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JP3193381B2 - 平板状粒子の製造方法 - Google Patents

平板状粒子の製造方法

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JP3193381B2
JP3193381B2 JP52097294A JP52097294A JP3193381B2 JP 3193381 B2 JP3193381 B2 JP 3193381B2 JP 52097294 A JP52097294 A JP 52097294A JP 52097294 A JP52097294 A JP 52097294A JP 3193381 B2 JP3193381 B2 JP 3193381B2
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リン ハートセル，デブラ
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ジョージ アントニアデス，マイケル
ケー−チャン ツァウアー，アレン
チェア チャン，ユン
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イーストマン コダック カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、放射線（又は輻射線）感光性ハロゲン化銀
乳剤の製造方法に関する。
発明の背景 1980年代に、単−及び多乳剤層フォーマットの両方に
於ける、改良された感度（speed）−粒状度関係、絶対
ベースで及びバインダー硬化の機能としての両方での増
大した被覆力、より速い現像性、増大した熱安定性、画
像形成感度を与える自然及び分光増感の増大した分離並
びに改良された画像鮮鋭度のような広範囲の写真的利点
が、高及び中間アスペクト比平板状粒子乳剤を使用する
ことによって得られるという発見に基づいて、ハロゲン
化銀写真分野に於いて著しい進歩があった。
0.3μｍより薄い厚さを有する平板状粒子が８より大
きいアスペクト比を有し且つ全投影面積の50％より多く
を占める場合に、乳剤は「高アスペクト比平板状粒子乳
剤」であると一般に理解されている。平板状粒子のアス
ペクト比は、その等価円直径（ECD）のその厚さ（ｔ）
に対する比である。粒子の等価円直径は、粒子の投影面
積に等しい面積を有する円の直径である。用語「中間ア
スペクト比平板状乳剤」は、0.3μｍより厚い厚さ及び
／又は低い粒子平均ECDの平板状粒子を通して、５〜８
の範囲内の平均アスペクト比が示されるときに使用され
る。一般に、平板状粒子乳剤は少なくとも２の平均平板
状粒子アスペクト比を示す。用語「薄板状粒子」は一般
的に0.2μｍより薄い厚さを有する平板状粒子であると
理解されている。用語「超薄平板状粒子」は一般的に0.
06μｍ以下の厚さを有する平板状粒子であると理解され
ている。用語「高塩化物」は銀基準で少なくとも50モル
％の塩化物を含有する粒子を指す。混合ハロゲン化物含
有の粒子に関しては、ハロゲン化物はモル濃度が増加す
る順に命名する。例えば、沃塩化銀には沃化物より高い
モル濃度の塩化物が含まれる。
平板状粒子乳剤の圧倒的主成分には不規則な八面体粒
子である平板状粒子が含まれる。正八面体粒子には、夫
々が異なった｛111｝結晶学的平面内に存在する８個の
同一結晶面が含まれる。平板状不規則八面体には、｛11
1｝結晶学的平面内に存在する２個の主結晶面を分離す
る２個又はそれ以上の並行双晶面が含まれる。平板状粒
子の｛111｝主面は三角形又は六角形を表す三重対称を
示す。粒子の平板状形は、並行双晶面の含有の後に、若
しあれば厚さが少し増加しながら、粒子が側面で成長す
る結果と共に、双晶がハロゲン化銀析出にとって有利な
エッジ部位を作る結果であることが一般的に受け入れら
れている。
平板状粒子乳剤は広範囲の種々の写真及び放射線写真
応用で有利に使用されているが、平行双晶面形成及び
｛111｝結晶面を必要とすることが、乳剤製造及び使用
の両方で制限をもたらす。これらの欠点は、高塩化物濃
度を含む平板状粒子を考慮して目立って最も多い。塩化
銀粒子は正立方体粒子、即ち６個の同一｛100｝結晶面
により結合された粒子を形成し易いことが一般的に認め
られている。塩化銀乳剤に於いて｛111｝面により結合
された平板状粒子はしばしば形態学的に安定化されてい
ないと非平板形に戻る。
高及び中間アスペクト比平板状粒子臭化銀乳剤は1980
年代よりずっと前の技術に知られていたが、Wey他の米
国特許第4,399,215号では第一平板状粒子塩化銀乳剤が
作られた。この平板状粒子は｛111｝結晶学的面に存在
する三重対称の主面を示す双晶形のものであった。アン
モニア性のダブルジェット沈殿法が使用された。アンモ
ニア熟成剤が平板状粒子を厚くするので、この平板状粒
子の厚さは同時代の臭化銀及び臭沃化銀平板状粒子乳剤
に比較して高かった。アンモニア熟成を行うために、高
塩化物乳剤に於いて高なった最小濃度（カブリ）を作る
ことが知られていた比較的高いpHで乳剤を沈殿させるこ
とも必要であった。更に、劣化を防ぐために臭化物イオ
ン及び沃化物イオンの両方を求めた平板状粒子形状物が
その形成の初期に平板状粒子から除かれた。
Wey他の米国特許第4,414,306号では、全銀基準で40モ
ル％以下の塩化物を含む塩集化銀乳剤を製造する双晶方
法が開発された。この製造方法は高塩化物乳剤にまで成
功裡に広げられなかった。例で報告されている最も高い
平均アスペクト比は11であった。
Maskaskyの米国特許第4,400,463号（以下、Maskasky
Iと言う）では、他のハロゲン化物の著しい内部含有を
許容する顕著な利点を有する平板双晶面及び｛111｝主
結晶面を有する平板状粒子を含有する高塩化物乳剤を製
造するための戦略を開発した。この戦略は、特に選定さ
れた合成ポリマー解膠剤を、その機能として｛111｝結
晶面の形成を促進することを有する粒子成長変性剤と組
み合わせて使用することであった。吸着されたアミノア
ザインデン類、好ましくはアデニン及び沃化物イオン
が、有用な粒子成長変性剤であることが開示された。
Maskaskyの米国特許第4,713,323号（以下、Maskasky
IIと言う）は、アミノアザインデン成長変性剤及び30ミ
クロモル/g以下のメチオニンを含有するゼラチン解膠剤
を使用して平行双晶面及び｛111｝主結晶面を有する平
板状粒子を含有する高塩化物乳剤を製造することにより
技術水準を著しく進歩させた。ゼラチン解膠剤のメチオ
ニン含有量は、不都合に高い場合には強酸化剤（又は、
アルキル化剤、King他の米国特許第4,942,120号）で処
理することによって容易に低下させることができるの
で、Maskasky IIは従来の及び汎用の解膠剤で出発して
製造した多量の臭化物及び沃化物イオンを含有する高塩
化物平板状粒子乳剤を当該技術の範囲内に入れた。
Maskasky I及びIIは、同様の平板状粒子知含有量の高
塩化物乳剤を製造することができる粒子成長変性剤のよ
り以上の研究を刺激した。Tufano他の米国特許第4,804,
621号では、粒子成長変性剤としてジ（ヒドロアミノ）
アジン類が使用され、Takada他の米国特許第4,783,398
号では、二価の硫黄環原子を含む複素環類が使用され、
Nishikawa他の米国特許第4,952,491号では、分光増感剤
及び二価の硫黄原子含有複素環類及びアクリル化合物が
使用され、そしてIshiguro他の米国特許第4,983,508号
では、有機ビス−第四級アミン塩が使用されている。
Boggの米国特許第4,063,951号には、平板状粒子が平
行｛100｝主結晶面を有する第一平板状粒子乳剤が報告
されている。Boggの平板状粒子は、正方形又は長方形の
主結晶面を示し、それで従来の平板状粒子｛111｝主結
晶面の三重対称は無かった。唯一の例に於いて、Boggは
4:1〜1:1の範囲内のアスペクト比を有する臭沃化銀平板
状粒子を製造するためにアンモニア熟成方法を使用し
た。この乳剤の平均アスペクト比は２であると報告さ
れ、最高アスペクト比粒子（図３の粒子Ａ）は僅か４で
あると報告された。Boggは、この乳剤は１％以下の沃化
物を含むことができると述べ、99.5％臭化物0.5％沃化
物乳剤のみを使用している。Boggの方法により平板状粒
子乳剤を製造する試みは成功しなかった。
Mignotの米国特許第4,386,156号では、正方形及び長
方形主結晶面を有する平板状粒子を含有する臭化銀乳剤
を製造する際にアンモニア熟成の欠点を避けたBoggを越
えた改良が示されている。Mignotは特に臭化物イオン以
外のハロゲン化銀熟成剤（例えば、チオシアン酸塩、チ
オエーテル又はアンモニア）の不存在下に熟成すること
を必要とする。
Endo及びOkaji、「乳剤中の平板状粒子を形成するた
めの塩化銀の晶癖を変性するための経験則（An Empiric
al Rule to Modify the Habit of Silver Chloride to
form Tabular Grains in an Emulsion）」、The Journa
l of Photographic Science,36巻、182〜188頁、1988年
には、チオシアン酸塩熟成剤の存在下で製造された塩化
銀乳剤が開示されている。開示された方法による乳剤製
造では、混合｛111｝及び｛100｝結晶面を示す一般的粒
子集団内に僅かの平板状粒子の含有する乳剤が製造され
た。
Mumaw及びHaugh、「ハロゲン化銀沈殿凝結方法（Silv
er Halide Precipitation Coalescence Processe
s）」、Journal of Imaging Science、30巻、５号、９
月/10月、1986年、198〜299頁は、本質的にEndo及びOka
jiの繰り返しでありsection IV−Ｂは特に関連してい
る。
シンポジウム:Torino 1963年、Photographic Scienc
e,C.semerano and U.Mazzucato編、Focal Press、52〜5
5頁には、77℃で数時間の立方体粒子塩化銀乳剤の熟成
が開示されている。熟成の間、平板状粒子が出現し、元
の立方体粒子はオストワルド熟成により減少した。下記
の比較例により示されるように、熟成３時間後に、平板
状粒子は全粒子投影面積の小部分のみを占め、平板状粒
子の小部分のみが0.3μｍより小さい厚さであった。与
えられた実際の教示を越えて進めたより以上の研究に於
いて、長くした熟成は多数のより小さい立方体粒子を除
去したが、また多数の平板状粒子をもっと厚い形にまで
劣化させた。
1990年１月26日公開の特開平２−024643号公報がPCT
調査報告で請求の範囲に記載された主題に関連している
として引用されたが、出願人の見解では関連していな
い。請求の範囲はヒドラジド誘導体及び0.6〜0.2μｍの
等価円直径を有する平板状粒子を含有するネガ型乳剤に
指向している。従来の平板状粒子製造のみが開示されて
おり、臭化銀及び臭沃化銀乳剤のみが例示されている。
ハロゲン化銀乳剤の製造に於いて、全体の沈殿反応を
単一の反応容器内で行うことが最も一般的な方法であ
る。にもかかわらず、いわゆる「二重帯域（dual−zon
e）」沈殿も報告されている。二重帯域配置に於いて、
銀及びハロゲン化物イオンを第一領域で一緒にして粒子
核を形成し、次いで粒子成長のために第二領域に移す。
長年の間、乳剤は第二（成長）領域から第一（核生成）
領域に再循環されたが、更に最近、乳剤のどの部分も第
二（成長）領域から第一（核生成）領域に再循環させ
ず、それにより粒子成長から粒子核生成を完全に分離す
る配置が報告された。二重帯域沈殿の特定の図解がMign
otの米国特許第4,334,012号、Urabeの米国特許第4,879,
208号並びにヨーロッパ特許出願公開第326,852号、同第
326,853号、同第355,535号、同第370,116号、同第368,2
75号及び同第374,954号に示されている。
発明の要約 一面に於いて、本発明は、厚さが0.3μｍより薄く、1
0より小さい隣接エッジ比が10より小さい｛100｝主面を
示す平板状粒子が、全粒子投影面積の少なくとも50％を
占め、そして内部にその核生成部位で沃化物及び少なく
とも50モル％の塩化物を含むハロゲン化銀乳剤を製造す
る方法であって、（１）銀塩及びハロゲン化物塩並びに
分散媒体を連続ダブルジェット反応器に導入して、分散
媒体中に存在するハロゲン化物の少なくとも50モル％を
占める塩化物と共に沃化物の存在下で平板状粒子の核生
成を起こさせ、分散媒体のpClを0.5〜3.5の範囲内に維
持する工程、及び（２）の核生成に続いて、平板状粒子
の｛100｝主面を維持する条件下で連続ダブルジェット
反応器から乳剤を受け取る反応容器内で粒子成長を完結
させる工程からなる方法に指向している。
本発明は平板状粒子を形成する新規なアプローチの発
見に基づいている。平板性をもたらし、それにより｛11
1｝主面を有する平板状粒子を製造するために粒子が形
成されるとき、粒子内に平行双晶面を含有させる代わり
に、選択されたpCl範囲内に溶液中の塩化物イオンを維
持することと結び付けて、連続ダブルジェット反応器内
での高塩化物核生成工程の間分散媒体中に沃化物を存在
させると、第二反応器に移送したとき、平板状粒子が
｛100｝結晶面により結合している平板状粒子乳剤を形
成するように成長し得る粒子核が形成される結果になる
ということが発見された。
本発明は平板状粒子乳剤を製造する新規な方法の発見
を表すのみならず、この方法によって製造される乳剤も
新規である。本発明は、従来実現されなかったハロゲン
化物含有量、ハロゲン化物分布及び粒子厚さを有する
｛100｝結晶面により結合された平板状粒子を当該技術
分野の範囲内に入れる。本発明は、粒子が｛100｝結晶
面により結合されている第一超薄平板状粒子乳剤を提供
する。好ましい形態に於いて本発明は、高レベルの粒子
安定性を示す中間体及び高アスペクト比平板状粒子高塩
化物乳剤を提供する。平板状粒子が｛111｝主面を有す
る高塩化物平板状粒子乳剤とは違って、本発明の乳剤
は、その平板状形態を維持するために粒子の主面に吸着
された形態学的安定剤を必要としない。最後に、明らか
に高塩化物乳剤に適用可能であるが、本発明は高塩化物
乳剤を超えて広範囲の臭化物、沃化物及び塩化物濃度を
含むものにまで広がる。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の乳剤の炭素粒子レプリカのシャドウ
付き顕微鏡写真である。
図２は、対照乳剤の炭素粒子レプリカのシャドウ付き
顕微鏡写真である。
図３は、二重帯域反応器の図解図である。
好ましい態様の説明 本発明の製造方法により製造することができる写真的
に有用な放射線感光性乳剤には、分散媒体及び少なくと
も部分的に｛100｝主面により結合された平板状粒子で
あるハロゲン化銀粒子からなるものが含まれる。｛10
0｝主面により結合された平板状粒子の中で、（１）10
より小さい隣接主面エッジ比、（２）0.3μｍより薄い
厚さ及び（３）規準（１）及び（２）を満足する全ての
残りの平板状粒子よりも高いアスペクト比の規準に基づ
いて選択された、全粒子投影面積の50％を占めるもの
は、少なくとも２の、好ましくは少なくとも５の及び最
適には８より大きい平均アスペクト比を有する。
本発明の要求を満足する乳剤の同定及び選択パラメー
ターの有意性は、典型的な乳剤を考慮することにより一
層良く認識することができる。図１は本発明の代表的乳
剤の炭素粒子レプリカのシャドウ付き顕微鏡写真であ
り、下記の例１に詳細に記載されている。粒子の大部分
は直角の四角形の（正方形又は直方形の）面を有してい
ることが直ちに明らかである。粒子面の直角四角形形状
はこれらが｛100｝結晶面であることを示している。
正方形又は直方形面を有しない試料中の僅かの粒子の
投影面積は、全粒子投影面積の計算に含めるために注目
