JP3108047B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔと記す）に代表されるポリエステルは、優れた機械的
特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、繊維、
フィルム、シート用の樹脂として広く使用されている。

【０００３】ＰＥＴの製造は、テレフタル酸またはその
エステル形成誘導体と、エチレングリコールとを触媒の
存在下で重縮合反応させることによって行われており、
代表的な重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン
化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。ボトル
用ＰＥＴの製造には、工業的には二酸化ゲルマニウムが
用いられるが、この触媒は高価であるため、経済的問題
からその代替が望まれている。

【０００４】二酸化ゲルマニウムに代わる触媒として
は、三酸化アンチモンが提案され繊維用途には広く用い
られているが、アンチモン化合物は、水道法により飲料
水への溶出量が規制されている物質であり、主に食品用
途に使用されるボトル用ＰＥＴの製造には適さない。

【０００５】一方、チタン酸テトラブチルに代表される
チタン酸アルコキシ化合物の使用が提案されている（特
公昭４９−１１４７４号公報、特開昭５２−８６４９６
号公報、特開昭５５−２１４２１号公報）。しかしなが
ら、チタン化合物は製造したＰＥＴに着色を起こすとい
う問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解消し、安価でかつ高い触媒活性
を示し、得られるポリエステルの色調が良好な重合触媒
を用いたポリエステル樹脂の製造方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、テレフタル
酸またはそのエステル形成誘導体と、エチレングリコー
ルとを触媒の存在下で重縮合反応させて得られるポリエ
ステル樹脂の製造方法において、重縮合触媒としてＴｉ
Ｏ₂：ＧｅＯ₂＝９０：１０〜１０：９０モル／モルの組
成を有する二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混合酸化
物を使用することを特徴とするポリエステル樹脂の製造
方法によって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、テ
レフタル酸またはその誘導体、例えば、ジメチルテレフ
タル酸、ジエチルテレフタル酸、ジブチルテレフタル酸
等と、エチレングリコールとをエステル交換法またはエ
ステル化法等の重合方法によって製造される。

【０００９】エステル交換法では、前記のエステル誘導
体とグリコールを反応容器内に仕込み、公知のエステル
交換触媒の存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安
定剤、重縮合触媒などを添加し、５ｔｏｒｒ以下の減圧
下で２６０〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させる
ことによってポリエステル樹脂を得る。更に、必要な場
合は得られた樹脂を２００〜２５０℃で１〜５０時間固
相重合反応を行う。

【００１０】また、エステル化法では、前記のテレフタ
ル酸とグリコールを反応容器内に仕込み窒素加圧下１５
０〜２６０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応
終了後、安定剤、重縮合触媒などを添加し、５ｔｏｒｒ
以下の減圧下で２６０〜３００℃に加熱し、３〜５時間
反応させることによってポリエステル樹脂を得る。更
に、必要な場合は得られた樹脂を２００〜２５０℃で１
〜５０時間固相重合反応を行う。

【００１１】本発明に於いて使用される重縮合触媒は、
ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝９０：１０〜１０：９０モル／モ
ルの組成を有する二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混
合酸化物であり、その構造骨格内に−Ｔｉ−Ｏ−Ｇｅ−
Ｏ−単位を有するものである。二酸化チタン／二酸化ゲ
ルマニウムの比率がこの範囲にあることが、安価でかつ
高い触媒活性を示し、得られるポリエステルの色調が良
好なポリエステル樹脂を製造する点において重要かつ必
須である。

【００１２】本発明において使用される重縮合触媒は、
例えば下記式に示したチタン酸アルコキシ化合物及びゲ
ルマニウム酸アルコキシ化合物の加水分解によって調製
できる。具体的には、チタン酸アルコキシ化合物とゲル
マニウム酸アルコキシ化合物の混合アルコール溶液に純
水を滴下することにより生じる白色（淡黄色）の沈殿物
である。使用されるチタン酸アルコキシ化合物の例とし
ては、チタンテトライソプロピラート、チタンテトラブ
チラート、チタンテトラエチラート、などが挙げられ、
ゲルマニウム酸アルコキシ化合物の例としては、ゲルマ
ニウムエトキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニ
ウムイソプロポキシドなどが挙げられる。また、アルコ
ール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。

【００１３】

【化１】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜６のアルキル基）

【００１４】

【化２】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜６のアルキル基）

【００１５】本発明に於いて重縮合触媒として使用され
る二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混合酸化物の添加
量は、重縮合して得られたポリエステル樹脂に対して５
〜５００ｐｐｍが好ましい。添加量がこの範囲にある
と、重合反応の進行も速やかであり、得られるポリマー
の透明性も高いため好ましい。

