JP3100295B2 - セラミックス材料からなる固体電解質の接合方法 - Google Patents
セラミックス材料からなる固体電解質の接合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセラミックス材料からな
る固体電解質の接合方法に関する。該方法は、トリチウ
ム精製用電解セル、水素製造用電解セル、固体電解質型
酸素濃度測定用センサ、固体電池などに用いる固体電解
質に対して、各種の被接合物を接合する際に適用される
接合方法として有用である。
る固体電解質の接合方法に関する。該方法は、トリチウ
ム精製用電解セル、水素製造用電解セル、固体電解質型
酸素濃度測定用センサ、固体電池などに用いる固体電解
質に対して、各種の被接合物を接合する際に適用される
接合方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ある種のセラミックス材料の用途の一つ
として固体電解質としての用途がある。この固体電解質
とは、イオン伝導体であり、伝導キャリアであるイオン
の濃度勾配や電位差によってイオンが移動する性質を有
するものであり、トリチウム精製用電解セル、水素製造
用電解セル、固体電解質型酸素濃度測定用センサ、固体
電池などの各種の用途に用いられている。従来、固体電
解質に各種の被接合物を気密に接合する方法としては、
主として下記の方法が知られている。
として固体電解質としての用途がある。この固体電解質
とは、イオン伝導体であり、伝導キャリアであるイオン
の濃度勾配や電位差によってイオンが移動する性質を有
するものであり、トリチウム精製用電解セル、水素製造
用電解セル、固体電解質型酸素濃度測定用センサ、固体
電池などの各種の用途に用いられている。従来、固体電
解質に各種の被接合物を気密に接合する方法としては、
主として下記の方法が知られている。
【０００３】（１）Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｂｅ−Ｎ
ｉ、ＴｉＨ2 −Ｎｉ、ＺｒＨ2 −Ｎｉ系などの金属又は
金属水素化物を含有するろう材を固体電解質と被接合物
の間に入れ、非酸化性雰囲気中で加熱処理して接合する
金属ソルダー法。
ｉ、ＴｉＨ2 −Ｎｉ、ＺｒＨ2 −Ｎｉ系などの金属又は
金属水素化物を含有するろう材を固体電解質と被接合物
の間に入れ、非酸化性雰囲気中で加熱処理して接合する
金属ソルダー法。
【０００４】（２）Ｍｏ、Ｍｏ−Ｍｎ、Ｗ、Ｗ−Ｍｎな
どの微粉末に有機バインダーを混合してペースト状にし
たものを固体電解質表面に塗布し、加湿水素又は加湿フ
ォーミングガス（Ｈ2 ／Ｎ2 ）中で加熱して、Ｍｏ又は
Ｗの金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施し、ろう材
を使用して被接合物をろう付けする高融点金属法。
どの微粉末に有機バインダーを混合してペースト状にし
たものを固体電解質表面に塗布し、加湿水素又は加湿フ
ォーミングガス（Ｈ2 ／Ｎ2 ）中で加熱して、Ｍｏ又は
Ｗの金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施し、ろう材
を使用して被接合物をろう付けする高融点金属法。
【０００５】（３）Ａｇ、Ａｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｔ合金などの微粉末にＰｂＯ、Ｂｉ 2 Ｏ3 及びＳｉＯ2
などを主成分とする低融ガラスの微粉末を添加し、有機
バインダーを混合してペースト状にしたものを固体電解
質と被接合物の界面に塗布し、酸化雰囲気中で加熱処理
することにより接合を行なう方法、又は該方法で固体電
解質表面に金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施す
か、又はそのままろう材を使用して被接合物をろう付け
する、金属−酸化物混合ソルダー法。
ｔ合金などの微粉末にＰｂＯ、Ｂｉ 2 Ｏ3 及びＳｉＯ2
などを主成分とする低融ガラスの微粉末を添加し、有機
バインダーを混合してペースト状にしたものを固体電解
質と被接合物の界面に塗布し、酸化雰囲気中で加熱処理
することにより接合を行なう方法、又は該方法で固体電
解質表面に金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施す
か、又はそのままろう材を使用して被接合物をろう付け
する、金属−酸化物混合ソルダー法。
【０００６】（４）固体電解質と被接合物との間にＡ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの箔を挾み、圧着しながら酸
化雰囲気中で加熱して、金属箔の融点以下の温度で一度
に接合する圧着法。
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの箔を挾み、圧着しながら酸
化雰囲気中で加熱して、金属箔の融点以下の温度で一度
に接合する圧着法。
【０００７】これらの接合方法では、いずれの場合に
も、固体電解質はろう材やペースト等の接合用材料によ
り形成される金属部分に接触することになるが、固体電
解質はイオン伝導体であり、例えば、固体電解質が酸素
イオン伝導性を示す場合には、金属と接触した界面が低
酸素雰囲気と同様に機能し、酸素イオンが金属に向かっ
て移動して金属を酸化するという現象が生じ、形成され
る酸化膜の厚さは時間の経過とともに増大するため、や
がて固体電解質と金属の界面が剥離するという問題があ
る。特に、接合用材料がＴｉ、Ｍｏ等の酸化しやすい金
属元素を含有するものである場合には、金属の酸化によ
る剥離の問題が顕著となる。また、酸素イオンの移動速
度は絶対温度に対して指数関数的に増大するため、高温
になるほど酸化が速くなり、高温環境で用いる場合に
は、短時間で剥離するという問題がある。
も、固体電解質はろう材やペースト等の接合用材料によ
り形成される金属部分に接触することになるが、固体電
解質はイオン伝導体であり、例えば、固体電解質が酸素
イオン伝導性を示す場合には、金属と接触した界面が低
酸素雰囲気と同様に機能し、酸素イオンが金属に向かっ
て移動して金属を酸化するという現象が生じ、形成され
る酸化膜の厚さは時間の経過とともに増大するため、や
がて固体電解質と金属の界面が剥離するという問題があ
る。特に、接合用材料がＴｉ、Ｍｏ等の酸化しやすい金
属元素を含有するものである場合には、金属の酸化によ
る剥離の問題が顕著となる。また、酸素イオンの移動速
度は絶対温度に対して指数関数的に増大するため、高温
になるほど酸化が速くなり、高温環境で用いる場合に
は、短時間で剥離するという問題がある。
【０００８】また、固体電解質における伝導イオンが、
酸素以外のものである場合にも、同様に伝導キャリアに
よって固体電解質との接触部分の金属が劣化するという
現象が生じる。
酸素以外のものである場合にも、同様に伝導キャリアに
よって固体電解質との接触部分の金属が劣化するという
現象が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した如
き問題を解決するためになされたものであり、セラミッ
クス材料からなる固体電解質に各種の材料を接合した接
合体を高温で長時間使用する際に、接合強度の劣化の非
常に少ない信頼性に優れた接合体を得ることのできる固
体電解質の接合方法を提供することを主な目的とするも
のである。
き問題を解決するためになされたものであり、セラミッ
クス材料からなる固体電解質に各種の材料を接合した接
合体を高温で長時間使用する際に、接合強度の劣化の非
常に少ない信頼性に優れた接合体を得ることのできる固
体電解質の接合方法を提供することを主な目的とするも
のである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記した如き
従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。そ
の結果、セラミックス材料からなる固体電解質の接合部
に絶縁性耐熱セラミックス層を形成した後、各種の気密
接合手段により、被接合物をこの絶縁性耐熱セラミック
ス層に接合する場合には、接合対象セラミックスが固体
電解質であっても、絶縁性耐熱セラミックス層の存在に
より、酸素イオン等の各種の伝導イオンの通過が有効に
防止され、得られる接合体は、高温で長時間使用した際
にも接合強度の劣化が少ない信頼性に優れたものとな
り、更に、該固体電解質と絶縁性耐熱セラミックス層の
間に、固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミックス用原
料とを混合して得た混合セラミックス層を形成すること
によって、熱応力を大幅に緩和することができ、高温で
長時間使用する場合にも劣化の少ない耐久性に優れた接
合体が得られることを見出し、ここに本発明を完成する
に至った。
従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。そ
の結果、セラミックス材料からなる固体電解質の接合部
に絶縁性耐熱セラミックス層を形成した後、各種の気密
接合手段により、被接合物をこの絶縁性耐熱セラミック
ス層に接合する場合には、接合対象セラミックスが固体
電解質であっても、絶縁性耐熱セラミックス層の存在に
より、酸素イオン等の各種の伝導イオンの通過が有効に
防止され、得られる接合体は、高温で長時間使用した際
にも接合強度の劣化が少ない信頼性に優れたものとな
り、更に、該固体電解質と絶縁性耐熱セラミックス層の
間に、固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミックス用原
料とを混合して得た混合セラミックス層を形成すること
によって、熱応力を大幅に緩和することができ、高温で
長時間使用する場合にも劣化の少ない耐久性に優れた接
合体が得られることを見出し、ここに本発明を完成する
に至った。
【００１１】即ち、本発明は、セラミックス材料からな
る固体電解質に被接合物を接合するに際して、該固体電
解質の接合部に該固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミ
ックス用原料とを混合して得た混合セラミックス層を介
して絶縁性耐熱セラミックス層を形成した後、該絶縁性
耐熱セラミックス層に被接合物を加熱接合することを特
徴とするセラミックス材料からなる固体電解質の接合方
法に係る。
る固体電解質に被接合物を接合するに際して、該固体電
解質の接合部に該固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミ
ックス用原料とを混合して得た混合セラミックス層を介
して絶縁性耐熱セラミックス層を形成した後、該絶縁性
耐熱セラミックス層に被接合物を加熱接合することを特
