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JP3193565B2 - Polyester multilayer sheet and container - Google Patents

Polyester multilayer sheet and container

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Publication number
JP3193565B2
JP3193565B2 JP10914894A JP10914894A JP3193565B2 JP 3193565 B2 JP3193565 B2 JP 3193565B2 JP 10914894 A JP10914894 A JP 10914894A JP 10914894 A JP10914894 A JP 10914894A JP 3193565 B2 JP3193565 B2 JP 3193565B2
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JP
Japan
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resin
sheet
intermediate layer
component
container
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JP10914894A
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永太郎 福高
智 水島
昇 岩戸
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
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  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はガスバリアー性、強度及
び2次加工性(容器成形性)に優れ、透明度の高いポリ
エステル系多層シート及びそのシートを熱成形してなる
容器に関する。特に食品包装材料として好適なシート及
びそれを用いた容器に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester-based multilayer sheet having excellent gas barrier properties, strength, and secondary processability (container moldability), high transparency, and a container obtained by thermoforming the sheet. In particular, the present invention relates to a sheet suitable as a food packaging material and a container using the sheet.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ポリエチレンンテレフタレートを
主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優
れた力学的性質、透明性、2次加工性、耐薬品性、保香
性、衛生性等に着目されて各種のフィルム、シート及び
容器等に成形され、包装材料として広範に利用されてい
る。特に近年、廃棄物の焼却処理による環境汚染問題か
ら、塩化ビニル樹脂の代替として注目され、生産量が急
速に伸びている。
2. Description of the Related Art Conventionally, thermoplastic polyester resins mainly composed of polyethylene terephthalate have been focused on excellent mechanical properties, transparency, secondary workability, chemical resistance, fragrance retention, hygiene, etc. of the material. It is formed into various films, sheets, containers and the like, and is widely used as a packaging material. In particular, in recent years, due to the problem of environmental pollution caused by incineration of waste, attention has been paid to it as a substitute for vinyl chloride resin, and production has been rapidly increasing.

【0003】一方、プラスチックシートを加熱軟化させ
て成形したカップやトレーなどの容器は、食品、飲料、
医薬品の分野で広く使用されている。これら熱成形容器
の用途には、包装内容物の酸化劣化を防ぐために酸素に
対するガスバリアー性を要求されるものがある。
On the other hand, containers such as cups and trays formed by heating and softening a plastic sheet are used for foods, beverages,
Widely used in the field of pharmaceuticals. Some applications of these thermoformed containers require a gas barrier property against oxygen in order to prevent oxidative deterioration of the package contents.

【0004】従来、これらガスバリアー性を有する容器
を製造するために、積層構造を持つ多層シートが使用さ
れている。その内の大半が、ガスバリアー性を付与する
ためにエチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層と
し、その両側に接着剤層を介してポリプロピレン層を形
成した多層シートが使用されている。
Hitherto, multilayer sheets having a laminated structure have been used to manufacture these containers having gas barrier properties. Most of them use a multilayer sheet in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as an intermediate layer for providing gas barrier properties, and a polypropylene layer is formed on both sides of the intermediate layer via an adhesive layer.

【0005】このシートから成形した容器は、熱可塑性
ポリエステルシートから成形した透明容器に比べ、ガス
バリアー性には優れるが、透明性が不充分で、内容物透
視性を重視する用途には適さない。また、焼却時の発生
エネルギーもポリエステルの2倍程度となり環境適性の
面からも好ましくない。このように、透明性の良好な熱
可塑性ポリエステル樹脂を用い、且つガスバリアー性に
優れる容器に使用可能な材料が要望されていた。
[0005] A container molded from this sheet is excellent in gas barrier properties as compared with a transparent container molded from a thermoplastic polyester sheet, but has insufficient transparency and is not suitable for applications that emphasize contents transparency. . Further, the energy generated during incineration is about twice that of polyester, which is not preferable from the viewpoint of environmental suitability. As described above, there has been a demand for a material that can be used for a container that uses a thermoplastic polyester resin having good transparency and has excellent gas barrier properties.

【0006】これまで、熱可塑性ポリエステルのガスバ
リアー性を改良する方法として、イソフタル酸とエチレ
ングリコールからなるポリエステル樹脂の使用が提案さ
れている。しかしながら、この樹脂で作製されたシート
はガスバリアー性は改善されるが、耐衝撃性等の機械的
性質が著しく低下するため単独では使用できない。ま
た、熱可塑性ポリエステルとエチレンービニルアルコー
ル共重合体を共押出しして多層シートとすることも試み
られているが、2種の樹脂加工温度が大きく異なるため
困難である。
Hitherto, as a method for improving the gas barrier properties of thermoplastic polyester, use of a polyester resin comprising isophthalic acid and ethylene glycol has been proposed. However, although a sheet made of this resin has improved gas barrier properties, it cannot be used alone because mechanical properties such as impact resistance are significantly reduced. Attempts have also been made to co-extrude a thermoplastic polyester and an ethylene-vinyl alcohol copolymer to form a multilayer sheet, but this is difficult because the two types of resin processing temperatures are significantly different.

【0007】このため、現状は透明熱可塑性ポリエステ
ルシートと多層のガスバリアーフィルムをドライラミネ
ート等の方法で貼り合わせたシートが使用されている。
しかし、貼り合わせの工程が追加されるため生産性に劣
るばかりかコスト高となる。また、2次成形後の透明性
が単層熱可塑性ポリエステルシートに比べ劣る、ガスバ
リアー性が安定しない等の問題がある。
For this reason, at present, a sheet in which a transparent thermoplastic polyester sheet and a multilayer gas barrier film are bonded by a method such as dry lamination is used.
However, the additional laminating step not only lowers the productivity but also increases the cost. In addition, there are problems that the transparency after the secondary molding is inferior to that of the single-layer thermoplastic polyester sheet, and the gas barrier property is not stable.