されるが、これらの粒子は明らかに｛100｝主面を有す
る平板状粒子集団の一部ではない。
針状又は棒状粒子（以下棒状物と言う）である僅かの
粒子が観察されるかも知れない。これらの粒子は全ての
他の寸法よりも一つの寸法が10倍より長く、そのエッジ
長さの高比率に基づいて所望の平板状粒子集団から除外
される。棒状物により占められる投影面積は低いが、棒
状物が存在するとき、それらの投影面積は全粒子投影面
積を決定するために注目される。
残りの全ての粒子は｛100｝結晶面を示す正方形又は
長方形の主面を有している。これらの粒子の幾らかは正
立方体粒子である。即ち、これらは等しい長さの３個の
互いに垂直のエッジを有する粒子である。平板状粒子か
ら立方体粒子を区別するために、粒子シャドウ長さを測
定することが必要である。シャドウ角度の知識から、そ
のシャドウ長さの測定値から粒子の厚さを計算すること
が可能である。立方体粒子の投影面積は、全粒子投影面
積を決定する際に含まれる。
平板状粒子の特性を定量化するために、正方形又は長
方形面を表す残留粒子の夫々の粒子毎試験（grain−by
−grain examination）が必要である。各粒子の投影面
積は全粒子投影面積の決定のために注目される。
正方形又は長方形の面及び0.3μｍより薄い厚さを有
する粒子の夫々を試験する。各粒子の上表面の投影面積
（エッジ長さの積）に着目する。粒子投影面積から粒子
のECDを算出する。粒子の厚さ（ｔ）及び粒子のそのア
スペクト比（ECD/t）を次に算出する。
正方形又は長方形の面及び0.3μｍより薄い厚さを有
する粒子の全てを測定した後、これらの粒子をアスペク
ト比により順位付けする。最高のアスペクト比を有する
粒子を最初に順位付けし、最低のアスペクト比を有する
粒子を最後に順位付けする。
アスペクト比順位のトップから始めて、全粒子投影面
積の50％を占めるに十分な平板状粒子を選択する。選択
した平板状粒子集団のアスペクト比を平均する。図１の
乳剤に於いて、選択された平板状粒子集団の平均アスペ
クト比は８より大きい。本発明による特に好ましい乳剤
に於いて、選択された平板状粒子集団の平均アスペクト
比は12より大きく、最適には少なくとも20である。典型
的に選択された平板状粒子集団の平均アスペクト比は50
以下であるが、100、200又はそれ以上の高いアスペクト
比が実現可能である。
全粒子投影面積の50％を占める選択された平板状粒子
集団は、好ましくは５より小さい、最適には２より小さ
い主面エッジ長さ比を示す。主面エッジ長さ比が１（即
ち、等しいエッジ長さ）に近づくほど、乳剤中に存在す
る顕著な棒状物集団の確率は小さくなる。更に、より小
さいエッジ比を有する平板状粒子は圧力減感を受け難く
なると信じられる。
平均アスペクト比に達するために、上記のように全粒
子投影面積の50％を占める平板状粒子を順位付けする代
わりに、平板状粒子が存在する一次粒子集団である、本
発明の要求を満足させる乳剤の多くのものを特徴付ける
際にもっと簡単なアプローチを使用することができる。
このアプローチに従って平均粒子ECD及び平均粒子厚さ
（ｔ）が、棒状物及び｛100｝主面の無い粒子のみを除
外して得られる。平均粒子厚さが0.3μｍより薄く平均
粒子アスペクト比（ECD/t）が２、５又は８より大きい
選択した規準を満足するとき、各例に於ける乳剤は、よ
り多くの労力を必要とする順位付け方法による上記のパ
ラメーター要求を満足させるものである。
本発明の一つの特に好ましい形態に於いて、平板状粒
子集団は、0.3μｍの代わりに、0.2μｍより薄い平板状
粒子厚さを基準に選択される。換言すると、この例に於
いて乳剤はより薄い平板状粒子乳剤である。
驚くべきことに、超薄平板状粒子乳剤が本発明の製造
方法により製造された、超薄平板状粒子乳剤は、選択さ
れた平板状粒子集団が0.06μｍより薄い厚さを有する平
板状粒子から作られたものである。本発明よりも以前
に、当該技術分野で公知の立方体結晶格子構造を示すハ
ロゲン化物部分の唯一の超薄平板状粒子乳剤には、｛11
1｝主面により結合された平板状粒子が含まれていた。
換言すると、超薄寸法を得るために平行双晶含有の機構
により平板状粒子を形成することが本質的であると考え
られた。選択された平板状粒子集団が0.02μｍまで及び
0.01μｍまでさえもの薄い平均厚さを有する乳剤を本発
明により製造することができる。超薄平板状粒子は非常
に高い表面対体積比を有する。これは、超薄平板状粒子
を加速された速度で写真的に処理されるようにする。更
に、分光増感されたとき、超薄平板状粒子は自然感度の
分光領域に比較して非常に高い増感の分光領域に於ける
感光度比を示す。例えば、本発明により製造した超薄平
板状粒子乳剤は、完全に無視し得るレベルの青感度を有
し、それで青色光を受けるように配置されたときでも最
小の青汚染を示す写真製品に於ける緑又は赤記録を与え
ることができる。
他の乳剤から区別する平板状粒子乳剤の特性は、粒子
ECDの厚さ（ｔ）に対する比である。この関係はアスペ
クト比の項目で定量的に表されてきた。平板状粒子厚さ
の重要性を一層正確に評価すると信じられる他の定量化
は平板度である。
Ｔ＝ECD/t2＝AR/t 式中、Ｔは平板度であり、 ARはアスペクト比であり、 ECDはマイクロメーター（μｍ）での等価円直径であ
り、そして ｔはマイクロメーターでの粒子厚さである。
全粒子投影面積の50％を占める選択された平板状粒子
集団は、好ましくは25より大きい、最も好ましくは100
より大きい平板度を示す。選択された平板状粒子集団は
超薄であってよいので、1000まで及びそれより高い範囲
の非常に高い平板度は本発明の意図内であることが明ら
かである。
選択された平板状粒子集団は、任意の写真的に有用な
大きさの平均ECDを示してもよい。殆どの写真応用に於
ける平均ECDは希に６μｍを超えるが、写真有用性のた
めに10μｍより小さい平均ECDが意図される。本発明の
要求を満足させる超薄平板状粒子乳剤内で、0.10μｍ及
びそれより小さい選択された平板状粒子集団のECDで中
間アスペクト比要求を満足させることが可能である。当
業者により一般的に理解されるように、より高いECDを
有する選択された平板状粒子集団を含む乳剤は、比較的
高いレベルの写真感度を得るために有利であり、一方、
より低いECDを有する選択された平板状粒子集団は低レ
ベルの粒状度を得るために有利である。
上記のパラメーターを満足する平板状粒子の選択され
た集団が全粒子投影面積の少なくとも50％を占める限
り、写真的に望ましい粒子集団が入手できる。0.3μｍ
より薄い厚さ及び｛100｝主面を有する平板状粒子の集
団が増加するとき、本発明の乳剤の有利な性質は増加す
ることが認められる。本発明による好ましい乳剤は、全
粒子投影面積の少なくとも70％、最適には少なくとも90
％が｛100｝主面を有する平板状粒子により占められる
ものである。順位付けした平板状粒子の選択が全粒子投
影面積の70％又は90％までも占めるに十分な平板状粒子
まで拡張される上記の粒子記述を満足させる乳剤を提供
することが特に意図される。
上記の所望の特性を有する平板状粒子が全粒子投影面
積の必要な比率を占める限り、全粒子投影面積の残り
は、任意の組合せの共沈殿粒子によって占められていて
もよい。勿論、特定の写真目的物を得るために乳剤をブ
レンドすることは、当該技術分野に於いて通常の方法で
ある。上記の選択された平板状粒子記述を満足させるブ
レンドした乳剤が特に意図される。
0.3μｍより薄い厚さを有する平板状粒子が全粒子投
影面積の50％を占めない場合には、乳剤は本発明の要求
を満足させず、一般に写真的に劣る乳剤である。殆どの
応用（特に、分光増刊を必要とする、迅速処理を必要と
する及び／又は銀被覆量を最低にすることを要求する応
用）について、多くの間は全部の平板状粒子が比較的厚
い乳剤、例えば、0.3μｍを超える厚さを有する平板状
粒子を高比率で含有する乳剤は写真的に劣っている。
｛111｝主面を有するより厚い（0.5μｍ以下）平板状粒
子を含有する乳剤は、一般的に劣っているが、ハロゲン
化銀が自然感度（例えば、青色光）を示す分光領域に於
ける光の捕捉を最大にするために当該技術分野で使用す
ることが示唆された。所望により、｛100｝主面を有す
るより厚い平板状粒子を含有する乳剤を同様の応用に適
用することができる。
更に一般的に、本発明の要求を満足させることに失敗
した方法により製造された劣った乳剤は、立方体、双晶
非平板状粒子及び棒状物により占められた全粒子投影面
積の過剰の比率を有している。このような乳剤を図２に
示す。粒子投影面積を大部分は立方体粒子により占めら
れている。また棒状物集団も図１に於けるよりも非常に
多いと断言できる。僅かの平板状粒子が存在するが、こ
れらは全粒子投影面積の小部分のみを占めている。
本発明の要求を満足させる方法により製造された図１
の平板状粒子乳剤及び図２の主として立方体の粒子乳剤
は、核生成の間に沃素管理した以外は同一であった条件
下で製造した。図２の乳剤は塩化銀乳剤であり、一方、
図１の乳剤には更に核生成の間に含有された少量の沃化
物が含まれている。
上記の種類の高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤を得る
ための好ましい方法は、新規な二重帯域沈殿法の発見に
より実現された。好ましい二重帯域沈殿装置を図３に示
す。図３に於いて、連続ダブルジェット核生成反応器１
は、ジェット２を通して分散媒体を、ジェット３を通し
て銀塩溶液を、そしてジェット４を通してハロゲン化物
塩溶液を受け入れるようになっている。反応器内で銀塩
とハロゲン化物塩とは反応して粒子核を形成する。次い
で粒子核を含む反応混合物を矢印５により示すように、
最初に存在する分散媒体及び／又は核生成反応器で形成
された乳剤のより速く移送された部分からなる液媒体７
が入っている成長反応容器６に移送する。成長反応容器
には図示するように攪拌装置８が設けられている。所望
により追加の銀イオン及びハロゲン化物イオンを成長反
応容器に供給することができる。
本発明の二重帯域沈殿方法に於いて、粒子核生成は高
塩化物環境下で沃化物の存在下で｛100｝結晶面の出現
に有利な条件下に起こる。粒子形成が起こるとき、銀イ
オン及び残りのハロゲン化物イオンにより形成される立
方体結晶格子内への沃化物の含有は、塩化物イオンに比
較して一層大きい沃化物イオンの直径のために崩壊性で
ある。含有された沃化物イオンは、次の粒子成長の過程
で規則的（立方体）粒子ではなく平板状粒子になる結晶
不規則をもたらす。
核生成の開始時に沃化物イオンが結晶構造内に含有さ
れると、１個又はそれ以上の立方体結晶面に１個又はそ
れ以上の不規則を有する立方体核が形成されることにな
ると信じられる。少なくとも１個の不規則を含む立方体
結晶面は、その後規則的立方体結晶面（即ち、不規則を
欠くもの）に比較して加速された速度でハロゲン化銀を
受け入れる。立方体結晶面の１個のみが不規則を含むと
き、唯一の面での粒子成長が加速され、継続した成長で
得られる粒子構造は棒状物である。立方体結晶構造の２
個の対向する平行な面のみが成長加速不規則を含むと
き、同じ結果が起こる。しかしながら、何れか２個の隣
接する立方体結晶面が不規則を含むとき、継続した成長
は両方の面での成長を加速し、平板状粒子構造を作る。
本発明の乳剤の平板状粒子は、成長加速不規則を含む２
個、３個又は４個の面を有するこれらの粒子核より作ら
れると信じられる。
従来の方法に従って、核形成反応器１及び成長反応容
器６の両方に、分散媒体中のハロゲン化物イオン濃度を
モニターするための従来の銀及び参照電極を取り付け
る。少なくとも50モル％が塩化物である、即ち、分散媒
体中のハロゲン化物イオンの数の少なくとも半分が塩化
物イオンであるハロゲン化物イオンを核形成反応器内に
入れる。分散媒体のpClを、核形成で｛100｝粒子面の形
成に有利なように、即ち、1.0〜3.0の範囲内に、最適に
は1.5〜2.5の範囲内に調節する。
沈殿を化学量論的過剰のハロゲン化物イオンの存在下
で行うので、分散媒体ジェット及びハロゲン化物ジェッ
トは最初開いている。粒子核生成工程は銀イオンを分散
媒体中に導入するために銀ジェットが開いているときに
開始する。沃化物イオンは好ましくは、銀ジェットの開
口と同時に又は最適には開口の前に分散媒体中に導入す
る。有効な平板状粒子形成は塩化銀中の沃化物の飽和限
界にまで及ぶ広範囲の沃化物イオン濃度に亘って起こり
得る。塩化銀中の沃化物の飽和限界は、H.Hirschにより
“Photographic Emulsion Grains with Cores:Part I.E
vidence for the Presence of Cores",J.of Photog.Sci
ence,10巻（1962年）,129〜134頁により13モル％である
と報告されている。等モル割合の塩化物イオンと臭化物
イオンとが存在するハロゲン化銀粒子に於いて、銀基準
で27モル％以下の沃化物を粒子中に含有させることがで
きる。分離した沃化銀相の沈殿を避け、それにより望ま
ない粒子の追加の種類が作られるのを避けるために、沃
化物飽和限界より下で粒子核生成及び成長を行うことが
好ましい。分散媒体中の沃化物イオン濃度を核生成の開
始時に10モル％より低く維持することが一般的に好まし
い。実際、核生成時に微量の沃化物のみが所望の平板状
粒子集団を得るために必要である。0.001モル％まで下
げた初期沃化物イオン濃度が意図される。しかしなが
ら、結果の再現性の都合上、少なくとも0.01モル％の、
最適には少なくとも0.05モル％の初期沃化物濃度を維持
することが好ましい。
本発明の好ましい形態に於いて、核生成工程の間に沃
塩化銀粒子核が形成される。核生成の間に分散媒体中に
少量の臭化物イオンが存在していてもよい。核生成の間
に分散媒体中に、塩化物である粒子核中のハロゲン化物
の少なくとも50モル％と相溶性であるどのような量の臭
化物イオンが存在していてもよい。粒子核には好ましく
は、銀基準で少なくとも70モル％の、最適には少なくと
も90モル％の塩化物が含まれている。
粒子核生成は、分散媒体中に銀イオンを導入すると即
座に起こる。核生成反応器は任意の所望の時間に亘って
も定常状態連続方法で操作することができる。沈殿が続
くとき反応流５を一つの成長反応容器から他の成長反応
容器に切り替えることができる。
核生成工程の間に、銀及びハロゲン化物の任意の好都
合な原料も使用することができる。銀イオンは好ましく
は、硝酸銀溶液のような銀塩水溶液として導入する。ハ
ロゲン化物イオンは好ましくはリチウム、ナトリウム及
び／又はカリウムの塩化物、臭化物及び／又は沃化物の
ようなハロゲン化アルカリ又はハロゲン化アルカリ土類
として導入する。
核生成工程の間に、塩化銀又は沃塩化銀リップマン粒
子を分散媒体中に導入することができるが好ましくはな
い。この場合、粒子核生成は既に起こっており、核生成
工程として上記に示したものは実際には粒子面不規則を
導入する工程である。粒子面不規則の導入を遅らせる欠
点は、これが他の場合に得られるものよりも厚い平板状
粒子を作ることである。
核生成反応器に導入する分散媒体は水及び解膠剤から
なる。分散媒体はハロゲン化銀沈殿のためのどのような
便利な従来の範囲内のpH、典型的に２〜８のpHを示して
もよい。分散媒体のpHを中性の酸性側（即ち、＜7.0）
に維持することが好ましいが、必要ではない。分散媒体
のpHを調節するために、硝酸又は塩酸のような鉱酸及び
水酸化アルカリのような塩基を使用することができる。
pH緩衝剤を含有させることも可能である。
解膠剤は、写真ハロゲン化銀乳剤、特に平板状粒子ハ
ロゲン化銀乳剤の沈殿で有用であることが知られている
任意の好都合な従来の形態をとっていてもよい。従来の
解膠剤の概要はResearch Disclosure,308巻、1989年12
月、Item 308119、Section IXに与えられている。Resea
rch Disclosureは、Kenneth Mason Publications,Ltd,.