徴とするセラミックス材料からなる固体電解質の接合方
法に係る。
【００１２】本発明方法は、セラミックス材料からなる
固体電解質に対して、各種の被接合物を機密に接合する
ための方法として適用されるものである。該固体電解質
としては、酸素イオン、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａ
イオン、Ａｇイオン等を伝導キャリアとする公知の各種
のセラミックス材料からなるものを使用できる。本発明
方法は、これらの固体電解質の内で、特に、酸素イオン
伝導性を有する固体電解質を用いる場合に、接合部分の
金属材料の酸化を防止できる点で非常に有用性が高い方
法である。この様な酸素イオン伝導性を有する固体電解
質としては、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＣｅＯ2 及びＴｈＯ
2 から選ばれた酸化物に、２価又は３価の金属酸化物を
少なくとも１種固溶させた蛍石型結晶構造の酸化物から
なるセラミックス材料を挙げることができる。この内
で、特に、ＺｒＯ2 に、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 及び希土類酸
化物の少なくとも１種を安定化剤として配合した安定化
ジルコニアは、酸素イオン伝導性の固体電解質として広
く使用されており、本発明方法の対象物として有用であ
る。この様な安定化ジルコニアでは、イオン伝導の割合
は酸素イオンの空格子濃度に依存するが、安定化剤の種
類によって空格子の最大濃度を示す添加量が異なるため
に、安定化ジルコニアの好ましい組成は、安定化剤の種
類によって異なる。例えば、ＣａＯを安定化剤とする場
合には８〜１５モル％の添加量で安定化ジルコニアのイ
オン輸率が最大になり、Ｙ2 Ｏ3 を安定化剤とする場合
には４〜１０モル％の添加量で安定化ジルコニアのイオ
ン輸率が最大になるので、これらの組成の場合が固体電
解質として好ましいが、ＣａＯを安定化剤とする場合に
は６モル％程度添加量、Ｙ2 Ｏ3 を安定化剤とする場合
には２モル％程度の添加量まで許容できる。
固体電解質に対して、各種の被接合物を機密に接合する
ための方法として適用されるものである。該固体電解質
としては、酸素イオン、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａ
イオン、Ａｇイオン等を伝導キャリアとする公知の各種
のセラミックス材料からなるものを使用できる。本発明
方法は、これらの固体電解質の内で、特に、酸素イオン
伝導性を有する固体電解質を用いる場合に、接合部分の
金属材料の酸化を防止できる点で非常に有用性が高い方
法である。この様な酸素イオン伝導性を有する固体電解
質としては、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＣｅＯ2 及びＴｈＯ
2 から選ばれた酸化物に、２価又は３価の金属酸化物を
少なくとも１種固溶させた蛍石型結晶構造の酸化物から
なるセラミックス材料を挙げることができる。この内
で、特に、ＺｒＯ2 に、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 及び希土類酸
化物の少なくとも１種を安定化剤として配合した安定化
ジルコニアは、酸素イオン伝導性の固体電解質として広
く使用されており、本発明方法の対象物として有用であ
る。この様な安定化ジルコニアでは、イオン伝導の割合
は酸素イオンの空格子濃度に依存するが、安定化剤の種
類によって空格子の最大濃度を示す添加量が異なるため
に、安定化ジルコニアの好ましい組成は、安定化剤の種
類によって異なる。例えば、ＣａＯを安定化剤とする場
合には８〜１５モル％の添加量で安定化ジルコニアのイ
オン輸率が最大になり、Ｙ2 Ｏ3 を安定化剤とする場合
には４〜１０モル％の添加量で安定化ジルコニアのイオ
ン輸率が最大になるので、これらの組成の場合が固体電
解質として好ましいが、ＣａＯを安定化剤とする場合に
は６モル％程度添加量、Ｙ2 Ｏ3 を安定化剤とする場合
には２モル％程度の添加量まで許容できる。
【００１３】また、その他のイオンを伝導キャリアとす
るセラミックス材料からなる固体電解質としては、ＨＵ
Ｏ2 ＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ（水素イオン伝導体）、ＳｒＣｅ
0.95Ｙｂ0.05Ｏ3 （水素イオン伝導体）、ＬｉＩ−Ａｌ
2 Ｏ3 （Ｌｉイオン伝導体）、Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ
3 （β−アルミナ、Ｎａイオン伝導体）、Ｎａ3 Ｚｒ2
Ｓｉ2 ＰＯ12（ナシコン、Ｎａイオン伝導体）、ＡｇＩ
（Ａｇイオン伝導体）、ＲｂＡｇ4 Ｉ5 （Ａｇイオン伝
導体）などがあり、本発明においては、これらの固体電
解質をいずれも用いることができる。
るセラミックス材料からなる固体電解質としては、ＨＵ
Ｏ2 ＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ（水素イオン伝導体）、ＳｒＣｅ
0.95Ｙｂ0.05Ｏ3 （水素イオン伝導体）、ＬｉＩ−Ａｌ
2 Ｏ3 （Ｌｉイオン伝導体）、Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ
3 （β−アルミナ、Ｎａイオン伝導体）、Ｎａ3 Ｚｒ2
Ｓｉ2 ＰＯ12（ナシコン、Ｎａイオン伝導体）、ＡｇＩ
（Ａｇイオン伝導体）、ＲｂＡｇ4 Ｉ5 （Ａｇイオン伝
導体）などがあり、本発明においては、これらの固体電
解質をいずれも用いることができる。
【００１４】本発明の対象とする被接合物は特に限定は
なく、用途に応じて、各種の金属材料や後述するような
絶縁性耐熱セラミックス等を用いることができる。ま
た、被接合物として固体電解質を用いることもでき、こ
の場合には、被接合物である固体電解質にも後述する方
法に従って混合セラミックス層及び絶縁性耐熱セラミッ
クス層を形成し、固体電解質上の絶縁性耐熱セラミック
ス層同士を接合することによって、固体電解質同士の接
合方法とすることもできる。
なく、用途に応じて、各種の金属材料や後述するような
絶縁性耐熱セラミックス等を用いることができる。ま
た、被接合物として固体電解質を用いることもでき、こ
の場合には、被接合物である固体電解質にも後述する方
法に従って混合セラミックス層及び絶縁性耐熱セラミッ
クス層を形成し、固体電解質上の絶縁性耐熱セラミック
ス層同士を接合することによって、固体電解質同士の接
合方法とすることもできる。
【００１５】本発明方法では、まず、固体電解質の接合
部に、該固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミックス用
原料とを混合して得た混合セラミックス層を介して絶縁
性耐熱セラミックス層を形成する。絶縁性耐熱セラミッ
クス層を形成する材料としては、２価以上の高原子価を
有する遷移元素以外の元素の酸化物を使用できる。この
様な絶縁性耐熱セラミックスの具体例としては、Ａｌ2
Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 等の酸化物のセラミ
ックス、これらの酸化物の２成分系であるＭｇＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 （スピネル）、ＭｇＯ・ＳｉＯ2 （ステアタイ
ト）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 （フォルステライト）、Ｚｒ
Ｏ2 ・ＳｉＯ2 （ジルコン）等のセラミックス等を挙げ
ることができる。絶縁性耐熱セラミックス層では、これ
らの酸化物成分の含有量はできるだけ多いことが好まし
いが、６０体積％程度以上、好ましくは７０体積％程度
以上の含有量とすれば、高温で使用した場合において
も、伝導キャリアの通過を有効に防止できる。本発明で
は、絶縁性耐熱セラミックス用原料に固体電解質用原料
を混合して得た混合セラミックス層についても、絶縁性
耐熱セラミックス用原料としての上記酸化物成分が６０
体積％程度以上、好ましくは７０体積％程度以上含まれ
ていれば、絶縁性耐熱セラミックス層として機能するこ
とができる。
部に、該固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミックス用
原料とを混合して得た混合セラミックス層を介して絶縁
性耐熱セラミックス層を形成する。絶縁性耐熱セラミッ
クス層を形成する材料としては、２価以上の高原子価を
有する遷移元素以外の元素の酸化物を使用できる。この
様な絶縁性耐熱セラミックスの具体例としては、Ａｌ2
Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 等の酸化物のセラミ
ックス、これらの酸化物の２成分系であるＭｇＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 （スピネル）、ＭｇＯ・ＳｉＯ2 （ステアタイ
ト）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 （フォルステライト）、Ｚｒ
Ｏ2 ・ＳｉＯ2 （ジルコン）等のセラミックス等を挙げ
ることができる。絶縁性耐熱セラミックス層では、これ
らの酸化物成分の含有量はできるだけ多いことが好まし
いが、６０体積％程度以上、好ましくは７０体積％程度
以上の含有量とすれば、高温で使用した場合において
も、伝導キャリアの通過を有効に防止できる。本発明で
は、絶縁性耐熱セラミックス用原料に固体電解質用原料
を混合して得た混合セラミックス層についても、絶縁性
耐熱セラミックス用原料としての上記酸化物成分が６０
体積％程度以上、好ましくは７０体積％程度以上含まれ
ていれば、絶縁性耐熱セラミックス層として機能するこ
とができる。
【００１６】本発明では、固体電解質と絶縁性耐熱セラ
ミックス層との間に、該固体電解質用原料と該絶縁性耐
熱セラミックス用原料とを混合して得た混合セラミック
ス層を形成するが、この混合セラミックス層の存在によ
って、加熱、冷却等によって、接合体に熱応力が加わる
場合にも、熱応力を緩和することができる。特に、固体
電解質と絶縁性耐熱セラミックス層との接合体におい
て、両材料の熱膨脹係数や焼成収縮率に大きな差がある
場合には、加熱、冷却時や焼成時に、引張り応力がかか
り、脆性のために固体電解質や絶縁性耐熱セラミックス
に割れが発生しやすいが、混合セラミックス層の存在に
よって、熱応力を大幅に緩和して、材料の割れを防止す
ることができる。
ミックス層との間に、該固体電解質用原料と該絶縁性耐
熱セラミックス用原料とを混合して得た混合セラミック
ス層を形成するが、この混合セラミックス層の存在によ
って、加熱、冷却等によって、接合体に熱応力が加わる