【0008】また、特開昭62−62749号公報にお
いて、メタキシレンジアミンとアジピン酸とから生成し
たポリアミドを中間層とし、ポリエチレンテレフタレー
トをその両面に形成した3層の耐熱容器が開示されてい
るが、この発明はポリエチレンテレフタレートの結晶耐
熱化に着目したもので、容器は不透明となり本発明とは
異なる思想に基づくものである。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-62749 discloses a three-layer heat-resistant container in which a polyamide formed from meta-xylene diamine and adipic acid is used as an intermediate layer and polyethylene terephthalate is formed on both surfaces thereof. The present invention focuses on the crystallization resistance of polyethylene terephthalate, and the container becomes opaque and is based on a concept different from that of the present invention.

【0009】さらに、特公昭63ー59873号公報に
は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから生成し
たメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を中間層とし、
ポリエチレンテレフタレートをその両面に形成し、これ
を延伸した複合フイルムが記載されているが、中間層に
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を単独で使用した
場合、未延伸のフィルムは強度が弱く実用に耐えない。
又、延伸したフィルムは2次加工性、特に深絞り成形性
が低下するという欠点がある。さらに、製造工程におい
て延伸工程が必要となり、製造トラブルが発生しやすい
欠点がある。このように、従来、ポリエステル樹脂で、
透明性に優れ、ガスバリアー性及び強度に優れ、しかも
経済的な製造方法でシート及び容器を製造することが望
まれているが、実用的なシート、容器は見いだされてい
ない。
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 63-59873 discloses a metaxylylene group-containing polyamide resin formed from metaxylylenediamine and adipic acid as an intermediate layer.
A composite film in which polyethylene terephthalate is formed on both surfaces thereof and stretched is described. However, when a metaxylylene group-containing polyamide resin is used alone in the intermediate layer, the unstretched film has low strength and cannot be put to practical use.
Further, the stretched film has a disadvantage that the secondary workability, particularly the deep drawability, is reduced. Further, there is a disadvantage that a stretching step is required in the manufacturing process, and a manufacturing trouble is likely to occur. Thus, conventionally, with polyester resin,
Although it is desired to produce sheets and containers by an economical production method with excellent transparency, excellent gas barrier properties and strength, practical sheets and containers have not been found.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリアー性、強度及び2次加工性に優れ、透明度の高い
ポリエステル系多層シート及びそれを用いた容器を提供
することにある。本発明者らは、熱可塑性ポリエステル
樹脂が持つ、優れた力学的性質、透明性、2次加工性、
耐薬品性、保香性、衛生性等を損なうことなく、酸素に
対する遮断性を向上するべく鋭意研究を重ねた結果、多
層シートの中間層として、メタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂とナイロン等とを特定の割合に含有してなる樹
脂組成物を、280℃以上320℃未満の温度に加熱す
る履歴を与えることによって得られる樹脂組成物を用い
ることにより問題点を解決し、本発明の多層シート及び
容器を見いだすに至った。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyester-based multilayer sheet which is excellent in gas barrier properties, strength and secondary workability and has high transparency, and a container using the same. The present inventors have excellent mechanical properties, transparency, and secondary processing properties of a thermoplastic polyester resin,
As a result of intensive studies to improve the barrier property against oxygen without impairing chemical resistance, fragrance retention, hygiene, etc., as the intermediate layer of the multilayer sheet, a metaxylylene group-containing polyamide resin and nylon etc. were specified. The problem is solved by using a resin composition obtained by giving a history of heating the resin composition containing the resin composition to a temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. The multilayer sheet and the container of the present invention I came to find it.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の第1の発明は、
少なくとも3層の熱可塑性樹脂層からなる厚さ120μ
〜2.5mmの多層シートであり、(A)表層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性
ポリエステル樹脂を含有し、(B)中間層が下記の
(a)成分及び(b)成分からなる樹脂組成物に280
℃以上320℃未満の温度において(a)成分と(b)
成分の2種のポリアミド間でアミド交換反応が起こって
ブロック共重合体が生成する熱履歴を与えることによっ
て得られる樹脂組成物を含有することを特徴とする熱成
形用ポリエステル系多層シート。 (a)成分:メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂90
〜50重量% (b)成分:(a)成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂
10〜50重量%
Means for Solving the Problems A first invention of the present invention is:
120 μm thick consisting of at least three thermoplastic resin layers
A multilayer sheet of 2.5 mm, consisting of (A) the surface layer contains a thermoplastic polyester resin containing ethylene terephthalate as the main repeating unit, (B) an intermediate layer is below the component (a) and component (b) 280 to the resin composition
(A) component and (b) at a temperature of not less than 320 ° C.
A transamidation reaction occurs between the two polyamides
NetsuNaru characterized by containing a resin composition obtained by applying heat history block copolymer is produced
Polyester multilayer sheet for shape . Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin 90
Component (b): 10 to 50% by weight of thermoplastic polyamide resin other than component (a)

【0012】第2の発明は、少なくとも3層の熱可塑性
樹脂層からなる厚さ120μ〜2.5mmの多層シート
であり、(A)表層がエチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂を含有
し、(B)中間層が下記の(a)成分及び(b)成分か
らなる樹脂組成物に280℃以上320℃未満の温度に
おいて、(a)成分と(b)成分の2種のポリアミド間
でアミド交換反応が起こってブロックポリマーが生成す
る熱履歴を与えることによって得られる樹脂組成物から
なり、該中間層の樹脂組成物の温度160℃における1
/2結晶化時間が10秒以上であることを特徴とする
成形用ポリエステル系多層シート。 (a)成分:メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂90
〜50重量% (b)成分:(a)成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂
10〜50重量% であり、第3の発明は、第1の発明又は第2の発明のポ
リエステル系多層シートを熱成形してなることを特徴と
する容器である。
The second invention is a multilayer sheet having a thickness of 120 μm to 2.5 mm comprising at least three thermoplastic resin layers, wherein (A) a thermoplastic polyester resin having a surface layer mainly composed of ethylene terephthalate as a repeating unit. Containing (B) the intermediate layer to a resin composition comprising the following components (a) and (b) at a temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C.
Between the two types of polyamides (a) and (b)
The transamidation reaction takes place in the
The intermediate layer at a temperature of 160 ° C.
/ 2 The heat characterized by a crystallization time of 10 seconds or more
Polyester multilayer sheet for molding . Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin 90
Component (b): 10 to 50% by weight of a thermoplastic polyamide resin other than the component (a). In a third aspect, the polyester multilayer sheet of the first or second aspect is thermoformed. A container comprising:

【0013】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の80モ
ル%以上、好ましくは、90モル%以上がテレフタル酸
であり、グリコール成分の80モル%、好ましくは90
モル%以上がエチレングリコールであるポリエステルを
意味し、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、オルト
フタル酸、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸、スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロキシテ
レフタル酸等が使用できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoplastic polyester resin having ethylene terephthalate as a main repeating unit as referred to in the present invention generally means terephthalic acid in which 80% by mole or more, preferably 90% by mole or more of the acid component, and 80% by mole or preferably 80% by mole of the glycol component. 90
It means a polyester in which at least mol% is ethylene glycol, and the remaining other acid components are isophthalic acid, orthophthalic acid, diphenyl ether 4,4′-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, sulfoisophthalic acid, hexahydroxyterephthalic acid, and the like.

【0014】また他のグリコール成分として1,2−プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、1,4−ジシクロヘキサンジメタ
ノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパン、又はオキシ酸としてp−オキシ安息香
酸、p−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を含有ポリエス
テル樹脂を意味する。また2種以上のポリエステルのブ
レンドによりエチレンテレフタレートが上記範囲となる
ブレンドでも良い。
Other glycol components include 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5
-Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane , 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, or a polyester resin containing p-oxybenzoic acid, p-hydroxyethoxybenzoic acid, or the like as an oxyacid. Further, a blend in which ethylene terephthalate is in the above range by blending two or more polyesters may be used.

【0015】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、固
有粘度の値が0.55以上であるものが用いられ、好ま
しくは0.65〜1.3のものである。固有粘度が0.
55未満では、シート成形の際に結晶化による白化を起
こし易く、透明なシートを得ることが困難であり、得ら
れた容器の機械的強度も不十分である。
The thermoplastic polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.55 or more, preferably 0.65 to 1.3. Intrinsic viscosity is 0.
If it is less than 55, whitening due to crystallization tends to occur during sheet molding, it is difficult to obtain a transparent sheet, and the mechanical strength of the obtained container is also insufficient.

【0016】また、本発明に使用されるメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミン又は
メタキシリレンジアミンと全量の30モル%以下のパラ
キシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、
炭素数が6〜10個のα,ω−脂肪族ジカルボン酸とか
ら生成された構成単位を分子内に少なくとも70モル%
含有した重合体である。
Further, the metaxylylene group-containing polyamide resin used in the present invention comprises metaxylylenediamine or a mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30 mol% or less of the total amount of paraxylylenediamine;
Α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms in the molecule at least 70 mol% in the molecule
It is a contained polymer.

【0017】これらの重合体の例としてはポリメタキシ
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンセカパミド、ポ
リメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及
びメタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合
体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又
は共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パ
ラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンのような芳香
族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタ
ム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。
上記共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キシ
リレンジアミンに対して30モル%以下であり、またキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位は分子鎖中において少なくとも70モル%以
上である。
Examples of these polymers include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene secapamide, polymetaxylylene speramide, and the like, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer. And copolymers such as meta-xylylene / para-xylylene pimeramide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene azeramide copolymer, and components of these homopolymers or copolymers and hexamethylene diamine. Aliphatic diamines, alicyclic diamines such as piperazine, aromatic dicarboxylic acids such as para-bis- (2-aminoethyl) benzene, lactams such as ε-caprolactam, ω- such as γ-aminoheptanoic acid Copolymerization with aminocarboxylic acids, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. Copolymer, and the like.
In the above copolymer, paraxylylenediamine accounts for 30 mol% or less based on the total xylylenediamine, and the constitutional unit formed from xylylenediamine and aliphatic dicarboxylic acid accounts for at least 70 mol% in the molecular chain. It is.

【0018】メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、
相対粘度が1.5以上、好ましくは2.0〜4.0であ
ることが必要である。相対粘度が1.5未満では、非晶
状態では脆いため使用困難である。
The metaxylylene group-containing polyamide resin is
It is necessary that the relative viscosity is 1.5 or more, preferably 2.0 to 4.0. If the relative viscosity is less than 1.5, it is difficult to use because it is brittle in an amorphous state.

【0019】上記ポリアミド樹脂は高いガスバリアー性
を有している。すなわち、メタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、従来から広く使用されているエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に近いガスバリアー性を有して
おり、さらに注目すべきことは、高い湿度環境下におい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体よりもさら
に高いガスバリアー性を有する。なお一般のナイロン6
は、このような高いガスバリアー性を備えていない。
The above polyamide resin has high gas barrier properties. That is, the meta-xylylene group-containing polyamide resin has a gas barrier property close to that of the conventionally widely used ethylene-vinyl alcohol copolymer, and more notably, in a high humidity environment, ethylene-vinyl alcohol copolymer It has even higher gas barrier properties than vinyl alcohol copolymers. General nylon 6
Do not have such high gas barrier properties.

【0020】さらに、(B)中間層に使用される(a)
成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂としては、ナイロン
6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン1
1、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6−6,
6等の重合体が使用できる。
Further, (A) used for the intermediate layer (B)
As the thermoplastic polyamide resin other than the components, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 1
1, nylon 12, nylon 4,6, nylon 6-6
Polymers such as 6 can be used.