Emsworth,Hampshire P010 7DD、英国から刊行されてい
る。前記引用し本明細書に参照して含ませるMaskasky I
に開示されている種類の合成ポリマー解膠剤を使用する
ことができるが、ゼラチン解膠剤（例えば、ゼラチン及
びゼラチン誘導体）を使用することが好ましい。写真で
製造され使用されるとき、脱イオン化したゼラチン解膠
剤を使用することは公知の方法であるが、ゼラチン解膠
剤には典型的には可成りの濃度のカルシウムイオンが含
まれている。前者の例に於いて、アルカリ土類又は土類
金属イオン、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バ
リウム又はアルミニウムイオンのような二価又は三価金
属イオンを添加することによってカルシウムイオン除去
を補償することが好ましい。特に好ましい解膠剤は低メ
チオニンゼラチン解膠剤（即ち、解膠剤１グラム当たり
30マイクロモルより少ないメチオニンを含むもの）であ
り、最適には解膠剤１グラム当たり12マイクロモルより
少ないメチオニンを含むものであり、これらの解膠剤及
びその製造は前記引用したその開示を本明細書に参照し
て含める前記のMaskasky II及びKing他に記載されてい
る。しかしながら、Maskasky I及びIIの乳剤に含有させ
ることが教示されている種類の粒子成長変性剤（例え
ば、アデニン）は、これらの粒子成長変性剤が双晶化及
び｛111｝主面を有する平板状粒子の生成を促進するの
で、本発明の分散媒体中に含有させるには適当でないこ
とに注目すべきである。一般的に、完成乳剤を形成する
分散媒体の少なくとも約10％、典型的に20〜80％が、核
生成工程の開始時に反応容器中に存在する。比較的低い
レベルの解膠剤、典型的に完成乳剤中に存在する解膠剤
の10〜20％を沈殿の開始時に反応容器中に維持すること
が従来の方法である。核生成の間に生成する｛100｝面
を有する薄平板状粒子の比率を増加させるために、分散
媒体中の解膠剤の濃度は、核生成工程の開始時に分散媒
体の全重量の0.5〜６重量％の範囲内であることが好ま
しい。沈殿後塗布用乳剤を製造するためにゼラチン、ゼ
ラチン誘導体並びにその他のベヒクル及びベヒクル増量
剤を添加することが従来の方法である。沈殿が完結した
後添加されるゼラチン及びゼラチン誘導体中に、任意の
自然に生じるレベルのメチオニンが存在していてもよ
い。
核生成工程はハロゲン化銀乳剤の沈殿のための任意の
好都合な従来の温度で行うこともできる。周囲温度近
く、例えば、30℃から約90℃までの範囲の温度が意図さ
れ、35〜70℃の範囲内の温度が好ましい。
粒子核生成は殆ど瞬間的に起こるので、乳剤を形成す
るために使用される全銀の非常に小さい比率のみを、核
生成工程の間に導入することが必要である。典型的に、
全銀の約0.1〜10モル％を核生成工程の間に核生成反応
器を通して導入する。
成長反応容器内で、粒子核は所望の平均ECDの｛100｝
主面を有する平板状粒子が得られるまで成長する。核生
成工程の目的は所望の含有された結晶構造不規則を有す
る粒子集団を形成することであるが、成長工程の目的
は、追加の粒子の生成を避けるか又は最小にしながら、
追加のハロゲン化銀を（成長する）存在する粒子集団の
上に沈着させることである。成長工程の間に追加の粒子
が生成する場合には、乳剤の多分散度が増加し、反応容
器中の条件を核生成工程のために上記のように維持しな
い限り、成長工程で生成する追加の粒子集団は前記の所
望の平板状粒子性質を有しないであろう。
達成し得る最も幾何学的に均一な粒子集団を有する写
真乳剤を製造することが一般的に好ましい。それはこの
ことにより全粒子集団のより高いパーセントを最適に増
感され、そうでなければ写真用途用に最適に製造される
ようにするからである。更に、目的とするセンシトメト
リープロフィールに合致す単独の多分散乳剤を沈殿させ
ることよりも、目的とするセンシトメトリープロフィー
ルを得るために、比較的単分散の乳剤をブレンドするこ
とが一般的に一層便利である。
本発明による乳剤の製造に於いて、成長反応容器に追
加の銀及び／又はハロゲン化物イオンを添加する前に核
生成工程を完結することが好ましい。換言すると、製造
方法の成長工程を続ける前に成長反応容器内で保持期間
があることが好ましい。乳剤を核生成についての前記の
温度範囲内で粒子分散度を低下させるに十分な期間保持
する。保持期間は１分から数時間の範囲であってよく、
典型的な保持期間は５分〜１時間の範囲である。保持期
間の間、比較的小さい粒子核は残存している比較的大き
い粒子核の上にオストワルド熟成され、全体の結果は粒
子分散度の低下である。
所望ならば、保持期間の間、乳剤中に熟成剤を存在さ
せることによって、熟成の速度を増大させることができ
る。熟成を加速するための従来の単純なアプローチは、
分散媒体中のハロゲン化物イオン濃度を増加させること
である。これは熟成を加速する複数のハロゲン化物イオ
ンと共に銀イオンの錯体を作る。このアプローチを用い
るとき、分散媒体中の塩化物イオン濃度を増加させるこ
とが好ましい。即ち、分散媒体中のpClを、増加した塩
化銀溶解度が観察される範囲に下げることが好ましい。
また、従来の熟成剤を使用することによって、熟成を加
速させることができ、そして｛100｝平板状粒子により
占められる全粒子投影面積のパーセントを増加させるこ
とができる。好ましい熟成剤は、チオエーテル及びチオ
イソシアナートのような硫黄含有熟成剤である。典型的
なチオイソシアナートは、Nietz他の米国特許第2,222,2
64号、Lowe他の米国特許第2,448,534号及びIllingswort
hの米国特許第3,320,069号（これらの開示を本明細書に
参照して含める）に開示されている。典型的なチオエー
テル熟成剤は、McBrideの米国特許第3,271,157号、Jone
sの米国特許第3,574,628号及びRosenvrantz他の米国特
許第3,737,313号（これらの開示を本明細書に参照して
含める）に開示されている。更に最近クラウンチオエー
テルを熟成剤として使用することが示唆されている。イ
ミダゾール、グリシン又は置換誘導体のような第一級又
は第二級アミノ単位を含有する熟成剤も有効である。亜
硫酸ナトリウムも、｛100｝平板状粒子により占められ
る全投影面積のパーセントを増加させるうえで有効であ
ることが示された。
粒子核の所望の集団が形成されると、粒子成長は、
｛100｝粒子面により結合されたハロゲン化銀粒子を沈
殿させるためのどのような便利な従来の沈殿方法によっ
て進行させてもよい。0.3μｍより薄い厚さを有する平
板状粒子が８より大きい平均アスペクト比を示すまで粒
子成長を続ける。平板状と考えられるためには、粒子は
少なくとも２のアスペクト比を有しなくてはならない。
沃化物及び塩化物イオンは、核生成の間に粒子中に含
有させることが必要であり、それで内部核生成部位で完
結した粒子中に存在するが、成長工程の間には立方体結
晶格子構造を形成することが知られている任意のハロゲ
ン化物又はハロゲン化物の組合せも使用することができ
る。平板状粒子成長になる不規則粒子核面は、一度導入
されると、続く粒子成長の間沈殿するハロゲン化物に無
関係に、ハロゲン化物又はハロゲン化物の組合せが立方
体結晶格子を形成するものである限り残存するので、成
長工程の間、沃化物又は塩化物イオンを粒子に含有させ
る必要はない。これは、沃塩化銀を沈殿させる際に13モ
ル％（好ましくは６モル％）より高い沃化物のみのレベ
ル、沃臭化銀を沈殿させる際に40モル％（好ましくは30
モル％）より高い沃化物のレベル、並びに臭化物及び塩
化物を含有する沃ハロゲン化銀を沈殿させる際に沃化物
の比例した中間のレベルを除外する。成長工程の間、臭
化銀又は沃臭化銀を沈着させるとき、分散媒体中のpBr
を1.0〜4.2、好ましくは1.6〜3.4の範囲内に維持するこ
とが好ましい。成長工程の間、塩化銀、沃塩化銀、臭塩
化銀又は沃臭塩化銀を沈着させるとき、分散媒体中のpC
lを核生成工程を記載する際に前記した範囲内に維持す
ることが好ましい。
粒子成長の間に特定のハロゲン化物を含有させること
によって、平板状粒子厚さに於ける20％以下の減少が実
現できることが、全く予想外に見出された。驚くべきこ
とに、成長工程の間に銀基準で0.05〜15モル％の、好ま
しくは１〜10モル％の範囲内の臭化物を添加すると、臭
化物イオンの不存在下で同じ沈殿条件下で実現できるも
のよりも相対的に薄い｛100｝平板状粒子が作られるこ
とが観察された。同様に、成長工程の間に銀基準で0.00
1〜＜１モル％の範囲内の沃化物を添加すると、沃化物
イオンの不存在下で同じ沈殿条件下で実現できるものよ
りも相対的に薄い｛100｝平板状粒子が作られることが
観察された。
成長工程の間、銀塩及びハロゲン化物塩の両方は好ま
しくは分散媒体中に導入する。換言すると、若しあれ
ば、残りのハロゲン化物塩と共に又は１個の独立のジェ
ットを通して導入される添加される沃化物塩と共に、ダ
ブルジェット沈殿が意図される。銀塩及びハロゲン化物
塩を導入する速度は、再核生成−即ち新しい粒子集団の
生成を避けるように調節される。再核生成を避けるため
の添加速度調節は、Wilgusのドイツ特許公開公報（OL
S）第2,107,118号、Irieの米国特許第3,650,757号、Kur
zの米国特許第3,672,900号、Saitoの米国特許第4,242,4
45号、Teitschied他のヨーロッパ特許出願第80102242号
及びWey「ゼラチン溶液中のAgBr結晶の成長機構」（“G
rowth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Soluti
on"）,Photographic Science and Engineering,21巻、
１号、１月/2月、1977年、14頁以降に示されているよう
に、当該技術分野で一般的によく知られている。
本発明の一つの形態に於いて、二重帯域沈殿は成長反
応容器の内容物を核生成反応器に再循環することによっ
て行うことができる。図３を参照して、この形態に於い
て成長反応容器内の液体媒体７をジェット２を通して核
生成反応器へ供給する。この形式の沈殿配置はPosse他
の米国特許第3,790,386号、Forster他の米国特許第3,89
7,935号、Finnicum他の米国特許第4,147,551号及びVerh
ille他の米国特許第4,171,224号（本明細書に参照して
含める）により示されている。
pH、pAg、熟成、温度及び滞留時間のような、粒子形
成及び成長の調節のために重要な種々のパラメーター
は、別々の核生成及び成長反応容器内で独立に調節する
ことができる。粒子核生成を、核生成反応容器の下粒に
ある成長反応容器内に生じる粒子成長から完全に独立で
あるようにするために、成長反応容器の内容物の一部を
核生成反応容器に再循環すべきではない。粒子核生成を
成長反応容器の内容物から分離する好ましい配置は、Mi
gnotの米国特許第4,334,012号（この特許には粒子成長
の間の限外濾過の有用な特徴も開示されている）、Urab
eの米国特許第4,879,208号及び公開ヨーロッパ特許出願
第0 326 852号、同第0 326 853号、同第0 355 535号及
び同第0 370 116号、Ichizoの公開ヨーロッパ特許出願
第0 368 275号、Urabe他の公開ヨーロッパ特許出願第0
374 954号並びにOnishi他の特開平２−172817号（1990
年）により開示されている。
本発明の方法によって製造することができる乳剤に
は、沃塩化銀乳剤、沃臭塩化銀乳剤及び沃塩臭化銀が含
まれる。銀１モル当たり10-2モル以下の、典型的に銀１
モル当たり10-4モルより低い濃度で、ドーパントが粒子
中に存在していてもよい。銅、タリウム、鉛、水銀、ビ
スマス、亜鉛、カドミウム、レニウム及び第VIII族金属
（例えば、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金）のような金属の化合物
が、粒子沈殿の間に、好ましくは沈殿の成長段階の間に
存在していてもよい。写真性質の変性は粒子内のドーパ
ントのレベル及び位置に関係している。金属が六配位錯
体又は四配位錯体のような配位錯体の一部を形成すると
き、配位子が粒子内に含まれていてもよく、配位子は更
に写真性質に影響を与え得る。ハロ、アコ、シアノ、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ニトロシル、チオニトロシ
ル、オキソ及びカルボニル配位子のような配位子が意図
され、写真性質を変性するために期待され得る。
ドーパント及びその添加は、Arnold他の米国特許第1,
195,432号、Hochstetterの米国特許第1,951,933号、Tri
velli他の米国特許第2,448,060号、Overmanの米国特許
第2,628,167号、Mueller他の米国特許第2,950,972号、M
cBrideの米国特許第3,287,136号、Sidebothamの米国特
許第3,488,709号、Rosecrants他の米国特許第3,737,313
号、Spence他の米国特許第3,687,676号、Gilman他の米
国特許第3,761,267号、Shiba他の米国特許第3,790,390
号、Ohkubo他の米国特許第3,890,154号、Iwaosa他の米
国特許第3,901,711号、Habu他の米国特許第4,173,483
号、Atwellの米国特許第4,269,927号、Janusonis他の米
国特許第4,835,093号、Mcdugle他の米国特許第4,933,27
2号、同第4,981,781号及び同第5,037,732号、Keevert他
の米国特許第4,945,035号並びにEvans他の米国特許第5,
024,931号（これらの開示を本明細書に参照して含め
る）により示されている。当該技術分野に於いて公知で
ある代わりのものに対する背景について、B.H.Carroll,
「イリジウム増感：文献レビュー」（“Iridium Sensit
ization:A Literature Review"）、Photographic Scien
ce and Engineering、24巻、６号、11月/12月、1980
年、265〜267頁、及びGrzeskowiak他の公開ヨーロッパ
特許出願第0 264 288号に注目されたい。
｛111｝により結合された平板状粒子を有する従来の
高塩化物平板状粒子乳剤は本来不安定であり、粒子が非
平板状形に後戻りするのを防ぐために形態学的安定剤を
存在させることを必要とするので、本発明は高塩化物
（50モル％より多い塩化物）平板状粒子を提供するうえ
で特に有利である。特に好ましい高塩化物乳剤は、70モ
ル％より多くの（最適には90モル％より多くの）塩化物
を含有する本発明によるものである。
本発明の実施に必須ではないけれども、｛100｝主面
を有する平板状粒子の集団を最大にするために使用する
ことができる別の方法は、その製造の間に乳剤中の非
｛100｝粒子結晶面の出現を抑制することができる薬剤
を含有させることである。使用するときこの抑制剤は、
粒子核生成の間に、粒子成長の間に又は沈殿を通して活
性であってよい。
沈殿の意図する条件下で有用な抑制剤は、共鳴安定化
π電子対を有する窒素原子を含有する有機化合物であ
る。共鳴安定化は、沈殿の比較的酸性条件下で窒素原子
のプロトン化を防ぐ。
芳香共鳴が窒素原子のπ電子対の安定化のために期待
され得る。窒素原子はアゾール又はアジン環のように芳
香環に含有されていてもよく、又は窒素原子は芳香環の
環置換器であってもよい。
一つの好ましい形態に於いて、抑制剤は下記の式： （式中、Ｚは５員又は６員芳香環構造を完結するに必要
な原子を表し、好ましくは炭素及び窒素環原子により形
成される）を満足していてよい。好ましい芳香環は１
個、２個又は３個の窒素原子を含むものである。特に意
図される環構造には、2H−ピロール、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−ト
リアゾール、1,3,5−トリアゾール、ピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン及びピリダジンが含まれる。
安定化された窒素原子が環置換基であるとき、好まし
い化合物は下記の式： （式中、Arは炭素数５〜14の芳香環構造であり、そして
R1及びR2は、独立に水素、Ar若しくは任意の好都合な脂
肪族基であるか又は一緒になって５員又は６員環を形成
する）を満足する。
Arは好ましくはフェニル又はナフチルのような炭素環
芳香環である。また、上記の任意の窒素及び炭素含有芳
香環も環炭素原子を介して式IIの窒素原子に結合してい
てもよい。この例に於いて、得られる化合物は式Ｉ及び
IIの両方を満足する。広範囲の種々の脂肪族基の任意の
ものも選択することができる。最も単純な意図される脂
肪族基はアルキル基、好ましくは炭素数１〜10のアルキ
ル基、最も好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であ
る。ハロゲン化銀沈殿と調和することが知られている、
任意のアルキル基の官能性置換基が存在していてもよ
い。シクロアルカン、シクロアルケン並びに酸素及び／
又は窒素ヘテロ原子を含有するもののような脂肪族複素
環のような５員又は６員環を示す乾式脂肪族置換基を使
用することも意図される。シクロペンチル、シクロヘキ
シル、ピロリジニル、ピペリジニル、フラニル及び類似
の複素環が特に意図される。
下記のものは式Ｉ及び／又はIIを満足すると意図され
る化合物の代表である。
４ 好ましい抑制剤の選択及びその有用な濃度は、下記の
選択方法によって得られる。抑制剤として使用すること
が考慮される化合物は、0.3μｍの平均粒子エッジ長さ
を有する立方体粒子から本質的になる塩化銀乳剤に添加
する。この乳剤は酢酸ナトリウム中0.2Mであり、2.1のp
Clを有し、そして考慮される化合物のpKaよりも少なく
とも１単位大きいpHを有する。乳剤を存在する抑制剤と
共に24時間75℃に維持する。24時間後の顕微鏡試験で、
立方体粒子が考慮される化合物を欠いている点のみが異
なっている対照よりも鋭い｛100｝結晶面のエッジを有
している場合には、導入された化合物は抑制剤の機能を
果たしている。｛100｝結晶面の交差のより鋭いエッジ
の意味は、粒子エッジが分散媒体に再び入るイオンに関
して粒子上の最も活性な部位であるという事実にある。
鋭いエッジを保持することによって、抑制剤は、例え