場合にも、熱応力を緩和することができる。特に、固体
電解質と絶縁性耐熱セラミックス層との接合体におい
て、両材料の熱膨脹係数や焼成収縮率に大きな差がある
場合には、加熱、冷却時や焼成時に、引張り応力がかか
り、脆性のために固体電解質や絶縁性耐熱セラミックス
に割れが発生しやすいが、混合セラミックス層の存在に
よって、熱応力を大幅に緩和して、材料の割れを防止す
ることができる。
【００１７】該混合セラミックス層は、通常１〜２０層
程度形成すればよいが、熱応力緩和の信頼性及び作業の
手間を考慮すると、３〜１０層程度形成することが好ま
しい。該混合セラミックス層を２層以上形成する場合に
は、絶縁性耐熱セラミックス層に近い部分の混合セラミ
ックス層ほど絶縁性耐熱セラミックス用の原料成分の量
を多くし、固体電解質に近い部分の混合セラミックス層
ほど固体電解質用の原料成分の量を多くして、いわゆる
傾斜組成を有するものとし、固体電解質から絶縁性耐熱
セラミックスにかけて熱膨脹係数や焼成収縮率がほぼ均
等に変化するようにすることが好ましい。この様に熱膨
脹係数や焼成収縮率がほぼ均等に変化するように複数の
混合セラミックス層を形成することによって、熱応力を
大幅に緩和して、セラミックスの割れをより有効に防止
できる。
程度形成すればよいが、熱応力緩和の信頼性及び作業の
手間を考慮すると、３〜１０層程度形成することが好ま
しい。該混合セラミックス層を２層以上形成する場合に
は、絶縁性耐熱セラミックス層に近い部分の混合セラミ
ックス層ほど絶縁性耐熱セラミックス用の原料成分の量
を多くし、固体電解質に近い部分の混合セラミックス層
ほど固体電解質用の原料成分の量を多くして、いわゆる
傾斜組成を有するものとし、固体電解質から絶縁性耐熱
セラミックスにかけて熱膨脹係数や焼成収縮率がほぼ均
等に変化するようにすることが好ましい。この様に熱膨
脹係数や焼成収縮率がほぼ均等に変化するように複数の
混合セラミックス層を形成することによって、熱応力を
大幅に緩和して、セラミックスの割れをより有効に防止
できる。
【００１８】本発明において、固体電解質の接合部に、
混合セラミックス層を介して絶縁性耐熱セラミックス層
を形成する方法としては、特に限定はなく、公知の各種
のセラミックス層の形成方法を採用できるが、特に、い
わゆる粉末積層法によって、粉末原料を積層し焼成する
方法は、装置が簡易であり、特に高価な装置が不要なた
め、低コストで製品を得ることができる点で有利であ
る。
混合セラミックス層を介して絶縁性耐熱セラミックス層
を形成する方法としては、特に限定はなく、公知の各種
のセラミックス層の形成方法を採用できるが、特に、い
わゆる粉末積層法によって、粉末原料を積層し焼成する
方法は、装置が簡易であり、特に高価な装置が不要なた
め、低コストで製品を得ることができる点で有利であ
る。
【００１９】粉末積層法によって、固体電解質に、混合
セラミックス層及び絶縁性耐熱セラミックス層を形成す
る方法としては、例えば、下記の方法を示すことができ
る。即ち、固体電解質を構成する原料微粉末と絶縁性耐
熱セラミックスを構成する原料微粉末について、それぞ
れ粉末粒径、成形用顆粒粒径がほぼ同一となるように原
料を湿式粉砕し、スプレードライヤーで整粒する。混合
セラミックス層の原料については、固体電解質用原料粉
末と絶縁性耐熱セラミックス用原料粉末のそれぞれの湿
式粉砕したスラリーを所定の配合比になるよう混合した
後、同様にスプレードライヤーで固体電解質用の原料粉
末及び絶縁性耐熱セラミックス用の原料粉末とほぼ同一
の粒度に整粒する。粉砕粒度は０．２〜２μｍ程度とす
ることが望ましく、顆粒粒径は３０〜１５０μｍ程度と
することが望ましい。
セラミックス層及び絶縁性耐熱セラミックス層を形成す
る方法としては、例えば、下記の方法を示すことができ
る。即ち、固体電解質を構成する原料微粉末と絶縁性耐
熱セラミックスを構成する原料微粉末について、それぞ
れ粉末粒径、成形用顆粒粒径がほぼ同一となるように原
料を湿式粉砕し、スプレードライヤーで整粒する。混合
セラミックス層の原料については、固体電解質用原料粉
末と絶縁性耐熱セラミックス用原料粉末のそれぞれの湿
式粉砕したスラリーを所定の配合比になるよう混合した
後、同様にスプレードライヤーで固体電解質用の原料粉
末及び絶縁性耐熱セラミックス用の原料粉末とほぼ同一
の粒度に整粒する。粉砕粒度は０．２〜２μｍ程度とす
ることが望ましく、顆粒粒径は３０〜１５０μｍ程度と
することが望ましい。
【００２０】次いで、上記した各成形用顆粒を用いて、
固体電解質成形用顆粒の充填体と絶縁性耐熱セラミック
ス成形用顆粒の充填体の間に、所定の層数の混合セラミ
ックス層成形用顆粒をはさんでセラミックス成形の常法
により一体成形する。成形圧力は、通常、５００〜２０
００ｋｇｆ／ｃｍ2 程度とすることが好ましい。成形法
としては、ＣＩＰ法、メカプレス法、鋳込み法、ＨＰ法
などの各種の方法を採用できる。この場合、それぞれの
成形体の相対密度がほぼ同一となるようにバインダーな
どの成形助剤を適宜選択する。また、各層の原料の焼結
がほぼ同じ速度で進行するように焼結助剤を選ぶことが
望ましい。例えば、固体電解質として安定化ジルコニア
を用いる場合には、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、安定化剤等
の量を変えることによって焼結速度を調整でき、絶縁性
耐熱セラミックスとしてＡｌ2 Ｏ3 を用いる場合には、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2 等を微量添加することによっ
て焼結速度を調整できる。
固体電解質成形用顆粒の充填体と絶縁性耐熱セラミック
ス成形用顆粒の充填体の間に、所定の層数の混合セラミ
ックス層成形用顆粒をはさんでセラミックス成形の常法
により一体成形する。成形圧力は、通常、５００〜２０
００ｋｇｆ／ｃｍ2 程度とすることが好ましい。成形法
としては、ＣＩＰ法、メカプレス法、鋳込み法、ＨＰ法
などの各種の方法を採用できる。この場合、それぞれの
成形体の相対密度がほぼ同一となるようにバインダーな
どの成形助剤を適宜選択する。また、各層の原料の焼結
がほぼ同じ速度で進行するように焼結助剤を選ぶことが
望ましい。例えば、固体電解質として安定化ジルコニア
を用いる場合には、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、安定化剤等
の量を変えることによって焼結速度を調整でき、絶縁性
耐熱セラミックスとしてＡｌ2 Ｏ3 を用いる場合には、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2 等を微量添加することによっ
て焼結速度を調整できる。
【００２１】次いで、固体電解質、混合セラミックス層
及び絶縁性耐熱セラミックス層の全てが相対密度９５％
程度以上に焼結する温度で焼成する。この際各層の間で
焼結速度に差異がある温度域では他に比し昇温速度を遅
くすることが好ましい。このようにして、固体電解質の
接合部に、混合セラミックス層を介して絶縁性耐熱セラ
ミックス層を形成した構造体を得ることができる。
及び絶縁性耐熱セラミックス層の全てが相対密度９５％
程度以上に焼結する温度で焼成する。この際各層の間で
焼結速度に差異がある温度域では他に比し昇温速度を遅
くすることが好ましい。このようにして、固体電解質の
接合部に、混合セラミックス層を介して絶縁性耐熱セラ
ミックス層を形成した構造体を得ることができる。
【００２２】この様な粉末積層法によって得られる構造
体において、絶縁性耐熱セラミックス層の厚さは０．１
〜５０ｍｍ程度とすればよく、０．５〜２０ｍｍ程度と
することが好ましい。また、混合セラミックス層につい
ては、熱応力を極力小さくするためには厚い方がよい
が、通常、一層の厚さは０．１〜５０ｍｍ程度とすれば
よく、０．５〜２０ｍｍ程度とすることが好ましい。ま
た、混合セラミックス層を二層以上形成する場合には、
混合セラミックス層全体の厚さは１〜８０ｍｍ程度とす
ることが好ましい。
体において、絶縁性耐熱セラミックス層の厚さは０．１
〜５０ｍｍ程度とすればよく、０．５〜２０ｍｍ程度と
することが好ましい。また、混合セラミックス層につい
ては、熱応力を極力小さくするためには厚い方がよい
が、通常、一層の厚さは０．１〜５０ｍｍ程度とすれば
よく、０．５〜２０ｍｍ程度とすることが好ましい。ま
た、混合セラミックス層を二層以上形成する場合には、
混合セラミックス層全体の厚さは１〜８０ｍｍ程度とす
ることが好ましい。
【００２３】また、混合セラミックス層及び絶縁性耐熱
セラミックス層は、予め形成した固体電解質の接合部
に、ＣＶＤ法、溶射法などの方法によって形成してもよ
い。この場合には、ＣＶＤ法、溶射法などの条件は、常
法に従えばよく、混合セラミックス層の一層の厚さは、
ＣＶＤ法で１０〜１００μｍ程度、溶射法では０．１〜
１ｍｍ程度とすることが望ましい。また、絶縁性耐熱セ
ラミックス層の厚さは、ＣＶＤ法で１０〜１００μｍ程
度、溶射法では０．１〜１ｍｍ程度とすることが好まし
く、混合セラミックス層と絶縁性耐熱セラミックス層の
合計厚さは、ＣＶＤ法では０．１〜１ｍｍ程度、溶射法
では１〜５ｍｍ程度とすることが望ましい。
セラミックス層は、予め形成した固体電解質の接合部
に、ＣＶＤ法、溶射法などの方法によって形成してもよ
い。この場合には、ＣＶＤ法、溶射法などの条件は、常
法に従えばよく、混合セラミックス層の一層の厚さは、
ＣＶＤ法で１０〜１００μｍ程度、溶射法では０．１〜
１ｍｍ程度とすることが望ましい。また、絶縁性耐熱セ
ラミックス層の厚さは、ＣＶＤ法で１０〜１００μｍ程
度、溶射法では０．１〜１ｍｍ程度とすることが好まし
く、混合セラミックス層と絶縁性耐熱セラミックス層の
合計厚さは、ＣＶＤ法では０．１〜１ｍｍ程度、溶射法
では１〜５ｍｍ程度とすることが望ましい。
【００２４】本発明では、この様にして絶縁性耐熱セラ
ミックス層を形成した固体電解質を用いて、該絶縁性耐
熱セラミックス層に被接合物を接合する。接合方法とし
ては、従来公知の各種のいわゆる気密接合方法を適用で
き、具体的な接合方法に応じて、ろう材、ペースト、金
属箔等の接合用材料を適宜選択し、常法に従って加熱接
合すればよい。この様な接合方法を具体的に説明すれば
下記の通りであり、それぞれの方法における具体的な条
件は、常法に従って適宜決定すればよい。
ミックス層を形成した固体電解質を用いて、該絶縁性耐
熱セラミックス層に被接合物を接合する。接合方法とし
ては、従来公知の各種のいわゆる気密接合方法を適用で
き、具体的な接合方法に応じて、ろう材、ペースト、金
属箔等の接合用材料を適宜選択し、常法に従って加熱接
合すればよい。この様な接合方法を具体的に説明すれば
下記の通りであり、それぞれの方法における具体的な条
件は、常法に従って適宜決定すればよい。