【0021】中間層には、前記(a)成分と(b)成分
からなる樹脂組成物を用いることが必須であり、(a)
成分単独で中間層を形成した場合には強度が著しく低く
なり実用に適さず、(b)成分単独で中間層を形成した
場合には強度は向上するが、ガスバリアー性が低下す
る。強度の観点からは、(b)成分が多いほうが好まし
いが、ガスバリアー性を考慮すると(b)成分の使用量
は10〜50重量%が好ましい。特に好ましくは、15
〜40重量%である。さらに、(a)成分単独では吸湿
した際に加熱により球晶が成長し光を乱反射するため成
形物の透明性が低下するが、(b)成分の併用により透
明性の低下を防止することが可能となる。
For the intermediate layer, it is essential to use a resin composition comprising the components (a) and (b).
When the intermediate layer is formed by using only the component alone, the strength is remarkably low and is not suitable for practical use. When the intermediate layer is formed by using only the component (b) alone, the strength is improved, but the gas barrier property is reduced. From the viewpoint of strength, it is preferable that the amount of the component (b) is large, but considering the gas barrier properties, the amount of the component (b) used is preferably 10 to 50% by weight. Particularly preferably, 15
4040% by weight. In addition, when the component (a) alone absorbs moisture, spherulites grow by heating and diffusely reflect light, thereby lowering the transparency of the molded product. However, the combined use of the component (b) can prevent the reduction in transparency. It becomes possible.

【0022】中間層の樹脂組成物は、多層シートを得る
までに280℃以上320℃未満の樹脂温度の熱履歴を
少なくとも1回経ることが必要である。これにより、ア
ミド交換反応が起こると推定される。この樹脂組成物に
より、脱偏光光度法による測定法で、160℃の定温結
晶化にて、1/2結晶化時間が10秒以上のシートが得
られ、それによりガスバリアー性、強度及び2次加工性
に優れた透明性多層シートが得られる。シートの1/2
結晶化時間を10秒以上にすることにより、容器成形時
間が適度に選択でき、品質の良い製品の製造が可能にな
る。
It is necessary that the resin composition of the intermediate layer undergoes at least one heat history at a resin temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. until a multilayer sheet is obtained. This is presumed to cause a transamidation reaction. With this resin composition, a sheet having a half crystallization time of 10 seconds or more can be obtained at a constant temperature crystallization at 160 ° C. by a measurement method using a depolarization photometric method, whereby gas barrier properties, strength and secondary A transparent multilayer sheet excellent in processability can be obtained. 1/2 of sheet
By setting the crystallization time to 10 seconds or more, the container molding time can be appropriately selected, and a high quality product can be manufactured.

【0023】尚、中間層の樹脂組成物を、280℃以上
320℃未満の樹脂温度に加熱して、少なくとも1回の
熱履歴を与える工程は、シート成形時でもよく、又、シ
ート成形前の混練時に与えることも可能である。シート
成形前に熱履歴を経た樹脂組成物を使用する場合は、シ
ート成形時の温度を280℃未満の温度で行っても透明
なシートを得ることが可能である。
The step of heating the resin composition of the intermediate layer to a resin temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. to give at least one heat history may be performed at the time of sheet molding, or may be performed before sheet molding. It is also possible to give at the time of kneading. When a resin composition that has undergone thermal history before sheet molding is used, a transparent sheet can be obtained even when the temperature during sheet molding is lower than 280 ° C.

【0024】樹脂組成物の熱履歴温度が280℃未満で
は、バリアー性、強度及び2次加工性が良くなく、透明
性が悪いシートしか得られない。さらに、このシートを
真空成形等の熱成形する際の成形可能温度幅が極端に狭
くなり、安定して容器等の成形が出来ない等の欠点があ
る。一方、熱履歴温度が320℃以上の場合は、樹脂が
劣化し力学特性が低下し、加熱により変色が進む欠点が
ある。又、中間層の樹脂組成物の熱履歴の時間は、特に
制限すべきではなく、160℃の定温結晶化における1
/2結晶化時間が10秒以上になるものが得られるよう
に280℃以上320℃未満の温度で熱履歴を与える必
要がある。熱履歴の時間は、混練機、1軸押出機及び同
方向・異方向2軸押出機等用いる装置の形状、装置のス
ケールの大きさ及び運転条件(回転数、仕込み量等)に
より異なるが、例えば、290℃で1〜15分、好まし
くは5〜10分であり、310℃では30秒〜5分、好
ましくは1〜3分程度が一般的である。
When the heat history temperature of the resin composition is lower than 280 ° C., the barrier properties, strength and secondary workability are not good, and only a sheet having poor transparency can be obtained. Further, there is a disadvantage that the temperature range in which the sheet can be formed by thermoforming such as vacuum forming becomes extremely narrow, and it is impossible to stably form a container or the like. On the other hand, when the heat history temperature is 320 ° C. or higher, there is a disadvantage that the resin is deteriorated, the mechanical properties are reduced, and the discoloration proceeds by heating. The time of the thermal history of the resin composition of the intermediate layer is not particularly limited, and may be 1 hour at the constant temperature crystallization at 160 ° C.
It is necessary to provide a heat history at a temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. so that a crystallization time of which is more than 10 seconds can be obtained. The time of the heat history varies depending on the shape of the device used, such as a kneader, a single-screw extruder, and a twin-screw extruder in the same direction / different direction, the size of the scale of the device, and the operating conditions (the number of revolutions, the charged amount, etc.) For example, it is generally 1 to 15 minutes, preferably 5 to 10 minutes at 290 ° C., and 30 seconds to 5 minutes, preferably about 1 to 3 minutes at 310 ° C.