ば、丸まったエッジ及びコーナーで存在するような非
｛100｝結晶面の出現を抑制する作用をしている。ある
例に於いて、立方体粒子のエッジへの排他的な溶解した
塩化銀沈着の代わりに、｛100｝結晶面により結合され
ている粒子の新しい集団が形成される。最適な抑制剤活
性は、新しい粒子集団が、平板状粒子が｛100｝主結晶
面により結合されている平板状粒子集団であるとき生じ
る。
ホストとして作用する平板状粒子上に銀塩をエピタキ
シー的に沈着させることが特に意図される。高塩化物ハ
ロゲン化銀粒子上への従来のエピタキシー沈着は、Mask
askyの米国特許第4,435,501号（特に例24B）、Ogawa他
の米国特許第4,786,588号及び同第4,791,053号、Hasebe
他の米国特許第4,820,624号及び同第4,865,962号、Sugi
moto及びMiyakeの「Br-イオンによるコロイド状AgCl微
結晶のハロゲン化物転化方法の機構」（“Mechanism of
Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Micro
crystals by Br- Ions"）、第Ｉ部及び第II部、Journal
of Colloid and Interface Science,140巻、２号、199
0年12月、335〜361頁、Houle他の米国特許第5,035,992
号並びに特開平３−252649号公報（優先日1990年２月３
日−JP 051165日本）及び特開平３−288143号公報（優
先日1990年４月４日−JP 089380日本）に示されてい
る。上記米国特許の開示を本明細書に参照して含める。
本発明の方法により製造された乳剤を、T.H.James
著、The Theory of the Photographic Process"、第４
版、Macmillan、1977年、67〜76頁に記載されているよ
うな活性ゼラチンで、又はResearch Disclosure,120
巻、1974年４月、Item 12008、Research Disclosure,13
4巻、1975年６月、Item 13452、Sheppard他の米国特許
第1,623,499号、Matthies他の米国特許第1,673,522号、
Waller他の米国特許第2,399,083号、Damschroder他の米
国特許第2,642,361号、McVeighの米国特許第3,297,447
号、Dunnの米国特許第3,297,446号、McBrideの英国特許
第1315,755号、Berry他の米国特許第3,772,031号、Gilm
an他の米国特許第3,761,267号、Ohi他の米国特許第3,85
7,711号、Klinger他の米国特許第3,565,633号、Oftedah
lの米国特許第3,901,714号及び同第3,904,415号並びにS
imonsの英国特許第1,396,696号に示されているように、
５〜10のpAgレベルで５〜８のpHレベルで30〜80℃の温
度で、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、
イリジウム、オスミウム、レニウム若しくは燐増感剤又
はこれらの増感剤の組合せで化学的に増感することがで
き、化学増感は任意に、Damschroderの米国特許第2,64
2,361号に記載されているようなチオシアン酸塩誘導
体、Lowe他の米国特許第2521,926号、Williams他の米国
特許第3,021,215号及びBigelowの米国特許第4,054,457
号に開示されているようなチオエーテル化合物、Dostes
の米国特許第3,411,914号、Kuwabara他の米国特許第3,5
54,757号、Oguchi他の米国特許第3,565,631号及びOfted
ahlの米国特許第3,901,714号に記載されているようなア
ザインデン、アザピリダジン及びアザピリミジン、Miyo
shi他のヨーロッパ特許出願EP 294,149号及びTanaka他
のヨーロッパ特許出願EP 297,804号に記載されているよ
うな元素状硫黄、並びにNishikawa他のヨーロッパ特許
出願EP 293,917号に記載されているようなチオスルホン
酸塩の存在下で行われる。追加的に又は代替的に、乳剤
は、例えば、Janusonisの米国特許第3,891,446号及びBa
bcock他の米国特許第3,984,249号に示されているように
水素で、低pAg（例えば、５より低い）、高pH（例え
ば、８より高い）処理により又はAllen他の米国特許第
2,983,609号、Oftedahl他のResearch Disclosure,136
巻、1975年８月、Item 13654、Lowe他の米国特許第2,51
8,698号及び同第2,739,060号、Roberts他の米国特許第
2,743,182号及び同第2,743,183号、Chambers他の米国特
許第3,026,203号並びにBigelow他の米国特許第3,361,56
4号に示されているような塩化第一錫、チオ尿素ジオキ
シド、ポリアミン及びアミンボランのような還元剤を使
用して還元増感することができる。
化学増感は、Philippaerts他の米国特許第3,628,960
号、Kofron他の米国特許第4,439,520号、Dickersonの米
国特許第4,520,098号、Maskaskyの米国特許第4,435,501
号、Ihama他の米国特許第4,693,965号及びOgawaの米国
特許第4,791,053号に記載されているように分光増感色
素の存在下で行うことができる。化学増感は、Haugh他
の英国特許出願第2,038,792A号及びMifune他の公開ヨー
ロッパ特許出願EP 302,528号に記載されているようにハ
ロゲン化銀粒子の特定部位又は結晶学的面に指向してい
てよい。化学増感により得られる感度中心は、Morganの
米国特許第3,917,485号、Beckerの米国特許第3,966,476
号及びResearch Disclosure,181巻、1979年５月、Item
18155に記載されているように、ツイン−ジェット添加
又は銀塩及びハロゲン化物塩の交互添加を伴うpAg循環
のような手段を使用するハロゲン化銀の追加の層の沈殿
により部分的に又は全体的に占められていてもよい。ま
た上記引用したMorganに記載されているように、化学増
感剤は追加のハロゲン化銀生成の前に又はこれと同時に
添加することもできる。化学増感は、Hasebe他のヨーロ
ッパ特許出願EP 273,404号に記載されているようにハロ
ゲン化物の転化の間又は後で起きてもよい。多くの例
で、選択された平板状粒子部位（例えば、エッジ又はコ
ーナー）上へのエピタキシー沈着は化学増感に指向する
ため又はそれ自体化学増感により普通に発揮される機能
を発揮するための何れかのために使用することができ
る。
本発明の乳剤は、ポリメチン色素種類を含む種々の種
類からの色素で分光増感することができ、ポリメチン色
素種類には、シアニン、メロシアニン、錯体シアニン及
びメロシアニン（即ち、トリ−、テトラ−及び多核シア
ニン及びメロシアニン）、スチリル、メロスチリル、ス
トレプトシアニン、ヘミシアニン、アリーリデン、アポ
ローラーシアニン（allopolar cyanines）及びエナミン
シアニンが含まれる。
シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニ
ウム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベンズイ
ンドリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、セレナゾ
リニウム、イミダゾリウム、ベンズオキサゾリウム、ベ
ンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンゾテル
ラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナフトオキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナ
フトテルラゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフト
チアゾリウム、ピリリウム及びイミダゾピラジニウム四
級塩から誘導されるもののような、メチン結合により結
合された２個の塩基性複素環核が含まれる。
メロシアニン分光増感色素には、二重結合又はメチン
結合により結合された、１個のシアニン色素型の塩基性
複素環核と、バルビツール酸、２−チオバルビツール
酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイ
ン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オ
ン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン−1,3−
ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサ
ン−4,6−ジオン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン
−2,4−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、
ベンゾイルアセトニトリル、マロノニトリル、マロンア
ミド、イソキノリン−４−オン、クロマン−2,4−ジオ
ン、5H−フラン−２−オン、5H−３−ピロリン−２−オ
ン、1,1,3−トリシアノプロペン及びテルラシクロヘキ
サンジオンから誘導できるような、酸性核とが含まれ
る。
１種又はそれ以上の分光増感色素が使用できる。可視
及び赤外スペクトルの全体に亘る波長で増感極大を有
し、分光増感度曲線形状の大きな多様性を有する色素が
知られている。色素の選択及び相対比率は、感光度が望
まれるスペクトルの領域及び所望の分光増感度曲線の形
状に依存する。重なる分光増感度曲線を有する色素は、
しばしば組み合わせて、オーバーラップの領域内の各波
長での感光度が個々の色素の感光度の総計に大体等しい
曲線を生じるであろう。即ち、個々の色素の増感極大値
に対して中間の極大値を有する分光増感度曲線を得るた
めに、異なった極大値を有する色素を組み合わせて使用
することが可能である。
強色増感−即ち、或るスペクトル領域で１種の色素単
独の全ての濃度からのもの、又は色素の追加効果から得
られるものよりも大きい分光増感の結果になる分光増感
色素の組合せが使用できる。強色増感は、分光増感色素
と、安定剤及びカブリ防止剤、現像促進剤又は抑制剤、
被覆助剤、蛍光増白剤並びに帯電防止剤のような他の添
加物との選択された組合せで達成することができる。増
色増感の原因になり得る幾つかの機構並びに化合物の何
れか一つは、GilmanによりPhotographic Science and E
ngineering,18巻、1974年、418〜430頁に記載されてい
る。
分光増感色素はまた他の方法で乳剤に影響を与えるこ
とができる。例えば、分光増感色素は固有の感光度のス
ペクトル領域内で写真感光度を増大させることができ
る。Brooker他の米国特許第2,131,038号、Illingsworth
他の米国特許第3,501,310号、Webster他の米国特許第3,
630,749号、Spence他の米国特許第3,718,470号及びShib
a他の米国特許第3,930,860号に開示されているように、
分光増感色素はまた、カブリ防止剤又は安定剤、現像促
進剤又は抑制剤、還元剤又は核生成剤及びハロゲン受容
剤又は電子受容剤としても機能し得る。
本発明の乳剤を増感するためのとりわけ有用な光増感
色素は、英国特許第742,112号、Brookerの米国特許第1,
846,300号、同第1,846,301号、同第1,846,302号、同第
1,846,303号、同第1,846,304号、同第2,078,233号及び
同第2,089,729号、Brooker他の米国特許第2,165,338
号、同第2,213,238号、同第2,493,747号、同第2,493,74
8号、同第2,526,632号、同第2,739,964号（再発行第24,
292号）、同第2,778,823号、同第2,917,516号、同第3,3
52,857号、同第3,411,916号及び同第3,431,111号、Spra
gueの米国特許第2,503,776号、Nys他の米国特許第3,28
2,933号、Riesterの米国特許第3,660,102号、Kampfer他
の米国特許第3,660,103号、Taber他の米国特許第3,335,
010号、同第3,352,680号及び同第3,384,486号、Lincoln
他の米国特許第3,397,981号、Fumia他の米国特許第3,48
2,978号及び同第3,623,881号、Spence他の米国特許第3,
718,470号並びにMeeの米国特許第4,025,349号（これら
の開示を本明細書に参照して含める）に記載されている
ものである。有用な強色増感色素組合せの、強色増感剤
として機能する非光吸収性添加物の又は有用な色素組合
せの例は、McFall他の米国特許第2,933,390号、Jones他
の米国特許第2,937,089号、Motterの米国特許第3,506,4
43号及びSchwan他の米国特許第3,672,898号（これらの
開示を本明細書に参照して含める）に記載されている。
分光増感色素は、乳剤製造の間のどの段階で添加して
もよい。これらはWall,Photographic Emulsions,Americ
an Photographic Publishing Co.,Boston,1929年、65
頁、Hillの米国特許第2,735,766号、Philippaerts他の
米国特許第3,628,960号、Lockerの米国特許第4,183,756
号、Locker他の米国特許第4,225,666号、Research Disc
losure,181巻、1979年５月、Item 18155及びTani他の公
開ヨーロッパ特許出願EP 301,508号に記載されているよ
うに、沈殿の開始時又は間に添加することができる。こ
れらは、Kofron他の米国特許第4,439,520号、Dickerson
の米国特許第4,520,098号、Maskaskyの米国特許第4,43
5,501号及び上記引用したPhilippaerts他に記載されて
いるように化学増感の前又は間に添加することができ
る。これらはAsami他の公開ヨーロッパ特許出願EP 287,
100号及びMetoki他の公開ヨーロッパ特許出願EP 291,39
9号に記載されているように乳剤洗浄の前又は間に添加
することができる。この色素はCollins他の米国特許第
2,912,343号に記載されているように塗布の直前に混合
することができる。上記引用したDickersonにより記載
されているように、少量の沃化物を乳剤粒子に吸着させ
て分光増感色素の凝集及び吸着を促進させることができ
る。Dickersonに記載されているよに、後処理色素汚染
は微細高沃化物粒子の染色した乳剤層への近接により減
少させることができる。それらの溶解度に依存して、分
光増感色素は、Sakai他の米国特許第3,822,135号に記載
されているように界面活性剤溶液中に溶解させた水又は
メタノール、エタノール、アセトン若しくはピリジンの
ような溶媒中の溶液として、又はOwens他の米国特許第
3,469,987号及び特公昭46−24185号公報に記載されてい
るように分散液として乳剤に添加することができる。Mi
fune他の公開ヨーロッパ特許出願EP 302,528号に記載さ
れているように、この色素は他の面に対して化学増感中
心を抑制する手段として乳剤粒子の特定の結晶学的面に
選択的に吸着させることができる。Miyasaka他の公開ヨ
ーロッパ特許出願270,079号、同270,082号及び同278,51
0号に記載されているように、分光増感色素は少なく吸
着した発光色素と一緒に使用することができる。
下記のものは特定の分光増感色素選択を示す。
SS−１ アンヒドロ−５′−クロロ−３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［1,2−ｄ］チアゾロチアシアニン ヒ
ドロキシド、ナトリウム塩 SS−２ アンヒドロ−５′−クロロ−３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［1,2−ｄ］オキサゾロチアシアニン
ヒドロキシド、ナトリウム塩 SS−３ アンヒドロ−4,5−ベンゾ−３′−メチル−４′−フェ
ニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト［1,2−ｄ］
チアゾロチアチアゾロシアニン ヒドロキシド SS−４ 1,1′−ジエチルナフト［1,2−ｄ］チアゾロ−２′−シ
アニン ブロミド SS−５ アンヒドロ−1,1′−ジメチル−5,5′−ジ−（トリフル
オロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３′−（2,
2,2−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニン ヒドロキシド SS−６ アンヒドロ−3,3′−（２−メトキシエチル）−5,5′−
ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニン、ナトリ
ウム塩 SS−７ アンヒドロ−11−エチル−1,1′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［1,2−ｄ］オキサゾロカボシアニン
ヒドロキシド、ナトリウム塩 SS−８ アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサセレナカルボシアニン
ヒドロキシド、ナトリウム塩 SS−９ 5,6−ジクロロ−３′,3′−ジメチル−1,1′,3−トリエ
チルベンゾイミダゾロ−3H−インドロカルボシアニン
ブロミド SS−10 アンヒドロ−5,6−ジクロロ−1,1−ジエチル−３−（３
−スルホプロピル）ベンズイミダゾロオキサカルボシア
ニン ヒドロキシド SS−11 アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
−（２−スルホエチルカルバモイルメチル）チアカルボ