【００２５】（１）金属ソルダー法：Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ
−Ｎｉ、Ｂｅ−Ｎｉ、ＴｉＨ2 −Ｎｉ及びＺｒＨ2 −Ｎ
ｉ系などの金属又は金属水素化物を含有するろう材を絶
縁性耐熱セラミックス層と被接合物の間に挾み、真空中
又は不活性ガス中でろう材の融点より少し高い温度まで
上げ、５〜１０分程度加熱処理して、両材料を一度に接
合する。
−Ｎｉ、Ｂｅ−Ｎｉ、ＴｉＨ2 −Ｎｉ及びＺｒＨ2 −Ｎ
ｉ系などの金属又は金属水素化物を含有するろう材を絶
縁性耐熱セラミックス層と被接合物の間に挾み、真空中
又は不活性ガス中でろう材の融点より少し高い温度まで
上げ、５〜１０分程度加熱処理して、両材料を一度に接
合する。
【００２６】（２）高融点金属法：Ｍｏ、Ｍｏ−Ｍｎ、
Ｗ、Ｗ−Ｍｎなどの微粉末に有機バインダーを混合して
ペースト状にしたものを絶縁性耐熱セラミックス層表面
に塗布し、加湿水素又は加湿フォーミングガス（Ｈ2 ／
Ｎ2 ）中において１３００〜１７００℃に加熱し、Ｍｏ
又はＷの金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施し、２
８％Ｃｕ−７２％Ａｇ、２５％Ｎｉ−７５％Ｃｕなどの
ろう材を使用して被接合物とろう付けする。この際、被
接合物がセラミックス材料である場合には、被接合物の
接合部にも上記した方法と同様にして、ろう付の前にＭ
ｏ又はＷの金属皮膜を形成した後Ｎｉメッキ皮膜を形成
しておく。
Ｗ、Ｗ−Ｍｎなどの微粉末に有機バインダーを混合して
ペースト状にしたものを絶縁性耐熱セラミックス層表面
に塗布し、加湿水素又は加湿フォーミングガス（Ｈ2 ／
Ｎ2 ）中において１３００〜１７００℃に加熱し、Ｍｏ
又はＷの金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施し、２
８％Ｃｕ−７２％Ａｇ、２５％Ｎｉ−７５％Ｃｕなどの
ろう材を使用して被接合物とろう付けする。この際、被
接合物がセラミックス材料である場合には、被接合物の
接合部にも上記した方法と同様にして、ろう付の前にＭ
ｏ又はＷの金属皮膜を形成した後Ｎｉメッキ皮膜を形成
しておく。
【００２７】（３）金属−酸化物混合ソルダー法：Ａ
ｇ、Ａｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｔ合金などの微粉末に
ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 などを主成分とする低
融ガラスの微粉末を１％程度添加し、これに有機バイン
ダーを混合してペースト状にしたものを、絶縁性耐熱セ
ラミックス層と被接合物の界面に塗布し、酸化雰囲気中
で４５０〜９００℃で加熱処理することにより一度に接
合を行う。または、該方法で絶縁性耐熱セラミックス層
表面に金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施すか、又
はそのままろう材を使用して被接合物とろう付けする。
ろう材を用いて接合する方法では、被接合物がセラミッ
クス材料である場合には、被接合物の接合部にも絶縁性
耐熱セラミックス層と同様に金属皮膜を形成し、必要に
応じてその後Ｎｉメッキ皮膜を形成しておく。
ｇ、Ａｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｔ合金などの微粉末に
ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 などを主成分とする低
融ガラスの微粉末を１％程度添加し、これに有機バイン
ダーを混合してペースト状にしたものを、絶縁性耐熱セ
ラミックス層と被接合物の界面に塗布し、酸化雰囲気中
で４５０〜９００℃で加熱処理することにより一度に接
合を行う。または、該方法で絶縁性耐熱セラミックス層
表面に金属皮膜を形成した後、Ｎｉメッキを施すか、又
はそのままろう材を使用して被接合物とろう付けする。
ろう材を用いて接合する方法では、被接合物がセラミッ
クス材料である場合には、被接合物の接合部にも絶縁性
耐熱セラミックス層と同様に金属皮膜を形成し、必要に
応じてその後Ｎｉメッキ皮膜を形成しておく。
【００２８】（４）圧着法：絶縁性耐熱セラミックス層
と被接合物との間にＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの箔を
挾み、１ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の圧力で圧着しながら酸化
雰囲気中、８００〜１２００℃で１０〜２０時間程度加
熱し、金属箔の融点以下の温度で一度に接合する。
と被接合物との間にＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの箔を
挾み、１ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の圧力で圧着しながら酸化
雰囲気中、８００〜１２００℃で１０〜２０時間程度加
熱し、金属箔の融点以下の温度で一度に接合する。
【００２９】尚、被接合物として固体電解質を用いる場
合、即ち、固体電解質同士を接合する場合には、両方の
固体電解質に前述した方法で混合セラミックス層及び絶
縁性耐熱セラミックス層を形成し、この絶縁性耐熱セラ
ミックス層同士を上記した各種の接合方法で接合すれば
よい。
合、即ち、固体電解質同士を接合する場合には、両方の
固体電解質に前述した方法で混合セラミックス層及び絶
縁性耐熱セラミックス層を形成し、この絶縁性耐熱セラ
ミックス層同士を上記した各種の接合方法で接合すれば
よい。
【００３０】以上の方法によって得られる接合体では、
絶縁性耐熱セラミックス層は、酸素イオン等の各種のイ
オンを通す性質がないため、固体電解質中を移動する酸
素イオン等の各種伝導イオンが金属との接触面まで到達
するのを妨げて、金属の劣化を防ぐ働きをする。
絶縁性耐熱セラミックス層は、酸素イオン等の各種のイ
オンを通す性質がないため、固体電解質中を移動する酸
素イオン等の各種伝導イオンが金属との接触面まで到達
するのを妨げて、金属の劣化を防ぐ働きをする。
【００３１】また、固体電解質と絶縁性耐熱セラミック
ス層の間に、固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミック
ス用原料を混合して得た混合セラミックス層を形成する
ことによって、焼成時の収縮率や熱膨張率が緩やかに変
化することとなり、固体電解質と絶縁性耐熱セラミック
ス層との間での焼成時の収縮率や熱膨張率の相違に基づ
いて発生する熱応力を大幅に緩和することができ、焼成
時や加熱、冷却時に生じることのある固体電解質や耐熱
セラミックスの割れを防止することができる。
ス層の間に、固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミック
ス用原料を混合して得た混合セラミックス層を形成する
ことによって、焼成時の収縮率や熱膨張率が緩やかに変
化することとなり、固体電解質と絶縁性耐熱セラミック
ス層との間での焼成時の収縮率や熱膨張率の相違に基づ
いて発生する熱応力を大幅に緩和することができ、焼成
時や加熱、冷却時に生じることのある固体電解質や耐熱
セラミックスの割れを防止することができる。
【００３２】本発明の接合方法の一つの態様として、固
体電解質がＺｒＯ2 を主成分とするセラミックスであ
り、絶縁性耐熱セラミックスがＡｌ2 Ｏ3 を主成分とす
るセラミックスである場合の接合方法の一例について説
明する。
体電解質がＺｒＯ2 を主成分とするセラミックスであ
り、絶縁性耐熱セラミックスがＡｌ2 Ｏ3 を主成分とす
るセラミックスである場合の接合方法の一例について説
明する。
【００３３】まず、一端がＺｒＯ2 を主成分とするセラ
ミックスであり、他端がＡｌ2 Ｏ3を主成分とするセラ
ミックスであって、かつ一端側から他端にかけてＺｒＯ
2 濃度が順次減少するにつれてＡｌ2 Ｏ3 濃度が順次増
加するＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3の傾斜組成になったセラミ
ックスを一体で焼結して製作する。そして、この様にし
て得られた焼結体のＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするセラミッ
クスの側に、各種の被接合物を上記した各種の方法で接
合すればよい。この様な方法で一体焼結して得られる焼
結体では、Ａｌ2 Ｏ3 は酸素イオンを通す性質がないの
で、ＺｒＯ2 中を移動する酸素イオンが接合面まで到達
するのを防ぐ役割をなす。また、ＺｒＯ2 とＡｌ2 Ｏ3
を濃度を順次変化して傾斜組成にしているのは、ＺｒＯ
2 とＡｌ2 Ｏ3 では、焼結時の収縮や熱膨脹率が異なる
ので、これらに急激な変化を与えると発生する熱応力で
セラミックスが割れるのを防止するためである。即ち、
焼結時や高温に加熱時に、収縮率や熱膨脹率がゆるやか
に変化して発生する熱応力を緩和するためである。
ミックスであり、他端がＡｌ2 Ｏ3を主成分とするセラ
ミックスであって、かつ一端側から他端にかけてＺｒＯ
2 濃度が順次減少するにつれてＡｌ2 Ｏ3 濃度が順次増
加するＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3の傾斜組成になったセラミ
ックスを一体で焼結して製作する。そして、この様にし
て得られた焼結体のＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするセラミッ
クスの側に、各種の被接合物を上記した各種の方法で接
合すればよい。この様な方法で一体焼結して得られる焼
結体では、Ａｌ2 Ｏ3 は酸素イオンを通す性質がないの
で、ＺｒＯ2 中を移動する酸素イオンが接合面まで到達
するのを防ぐ役割をなす。また、ＺｒＯ2 とＡｌ2 Ｏ3
を濃度を順次変化して傾斜組成にしているのは、ＺｒＯ
2 とＡｌ2 Ｏ3 では、焼結時の収縮や熱膨脹率が異なる
ので、これらに急激な変化を与えると発生する熱応力で
セラミックスが割れるのを防止するためである。即ち、
焼結時や高温に加熱時に、収縮率や熱膨脹率がゆるやか
に変化して発生する熱応力を緩和するためである。
【００３４】
【発明の効果】本発明のセラミックス材料からなる固体
電解質の接合方法によれば、固体電解質と金属又は絶縁
性耐熱セラミックスとの接合体、固体電解質同士の接合
体等の各種の接合体を高温で長時間使用する場合にも、
接合強度の劣化が非常に少ない信頼性に優れた接合体を
得ることができる。
電解質の接合方法によれば、固体電解質と金属又は絶縁
性耐熱セラミックスとの接合体、固体電解質同士の接合
体等の各種の接合体を高温で長時間使用する場合にも、
接合強度の劣化が非常に少ない信頼性に優れた接合体を
得ることができる。
【００３５】この様な本発明の接合方法は、トリチウム