【００１６】また、得られるポリエステルの色調に特に
注意しなければならない場合には、二酸化チタン／二酸
化ゲルマニウム混合酸化物の添加量は、重縮合して得ら
れたポリエステル樹脂に対して５〜１００ｐｐｍが特に
好ましい。

【００１７】本発明に於いて重縮合触媒として使用され
る二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混合酸化物の添加
方法としては、重縮合反応の開始前に予め調製した２〜
１０重量％のエチレングリコール溶液として添加するこ
とが好ましい。

【００１８】本発明に於いて、安定剤として使用される
化合物として、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ジメチルホスファイト、ジフェニル
ホスファイトなどのリン化合物が挙げられる。

【００１９】リン化合物の添加は、エステル交換法によ
るポリエステル樹脂の製造に際し、エステル交換触媒を
エステル交換反応終了後にブロックし、副反応の発生を
抑えるという利点がある。リン化合物の添加量は、得ら
れるポリエステル樹脂に対してリン（Ｐ）濃度３０〜１
００ｐｐｍが好ましい。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル
酸又はその誘導体とエチレングリコールとを公知の方法
によって重縮合せしめて得られるものであるが、本来の
樹脂物性を損なわない範囲の他の共重合成分を含んでい
てもよい。

【００２１】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等を含んでいてもよいが、これらのジカル
ボン酸成分の配合量は、ポリエステル樹脂本来の物性を
損なわない範囲として通常５モル％以下、好ましくは２
モル％以下である。

【００２２】エチレングリコール以外のジオール成分と
しては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等を含んでいても
よいが、これらのジオール成分の配合量は、ポリエステ
ル樹脂本来の物性を損なわない範囲として通常５モル％
以下、好ましくは２モル％以下である。

【００２３】上記ポリエステル樹脂は、乾燥により含水
分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に
した後、有底パリソン（プリフォーム）に射出成形し、
該プリフォームを所望の形状にブロー成形してボトルを
成形することができる。また、押出成形によって中空パ
イプを成形した後、一端を溶封し、多端にキャップ取り
付け可能な首部を形成した後ブロー成形してボトルを成
形してもよい。

【００２４】また、本発明により製造されるポリエステ
ルは、上記ボトル用途以外にも繊維、フィルム、シート
などの用途にも使用できることは勿論である。

【００２５】

【発明の効果】本発明の安価でかつ高い触媒活性を示す
重縮合触媒を用いることにより、色調が良好なポリエス
テル樹脂が得られる。また、得られたポリエステル樹脂
は食品用ボトルなどに好適に用いることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。各物性の測定及び評価は下記の方法に従った。

【００２７】（１）カラー（ｂ値） 色差計を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準じて測定し
た。

【００２８】（２）極限粘度（ＩＶ） ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン=
６０／４０の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山
科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定し
た。

【００２９】（３）金属（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐ）の定
量 ポリエステル樹脂を粉砕、乾燥後、プレートに成形し、
真空中で蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 蛍光Ｘ線分析
装置３２７０２）により測定した。

【００３０】実施例１〜４ 触媒の調製 二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ
₂ ：ＧｅＯ₂ ＝９０：１０モル／モル）、チタン（Ｉ
Ｖ）テトライソプロピラート５．１１ｇ（１８ミリモ
ル）及びゲルマニウム（ＩＶ）エトキシド０．５１ｇ
（２．０ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶かした溶
液Ａと、蒸留水１０．８ｇ（０．６モル）とエタノール
５０ｍｌの混合溶液Ｂとを室温（２２℃）にて混合し、
約１時間攪拌を行う。遠心分離により白色の沈殿物を分
離し、蒸留水で洗浄する。この作業を２回行った後、沈
殿物を７０℃にて１２時間真空乾燥し、二酸化チタン／
二酸化ゲルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝
９０：１０モル／モル）を得た。

【００３１】ポリエステル樹脂の製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン／
二酸化ゲルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝
９０：１０モル／モル）２％エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸５％エチレングリコー
ル溶液を表１に示した量添加し、約３０分間２５０℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約１時間かけて反応器
内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は２８０℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表１に示した。