シアニン ヒドロキシド、ナトリウム塩 SS−12 アンヒドロ−５′,6′−ジメトキシ−９−エチル−５−
フェニル−３−（３−スルホブチル）−３′−（３−ス
ルホプロピル）オキサチアカルボシアニン ヒドロキシ
ド、ナトリウム塩 SS−13 アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−３−（３
−ホスホノプロピル）−３′−（３−スルホプロピル）
チアカルボシアニン ヒドロキシド SS−14 アンヒドロ−3,3′−ジ−（２−カルボキシエチル）−
5,5′−ジクロロ−９−エチルチアカルボシアニン ブ
ロミド SS−15 アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−３−（２−カルボキシ
エチル）−３′−（３−スルホプロピル）チアシアニン
ナトリウム塩 SS−16 ９−（５−バルビツール酸）−3,5−ジメチル−３′−
エチルテルラチアカルボシアニン ブロミド SS−17 アンヒドロ−5,6−メチレンジオキシ−９−エチル−３
−メチル−３′−（３−スルホプロピル）テルラチアカ
ルボシアニン ヒドロキシド SS−18 ３−エチル−6,6′−ジメチル−３′−ペンチル−9,11
−ネオペンチレンチアジカルボシアニン ブロミド SS−19 アンヒドロ−３−エチル−9,11−ネオペンチレン−３′
−（３−スルホプロピル）チアジカルボシアニン ヒド
ロキシド SS−20 アンヒドロ−３−エチル−11,13−ネオペンチレン−
３′−（３−スルホプロピル）オキサチアトリカルボシ
アニン ヒドロキシド、ナトリウム塩 SS−21 アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５′−フェニ−
３′−（３−スルホブチル）３−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン ヒドロキシド、ナトリウム
塩 SS−22 アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−3,3′−ジ−（３−ス
ルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニン ヒド
ロキシド、ナトリウム塩 SS−23 アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニン ヒドロ
キシド、トリエチルアンモニウム塩 SS−24 アンヒドロ−5,5′−ジメチル−3,3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニン ヒドロ
キシド、ナトリウム塩 SS−25 アンヒドロ−5,6−ジクロロ−１−エチル−３−（３−
スルホブチル）−１′−（３−スルホプロピル）ベンゾ
イミダゾロナフト［1,2−ｄ］チアゾロカルボシアニン
ヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 SS−26 アンヒドロ−11−エチル−1,1′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［1,2−ｄ］オキサゾロカルボシアニン
ヒドロキシド、ナトリウム塩 SS−27 アンヒドロ−3,9−ジエチル−３′−メチルスルホニル
カルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボシ
アニン ｐ−トルエンスルホネート SS−28 アンヒドロ−6,6′−ジクロロ−1,1′−ジエチル−3,
3′−ジ−（３−スルホプロピル）−5,5′−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン ヒ
ドロキシド、ナトリウム塩 SS−29 アンヒドロ−５′−クロロ−５−フェニル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサチアシアニン ヒドロ
キシド、ナトリウム塩 SS−30 アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）チアシアニン ヒドロキシド、ナトリウム
塩 SS−31 ３−エチル−５−［1,4−ジヒドロ−１−（４−スルホ
ブチル）ピリジン−４−イリデン］ローダニン、トリエ
チルアンモニウム塩 SS−32 １−カルボキシエチル−５−［２−（３−エチルベンゾ
キサゾリン−２−イリデン）エチリデン］−３−フェニ
ルチオヒダントイン SS−33 ４−［２−（（1,4−ジヒドロ−１−ドデシルピリジン
−イリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−イソキ
サゾリン−５−オン SS−34 ５−（３−エチルベンゾキサゾリン−２−イリデン）−
３−フェニルローダニン SS−35 1,3−ジエチル−５−｛［１−エチル−３−（３−スル
ホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン］エチ
リデン｝−２−チオバルビツール酸 SS−36 ５−［２−（３−エチルベンゾキサゾリン−２−イリデ
ン）エチリデン］−１−メチル−２−ジメチルアミノ−
４−オキソ−３−フェニルイミダゾリニウムｐ−トルエ
ンスルホネート SS−37 ５−［２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾキサゾ
リン−２−イリデン）エチリデン］−３−シアノ−４−
フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピロ
リン−５−オン SS−38 ２−［４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン］−２−｛２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−［（２−メトキシエチル）スルホンアミド］ベン
ゾキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン｝アセトニト
リル SS−39 ３−メチル−４−［２−（３−エチル−5,6−ジメチル
ベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン］−１
−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン SS−40 ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−［３−（３−
スルホブチル）−ナフト［1,2−ｄ］チアゾリン］−２
−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン SS−41 1,4−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メチ
ル−２−チアゾリニウム］ジクロリド SS−42 アンヒドロ−４−｛２−［３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン］エチリデン｝−２−｛３−
［３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリデ
ン］プロペニル−５−オキサゾリウム ヒドロキシド、
ナトリウム塩 SS−43 ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル1,3,4−チアジアゾリン−２−
イリデン）エチリデン］チアゾリン−２−イリデン｝ロ
ーダニン、ジカリウム塩 SS−44 1,3−ジエチル−５−［１−メチル−２−（3,5−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン］−
２−チオバルビツール酸 SS−45 ３−メチル−４−［２−（３−エチル−5,6−ジメチル
ベンゾテルラゾリン−２−イリデン）−１−メチルエチ
リデン］−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン SS−46 1,3−ジエチル−５−［１−エチル−２−（３−エチル
−5,6−ジメトキシベンゾテルラゾリン−２−イリデ
ン）エチリデン］−２−チオバルビツール酸 SS−47 ３−エチル−５−｛［（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル］−［（1,5−ジメチルナフト［1,2
−ｄ］セレナゾリン−２−イリデン）メチル］メチレ
ン｝ローダニン SS−48 ５−｛ビス［（３−エチル−5,6−ジメチルベンゾチア
ゾリン−２−イリデン）メチル］メチレン｝−1,3−ジ
エチル−バルビツール酸 SS−49 ３−エチル−５−｛［（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルラゾリン−２−イリデン）メチル］［１−エチルナ
フト［1,2−ｄ］−テルラゾリン−２−イリデン）メチ
ル］メチレン｝ローダニン SS−50 アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−3,3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）チアシアニン ヒドロキシド、トリエチ
ルアンモニウム塩 SS−51 アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）チアシアニン ヒドロキシ
ド、トリエチルアンモニウム塩 ネガ型乳剤塗膜の最小濃度（即ち、カブリ）を増加さ
せる不安定性は、安定剤、カブリ防止剤、キンク防止剤
（antikinking agent）、潜像安定剤及び類似の添加剤
を塗布の前に乳剤及び隣接層に含有させることにより、
保護することができる。C.E.K.Mees,The Theory of the
Photographic Process,第２版、Macmillan、1954年、6
77〜680頁に示されているように、本発明の乳剤中で有
効なカブリ防止剤の大部分は現像液中に使用することも
でき、二、三の一般的な題目で分類することができる。
乳剤塗膜中のこのような不安定性を避けるために、ハ
ロゲン化物イオン（例えば、臭化物塩）、Trivelli他の
米国特許第2,566,263号に示されているようなクロロパ
ラデート（chloropalladates）及びクロロパラダイト
（chloropalladites）、Jonesの米国特許第2,839,405号
及びSidebothamの米国特許第3,488,709号に示されてい
るようなマグネシウム、カルシウム、カドミウム、コバ
ルト、マンガン及び亜鉛の水溶性無機塩、Allen他の米
国特許第2,728,663号に示されているような水銀塩、Bro
wn他の英国特許第1,336,570号及びPollet他の英国特許
第1,282,303号に示されているようなセレノール及びジ
セレン化物、Allen他の米国特許第2,694,716号、Brooke
r他の米国特許第2,121,038号、Grahamの米国特許第3,34
2,596号及びArai他の米国特許第3,954,478号に示されて
いるような第四級アンモニウム塩、Thiers他の米国特許
第3,630,744号に示されているようなアゾメチン減感色
素、Herz他の米国特許第3,220,839号及びKnott他の米国
特許第2,514,650号に示されているようなイソチオ尿
素、Scavronの米国特許第3,565,625号に示されているよ
うなチアゾリジン、Maffetの米国特許第3,274,002号に
示されているようなペプチド誘導体、Welshの米国特許
第3,161,515号及びHood他の米国特許第2,715,297号に示
されているようなピリミジン及び３−ピラゾリドン、Ba
ldassarri他の米国特許第3,925,086号に示されているよ
うなアゾトリアゾール及びアゾテトラゾール、Heimbach
の米国特許第2,444,605号、Knottの米国特許第2,933,38
8号、Williamsの米国特許第3,202,512号、Research Dis
closure,134巻、1975年６月、Item 13452及び148巻、19
76年８月、Item 14851及びNepker他の英国特許第1,338,
567号に示されているようなアザインデン、特にテトラ
アザインデン、Kendall他の米国東京第2,403,927号、Ke
nnard他の米国特許第3,266,897号、Research Disclosur
e,116巻、1973年12月、Item 11684、Luckey他の米国特
許第3,397,987号及びSalesinの米国特許第3,708,303号
に示されているようなメルカプトテトラゾール、メルカ
プトトリアゾール及びメルカプトジアゾール、peterson
他の米国特許第2,271,229号及び上記引用のResearch Di
sclosure,Item 11684に示されているようなアゾール、S
heppard他の米国特許第2,319,090号、Birr他の米国特許
第2,152,460号、上記引用のResearch Disclosure,Item
13452及びDostes他の仏国特許第2,296,204号に示されて
いるようなプリン、Saleck他の米国特許第3,926,635号
に示されているような1,3−ジヒドロキシ（及び／又は
1,3−カルバモキシ）−２−メチレンプロパンのポリマ
ー、Gunther他の米国特許第4,661,438号に示されている
ようなテルラゾール、テルラゾリン、テルラゾリニウム
塩及びテルラゾリウム塩並びにGuntherの米国特許第4,5
81,330号及びPrzyklek−Elling他の米国特許第4,661,43
8号及び同第4,677,202号に示されているような芳香族オ
キサテルラジニウム塩のような安定剤及びカブリ防止剤
を使用することができる。高塩化物乳剤は、特に化学増
感の間に、Miyoshi他の公開ヨーロッパ特許出願EP 294
149号及びTanaka他の公開ヨーロッパ特許出願EP 297,80
4号に記載されているような元素状硫黄並びにNishikawa
他の公開ヨーロッパ特許出願EP 293 917号に記載されて
いるようなチオスルホン酸塩を存在させることによって
安定化させることができる。
金増感乳剤のためのとりわけ有用な安定剤は、Yutzy
他の米国特許第2,597,915号に示されているようなベン
ゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール
並びにある種のメロシアニン及びシアニン色素の水溶性
金化合物、並びにNishio他の米国特許第3,498,792号に
示されているようなスルフィンアミドである。
ポリ（アルキレンオキシド）を含有する層中のとりわ
け有用な安定剤は、特に、Carroll他の米国特許第2,71
6,062号、英国特許第1,466,024号及びHabu他の米国特許
第3,929,486号に示されているようなVIII族貴金属又は
レゾルシノール誘導体、Piperの米国特許第2,886,437号
に示されている種類の第四級アンモニウム塩、Maffetの
米国特許第2,953,455号に示されているような水不溶性
ヒドロキシド、Smithの米国特許第2,955,037号及び同第
2,955,038号に示されているようなフェノール、Dersch
の米国特許第3,582,346号に示されているようなエチレ
ンジ尿素、Woodの米国特許第3,617,290号に示されてい
るようなバルビツール酸誘導体、Bigelowの米国特許第
3,725,078号に示されているようなボラン、Woodの英国
特許第1,158,059号に示されているような３−ピラゾリ
ジノン並びにButler他の英国特許第988,052号に示され
ているようなアルドキシミン（aldoximines）、アミ
ド、アニリド及びエステルと組み合わせた、テトラアザ
インデンである。
この乳剤は、Kennard他の米国特許第3,236,652号に示
されているようなスルホカテコール型化合物、Carroll
他の米国特許第623,448号に示されているようなアルド
キシミン及びDraisbachの米国特許第2,239,284号に示さ
れているようなメタ−及びポリ燐酸塩のような添加剤並
びに英国特許第691,715号に示されているようなエチレ
ンジアミン四酢酸を含有させることによって、微量の
銅、鉛、錫、鉄等のような金属により起こされるカブリ
及び減感から保護することができる。
ベヒクルとして及び被覆力を改良するために使用され
る種類の合成ポリマーを含有する層中でとりわけ有用な
安定剤は、Forsgardの米国特許第3,043,697号に示され
ているような一価及び多価フェノール、英国特許第897,
497号及びStevens他の英国特許第1,039,471号に示され
ているような糖類並びにDersch他の米国特許第3,446,61
8号に示されているようなキノリン誘導体である。
二色カブリに対して乳剤層を保護する際にとりわけ有
用な安定剤は、Barbier他の米国特許第3,679,424号及び
同第3,820,998号に示されているようなニトロンの塩、W
illems他の米国特許第3,600,178号に示されているよう
なメルカプトカルボン酸並びにBirr,「写真ハロゲン化
銀乳剤の安定化（Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsion"）、Focal Press、ロンドン、1974
年、126〜218頁に記載されている添加剤のような添加剤
である。
現像カブリに対して乳剤層を保護する際にとりわけ有
用な安定剤は、Bloom他の英国特許第1,356,142号及び米
国特許第3,575,699号、Rogersの米国特許第3,473,924号
及びCarlson他の米国特許第3,649,267号に示されている
ようなアザベンゾイミダゾール、Brooker他の米国特許
第2,131,038号、Landの米国特許第2,704,721号、Rogers
他の米国特許第3,265,498号に示されているような置換
ベンゾイミダゾール、ベンゾチオアゾール、ベンゾトリ
アゾール等、Dimsdale他の米国特許第2,432,864号、Rau
ch他の米国特許第3,081,170号、Weyerts他の米国特許第
3,260,597号、Grasshoff他の米国特許第3,674,478号及
びArondの米国特許第3,706,557号に示されているような