精製用電解セル、水素製造用電解セル、固体電解質型酸
素濃度測定用センサ、固体電池などに用いる固体電解質
と被接合物の接合方法として特に有用である。
精製用電解セル、水素製造用電解セル、固体電解質型酸
素濃度測定用センサ、固体電池などに用いる固体電解質
と被接合物の接合方法として特に有用である。
【００３６】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示して、本発明
の特徴とするところを更に明確にする。
の特徴とするところを更に明確にする。
【００３７】実施例１ 以下、図１に基づいて、本発明の実施例を説明する。
【００３８】図１は、固体電解質と絶縁性耐熱セラミッ
クスの間に傾斜組成を有する複数の混合セラミックス層
形成し、これに金属を接合した状態を表わす説明図であ
る。図１において、セラミックスの一端は、８モル％の
イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）を含む安定化ＺｒＯ2 （ＹＳ
Ｚ）からなる固体電解質１であり、反対側の他端は純度
が９９％以上のＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラミッ
クス２である。前記固体電解質１と絶縁性耐熱セラミッ
クス２の間は、ＹＳＺとＡｌ2 Ｏ3 の複合化された混合
セラミックス３になっており、全体としてＹＳＺ−Ａｌ
2 Ｏ3 の傾斜組成材４になっている。このような材料の
絶縁性耐熱セラミックス２側に、Ｔｉを２％含むＡｇろ
う６を用いて金属５を真空ろう付した。
クスの間に傾斜組成を有する複数の混合セラミックス層
形成し、これに金属を接合した状態を表わす説明図であ
る。図１において、セラミックスの一端は、８モル％の
イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）を含む安定化ＺｒＯ2 （ＹＳ
Ｚ）からなる固体電解質１であり、反対側の他端は純度
が９９％以上のＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラミッ
クス２である。前記固体電解質１と絶縁性耐熱セラミッ
クス２の間は、ＹＳＺとＡｌ2 Ｏ3 の複合化された混合
セラミックス３になっており、全体としてＹＳＺ−Ａｌ
2 Ｏ3 の傾斜組成材４になっている。このような材料の
絶縁性耐熱セラミックス２側に、Ｔｉを２％含むＡｇろ
う６を用いて金属５を真空ろう付した。
【００３９】図２は、傾斜組成材４の詳細な組成分布を
示す説明図である。前記ＹＳＺからなる固体電解質１の
長さは、１４ｍｍ（Ｌ1 ）であり、これに次いで順番に
１２．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／８７．５体積％ＹＳＺの組
成比の混合セラミックス７が７．５ｍｍ（Ｌ2 ）、２５
体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／７５体積％ＹＳＺの組成比の混合セ
ラミックス８が１４ｍｍ、３７．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／
６２．５体積％ＹＳＺの組成比の混合セラミックス９が
７．５ｍｍ、５０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／５０体積％ＹＳＺ
の組成比の混合セラミックス１０が１４ｍｍ、６５体積
％Ａｌ2 Ｏ3 ／３５体積％ＹＳＺの組成比の混合セラミ
ックス１１が７．５ｍｍ、８０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／２０
体積％ＹＳＺの組成比の混合セラミックス１２が１４ｍ
ｍ、９０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／１０体積％ＹＳＺの組成比
の混合セラミックス１３が７．５ｍｍあり、もう一方の
端のＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラミックス２が１
４ｍｍの長さとなっており、全長（Ｌ）は１００ｍｍで
ある。
示す説明図である。前記ＹＳＺからなる固体電解質１の
長さは、１４ｍｍ（Ｌ1 ）であり、これに次いで順番に
１２．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／８７．５体積％ＹＳＺの組
成比の混合セラミックス７が７．５ｍｍ（Ｌ2 ）、２５
体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／７５体積％ＹＳＺの組成比の混合セ
ラミックス８が１４ｍｍ、３７．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／
６２．５体積％ＹＳＺの組成比の混合セラミックス９が
７．５ｍｍ、５０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／５０体積％ＹＳＺ
の組成比の混合セラミックス１０が１４ｍｍ、６５体積
％Ａｌ2 Ｏ3 ／３５体積％ＹＳＺの組成比の混合セラミ
ックス１１が７．５ｍｍ、８０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／２０
体積％ＹＳＺの組成比の混合セラミックス１２が１４ｍ
ｍ、９０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／１０体積％ＹＳＺの組成比
の混合セラミックス１３が７．５ｍｍあり、もう一方の
端のＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラミックス２が１
４ｍｍの長さとなっており、全長（Ｌ）は１００ｍｍで
ある。
【００４０】全体の形状は、円筒で、外径（Ｌ4 ）が２
４ｍｍφ、内径（Ｌ3 ）が１８ｍｍφで長さは１００ｍ
ｍである。この傾斜組成材４はゴム型の中にそれぞれの
組成の粉末を順次積層し、冷間で静水圧プレスを加えた
後、大気中で焼結して製作した。
４ｍｍφ、内径（Ｌ3 ）が１８ｍｍφで長さは１００ｍ
ｍである。この傾斜組成材４はゴム型の中にそれぞれの
組成の粉末を順次積層し、冷間で静水圧プレスを加えた
後、大気中で焼結して製作した。
【００４１】図３は、図１に示す接合体（本発明）と、
従来法であるＹＳＺを２％のＴｉを含むＡｇろうで金属
とろう付した接合体を、大気中で４００℃に加熱し、接
合強度の変化を測定した結果を示すグラフである。図３
によれば、従来法では、接合直後の強度が５ｋｇ／ｍｍ
2 であったものが、大気中４００℃で２００時間加熱後
には手で剥離する状態、即ち、接合強度が０に近い値で
あった。
従来法であるＹＳＺを２％のＴｉを含むＡｇろうで金属
とろう付した接合体を、大気中で４００℃に加熱し、接
合強度の変化を測定した結果を示すグラフである。図３
によれば、従来法では、接合直後の強度が５ｋｇ／ｍｍ
2 であったものが、大気中４００℃で２００時間加熱後
には手で剥離する状態、即ち、接合強度が０に近い値で
あった。
【００４２】これに対し、本発明の傾斜組成材を用いた
場合には、接合直後の強度が２０ｋｇ／ｍｍ2 であり、
大気中で４００℃で２００時間、５００時間加熱後も接
合強度は変わらず、２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。このこ
とから、本発明の接合方法によれば、傾斜組成材４に含
まれるＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラミックス層が
酸素イオンの接合面への移動を防止する役割をなし、接
合体を高温で長時間使用した場合でも接合面が酸化して
剥離することがないことが証明された。
場合には、接合直後の強度が２０ｋｇ／ｍｍ2 であり、
大気中で４００℃で２００時間、５００時間加熱後も接
合強度は変わらず、２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。このこ
とから、本発明の接合方法によれば、傾斜組成材４に含
まれるＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラミックス層が
酸素イオンの接合面への移動を防止する役割をなし、接
合体を高温で長時間使用した場合でも接合面が酸化して
剥離することがないことが証明された。
【００４３】なお、接合直後の接合強度が本発明では従
来法に比べて高いのは、破断が生じる接合界面近くのセ
ラミックスの材質が従来法では強度が低いＹＳＺである
のに対して、本発明では強度が高いＡｌ2 Ｏ3 になって
いるためで、この点からも接合体としての信頼性の向上
に寄与している。
来法に比べて高いのは、破断が生じる接合界面近くのセ
ラミックスの材質が従来法では強度が低いＹＳＺである
のに対して、本発明では強度が高いＡｌ2 Ｏ3 になって
いるためで、この点からも接合体としての信頼性の向上
に寄与している。
【００４４】実施例２ ８モル％Ｙ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア原料粉末（組
成：ＺｒＯ2 ８５．７重量％、Ｙ2 Ｏ3 １３．７重量
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．５重量％及びＳｉＯ2 ０．１重量
％）を、ボールミルにて湿式で混合粉砕して、平均粒径
０．７μｍの固体電解質形成用スラリーとした。また、
Ａｌ2 Ｏ3 ９９．８重量％、ＳｉＯ2 ０．０６重量％、
ＭｇＯ０．０５重量％及びＣａＯ０．０３重量％からな
るアルミナ原料粉末をボールミルにて湿式で混合粉砕し
て平均粒径０．７μｍの絶縁性耐熱セラミックス形成用
スラリーとした。この二種類のスラリーを、Ａｌ2 Ｏ3
／安定化ジルコニア（体積比）＝１０／９０（混合セラ
ミックス層ａ用原料）、Ａｌ2Ｏ3 ／安定化ジルコニア
（体積比）＝２５／７５（混合セラミックス層ｂ用原
料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝３５
／６５（混合セラミックス層ｃ用原料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／
安定化ジルコニア（体積比）＝５０／５０（混合セラミ
ックス層ｄ用原料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア
（体積比）＝６５／３５（混合セラミックス層ｅ用原
料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝８５
／１５（混合セラミックス層ｆ用原料）の各組成に相当
する配合比で混合して、混合セラミックス層用の原料ス
ラリーを６種類調製した。次に、これらの各スラリーに
