層のうちの１層の間に第６層を含
    む請求項６又は７記載の貯蔵タンクであって、この層が
    製造スクラップ及び／又は再利用貯蔵タンクから生じ
    る、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、バインダー、及
    びポリアミド（ＰＡ）もしくはエチレン／ビニルアルコ
    ールコポリマー（ＥＶＯＨ）の混合物からなる貯蔵タン
    ク。
  9. 【請求項９】 水−グリコール混合物で満たしたときに
    −４０℃での６ｍの落下試験に合格することを特徴とす
    る、請求項６〜８のいずれか１項に記載の貯蔵タンク。
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