【0025】POLYMER、1991、Volume
32、Number 15 2771に、ポリメタキ
シリレンジアミンアジパミドとナイロン6のブレンド物
を290℃で溶融押出した際に、2種のポリアミド間で
アミド交換反応(interchange react
ion)が起こり、その結果ブロックポリマーが生成
し、透明な均質物となることが記載されている。この報
文に従えば、本発明の中間層の樹脂組成物がアミド交換
反応を起こし、ブロック共重合体となっていると推定さ
れる。
POLYMER, 1991, Volume
No. 32, Number 15 2771, when a blend of polymethaxylylenediamine adipamide and nylon 6 was melt-extruded at 290 ° C., the transamidation reaction (interchange reaction) between the two polyamides was carried out.
ion) occurs, resulting in the formation of a block polymer, which results in a clear homogeneous product. According to this report, it is presumed that the resin composition of the intermediate layer of the present invention undergoes an amide exchange reaction to form a block copolymer.

【0026】(A)表層及び(B)中間層の樹脂又は樹
脂組成物中には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキン
グ剤、安定剤などの添加剤を適当な割合で含有すること
ができる。
In the resin or resin composition of (A) the surface layer and (B) the intermediate layer, if necessary, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a thermal antioxidant, an antibacterial agent, a lubricant, a blocking resistance agent And additives such as stabilizers can be contained in an appropriate ratio.

【0027】中間層の樹脂組成物に熱履歴を与える方法
は、特に限定されるものではなく、任意の方法で行われ
る。例えば、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、バ
ンバリーミキサー、2軸押出機等で機械的に混練する方
法がある。
The method for imparting heat history to the resin composition of the intermediate layer is not particularly limited, and may be carried out by any method. For example, there is a method of preliminarily mixing with a Henschel mixer and then mechanically kneading with a Banbury mixer, a twin screw extruder or the like.

【0028】本発明の多層シート及び容器は内側及び外
側の(A)表層として熱可塑性ポリエステル樹脂を用
い、また(B)中間層として(a)成分のメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂90〜50重量%及び(b)成
分の(a)以外の熱可塑性ポリアミド樹脂10〜50重
量%を含有する樹脂組成物で、160℃の定温結晶化に
おける1/2結晶化時間が10秒以上であるものを用い
るが、場合により中間層と表層との間に接着剤層を形成
することも可能である。
The multilayer sheet and the container of the present invention use a thermoplastic polyester resin as the inner and outer (A) surface layers, and (B) 90 to 50% by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin (a) as an intermediate layer. (B) A resin composition containing 10 to 50% by weight of a thermoplastic polyamide resin other than the component (a) and having a half crystallization time of 10 seconds or more at a constant temperature crystallization at 160 ° C. is used. In some cases, it is also possible to form an adhesive layer between the intermediate layer and the surface layer.

【0029】本発明の多層シートは、無延伸シート及び
延伸シートとして製造及び使用可能であるが、特に無延
伸シートとして使用できる利点がある。本発明の多層シ
ートにおいては、中間層の厚みはガスバリアー性の観点
から20μ〜500μであることが好ましく、特に好ま
しくは40μ〜300μである。また表層を形成するポ
リエステル樹脂層の厚みはそれぞれ50μ〜1mmであ
ることが好ましく、特に好ましくは100μ〜700μ
である。更にシート全体の厚みは120μ〜2.5mm
であることが好ましく、特に好ましくは240μ〜1.
7mmである。また、シートの構成比は酸素透過率でポ
リエステル樹脂の1/2以下になるように設定すること
が、内容物の保護性の観点から好ましい。
The multilayer sheet of the present invention can be manufactured and used as a non-stretched sheet and a stretched sheet, but has an advantage that it can be used particularly as a non-stretched sheet. In the multilayer sheet of the present invention, the thickness of the intermediate layer is preferably from 20 μ to 500 μ from the viewpoint of gas barrier properties, and particularly preferably from 40 μ to 300 μ. The thickness of the polyester resin layer forming the surface layer is preferably 50 μm to 1 mm, and particularly preferably 100 μm to 700 μm.
It is. Further, the thickness of the entire sheet is 120 μ to 2.5 mm
And particularly preferably from 240 μm to 1.
7 mm. In addition, it is preferable that the composition ratio of the sheet is set to be equal to or less than 1/2 that of the polyester resin in terms of oxygen permeability from the viewpoint of protecting the contents.

【0030】本発明の多層シートを製造するには、通常
の共押出、ドライラミネート、押出ラミネートなどの積
層法を採用することが出来る。共押出法としては、通
常、複数の押出機とダイスを設置した装置が用いられる
が、マルチマニホールド法、フィードブロック法等を採
用することが一般的である。
In order to produce the multilayer sheet of the present invention, ordinary lamination methods such as coextrusion, dry lamination, and extrusion lamination can be employed. As the co-extrusion method, an apparatus provided with a plurality of extruders and dies is usually used, but a multi-manifold method, a feed block method and the like are generally adopted.

【0031】本発明の容器は、本発明で得られる多層シ
ートを用い通常の熱成形、たとえば、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形等
により成形される。
The container of the present invention is formed by ordinary thermoforming using the multilayer sheet obtained by the present invention, for example, vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, plug assist forming, press forming and the like.

【0032】[0032]

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。はじめ
に、1/2結晶化時間、シート物性及び容器物性の測定
法を示す。 (1)1/2結晶化時間:多層シートから中間層の樹脂
組成物を分離し、この試験片を用い、コキタ製作所製の
ポリマー結晶化速度測定装置(型式:MK701)にて
脱偏光光度法(高分子化学、(1972)、vol.2
9、No.325、336)により測定した。常温の試
験片を160℃の結晶化浴に入れ昇温し、160℃で結
晶化し、結晶化浴に浸漬直後からの1/2結晶化時間を
求めた。
The present invention will be described in detail with reference to the following examples. First, methods for measuring the crystallization time, the physical properties of the sheet and the physical properties of the container will be described. (1) 1/2 crystallization time: The resin composition of the intermediate layer was separated from the multilayer sheet, and using this test piece, a depolarization photometric method was performed using a polymer crystallization rate measuring device (model: MK701) manufactured by Kokita Seisakusho. (Polymer Chemistry, (1972), vol. 2)
9, No. 325, 336). The test piece at room temperature was placed in a crystallization bath at 160 ° C., heated, crystallized at 160 ° C., and the half crystallization time immediately after immersion in the crystallization bath was determined.