成形助剤としてワックスエマルジョン３重量％を加えて
スプレードライヤーで整粒し、成形用顆粒を得た。これ
らの成形用顆粒の粒径は３０〜１５０μｍの範囲にあっ
た。このようにして得た各成形用顆粒を、順次ゴム型内
に積層充填した後、冷間で静水圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ
2 で一体成形し、大気中１６００℃で３時間焼成して焼
結体を作製した。得られた焼結体の側面図を図４に示
す。該焼結体は、外径２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長
さ７０ｍｍの８モル％Ｙ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア
からなる固体電解質１４の一端に外径２４ｍｍφ、内径
１８ｍｍφ、長さ２ｍｍの混合セラミックス層１５を六
層積層し、更にこれに、外径２４ｍｍφ、内径１８ｍｍ
φ、長さ１８ｍｍのＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラ
ミックス層１６を積層した構造であり、全体として外径
２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ１００ｍｍの円筒形
状である。該混合セラミックス層は、固体電解質１４に
接する部分が上記混合セラミックス層ａの組成であり、
これに、混合セラミックス層ｂ〜ｆを順次積層し、混合
セラミックス層ｆが絶縁性耐熱セラミックス層１６と接
触した構造となっている。
成：ＺｒＯ2 ８５．７重量％、Ｙ2 Ｏ3 １３．７重量
％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．５重量％及びＳｉＯ2 ０．１重量
％）を、ボールミルにて湿式で混合粉砕して、平均粒径
０．７μｍの固体電解質形成用スラリーとした。また、
Ａｌ2 Ｏ3 ９９．８重量％、ＳｉＯ2 ０．０６重量％、
ＭｇＯ０．０５重量％及びＣａＯ０．０３重量％からな
るアルミナ原料粉末をボールミルにて湿式で混合粉砕し
て平均粒径０．７μｍの絶縁性耐熱セラミックス形成用
スラリーとした。この二種類のスラリーを、Ａｌ2 Ｏ3
／安定化ジルコニア（体積比）＝１０／９０（混合セラ
ミックス層ａ用原料）、Ａｌ2Ｏ3 ／安定化ジルコニア
（体積比）＝２５／７５（混合セラミックス層ｂ用原
料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝３５
／６５（混合セラミックス層ｃ用原料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／
安定化ジルコニア（体積比）＝５０／５０（混合セラミ
ックス層ｄ用原料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア
（体積比）＝６５／３５（混合セラミックス層ｅ用原
料）、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝８５
／１５（混合セラミックス層ｆ用原料）の各組成に相当
する配合比で混合して、混合セラミックス層用の原料ス
ラリーを６種類調製した。次に、これらの各スラリーに
成形助剤としてワックスエマルジョン３重量％を加えて
スプレードライヤーで整粒し、成形用顆粒を得た。これ
らの成形用顆粒の粒径は３０〜１５０μｍの範囲にあっ
た。このようにして得た各成形用顆粒を、順次ゴム型内
に積層充填した後、冷間で静水圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ
2 で一体成形し、大気中１６００℃で３時間焼成して焼
結体を作製した。得られた焼結体の側面図を図４に示
す。該焼結体は、外径２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長
さ７０ｍｍの８モル％Ｙ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア
からなる固体電解質１４の一端に外径２４ｍｍφ、内径
１８ｍｍφ、長さ２ｍｍの混合セラミックス層１５を六
層積層し、更にこれに、外径２４ｍｍφ、内径１８ｍｍ
φ、長さ１８ｍｍのＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラ
ミックス層１６を積層した構造であり、全体として外径
２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ１００ｍｍの円筒形
状である。該混合セラミックス層は、固体電解質１４に
接する部分が上記混合セラミックス層ａの組成であり、
これに、混合セラミックス層ｂ〜ｆを順次積層し、混合
セラミックス層ｆが絶縁性耐熱セラミックス層１６と接
触した構造となっている。
【００４５】この様にして得られた焼結体の絶縁性耐熱
セラミックス層１６の部分に、Ｔｉを２％含むＡｇろう
を用いて、外径２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ５０
ｍｍのコバール合金を高温真空中でろう付けして、固体
電解質とコバール合金の接合体を得た。
セラミックス層１６の部分に、Ｔｉを２％含むＡｇろう
を用いて、外径２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ５０
ｍｍのコバール合金を高温真空中でろう付けして、固体
電解質とコバール合金の接合体を得た。
【００４６】この接合体の接合面における気密性の評価
は、Ｈｅリークディテクターを用いて円筒管内側から外
部へのＨｅリーク量を測定することにより行った。その
結果、接合直後の接合部の気密性は、Ｈｅリークディテ
クターの検出限界の１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以
下を示し、大気中２７０℃で４０００時間保持後も検出
限界の１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、気
密性が保たれていた。
は、Ｈｅリークディテクターを用いて円筒管内側から外
部へのＨｅリーク量を測定することにより行った。その
結果、接合直後の接合部の気密性は、Ｈｅリークディテ
クターの検出限界の１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以
下を示し、大気中２７０℃で４０００時間保持後も検出
限界の１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、気
密性が保たれていた。
【００４７】実施例３ ８モル％Ｙ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア原料粉末（組
成：ＺｒＯ2 ８６．５重量％、Ｙ2 Ｏ3 １３．４重量
％）をボールミルにて湿式で混合粉砕して、平均粒径
０．３μｍの固体電解質形成用スラリーとした。また、
ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3９９．９重量％、ＳｉＯ2 ０．０４
重量％及びＦｅ2 Ｏ3 ０．０３重量％からなるＭｇＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 原料粉末をボールミルにて湿式で混合粉砕し
て、平均粒径０．３μｍの絶縁性耐熱セラミックス形成
用スラリーとした。この二種類のスラリーを、ＭｇＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝１０／９０
（混合セラミックス層ａ用原料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3
／安定化ジルコニア（体積比）＝２５／７５（混合セラ
ミックス層ｂ用原料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジ
ルコニア（体積比）＝３５／６５（混合セラミックス層
ｃ用原料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア
（体積比）＝５０／５０（混合セラミックス層ｄ用原
料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積
比）＝６５／３５（混合セラミックス層ｅ用原料）、Ｍ
ｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝８５
／１５（混合セラミックス層ｆ用原料）の各組成に相当
する配合比で混合して、混合セラミックス層用の原料ス
ラリーを６種類調製した。次にこれらのスラリーに成形
助剤としてワックスエマルジョン３重量％を加えてスプ
レードライヤーで整粒し、成形用顆粒を得た。これらの
成形用顆粒の粒径は３０〜１５０μｍの範囲にあった。
このようにして得た各成形用顆粒を用いて、実施例２で
得た焼結体と同様の構造の焼結体を実施例２と同様の方
法で作製した。尚、この焼結体では、混合セラミックス
層は、固体電解質に接する部分が上記混合セラミックス
層ａの組成であり、順次、混合セラミックス層ｂ〜ｆを
積層し、混合セラミックス層ｆが絶縁性耐熱セラミック
ス層と接した構造となっている。
成：ＺｒＯ2 ８６．５重量％、Ｙ2 Ｏ3 １３．４重量
％）をボールミルにて湿式で混合粉砕して、平均粒径
０．３μｍの固体電解質形成用スラリーとした。また、
ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3９９．９重量％、ＳｉＯ2 ０．０４
重量％及びＦｅ2 Ｏ3 ０．０３重量％からなるＭｇＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 原料粉末をボールミルにて湿式で混合粉砕し
て、平均粒径０．３μｍの絶縁性耐熱セラミックス形成
用スラリーとした。この二種類のスラリーを、ＭｇＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝１０／９０
（混合セラミックス層ａ用原料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3
／安定化ジルコニア（体積比）＝２５／７５（混合セラ
ミックス層ｂ用原料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジ
ルコニア（体積比）＝３５／６５（混合セラミックス層
ｃ用原料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア
（体積比）＝５０／５０（混合セラミックス層ｄ用原
料）、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積