メルカプト置換化合物、例えばメルカプトテトラゾー
ル、Herz他の米国特許第3,220,839号に示されているよ
うなイソチオ尿素誘導体、並びにvon Konigの米国特許
第3,364,028号及びvon Konig他の英国特許第1,186,441
号に示されているようなチオジアゾール誘導体のような
添加剤である。
アルデヒド型の硬膜剤を使用する場合、乳剤は、Shep
pard他の米国特許第2,165,421号に示されている種類の
一価及び多価フェノール、Rees他の英国特許第1,269,26
8号に示されている種類のニトロ置換化合物、Valbusaの
英国特許第1,151,914号に示されているようなポリ（ア
ルキレンオキシド）並びにAllen他の米国特許第3,232,7
61号及び同第3,232,764号に示されているようなウラゾ
ールと組み合わせた又は更にRees他の米国特許第3,295,
980号に示されているようなマレイン酸ヒドラジドと組
み合わせたムコハロゲン酸のようなカブリ防止剤で保護
することができる。
線状ポリエステル支持体上に塗布された乳剤層を保護
するために、Anderson他の米国特許第3,287,135号に示
されているようなパラバン酸、ヒダントイン酸ヒドラジ
ド及びウラゾール並びにRees他の米国特許第3,396,023
号に示されているような、特にアルデヒド型硬膜剤と組
み合わせた、２個の対称的に縮合した６員炭素環を含む
ピアジン（piazines）のような添加剤を使用することが
できる。
乳剤のキンク減感は、Overmanの米国特許第2,628,167
号に示されているような硝酸第一タリウム、Jones他の
米国特許第2,759,821号及び同第2,759,822号に開示され
た種類の化合物、ポリマーラテックス及び分散液、Rese
arch Disclosure,116巻、1973年12月、Item 11684に開
示されている種類のアゾール及びメルカプトテトラゾー
ル親水性コロイド分散液、Milton他の米国特許第3,033,
680号に開示されている種類の可塑化ゼラチン組成物、R
ees他の米国特許第3,536,491号に開示されている種類の
水溶性インターポリマー（interpolymer）、Pearson他
の米国特許第3,772,032号に開示されているようなポリ
（アルキレンオキシド）の存在下に乳化重合により製造
したポリマーラテックス並びにRakoczyの米国特許第3,8
37,861号に開示されている種類のゼラチングラフトコポ
リマーを含有させることによって減少させることができ
る。
写真要素を迅速アクセス現像処理機に於けるように高
い浴温度及び乾燥温度で現像処理しなくてはならない場
合、圧力減感及び／又は増加したカブリは、Abbott他の
米国特許第3,295,976号、Barnes他の米国特許第3,545,9
71号、Salesinの米国特許第3,708,303号、Yamamoto他の
米国特許第3,615,619号、Brown他の米国特許第3,623,87
3号、Taberの米国特許第3,671,258号、Abeleの米国特許
第3,791,830号、Research Disclosure,99巻、1972年７
月、Item 9930、Florens他の米国特許第3,843,364号、P
riem他の米国特許第3,876,152号、Adachi他の米国特許
第3,967,965号並びにMikawa他の米国特許第3,947,274号
及び同第3,954,474号に示されているように、添加剤、
ベヒクル、硬膜剤及び／又は現像処理条件の選択された
組合せにより制御することができる。
潜像退行を遅らせることが知られている、乳剤のpHを
上げるか又はpAgを下げること及びゼラチンを添加する
ことに加えて、Ezekielの英国特許第1,335,923号、同第
1,378,354号、同第1,387,654号及び同第1,391,672号、E
zekiel他の英国特許第1,394,371号、Jeffersonの米国特
許第3,843,372号、Jefferson他の英国特許第1,412,294
号並びにThurstonの英国特許第1,343,904号に示されて
いるよなアミノ酸、Seiter他の米国特許第3,424,583号
に示されているようなヒドロキシベンゼン又は芳香族ア
ミン現像主薬と組み合わせたカルボニル−重亜硫酸塩付
加生成物、Beckett他の米国特許第3,447,926号に示され
ているようなシクロアルキル−1,3ジオン、Matejec他の
米国特許第3,600,182号に示されているようなカタラー
ゼ型の酵素、Kumai他の米国特許第3,881,933号に示され
ているようなある種のシアニン色素と組み合わせたハロ
ゲン置換硬膜剤、Honig他の米国特許第3,386,831号に示
されているようなヒドラジド、Arai他の米国特許第3,95
4,478号に示されているようなアルケニルベンゾチアゾ
リウム塩、Thurstonの英国特許第1,308,777号及びEzeki
el他の英国特許第1,347,544号及び同第1,353,527号に示
されているようなヒドロキシ置換ベンジリデン誘導体、
Suthernsの米国特許第3,519,427号に開示されている種
類のメルカプト置換化合物、Matejec他の米国特許第3,6
39,128号に開示されている種類の金属−有機錯体、Ezek
ielの英国特許第1,389,089号に示されているようなペニ
シリン誘導体、von Konig他の米国特許第3,910,791号に
示されているようなベンゾイミダゾール、ピリミジン等
のプロピニルチオ誘導体、Yamasue他の米国特許第3,90
1,713号に開示されているようなイリジウム化合物とロ
ジウム化合物との組合せ、Noda他の米国特許第3,881,93
9号に示されているようなシドノン又はシドノンイミ
ン、Ezekielの英国特許第1458,197号に示されているよ
うなチアゾリジン誘導体並びにResearch Disclosure,13
6巻、1975年８月、Item 13651に示されているようなチ
オエーテル置換イミダゾールのような、潜像安定剤を含
有させることができる。
特に述べてきた特徴から離れて、平板状粒子乳剤製造
方法、この方法により作られる平板状粒子及び写真への
このより以上の使用は、どのような便利な従来の形態を
もとり得る。従来の乳剤を同じ又は同様のハロゲン化銀
組成物で置き換えることは一般的に意図され、ハロゲン
化銀乳剤を異なっているハロゲン化銀組成、特に平板状
粒子乳剤で置き換えることも多くの種類の写真応用で実
行可能である。本発明の高塩化物｛100｝平板状粒子乳
剤の低いレベルの本来の青感度は、平板状粒子乳剤を含
む写真要素の層順序配置及びその他の従来の特徴の両方
のために、Kofron他の米国特許第4,439,520号（その開
示を参照して本明細書に含める）に開示されている全て
の層順序配置を含む、多色写真要素の全ての所望の層順
序配置で乳剤を使用できるようにする。従来の構成は、
参照して含めた下記の開示により更に示される。
ICBR−１ Research Disclosure,308巻、1989年12
月、Item 308,119; ICBR−２ Research Disclosure,225巻、1983年１
月、Item 22,534; ICBR−３ Wey他の米国特許第4,414,306号、1983年11
月８日発行； ICBR−４ Solberg他の米国特許第4,433,048号、1984
年２月21日発行； ICBR−５ Wilgus他の米国特許第4,434,226号、1984
年２月28日発行； ICBR−６ Maskaskyの米国特許第4,435,501号、1984
年３月６日発行； ICBR−７ Maskaskyの米国特許第4,643,966号、1987
年２月17日発行； ICBR−８ Daubendiek他の米国特許第4,672,027号、1
987年１月９日発行； ICBR−９ Daubendiek他の米国特許第4,693,964号、1
987年９月15日発行； ICBR−10 Maskaskyの米国特許第4,713,320号、1987
年12月15日発行； ICBR−11 Saitou他の米国特許第4,797,354号、1989
年１月10日発行； ICBR−12 Ikeda他の米国特許第4,806,461号、1989年
２月21日発行； ICBR−13 Makino他の米国特許第4,853,322号、1989
年８月１日発行； ICBR−14 Daubendiek他の米国特許第4,914,014号、1
990年４月３日発行； 本発明により製造した高塩化物｛100｝平板状粒子乳
剤を含有する写真要素は、電磁スペクトルの紫外及び可
視（例えば、化学線）及び赤外領域、並びに電子ビーム
及びベータ放射線、ガンマ線、Ｘ−線、アルファ粒子、
中性子線及び非干渉（ランダム相）形又はレーザにより
作られるような干渉（同位相）形の何れかの粒子及び波
状放射エネルギーの他の形態を包含する種々の形のエネ
ルギーで画像様露光させることができる。露光はモノク
ロマチック、オルソクロマチック又はパンクロマチック
であってよい。T.H.James著、写真処理の理論（The The
ory of the Photographic Process）、第４版、Macmill
an,1977年、４、６、17、18及び23章に示されているよ
うに、高又は低強度露光、連続又は間欠露光、分からミ
リ秒乃至マイクロ秒範囲の比較的短い存在期間までの範
囲の露光時間及び過度露光（solarizing exposure）を
含む、周囲の、高い及び低い温度及び／又は圧力での画
像様露光を、従来のセンシトメトリー技術により決定さ
れる有用な応答範囲内で使用することができる。
実施例 下記の実施例を参照することによって本発明をより良
く認識することができる。以下の例において、頭字語AP
MTは１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールを指すために使用する。用語「低メチオ
ニンゼラチン」は、他に示す場合を除いて、酸化剤で処
理してそのメチオニン含有量を30マイクロモル/gより小
さくなるまで減少させたゼラチンを指すために使用す
る。頭字語DWは蒸留水を示すために使用する。頭字語mp
pmはモル部/100万を示すために使用し、他方ppmは重量
基準で部/100万を示すために使用する。用語「Rsens」
はある例で相対的感度を示すために使用する。
例１及び２ これらの例は、成長反応剤を成長反応器に添加する前
に連続反応器内で予備混合して２μｍより大きいECDを
有する平板状粒子を生成する二重帯域成長方法を使用す
る、本発明の要件を満足する乳剤の製造を示す。
例１ 骨ゼラチン1.77重量％、塩化ナトリウム0.0056M、ヨ
ウ化カリウム1.86×10-4M並びに55℃及びpH6.5である溶
液2945mLが入っている攪拌した反応容器に、4.0M硝酸銀
溶液15mL及び4.0M塩化ナトリウム溶液15mLをそれぞれ同
時に30mL/分の速度で添加した。
次いで混合物を、蒸留水7000mLを添加し温度を65℃に
上昇させる間５分間保持し、その間pClを2.15に調節
し、pHを6.5に調節した。この保持に続いて、二重帯域
方法を使用する成長を通じて、得られる粒子のサイズを
増大させた。この方法に於いて、0.67M硝酸銀の溶液
を、塩化ナトリウムの0.67M溶液及び0.5重量％骨ゼラチ
ンの溶液とpH6.5で全容積30mLの連続反応器中で予備混
合し、これをよく混合した。次いで、この予備混合反応
器からの排出液を、この工程の間成長反応器として機能
する最初の反応容器に添加した。成長工程の間、連続反
応器からの微小結晶を、オストワルド熟成により最初の
結晶上で熟成させた。この成長工程の間の成長反応器の
全懸濁液容積を、限外濾過を使用して13.5Lで一定に維
持した。
0.67M硝酸銀溶液及び0.67M塩化ナトリウム溶液の流速
を、20mL/分から25分間隔で80mL/分、150mL/分及び240m
L/分まで直線的に増加させた。0.5％ゼラチン反応剤の
流速を、500mL/分で一定に維持した。これらの反応剤を
予備混合した連続反応器を30℃及び2.45のpClに維持
し、他方、成長反応器を65℃の温度、2.15のpCl及び6.5
のpHに維持した。
この方法で、0.01モル％の沃化物を含有する高アスペ
クト比平板状粒子沃塩化物乳剤６モルを得た。全投影粒
子面積の90％より多くは、｛100｝主面、2.55μｍの平
均ECD及び0.165μｍの平均厚さを有する平板状粒子によ
り与えられた。それで、この平板状粒子集団は15.5の平
均アスペクト比及び93.7の平均平板度を有していた。
例２ 30mLのよく攪拌した連続反応器中で、0.447M硝酸銀溶
液（100mL/分）を0.487M塩化ナトリウム及び0.00377Mヨ
ウ化カリウム溶液（100mL/分）並びに2.0重量％骨ゼラ
チン溶液（１／分）と、2.3のpCl及び40℃の温度で混
合することによって、沃塩化銀核を形成した。核を含む
得られた混合物を、攪拌したセミバッチ式反応器に1.5
分間で移送した。セミバッチ式反応器を65℃及び（限外
濾過を使用し）13.5Lの一定容積に維持し、最初は2.15
のpCl、6.5のpH及び0.37重量％の骨ゼラチン濃度で維持
した。連続反応器からセミバッチ式反応器への核移送の
間、1M塩化ナトリウム溶液を添加することによって、後
者のpClを2.15に維持した。
５分間保持した後、下記のような二重帯域方法により
最初の核の成長を行った。0.67M硝酸銀の溶液、0.67M塩
化ナトリウムの溶液及び6.5のpHで0.5重量％骨ゼラチン
の溶液を、30mLの連続反応器中で予備混合し、次いでセ
ミバッチ式反応器に移送した。連続反応器からの結晶が
セミバッチ式反応器内で溶解し、最初の核はサイズが増
加するオストワルド熟成により成長が起こった。セミバ
ッチ式反応器の全懸濁液容積を、核生成工程の間と同様
に、この工程の間、13.5Lで一定に維持した。
成長工程の間、0.67M硝酸銀溶液及び0.67M塩化ナトリ
ウム溶液の流速を20mL/分から25分間隔で80mL/分、150m
L/分及び240mL/分まで直線的に増加させた。0.5％ゼラ
チン反応剤の流速を、500mL/分で一定に維持した。これ
らの反応剤を予備混合した連続反応器を30℃及び2.45の
pClに維持し、他方、成長反応器を65℃の温度、2.15のp
Cl及び6.5のpHに維持した。
この方法で、0.01モル％の沃化物を含有する大きな高
アスペクト比平板状粒子沃塩化物乳剤６モルを得た。全
投影粒子面積を80％より多くは、｛100｝主面、2.28μ
ｍの平均ECD及び0.195μｍの平均厚さを有する平板状粒
子により合耐えられた。それで、この平板状粒子集団は
11.7の平均アスペクト比及び60.0の平均平板度を有して
いた。
例３ この例は本発明の要件を満足する超薄平板状粒子沃塩
化銀乳剤の製造を示す。
1.75重量％の低メチオニンゼラチン、0.011Mの塩化ナ
トリウム及び1.48×10-4Mのヨウ化カリウムを含有する
溶液2030mLを、攪拌した反応容器内で製造した。反応容
器の内容物を40℃に維持し、pClは1.95であった。
この溶液を激しく攪拌しながら、1.0M硝酸銀溶液30mL
並びに0.99M塩化ナトリウム及び0.01Mヨウ化カリウム溶
液30mLを、それぞれ30mL/分の速度で同時に添加した。
これにより核生成が行われ、全銀基準で２モル％の初期
沃化物濃度を有する結晶が生成した。
次いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持し
た。この保持に続いて、次いで1.0M硝酸銀溶液及び1.0M
塩化ナトリウム溶液を、pClを1.95に維持しながら2mL/
分で40分間同時に添加した。
得られた乳剤は銀基準で0.5モル％の沃化物を含有す
る平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。全粒子投影面積の
50％は、0.3μｍより薄い厚さ及び10より小さい主面エ
ッジ長さ比を有する全ての｛100｝平板状粒子のアスペ
クト比順位付けに基づいて選択された、0.84μｍの平均
ECD及び0.037μｍの平均厚さを有する｛100｝主面を有
する平板状粒子により与えられた。選択された平板状粒
子集団は23の平均アスペクト比（ECD/t）及び657の平均
平板度（ECD/t2）を有していた。選択された平板状粒子
の主面エッジ長さの比は1.4であった。全粒子投影面積
の72％は｛100｝主面及び少なくとも7.5のアスペクト比
を有する平板状粒子で構成された。これらの平板状粒子
は0.75μｍの平均ECD、0.045μｍの平均厚さ、18.6の平
均アスペクト比及び488の平均平板度を有していた。
この乳剤の粒子の代表的試料を図１に示す。
例４（比較） この乳剤は初期粒子集団（核生成）の沈殿に於ける沃
化物の重要性を示す。
この乳剤は、沃化物を意図的に添加しなかった他は例
１のものと同様に沈殿させた。
得られた乳剤は主としてエッジ長さが約0.1〜0.5μｍ
のサイズ範囲内の立方体及び非常に小さいアスペクト比
の直方体粒子からなっていた。少数の大きな棒状物及び
高アスペクト比｛100｝平板状粒子が存在していたが、
粒子集団の有用な量を構成しなかった。
この乳剤の粒子の代表的試料を図２に示す。
例５ この例は、全粒子投影面積の90％が｛100｝主面及び
7.5より大きいアスペクト比を有す平板状粒子からなる
本発明による乳剤を示す。
3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び148×10-4Mのヨウ化カリウムを含有する
溶液2030mLを、攪拌した反応容器内で製造した。反応容
器の内容物を40℃に維持し、pClは2.25であった。
この溶液を激しく攪拌しながら、2.0M硝酸銀溶液30mL
並びに1.99M塩化ナトリウム及び0.01Mヨウ化カリウム溶
液30mLを、それぞれ60mL/分の速度で同時に添加した。
これにより核生成が行われ、全銀基準で１モル％の初期
沃化物濃度を有する結晶が生成した。
次いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持し
た。この保持に続いて、次いで0.5M硝酸銀溶液及び0.5M
塩化ナトリウム溶液を、pClを2.35に維持しながら8mL/
分で40分間同時に添加した。次いで、0.5M硝酸銀溶液及
び0.5M塩化ナトリウム溶液を、130分間かけて8mL/分か
ら16mL/分まで傾斜して直線的に増加する流れでpClを2.