【0033】(2) 全光透過率及びヘイズ:東京電色
社製ヘイズメータMODEL NDH−2Dを使用し、
JIS−K7105に準拠し次式より算出した。なお、
容器については底部を切り出して測定した。 全光透過率=T2 /T1 ×100(%) T1 :入射光量 T2 :全光線透過量 T3 :装置による散乱光量 T4 :装置とサンプルによる散乱光量
(2) Total light transmittance and haze: using a haze meter MODEL NDH-2D manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
It was calculated from the following equation based on JIS-K7105. In addition,
The container was measured by cutting out the bottom. Total light transmittance = T2 / T1 × 100 (%) T1: incident light amount T2: total light transmission amount T3: scattered light amount by device T4: scattered light amount by device and sample

【0034】(3) 酸素透過率:米国MODERN
CONTOROLS社製酸素透過率測定機OX−TRA
N10/50Aにより、下記条件で測定した。 シート;23℃相対湿度70% 容器 ;23℃内部相対湿度70%、外部相対湿度50
(3) Oxygen permeability: US MODERN
OX-TRA Oxygen Permeability Measuring Machine manufactured by CONTOROLS
It was measured under the following conditions by N10 / 50A. Sheet: 23 ° C, 70% relative humidity Container: 23 ° C, 70% internal relative humidity, 50% external relative humidity
%

【0035】(4) 真空成形性:三和興業社製PLA
VAC FE−36PH型真空成形機に、丸カップ状金
型(容器寸法;90mmφ×70mm高さ)を装着し、
所定金型温度でシート加熱温度を変えて、23℃×50
%RH環境下に1週間保管したシートを用い真空成形を
行った際の適性加熱温度条件幅が30℃以上のものを良
好(〇)、30℃未満のものを不良(×)とした。
(4) Vacuum formability: PLA manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.
A VAC FE-36PH vacuum forming machine was equipped with a round cup-shaped mold (container dimensions; 90 mmφ × 70 mm height),
23 ° C x 50
When vacuum forming was performed using a sheet stored for one week in a% RH environment, a sheet having an appropriate heating temperature condition range of 30 ° C. or more was evaluated as good (〇), and a sheet having a temperature lower than 30 ° C. was evaluated as poor (×).

【0036】(5) シート衝撃強度:東洋精機社製、
デユポン衝撃試験機によりポンチ先端半径6.3mmを
用いJIS−K7211に準拠して測定を行い、50%
破壊エネルギー(J)を求めた。
(5) Sheet impact strength: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Using a DuPont impact tester, measure with a punch tip radius of 6.3 mm in accordance with JIS-K7211, and measure 50%
The breaking energy (J) was determined.

【0037】(6) 容器衝撃強度:(3)の方法で成
形した容器に350mlの純水を充填し、容器上面をヒ
ートシールした後、塩化ビニル製の床に落とし、JIS
−K7211に準拠して50%破壊高さ(cm)を求め
た。
(6) Container Impact Strength: A container molded by the method of (3) is filled with 350 ml of pure water, the upper surface of the container is heat-sealed, then dropped on a vinyl chloride floor, and subjected to JIS.
The 50% breaking height (cm) was determined based on -K7211.

【0038】(7)ポリエステル樹脂の固有粘度(I
V):測定樹脂をフェノール/テトラクロルエタン(重
量比;50/50)の混合溶媒にその溶液粘度が0.5
g/10mlになるように調整し、30℃の恒温槽でウ
ベローデ粘度計を用い測定した粘度を示す。
(7) Intrinsic viscosity of polyester resin (I
V): The measurement resin was mixed with a phenol / tetrachloroethane (weight ratio; 50/50) mixed solvent having a solution viscosity of 0.5.
g / 10 ml, and shows the viscosity measured using a Ubbelohde viscometer in a thermostat at 30 ° C.

【0039】(8)ポリアミド樹脂の相対粘度(ηrel
):測定樹脂1gを96重量%硫酸100mlに溶
解、25℃で測定した相対粘度。
(8) Relative viscosity of polyamide resin (ηrel
): Relative viscosity measured at 25 ° C. by dissolving 1 g of the measurement resin in 100 ml of 96% by weight sulfuric acid.

【0040】実施例1 表層(外層及び内層)を構成する熱可塑性ポリエステル
としてテレフタル酸50モル%、エチレングリコール4
7.5モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール
1.5モル%からなるIV=0.80のポリエチレンテ
レフタレート(以下PETと略す。)を用いた。中間層
を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂として
ηrel =2.7のポリメタキシリレンアジパミド(以下
MXD6と略す。)及びナイロン6(以下Ny6と略
す。)としてηrel =3.8のものを使用した。これら
の樹脂を用い、多層シート成形設備を使用し、共押出法
により2種3層で厚み構成比が、表層(外):中間層:
表層(内)=2:1:2となる厚さ0.8mmの多層シ
ートを成形した。なおこのシート時の加工温度(溶融樹
脂温度)は、中間層が290℃、表層が280℃であっ
た。表1にシートを構成する樹脂組成、表3に中間層の
1/2結晶化時間、シート・容器の物性を示す。
Example 1 As the thermoplastic polyester constituting the surface layer (outer layer and inner layer), 50 mol% of terephthalic acid, ethylene glycol 4
Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) having an IV of 0.80 and comprising 7.5 mol% and 1.5 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol was used. As the metaxylylene group-containing polyamide resin constituting the intermediate layer, polymetaxylylene adipamide (hereinafter abbreviated as MXD6) with ηrel = 2.7 and nylon 6 (hereinafter abbreviated as Ny6) with ηrel = 3.8 are used. did. Using these resins, using a multilayer sheet molding equipment, the thickness composition ratio of two types and three layers by the coextrusion method is as follows: surface layer (outer): intermediate layer:
A multilayer sheet having a thickness of 0.8 mm and a surface layer (inner) = 2: 1: 2 was formed. The processing temperature (molten resin temperature) of this sheet was 290 ° C. for the intermediate layer and 280 ° C. for the surface layer. Table 1 shows the resin composition constituting the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer and the physical properties of the sheet / container.