比）＝６５／３５（混合セラミックス層ｅ用原料）、Ｍ
ｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝８５
／１５（混合セラミックス層ｆ用原料）の各組成に相当
する配合比で混合して、混合セラミックス層用の原料ス
ラリーを６種類調製した。次にこれらのスラリーに成形
助剤としてワックスエマルジョン３重量％を加えてスプ
レードライヤーで整粒し、成形用顆粒を得た。これらの
成形用顆粒の粒径は３０〜１５０μｍの範囲にあった。
このようにして得た各成形用顆粒を用いて、実施例２で
得た焼結体と同様の構造の焼結体を実施例２と同様の方
法で作製した。尚、この焼結体では、混合セラミックス
層は、固体電解質に接する部分が上記混合セラミックス
層ａの組成であり、順次、混合セラミックス層ｂ〜ｆを
積層し、混合セラミックス層ｆが絶縁性耐熱セラミック
ス層と接した構造となっている。
【００４８】この様にして得られた焼結体の絶縁性耐熱
セラミックス層の部分に実施例２と同様の方法で、外径
２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ５０ｍｍのタングス
テンをろう付けして、固体電解質とタングステンの接合
体を得た。
セラミックス層の部分に実施例２と同様の方法で、外径
２４ｍｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ５０ｍｍのタングス
テンをろう付けして、固体電解質とタングステンの接合
体を得た。
【００４９】得られた接合体の接合面における気密性の
評価を実施例２と同じ方法で行った結果、接合直後の接
合部の気密性は、Ｈｅリークディテクターの検出限界の
１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、大気中２
７０℃で４０００時間保持後も検出限界の１×１０-9ａ
ｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であり、気密性が保たれてい
た。
評価を実施例２と同じ方法で行った結果、接合直後の接
合部の気密性は、Ｈｅリークディテクターの検出限界の
１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、大気中２
７０℃で４０００時間保持後も検出限界の１×１０-9ａ
ｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であり、気密性が保たれてい
た。
【００５０】実施例４ 実施例２で得た焼結体において、外径２４ｍｍφ、内径
１８ｍｍφ、長さ１８ｍｍのＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性
耐熱セラミックス層を形成することなく、固体電解質の
長さを８８ｍｍとしたこと以外は、実施例２で得た焼結
体と同様の構造の焼結体、即ち、外径２４ｍｍφ、内径
１８ｍｍφ、長さ８８ｍｍの８モル％Ｙ2 Ｏ3 を含む安
定化ジルコニアからなる固体電解質の一端に外径２４ｍ
ｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ２ｍｍの混合セラミックス
層を六層積層した焼結体を、実施例２と同様の方法で作
製した。
１８ｍｍφ、長さ１８ｍｍのＡｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性
耐熱セラミックス層を形成することなく、固体電解質の
長さを８８ｍｍとしたこと以外は、実施例２で得た焼結
体と同様の構造の焼結体、即ち、外径２４ｍｍφ、内径
１８ｍｍφ、長さ８８ｍｍの８モル％Ｙ2 Ｏ3 を含む安
定化ジルコニアからなる固体電解質の一端に外径２４ｍ
ｍφ、内径１８ｍｍφ、長さ２ｍｍの混合セラミックス
層を六層積層した焼結体を、実施例２と同様の方法で作
製した。
【００５１】この焼結体の端部の混合セラミックス層、
即ち、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝８５
／１５の混合セラミックス層に、実施例２と同様にして
コバール合金をろう付した。
即ち、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコニア（体積比）＝８５
／１５の混合セラミックス層に、実施例２と同様にして
コバール合金をろう付した。
【００５２】得られた接合体の接合面における気密性の
評価を実施例２と同じ方法で行った結果、接合直後の接
合部の気密性は、Ｈｅリークディテクターの検出限界の
１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、大気中２
７０℃で４０００時間保持後も検出限界の１×１０-9ａ
ｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であり、気密性が保たれてい
た。
評価を実施例２と同じ方法で行った結果、接合直後の接
合部の気密性は、Ｈｅリークディテクターの検出限界の
１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、大気中２
７０℃で４０００時間保持後も検出限界の１×１０-9ａ
ｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であり、気密性が保たれてい
た。
【００５３】この方法では、Ａｌ2 Ｏ3 ／安定化ジルコ
ニア（体積比）＝８５／１５の混合セラミックス層が絶
縁性耐熱セラミックス層として機能しており、セラミッ
クス部の全長が固定されている場合には、固体電解質の
部分を長くすることができ、固体電解質としての機能が
増大するという効果がある。
ニア（体積比）＝８５／１５の混合セラミックス層が絶
縁性耐熱セラミックス層として機能しており、セラミッ
クス部の全長が固定されている場合には、固体電解質の
部分を長くすることができ、固体電解質としての機能が
増大するという効果がある。
【００５４】実施例５ 実施例２と同様にして固体電解質の一端に混合セラミッ
クス層を六層積層し、更にこれに、Ａｌ2 Ｏ3 からなる
絶縁性耐熱セラミックス層を積層した構造の焼結体を得
た。この様にして同じ構造の焼結体を二個作製し、それ
ぞれの焼結体の絶縁性耐熱セラミックス層同士を、実施
例２で用いたものと同じろう材を用いて、実施例２と同
様の条件でろう付した。
クス層を六層積層し、更にこれに、Ａｌ2 Ｏ3 からなる
絶縁性耐熱セラミックス層を積層した構造の焼結体を得
た。この様にして同じ構造の焼結体を二個作製し、それ
ぞれの焼結体の絶縁性耐熱セラミックス層同士を、実施
例２で用いたものと同じろう材を用いて、実施例２と同
様の条件でろう付した。
【００５５】この様にして得た固体電解質同士を接合し
た接合体について、接合面における気密性の評価を実施
例２と同じ方法で行った結果、接合直後の接合部の気密
性は、Ｈｅリークディテクターの検出限界の１×１０-9
ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、大気中２７０℃で４
０００時間保持後も検出限界の１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ
／ｓｅｃ以下であり、気密性が保たれていた。
た接合体について、接合面における気密性の評価を実施
例２と同じ方法で行った結果、接合直後の接合部の気密
性は、Ｈｅリークディテクターの検出限界の１×１０-9
ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示し、大気中２７０℃で４
０００時間保持後も検出限界の１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ
／ｓｅｃ以下であり、気密性が保たれていた。
【００５６】比較例１ 実施例２と同様にして、８モル％Ｙ2 Ｏ3 を含む安定化
ジルコニア原料粉末（組成：ＺｒＯ2 ８５．７重量％、
Ｙ2 Ｏ3 １３．７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．５重量％及び
ＳｉＯ2 ０．１重量％）を湿式粉砕して平均粒径０．７
μｍのスラリーとし、これに成形助剤としてワックスエ
マルジョン３重量％を加えてスプレードライヤーで整粒
し、粒径３０〜１５０μｍの成形用顆粒を得た。
ジルコニア原料粉末（組成：ＺｒＯ2 ８５．７重量％、
Ｙ2 Ｏ3 １３．７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ０．５重量％及び
ＳｉＯ2 ０．１重量％）を湿式粉砕して平均粒径０．７
μｍのスラリーとし、これに成形助剤としてワックスエ
マルジョン３重量％を加えてスプレードライヤーで整粒
し、粒径３０〜１５０μｍの成形用顆粒を得た。
【００５７】このようにして得た成形用顆粒をゴム型内
に充填した後、冷間で静水圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で
成形し、大気中１６００℃で３時間焼成して、８モル％
Ｙ2Ｏ3 を含む安定化ジルコニアからなる外径２４ｍｍ
φ、内径１８ｍｍφ、長さ１００ｍｍの固体電解質の円
筒焼結体を作製した。
に充填した後、冷間で静水圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で
成形し、大気中１６００℃で３時間焼成して、８モル％
Ｙ2Ｏ3 を含む安定化ジルコニアからなる外径２４ｍｍ
φ、内径１８ｍｍφ、長さ１００ｍｍの固体電解質の円
筒焼結体を作製した。
【００５８】この固体電解質に、実施例２と同様にして
コバール合金をろう付して、接合部の気密性の評価を実
施例２と同様の方法で行ったところ、接合直後の接合部
の気密性はＨｅリークディテクターの検出限界の１×１
０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示したが、２７０℃、
５００時間保持後には接合部が手で剥離する状態であ
り、気密性を示さなかった。
コバール合金をろう付して、接合部の気密性の評価を実
施例２と同様の方法で行ったところ、接合直後の接合部
の気密性はＨｅリークディテクターの検出限界の１×１
０-9ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下を示したが、２７０℃、
５００時間保持後には接合部が手で剥離する状態であ
り、気密性を示さなかった。
【図１】実施例１におけるＹＳＺ−Ａｌ2 Ｏ3 傾斜組成
材と金属とをろう付した状態の説明図。
材と金属とをろう付した状態の説明図。
【図２】実施例１におけるＹＳＺ−Ａｌ2 Ｏ3 傾斜組成
材の詳細な組成分布の説明図。
材の詳細な組成分布の説明図。