35に維持しながら同時に添加した。
得られた乳剤は銀基準で0.06モル％の沃化物を含有す
る平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。全粒子投影面積の
50％は、0.3μｍより薄い厚さ及び10より小さい主面エ
ッジ長さ比を有する全ての｛100｝平板状粒子のアスペ
クト比順位付けに基づいて選択された、1.86μｍの平均
ECD及び0.082μｍの平均厚さを有する｛100｝主面を有
する平板状粒子により与えられた。選択された平板状粒
子集団は24の平均アスペクト比（ECD/t）及び314の平均
平板度（ECD/t2）を有していた。選択された平板状粒子
の主面エッジ長さの比は1.2であった。全粒子投影面積
の93％は｛100｝主面及び少なくとも7.5のアスペクト比
を有する平板状粒子で構成された。これらの平板状粒子
は1.47μｍの平均ECD、0.086μｍの平均厚さ、17.5の平
均アスペクト比及び222の平均平板度を有していた。
例６ この例は、初期沃化物が0.08モル％であり、最終沃化
物が0.04モル％である他は、例３の乳剤と同様に製造し
た乳剤を示す。
3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び3.00×10-5Mのヨウ化カリウムを含有す
る溶液2030mLを、攪拌した反応容器内で製造した。反応
容器の内容物を40℃に維持し、pClは2.25であった。
この溶液を激しく攪拌しながら、5.0M硝酸銀溶液30mL
並びに4.998M塩化ナトリウム及び0.002Mヨウ化カリウム
溶液30mLを、それぞれ60mL/分の速度で同時に添加し
た。これにより核生成が行われ、全銀基準で0.08モル％
の初期沃化物濃度を有する結晶が生成した。
次いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持し
た。この保持に続いて、次いで0.5M硝酸銀溶液及び0.5M
塩化ナトリウム溶液を、pClを2.95に維持しながら8mL/
分で40分間同時に添加した。
得られた乳剤は銀基準で0.04モル％の沃化物を含有す
る平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。全粒子投影面積の
50％は、0.3μｍより薄い厚さ及び10より小さい主面エ
ッジ長さ比を有する全ての｛100｝平板状粒子のアスペ
クト比順位付けに基づいて選択された、0.67μｍの平均
ECD及び0.035μｍの平均厚さを有する｛100｝主面を有
する平板状粒子により与えられた。選択された平板状粒
子集団は20の平均アスペクト比（ECD/t）及び651の平均
平板度（ECD/t2）を有していた。選択された平板状粒子
の主面エッジ長さの比は1.9であった。全粒子投影面積
の52％は｛100｝主面及び少なくとも7.5のアスペクト比
を有する平板状粒子で構成された。これらの平板状粒子
は0.63μｍの平均ECD、0.036μｍの平均厚さ、18.5の平
均アスペクト比及び595の平均平板度を有していた。
例７ この例は、初期粒子集団が6.0モル％の沃化物を含
み、最終乳剤が1.6モル％の沃化物を含む乳剤を示す。
3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び3.00×10-5Mのヨウ化カリウムを含有す
る溶液2030mLを、攪拌した反応容器内で製造した。反応
容器の内容物を40℃に維持し、pClは2.25であった。
この溶液を激しく攪拌しながら、1.0M硝酸銀溶液30mL
並びに0.97M塩化ナトリウム及び0.03Mヨウ化カリウム溶
液30mLを、それぞれ60mL/分の速度で同時に添加した。
これにより核生成が行われ、全銀基準で6.0モル％の初
期沃化物濃度を有する結晶が生成した。
次いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持し
た。この保持に続いて、次いで1.00M硝酸銀溶液及び1.0
0M塩化ナトリウム溶液を、pClを2.35に維持しながら2mL
/分で40分間同時に添加した。
得られた乳剤は銀基準で1.6モル％の沃化物を含有す
る平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。全粒子投影面積の
50％は、0.3μｍより薄い厚さ及び10より小さい主面エ
ッジ長さ比を有する全ての｛100｝平板状粒子のアスペ
クト比順位付けに基づいて選択された、0.57μｍの平均
ECD及び0.036μｍの平均厚さを有する｛100｝主面を有
する平板状粒子により与えられた。選択された平板状粒
子集団は16.2の平均アスペクト比（ECD/t）及び494の平
均平板度（ECD/t2）を有していた。選択された平板状粒
子の主面エッジ長さの比は1.9であった。全粒子投影面
積の62％は｛100｝主面及び少なくとも7.5のアスペクト
比を有する平板状粒子で構成された。これらの平板状粒
子は0.55μｍの平均ECD、0.041μｍの平均厚さ、14.5の
平均アスペクト比及び421の平均平板度を有していた。
例８ この例は、初期集団中に２モル％の沃化物が存在し、
成長の間に追加の沃化物を添加して最終沃化物レベル５
モル％にする超薄高アスペクト比｛100｝平板状粒子乳
剤を示す。
1.75重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び1.48×10-4Mのヨウ化カリウムを含有す
る溶液2030mLを、攪拌した反応容器内で製造した。反応
容器の内容物を40℃に維持し、pClは2.2であった。
この溶液を激しく攪拌しながら、1.0M硝酸銀溶液30mL
並びに0.99M塩化ナトリウム及び0.01Mヨウ化カリウム溶
液30mLを、それぞれ90mL/分の速度で同時に添加した。
これにより核生成が行われ、全銀基準で２モル％の初期
沃化物濃度を有する結晶が生成した。
次いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持し
た。この保持に続いて、次いで1.00M硝酸銀溶液及び1.0
0M塩化ナトリウム溶液を、3.375×10-2Mヨウ化カリウム
を14.6mL/分で同時に添加しながら、pClを2.35に維持し
ながら8mL/分で10分間同時に添加した。
得られた乳剤は銀基準で５モル％の沃化物を含有する
平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。全粒子投影面積の50
％は、0.3μｍより薄い厚さ及び10より小さい主面エッ
ジ長さ比を有する全ての｛100｝平板状粒子のアスペク
ト比順位付けに基づいて選択された、0.58μｍの平均EC
D及び0.030μｍの平均厚さを有する｛100｝主面を有す
る平板状粒子により与えられた。選択された平板状粒子
集団は20.6の平均アスペクト比（ECD/t）及び803の平均
平板度（ECD/t2）を有していた。選択された平板状粒子
の主面エッジ長さの比は２であった。全粒子投影面積の
87％は｛100｝主面及び少なくとも7.5のアスペクト比を
有する平板状粒子で構成された。これらの平板状粒子は
0.54μｍの平均ECD、0.033μｍの平均厚さ、17.9の平均
アスペクト比及び803の平均平板度を有していた。
例９ この例は、初期粒子集団中に１モル％の沃化物が存在
し、成長の間に50モル％の臭化物を添加して、最終乳剤
を0.3モル％沃化物、36モル％臭化物及び63.7モル％塩
化物にする高アスペクト比｛100｝平板状粒子乳剤を示
す。
3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び1.48×10-4Mのヨウ化カリウムを含有す
る溶液2030mLを、攪拌した反応容器内で製造した。反応
容器の内容物を40℃に維持し、pClは2.25であった。
この溶液を激しく攪拌しながら、1.0M硝酸銀溶液30mL
並びに0.99M塩化ナトリウム及び0.01Mヨウ化カリウム溶
液30mLを、それぞれ60mL/分の速度で同時に添加した。
これにより核生成が行われた。
次いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持し
た。この保持に続いて、次いで0.5M硝酸銀溶液並びに0.
25M塩化ナトリウム及び0.25M臭化ナトリウム溶液を、pC
lを2.60に維持しながら8mL/分で40分間同時に添加し
て、全銀基準で２モル％の初期沃化物濃度を有する結晶
を生成した。
得られた乳剤は銀基準で0.27モル％の沃化物及び36モ
ル％の臭化物を含有し残りが塩化物である平板状粒子沃
塩化銀乳剤であった。全粒子投影面積の50％は、0.3μ
ｍより薄い厚さ及び10より小さい主面エッジ長さ比を有
する全ての｛100｝平板状粒子のアスペクト比順位付け
に基づいて選択された、0.4μｍの平均ECD及び0.032μ
ｍの平均厚さを有する｛100｝主面を有する平板状粒子
により与えられた。選択された平板状粒子集団は12.8の
平均アスペクト比（ECD/t）及び432の平均平板度（ECD/
t2）を有していた。選択された平板状粒子の主面エッジ
長さの比は1.9であった。全粒子投影面積の71％は｛10
0｝主面及び少なくとも7.5のアスペクト比を有する平板
状粒子で構成された。これらの平板状粒子は0.38μｍの
平均ECD、0.034μｍの平均厚さ、11.3の平均アスペクト
比及び363の平均平板度を有していた。
例10 この例は、解膠剤としてフタル酸化ゼラチンを使用す
る本発明の要求を満足する乳剤の製造を示す。
40℃で、1.0重量％のフタル酸化ゼラチン、0.0063Mの
塩化ナトリウム及び3.1×10-4Mのヨウ化カリウムである
溶液310mLが入った攪拌した反応容器に、0.1M硝酸銀水
溶液6.0mL及び0.11M塩化ナトリウム溶液6.0mLを、それ
ぞれ6mL/分の速度で同時に添加した。
次いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持し
た。この保持に続いて、銀溶液及び塩溶液を15分間で、
3.0mL/分から9.0mL/分まで直線的に加速された流れで混
合物のpClを2.7に維持して同時に添加した。
得られた乳剤は高アスペクト比平板状粒子沃塩化銀乳
剤であった。全粒子投影面積の50％は、0.3μｍより薄
い厚さ及び10より小さい主面エッジ長さ比を有する全て
の｛100｝平板状粒子のアスペクト比順位付けに基づい
て選択された、0.37μｍの平均ECD及び0.037μｍの平均
厚さを有する｛100｝主面を有する平板状粒子により与
えられた。選択された平板状粒子集団は10の平均アスペ
クト比（ECD/t）及び330の平均平板度（ECD/t2）を有し
ていた。全粒子投影面積の70％は｛100｝主面及び少な
くとも7.5のアスペクト比を有する平板状粒子で構成さ
れた。これらの平板状粒子は0.3μｍの平均ECD、0.04μ
ｍの平均厚さ及び210の平均平板度を有していた。
この平板状粒子の平方形及び長方形表面の電子回折試
験は、主面｛100｝結晶学的配向を確証した。
例11 この例は、解膠剤として未変性骨ゼラチンを使用する
本発明の要求を満足する乳剤の製造を示す。
55℃及びpH6.5で、0.69重量％の骨ゼラチン、0.0056M
の塩化ナトリウム及び1.86×10-4Mのヨウ化カリウムで
ある溶液2910mLが入った攪拌した反応容器に、4.0M硝酸
銀水溶液60mL及び4.0M塩化ナトリウム溶液60.0mLを、そ
れぞれ120mL/分の速度で同時に添加した。
次いで混合物を５分間保持し、その間、16.6g/Lの低
メチオニンゼラチンである5000mL溶液を添加し、pHを6.