【００３２】実施例５ ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート１９４重量部、エチレングリコ
ール１３６．４重量部、酢酸カルシウム０．１７重量部
を精留塔を有する反応器に投入し、微量の窒素を流しな
がら２３０℃まで加熱、攪拌を行いながらエステル交換
反応を行った。この間、精留塔頂部の温度を６０〜８０
℃に維持しながらエチレングリコールを還流させ、メタ
ノールだけを系外に留出させた。収集したメタノールの
量から計算してエステル交換率が９０％以上に達した所
で、重縮合触媒として二酸化チタン／二酸化ゲルマニウ
ム混合酸化物（ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝９０：１０モル／
モル）２％エチレングリコール溶液、熱安定剤としてト
リメチルリン酸５％エチレングリコール溶液を表１に示
した量添加し、約３０分間２３０℃にて加熱、攪拌を行
った。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔ
ｏｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら
温度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に
達するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に
戻し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペ
レット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラ
ー、粘度を測定し、表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例６、７ 触媒の調製 二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ
₂ ：ＧｅＯ₂ ＝５０：５０モル／モル）チタン（ＩＶ）
テトライソプロピラート２．８４ｇ（１０ミリモル）及
びゲルマニウム（ＩＶ）エトキシド２．５３ｇ（１０ミ
リモル）をエタノール５０ｍｌに溶かした溶液Ａと、蒸
留水１０．８ｇ（０．６モル）とエタノール５０ｍｌの
混合溶液Ｂとを室温（２２℃）にて混合し、約１時間攪
拌を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離し、蒸
留水で洗浄した。この操作を２回行った後、沈殿物を７
０℃にて１２時間真空乾燥し、二酸化チタン／二酸化ゲ
ルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝５０：５
０モル／モル）を得た。

【００３５】ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン／
二酸化ゲルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝
５０：５０モル／モル）２％エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸５％エチレングリコー
ル溶液を表２に示した量添加し、約３０分間２５０℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約１時間かけて反応器
内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は２８０℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表２に示した。

【００３６】実施例８ 触媒の調製 二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ
₂ ：ＧｅＯ₂ ＝１０：９０モル／モル）チタン（ＩＶ）
テトライソプロピラート０．５７ｇ（２ミリモル）及び
ゲルマニウム（ＩＶ）エトキシド４．５５ｇ（１８ミリ
モル）をエタノール５０ｍｌに溶かした溶液Ａと、蒸留
水１０．８ｇ（０．６モル）とエタノール５０ｍｌの混
合溶液Ｂとを室温（２２℃）にて混合し、約１時間攪拌
を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離し、蒸留
水で洗浄した。この操作を２回行った後、沈殿物を７０
℃にて１２時間真空乾燥し、二酸化チタン／二酸化ゲル
マニウム混合酸化物（ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝１０：９０
モル／モル）を得た。

【００３７】ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン／
二酸化ゲルマニウム混合酸化物（ＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝
１０：９０モル／モル）２％エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸５％エチレングリコー
ル溶液を表２に示した量添加し、約３０分間２５０℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約１時間かけて反応器
内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は２８０℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表２に示した。

【００３８】比較例１ ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン２％エチレングリコール溶液、熱安定剤としてトリメ
チルリン酸５％エチレングリコール溶液を表２に示した
量添加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行っ
た。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏ
ｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温
度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に達
するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に戻
し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペレ
ット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラー、
粘度を測定し、表２に示した。

【００３９】比較例２ ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒としてチタニウムテト
ラブトキシド（ＴＢＴ）２％エチレングリコール溶液、
熱安定剤としてトリメチルリン酸５％エチレングリコー
ル溶液を表２に示した量添加し、約３０分間２５０℃に
て加熱、攪拌を行った。次いで、約１時間かけて反応器
内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この
間、攪拌しながら温度は２８０℃まで加熱した。この状
態で所定の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素
を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのカラー、粘度を測定し、表２に示した。

【００４０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−304231（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/85

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成誘
   導体と、エチレングリコールとを触媒の存在下で重縮合
   反応させて得られるポリエステル樹脂の製造方法におい
   て、重縮合触媒としてＴｉＯ₂ ：ＧｅＯ₂ ＝９０：１０
   〜１０：９０モル／モルの組成を有する二酸化チタン／
   二酸化ゲルマニウム混合酸化物を使用することを特徴と
   するポリエステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 二酸化チタン／二酸化ゲルマニウム混合
   酸化物を、重縮合して得られたポリエステル樹脂に対し
   て５〜１００ｐｐｍ使用する請求項１記載のポリエステ
   ル樹脂の製造方法。