【図３】実施例１で得た接合体及び従来法で接合した接
合体を大気中４００℃で長時間加熱した後の接合強度の
変化を表わす特性図。
合体を大気中４００℃で長時間加熱した後の接合強度の
変化を表わす特性図。
【図４】実施例２で得た固体電解質、混合セラミックス
層及び絶縁性耐熱セラミックス層からなる焼結体の側面
図。
層及び絶縁性耐熱セラミックス層からなる焼結体の側面
図。
１…ＹＳＺからなる固体電解質、 ２…Ａｌ2 Ｏ3 からなる絶縁性耐熱セラミックス、 ３…ＹＳＺ−Ａｌ2 Ｏ3 混合セラミックス、 ４…ＹＳＺ−Ａｌ2 Ｏ3 傾斜組成材、 ５…金属、
６…ろう材、 ７…１２．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／８７．５体積％ＹＳＺ
の混合セラミックス、 ８…２５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／７５体積％ＹＳＺの混合セ
ラミックス、 ９…３７．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／６２．５体積％ＹＳＺ
の混合セラミックス、 １０…５０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／５０体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １１…６５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／３５体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １２…８０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／２０体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １３…９０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／１０体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １４…固体電解質、 １５…混合セラミックス層、 １６…絶縁性耐熱セラミックス層。
６…ろう材、 ７…１２．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／８７．５体積％ＹＳＺ
の混合セラミックス、 ８…２５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／７５体積％ＹＳＺの混合セ
ラミックス、 ９…３７．５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／６２．５体積％ＹＳＺ
の混合セラミックス、 １０…５０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／５０体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １１…６５体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／３５体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １２…８０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／２０体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １３…９０体積％Ａｌ2 Ｏ3 ／１０体積％ＹＳＺの混合
セラミックス、 １４…固体電解質、 １５…混合セラミックス層、 １６…絶縁性耐熱セラミックス層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 章三 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号 三菱重工業株式会社 高砂研究所内 (72)発明者 上島 直幸 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号 三菱重工業株式会社 高砂研究所内 (72)発明者 半井 博通 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (72)発明者 中谷 正則 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (72)発明者 大西 宏司 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (72)発明者 小瀬 三郎 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (72)発明者 河波 利夫 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (56)参考文献 特開 平２−188476（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−2401（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 37/00 - 37/02 B23K 1/19
Claims (7)
- 【請求項１】セラミックス材料からなる固体電解質に被
接合物を接合するに際して、該固体電解質の接合部に該
固体電解質用原料と絶縁性耐熱セラミックス用原料とを
混合して得た混合セラミックス層を介して絶縁性耐熱セ
ラミックス層を形成した後、該絶縁性耐熱セラミックス
層に被接合物を加熱接合するセラミックス材料からなる
固体電解質の接合方法であって、固体電解質の接合部に
混合セラミックス層を介して絶縁性耐熱セラミックス層
を形成する方法が、固体電解質を構成する原料微粉末と
絶縁性耐熱セラミックスを構成する原料微粉末につい
て、それぞれ粉末粒径、成形用顆粒粒径がほぼ同一とな
るように粉砕、整粒し、積層して焼成する方法であるセ
ラミックス材料からなる固体電解質の接合方法。 - 【請求項２】固体電解質が酸素イオン伝導性のジルコニ
アであることを特徴とする請求項１に記載の接合方法。 - 【請求項３】固体電解質がＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 及び希土類
酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む安定化ジ
ルコニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載
の接合方法。 - 【請求項４】絶縁性耐熱セラミックスが、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ2 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、及びＺｒＯ2 ・
ＳｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種の酸化物を６０体
積％以上含有するものである請求項１乃至３のいずれか
一項に記載の接合方法。 - 【請求項５】混合セラミックス層が１〜２０層からなる
ものであり、該混合セラミックス層が２層以上の複層構
造の場合には、絶縁性耐熱セラミックス層に近い部分の
混合セラミックス層ほど絶縁性耐熱セラミックス用原料
の含有量が多く、固体電解質に近い部分の混合セラミッ
クス層ほど固体電解質用原料の含有量が多い構造である
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接合方法。 - 【請求項６】固体電解質がＺｒＯ2 を主成分とするセラ
ミックスであり、絶縁性耐熱セラミックスがＡｌ2 Ｏ3
を主成分とするセラミックスであり、混合セラミックス
層が固体電解質側から絶縁性耐熱セラミックス側にかけ
てＺｒＯ2 濃度が順次減少するにつれてＡｌ2 Ｏ3 濃度
が順次増加するＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 の傾斜組成になっ
たセラミックスであり、固体電解質、混合セラミックス
層及び絶縁性耐熱セラミックス層が一体で焼結して製作
されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項
に記載の接合方法。 - 【請求項７】被接合物が、金属材料、絶縁性耐熱セラミ
ックス、又は混合セラミックス層を介して絶縁性耐熱セ
ラミックス層を形成した固体電解質である請求項１乃至
６のいずれか一項に記載の接合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06226164A JP3100295B2 (ja) | 1993-09-27 | 1994-09-21 | セラミックス材料からなる固体電解質の接合方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23859993 | 1993-09-27 | ||
| JP86594 | 1994-01-10 | ||
| JP6-865 | 1994-01-10 | ||
| JP5-238599 | 1994-01-10 | ||
| JP06226164A JP3100295B2 (ja) | 1993-09-27 | 1994-09-21 | セラミックス材料からなる固体電解質の接合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07237980A JPH07237980A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3100295B2 true JP3100295B2 (ja) | 2000-10-16 |
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ID=27274650
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06226164A Expired - Fee Related JP3100295B2 (ja) | 1993-09-27 | 1994-09-21 | セラミックス材料からなる固体電解質の接合方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3100295B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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