【0041】実施例2 中間層として、MXD6が70重量%とNy6が30重
量%のブレンド物を用いた以外は、実施例1と同様の方
法で行った。表1にシートを構成する樹脂組成、表3に
中間層の1/2結晶化時間、シート及び容器の物性を示
す。 実施例3 中間層として、MXD6が60重量%とNy6が40重
量%のブレンド物を用いた以外は、実施例1と同様の方
法で行った。表1にシートを構成する樹脂組成、表3に
中間層の1/2結晶化時間、シート及び容器の物性を示
す。
Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a blend of 70% by weight of MXD6 and 30% by weight of Ny6 was used as the intermediate layer. Table 1 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer, and the physical properties of the sheet and the container. Example 3 The same method as in Example 1 was used except that a blend of 60% by weight of MXD6 and 40% by weight of Ny6 was used as the intermediate layer. Table 1 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer, and the physical properties of the sheet and the container.

【0042】実施例4 実施例1において、シート加工時の加工温度(溶融樹脂
温度)を、中間層が280℃、表層が280℃で行っ
た。表1にシートを構成する樹脂組成、表3に中間層の
1/2結晶化時間、シート及び容器の物性を示す。 実施例5 実施例1において、シート加工時の加工温度(溶融樹脂
温度)を、中間層が285℃、表層が280℃で行っ
た。表1にシートを構成する樹脂組成、表3に中間層の
1/2結晶化時間、シート及び容器の物性を示す。
Example 4 In Example 1, the processing temperature (molten resin temperature) during sheet processing was 280 ° C. for the intermediate layer and 280 ° C. for the surface layer. Table 1 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer, and the physical properties of the sheet and the container. Example 5 In Example 1, the processing temperature (molten resin temperature) during sheet processing was 285 ° C. for the intermediate layer and 280 ° C. for the surface layer. Table 1 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer, and the physical properties of the sheet and the container.

【0043】実施例6 実施例1において、シート加工時の加工温度(溶融樹脂
温度)を、中間層が300℃、表層が280℃で行っ
た。表1にシートを構成する樹脂組成、表3に中間層の
1/2結晶化時間、シート及び容器の物性を示す。 実施例7 実施例1において、中間層の樹脂組成物として、MXD
6とNy6のブレンド物をあらかじめ2軸押出機を使用
し290℃の加工温度にて混練したものを用い、中間層
の樹脂組成物の加工温度を270℃で行った以外は同様
の方法で行った。表1にシートを構成する樹脂組成及び
中間層の熱履歴を、表3に中間層の1/2結晶化時間、
シート及び容器の物性を示す。
Example 6 In Example 1, the processing temperature (molten resin temperature) during sheet processing was 300 ° C. for the intermediate layer and 280 ° C. for the surface layer. Table 1 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer, and the physical properties of the sheet and the container. Example 7 In Example 1, MXD was used as the resin composition for the intermediate layer.
6 and Ny6 were kneaded in advance using a twin screw extruder at a processing temperature of 290 ° C., and the same procedure was performed except that the processing temperature of the resin composition of the intermediate layer was 270 ° C. Was. Table 1 shows the resin composition of the sheet and the thermal history of the intermediate layer. Table 3 shows the half crystallization time of the intermediate layer.
This shows the physical properties of the sheet and container.

【0044】比較例1 中間層として、MXD6を単独で使用する以外は、実施
例1と同様の方法で行った。表2にシートを構成する樹
脂、表3に中間層の1/2結晶化時間、シート及び容器
の物性を示す。シート及び容器の強度が低く実用的でな
い。 比較例2 PETとMXD6の厚み構成比が4:1の2層シートと
する以外は、比較例1と同様の方法でシート成形した。
表2にシートを構成する樹脂、表3に中間層の1/2結
晶化時間、シート及び容器の物性を示す。シート及び容
器の強度が低く、且つ、容器成形性が悪く実用的でな
い。
Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that MXD6 was used alone as the intermediate layer. Table 2 shows the resin constituting the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer and the physical properties of the sheet and the container. The strength of the sheets and containers is low and not practical. Comparative Example 2 A sheet was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness ratio of PET to MXD6 was 4: 1.
Table 2 shows the resin constituting the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer and the physical properties of the sheet and the container. The strength of the sheet and the container is low, and the container moldability is poor, which is not practical.

【0045】比較例3 中間層として、MXD6が40重量%とNy6が60重
量%のブレンド物を用いた以外は、実施例1と同様の方
法で行った。表2にシートを構成する樹脂組成、表3に
中間層の1/2結晶化時間、シート及び容器の物性を示
す。シート及び容器のヘイズ、酸素透過率が悪く実用的
でない。 比較例4 中間層として、MXD6が20重量%とNy6が80重
量%のブレンド物を用いた以外は、実施例1と同様の方
法で行った。表2にシートを構成する樹脂組成、表3に
中間層の1/2結晶化時間、シート及び容器の物性を示
す。シート及び容器のヘイズ、酸素透過率が悪く実用的
でない。
Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that a blend of 40% by weight of MXD6 and 60% by weight of Ny6 was used as the intermediate layer. Table 2 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer, and the physical properties of the sheet and the container. The haze and oxygen permeability of the sheet and container are poor and not practical. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a blend of MXD6 of 20% by weight and Ny6 of 80% by weight was used as the intermediate layer. Table 2 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the half-crystallization time of the intermediate layer, and the physical properties of the sheet and the container. The haze and oxygen permeability of the sheet and container are poor and not practical.

【0046】比較例5 実施例1と同様に、ポリメタキシリレンアジパミド及び
ナイロン6を使用し、、シート成形時の加工温度を中間
層のみ270℃とした以外は同様に行った。表2にシー
トを構成する樹脂組成物、表3に中間層の1/2結晶化
時間及びシート物性を示す。尚、容器は結晶化速度が早
く成形できなかった。
Comparative Example 5 The procedure was the same as in Example 1, except that polymetaxylylene adipamide and nylon 6 were used, and the processing temperature during sheet molding was 270 ° C. for the intermediate layer only. Table 2 shows the resin composition constituting the sheet, and Table 3 shows the half crystallization time and sheet properties of the intermediate layer. In addition, the container had a high crystallization rate and could not be molded.

【0047】比較例6 実施例1において、シート時の加工温度(溶融樹脂温
度)は、中間層が320℃、表層が280℃であった。
中間層樹脂の劣化が激しく良好な多層シートが得られな
かった。 比較例7 PET単層の0.8mmシートを成形した。表2にシー
トを構成する樹脂組成、表3にシート及び容器の物性を
示す。酸素透過率が悪く実用的でない。
Comparative Example 6 In Example 1, the processing temperature (molten resin temperature) during sheeting was 320 ° C. for the intermediate layer and 280 ° C. for the surface layer.
The intermediate layer resin was severely deteriorated, and a good multilayer sheet could not be obtained. Comparative Example 7 A 0.8 mm sheet of a PET single layer was formed. Table 2 shows the resin composition of the sheet, and Table 3 shows the physical properties of the sheet and the container. Poor oxygen permeability is not practical.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】[0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】[0050]

【表3】 [Table 3]

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、表層が熱可塑性ポリエ
ステル樹脂からなり、中間層が特定の比率のメタキリレ
ン基含有ポリアミド樹脂とナイロン等との混合組成物か
らなり、これに特定範囲の温度による熱履歴を与えるこ
とにより得られる樹脂組成物を含有する多層シートによ
って、ポリエステルよりガスバリアー性が改善されたシ
ート及び容器が得られる。
According to the present invention, the surface layer is made of a thermoplastic polyester resin, the intermediate layer is made of a mixed composition of a specific ratio of a methacrylylene group-containing polyamide resin and nylon, etc. By the multilayer sheet containing the resin composition obtained by giving the heat history, a sheet and a container having improved gas barrier properties over polyester can be obtained.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−198329(JP,A) 特開 平2−248249(JP,A) 特開 平4−103348(JP,A) 特公 昭63−59873(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 51/00 - 51/46 Continuation of the front page (56) References JP-A-4-198329 (JP, A) JP-A-2-248249 (JP, A) JP-A-4-103348 (JP, A) JP-B-63-59873 (JP) , B2) (58) Fields studied (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 B29C 51/00-51/46

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 少なくとも3層の熱可塑性樹脂層からな
厚さ120μ〜2.5mmの多層シートであり、
(A)表層がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂を含有し、(B)
中間層が下記の(a)成分及び(b)成分からなる樹脂
組成物に280℃以上320℃未満の温度において
(a)成分と(b)成分の2種のポリアミド間でアミド
交換反応が起こってブロックポリマーが生成する熱履歴
を与えることによって得られる樹脂組成物を含有するこ
とを特徴とする熱成形用ポリエステル系多層シート。 (a)成分:メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂90
〜50重量% (b)成分:(a)成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂
10〜50重量%
1. A multilayer sheet having a thickness of 120 μm to 2.5 mm, comprising at least three thermoplastic resin layers,
(A) a surface layer containing a thermoplastic polyester resin having ethylene terephthalate as a main repeating unit;
The intermediate layer is below the component (a) and (b) Oite to consist component resin composition to a temperature below 2 80 ° C. or higher 320 ° C.
Amide between the two polyamides (a) and (b)
A polyester multilayer sheet for thermoforming , characterized by containing a resin composition obtained by giving a heat history of generating a block polymer by an exchange reaction . Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin 90
Component (b): 10 to 50% by weight of thermoplastic polyamide resin other than component (a)
【請求項2】 少なくとも3層の熱可塑性樹脂層からな
厚さ120μ〜2.5mmの多層シートであり、
(A)表層がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂を含有し、(B)
中間層が下記の(a)成分及び(b)成分からなる樹脂
組成物に280℃以上320℃未満の温度において、
(a)成分と(b)成分の2種のポリアミド間でアミド
交換反応が起こってブロックポリマーが生成する熱履歴
を与えることによって得られる樹脂組成物からなり、該
中間層の樹脂組成物の温度160℃における1/2結晶
化時間が10秒以上であることを特徴とする熱成形用
リエステル系多層シート。 (a)成分:メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂90
〜50重量% (b)成分:(a)成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂
10〜50重量%
2. A multilayer sheet having a thickness of 120 μm to 2.5 mm, comprising at least three thermoplastic resin layers,
(A) a surface layer containing a thermoplastic polyester resin having ethylene terephthalate as a main repeating unit;
Resin whose intermediate layer comprises the following components (a) and (b)
At a temperature of at least 280 ° C and less than 320 ° C, the composition
Amide between the two polyamides (a) and (b)
Thermal history of block polymer generated by exchange reaction
A resin composition obtained by providing, thermoforming port <br/> Riesuteru, wherein the 1/2 crystallization time at temperature 160 ° C. of the resin composition of the intermediate layer is more than 10 seconds Series multilayer sheet. Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin 90
Component (b): 10 to 50% by weight of thermoplastic polyamide resin other than component (a)
【請求項3】 請求項1又は請求項2記載のポリエステ
ル系多層シートを熱成形してなることを特徴とする容
器。
3. A container obtained by thermoforming the polyester-based multilayer sheet according to claim 1.
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