5にそしてpClを2.25に調節した。この保持に続いて、銀
溶液及び塩溶液を63分間で10mL/分から25.8mL/分まで直
線的に加速された流れで混合物のpClを2.25に維持して
同時に添加した。
得られた乳剤は0.01モル％の沃化物を含有する高アス
ペクト比平板状粒子沃塩化銀乳剤であった。全投影粒子
面積の約65％は、1.5μｍの平均直径及び0.18μｍの厚
さを有する平板状粒子により与えられた。
例12 この例は、同様の平均粒子体積の塩化銀立方体粒子乳
剤に対する本発明による｛100｝塩化銀平板状乳剤の写
真性能を比較する。
乳剤A.｛100｝主面を有する沃塩化銀平板状乳剤 沈殿（３倍にスケールアップした例３乳剤の再作成） 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び1.48×10-4Mのヨウ化カリウムを含有す
る溶液6090mLを、攪拌した反応容器内で40℃で製造し
た。この溶液を激しく攪拌しながら、2.0M硝酸銀90mL並
びに1.99M塩化ナトリウム及び0.01Mヨウ化カリウム溶液
90mLを、それぞれ180mL/分の速度で同時に添加した。次
いで混合物を40℃のままである温度で10分間保持した。
この保持に続いて、次いで0.5M硝酸銀溶液及び0.5M塩化
ナトリウム溶液を、pClを2.35に維持しながら、24mL/分
で40分間、続いて130分間で24mL/分から48mL/分まで直
線的に加速して同時に添加した。次いでpClを塩化ナト
リウムで1.30に調節し、次いで限外濾過を使用して2.0
のpClにまで洗浄し、次いで塩化ナトリウムで1.65のpCl
にまで調節した。得られた乳剤は、0.06モル％の沃化物
を含有し、1.45μｍの平均等価円粒子直径及び0.13μｍ
の平均粒子厚さを有する平板状粒子塩化銀乳剤であっ
た。
増感 増感色素、チオ硫酸ナトリウム五水和物及びジチオ硫
酸第一金二水和物のレベル並びに65℃での保持時間を変
化させた多数の小規模仕上げ実験を行うことにより、最
適緑色光増感を乳剤Ａについて見出した。最適仕上は下
記の通りであった。0.5モル部の40℃で溶融しよく攪拌
した乳剤Ａに、0.800ミリモル／モルの緑色光増感色素
Ａを添加し、次いで20分間保持した。これに、0.10mg/
モルのチオ硫酸ナトリウム五水和物及び0.20mg/モルの
ジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和物（sodium aurous
dithiosulfate dihydrate）を添加した。次いで温度を
９分間かけて65℃に上昇させ、次いで65℃で４分間保持
し、そして40℃まで急速に冷却した。
増感色素Ａ 乳剤B. 塩化銀立方体粒子乳剤（対照） 沈殿 0.59μｍの立方体エッジ長さを有する単分散塩化銀立
方体を、8.2g/Lの塩化ナトリウム、28.2g/Lの骨ゼラチ
ン及び0.212g/Lの1,8−ジチアジオクタンジオールを含
有するよく攪拌した溶液に、温度を68.3℃にpClを1.0に
維持しながら、3.75Mの硝酸銀及び3.75Mの塩化ナトリウ
ムを同時に添加することによって製造した。温度を40℃
にまで低下させ、乳剤を限外濾過により2.0のpClにまで
洗浄し、次いで塩化ナトリウムで1.65のpClに調節し
た。
増感 乳剤Ａについて記載したのと同じ方法で最適緑色光増
感を見出した。最適のための条件は下記の通りであっ
た。0.05モル量の40℃で溶融しよく攪拌した乳剤Ｂに、
0.2ミリモル／モルの増感色素Ａを添加し、次いで20分
間保持した。これに、0.25mg/モルのチオ硫酸ナトリウ
ム五水和物及び0.50mg/モルのジチオ硫酸第一金ナトリ
ウム二水和物を添加した。次いで温度を９分間かけて65
℃に上昇させ、次いで10分間保持し、そして40℃まで急
速に冷却した。
写真性能 増感した乳剤の夫々を、ハレーション防止支持体に、
1.1g/m2のシアン色素形成性カプラーＣ及び2.7g/m2のゼ
ラチンと共に0.85g/m2の銀で塗布した。これを1.6g/m2
のゼラチンでオーバーコートし、全ゼラチン基準で1.7
重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬
化させた。塗膜を、光源として水銀蒸気ランプの365nm
線でステップウエッジセンシトメーター中で0.02秒間露
光することにより固有の感度について評価した。緑色光
に対する感度は、昼光Ｖ光源をシミュレートするために
濾光し、（450nmより長い波長を透過する）コダックラ
ッテン（Kodak Wratten）TM9フィルターにより緑色光及
び赤色光のみを透過させるために濾光した3000゜Kタン
グステンランプでステップウエッジセンシトメーターを
使用して0.02秒間塗膜を露光することにより測定した。
塗膜は、Brit.J.Photog.Annual 1988年、196〜198頁に
記載されているコダックフレキシカラー（Kodak Flexic
olor）TMC−41カラーネガ現像方法を使用して現像処理
し、ステータスＭ赤濾光を使用して色素濃度を測定し
た。
カプラーＣ 写真結果を表Ｉに要約する。
表Ｉには、365線露光により測定した固有の感度につ
いて、乳剤Ａ及び乳剤Ｂの両方が、これらの同様の粒子
体積に基づいていると期待されるように非常に似ている
ことが示されている。ラッテンTM9露光により測定した
ときの緑色光感度を比較すると、平板状乳剤は立方体乳
剤よりも緑色光に対して2.9倍感度が高いことが示され
ている。これは明らかに平板状形態の利点を示してい
る。
例13 この例は、硫化金及び青色分光増感色素を使用して増
感し、樹脂被覆紙支持体上の低銀塗膜で比較した、｛10
0｝塩化銀平板状乳剤及び同様の平均粒子体積の塩化銀
立方体乳剤の増感及び写真性能を記載する。
｛100｝主面を有する塩化銀平板状乳剤の沈殿 この乳剤は、例10に記載した｛100｝塩化銀平板状乳
剤と同一様式で製造した。
塩化銀立方体乳剤の沈殿 この乳剤は、熟成剤1,8−ジチアジオクタンジオール
を省き、流速及び沈殿時間を同じサイズの乳剤が得られ
るように調節した以外は、例10に記載した立方体乳剤と
同一様式で製造した。
増感 両方の乳剤を下記の方法を使用して青色光に増感し
た。各乳剤のある量を40℃で溶融し、これらの比表面積
に基づいて660mg/モルAgの増感色素Ｂを｛100｝平板状
乳剤に添加し、220mg/モルの同じ色素を立方体乳剤に添
加し、次いで20分間保持した。2.0mg/モルの硫化金を各
乳剤に添加し、次いで５分間保持した。次いで温度を60
℃に上昇させ、30分間保持し、その後90mg/モルのAPMT
を添加し、そして乳剤を冷却固化した。
写真性能 増感した乳剤の夫々を、樹脂被覆紙支持体上に1.1g/m
2のイエロー色素形成性カプラーＢ及び0.82g/m2のゼラ
チンと共に0.28g/m2の銀で塗布した。塗膜を、光源とし
て水銀蒸気ランプの365nm線でステップウエッジセンシ
トメーター中で0.1秒間露光することにより固有の感度
について評価した。白色光に対する感度は、3000゜Kタ
ングステンランプでステップウエッジセンシトメーター
を使用して0.1秒間塗膜を露光することにより測定し
た。塗膜は、Research Disclosure,308巻、933頁、1989
年に記載されている標準RA−４カラー印画紙現像方法を
使用して現像処理した。標準反射形態及びステータスＡ
濾光を使用して色素濃度を測定した。
写真結果を表IIに要約する。
表IIには、365線露光により測定した固有の感度につ
いて、立方体乳剤及び平板状乳剤の両方が、これらの同
様の粒子体積に基づいていると期待されるように感度が
非常に似ていることが示されている。3000゜Kタングス
テン露光により測定したときの白色光感度を比較する
と、平板状乳剤は立方体乳剤よりも青色光に対して約50
％感度が高いことが示されている。
例 14 この例は、沈殿の終わりに又は表面ハロゲン化物構造
を有する乳剤を製造するための仕上及び／又は成長の間
に、臭化物をどのようにして添加することができるかを
示す。これらの乳剤は良好な写真性能を示す。
乳剤Ａ（本願発明） この乳剤は例10に記載した｛100｝平板状乳剤と同じ
にして製造した。次いで、この乳剤のある量を40℃で溶
融し、1200mg/モルの臭化カリウムを急速に添加した。
次いで乳剤１モル当たり0.6ミリモルの緑増感色素Ａを
添加し、次いで20分間保持した。次いで、1.0mg/モルの
チオ硫酸ナトリウム五水和物及び1.3mg/モルのテトラク
ロロ金酸カリウムを添加し、次いで温度を60℃に上昇さ
せ、10分間保持した。次いで乳剤を40℃まで冷却し、70
mg/モルのAPMTを添加し、乳剤を冷却固化した。走査電
子顕微鏡による結晶の試験で、結晶のエッジが臭化物沈
着により荒らされ、幾らかの表面粗化も存在していたこ
とが示された。
乳剤Ｂ（本願発明） この乳剤は、臭化カリウムが乳剤を生成するための沈
殿の最終工程の間に添加され、それにより粒子の大部分
が４個の利用可能平板状粒子コーナーの３個又は４個に
配置されたエピタキシー沈着物を有する、｛100｝塩化
銀平板状乳剤の沈殿及び増感を示す。
沈 殿 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び2.34×10-4Mのヨウ化カリウムを含有す
る溶液1536mLを、攪拌した反応容器内で40℃及びpH5.74
で製造した。この溶液を激しく攪拌しながら、2.0M硝酸
銀30mL及び2.0M塩化ナトリウム30mLを、それぞれ60mL/
分の速度で同時に添加した。これにより核生成が行われ
た。
次いで混合物を10秒間保持し、その後、0.5M硝酸銀溶
液及び0.5M塩化ナトリウム溶液を、pClを2.35に維持し
ながら、5.3mL/分で60分間同時に添加した。次いで硝酸
銀溶液及び塩化ナトリウム溶液を150分間で5.3mL/分か
ら15.6mL/分まで直線的に加速した流速を使用して添加
した。
次いでpClを塩化ナトリウムで1.55に調節し、25gのフ
タル酸化脱イオン化ゼラチンを添加し、溶解させた。次
いでpHを3.85まで低下させ、攪拌を停止して凝集体を沈
降させた。沈殿の終わりで、上澄み液を棄て、蒸留水を
凝集体に戻し添加して、それをその元の体積にした。攪
拌を再開し、pHを5.36に戻し調節し、pClは2.45であっ
た。
激しく攪拌しながら、39mLの1.5M臭化カリウム溶液を
30分間かけて添加して、pClを1.8にした。
pHを5.8に調節し、25gのフタル酸化脱イオン化ゼラチ
ンを添加し、溶解させた。pHを3.85まで低下させ、攪拌
を停止して凝集体を沈降させた。上澄み液を棄て、27g
の低メチオニンゼラチンを添加し、蒸留水で乳剤重量を
800gに増加させた。pHを5.77に調節し、1.0M塩化ナトリ
ウム溶液でpClを1.65に調節した。
得られた乳剤は1.67μｍの平均等価円直径及び0.135
μｍの平均粒子厚さを有していた。ハロゲン化物組成は
塩化銀93.964％、臭化銀6.0％及び沃化銀0.0036％であ
った。粒子の75％は３個又はそれより多いエピタキシー
沈着物を有する小エッジを有していた。
増 感 0.15モル量の乳剤を攪拌しながら40℃で溶融した。こ
れに、0.70ミリモル／モルの緑色光増感色素Ａを添加
し、次いで20分間保持した。これに、1.0mg/モルのチオ
硫酸ナトリウム五水和物及び1.3mg/モルのテトラクロロ
金酸カリウムを添加した。次いで温度を12分間かけて60
℃に上昇させ、５分間保持し、次いで40℃まで急速に冷
却した。次いで70mg/モルのAPMTを添加し、乳剤を冷却
固化した。
乳剤Ｃ（本願発明） この例は、臭化カリウムが乳剤を生成するための沈殿
の最終工程の間に添加され、それにより粒子の大部分が
小エッジの１個又は２個のみに配置されたエピタキシー
沈着物を有する、｛100｝塩化銀平板状乳剤の沈殿及び
増感を示す。
沈 殿 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び2.34×10-4Mのヨウ化カリウムを含有す
る溶液1536mLを、攪拌した反応容器内で40℃及びpH5.74
で製造した。この溶液を激しく攪拌しながら、2.0M硝酸
銀30mL及び2.0M塩化ナトリウム30mLを、それぞれ60mL/
分の速度で同時に添加した。これにより核生成が行われ
た。
次いで混合物を10秒間保持し、その後、0.5M硝酸銀溶
液及び0.5M塩化ナトリウム溶液を、pClを2.35に維持し
ながら、8.0mL/分で40分間同時に添加した。次いで硝酸
銀溶液及び塩化ナトリウム溶液を130分間で8.0mL/分か
ら16.1mL/分まで直線的に加速した流速を使用して添加
した。
次いでpClを、塩化ナトリウム溶液を20mL/分で8.0分
間添加することにより1.65に調節した。これに続いて10
分間保持した。次いで、硝酸銀溶液を5.0mL/分で27.7分
間添加することによってpClを2.15に戻し増加させた。
これに続いて、1.5M臭化カリウム溶液を2.0mL/分で20分
間添加して、pClを1.70にした。
次いで25gのフタル酸化脱イオン化ゼラチンを添加
し、溶解させた。pHを3.85まで低下させ、攪拌を停止し
て凝集体を沈降させた。上澄み液を棄て、蒸留水を元の
体積まで戻し添加した。次いで、激しい攪拌を再開し
て、pHを5.7に戻し調節した。次いでpHを3.8に戻し調節
し、攪拌を再び停止して凝集体を形成させた。上澄み液
を再び棄て、20gの低メチオニンゼラチンを添加し、蒸
留水で乳剤重量を800gに増加させた。pHを5.77に調節
し、1.0M塩化ナトリウム溶液でpClを1.65に調節した。
得られた乳剤は1.65μｍの平均等価円直径及び0.14μ
ｍの平均粒子厚さを有していた。ハロゲン化物組成は塩
化銀93.964％、臭化銀6.0％及び沃化銀0.0036％であっ
た。走査電子顕微鏡による乳剤の試験で、粒子の97％は
４個の利用可能ホスト平板状粒子コーナーの２個又はそ
れより少ない場所に目に見えるエピタキシー沈着物を有
していたことが示された。
増 感 増感は、チオ硫酸ナトリウム五水和物及びテトラクロ
ロ金酸カリウムのレベルを50％増加させた他は、例１で
使用したものと同じであった。
乳剤Ｄ（対照） この乳剤は塩化銀立方体粒子からなるものであり、例
10に於ける立方体粒子と同じにして沈殿させたものであ
り、本例の３種の平板状乳剤と同様の粒子体積のもので
ある。この乳剤を下記のようにして増感させた。ある量
を40℃で溶融し、500mg/モルの臭化カリウムを添加し、
続いて0.2mg/モルの増感色素Ａを添加し、20分間保持し
た。これに0.25mg/モルのチオ硫酸ナトリウム五水和物
及び0.50mg/モルのジチオ硫酸第一金ナトリウム二水和
物を添加し、続いて温度を65℃に上昇させ、12分間保持
した。次いで乳剤を急速に冷却した。
写真性能 増感した乳剤の夫々を、ハレーション防止支持体上
に、1.1g/m2のシアン色素形成性カプラーＣ及び2.7g/m2
のゼラチンと共に0.85g/m2の銀で塗布した。これを1.6g
/m2のゼラチンでオーバーコートし、全塗布ゼラチン重
量の1.75％のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
で硬化させた。塗膜を、光源として水銀蒸気ランプの36
5nm線でステップウエッジセンシトメーター中で0.02秒
間露光することにより固有の感度について評価した。緑
色光に対する感度は、昼光Ｖ光源をシミュレートするた
めに濾光し、コダックラッテンTM2Bフィルターにより40
0nmより長い波長を有する光のみを透過させるために濾
光した3000゜Kタングステンランプでステップウエッジ
センシトメーターを使用して0.02秒間塗膜を露光するこ
とにより測定した。次いで、コダックフレキシカラーTM
C−41カラーネガ現像方法を使用して塗膜を現像処理し
た。ステータスＭ赤濾光を使用して色素濃度を測定し
た。
写真結果を表IIIに要約する。
表IIIには、乳剤Ａ及び乳剤Ｃが365水銀線露光に対し
てより小さい固有感度を示したけれども、｛100｝平板
状粒子乳剤例の全ては、白色光露光に対して同様に増感
した立方体粒子乳剤よりも少なくとも２倍大きく感受性
であることが示されている。
例15（比較） この例の目的は、本発明の要求を満足する平板状粒子
乳剤を製造するために、熟成方法−−特に上記引用した
1963年トリノシンポジウムで述べられた方法の不能性を
示すことである。
40℃で蒸留水75mL、脱イオン化骨ゼラチン6.75g及び
1.0M塩化ナトリウム溶液2.25mLが入った反応容器に、有
効に攪拌しながら15mLの1.0M硝酸銀溶液及び15mLの1.0M
塩化ナトリウム溶液をそれぞれ15mL/分で同時に添加し
た。この混合物を40℃で４分間攪拌し、次いで温度を10
分間かけて77℃まで上昇させ、7.2mLの1.0M塩化ナトリ
ウム溶液を添加した。この混合物を77℃で180分間攪拌
し、次いで40℃まで冷却した。
得られた粒子混合物を光学顕微鏡及び電子顕微鏡によ
り試験した。この乳剤には、約0.2μｍエッジ長さの小
さい立方体、大きい非平板状粒子及び正方形又は長方形
主面を有する平板状粒子の集団が含まれていた。粒子の
数の項に於いて、小さい粒子が圧倒的に優勢であった。
平板状粒子は乳剤の全粒子投影面積の25％以下を占め
た。
平板状粒子集団の平均厚さを電子顕微鏡を使用して得
られるエッジ−オン観察（edge−on views）から測定し
た。26個の平板状粒子の全部を測定し、0.38μｍの平均
厚さを有していることが分かった。厚さについて測定し
た26個の平板状粒子の内、１個のみが0.3μｍより小さ
い厚さを有しており、その１個の平板状粒子の厚さは0.
25μｍであった。
例 16 この例はその目的として、出発物質として市販の脱イ
オン化ゼラチンを使用する本発明の要件を満足する乳剤
の成功した製造を示すことを有する。
攪拌機を取り付けた反応容器に、20gの脱イオン化ゼ
ラチン（RousellotTMから購入）20gを含有する蒸留水28
65gを添加した。最初のカルシウムイオンレベルは８×1
0-6モル濃度であった。ゼラチンの脱イオン化の間のカ
ルシウムイオン除去を補償するために塩化カルシウム水
和物として追加のカルシウムイオンを反応容器に添加
し、それによってカルシウムイオン濃度を2.36ミリモル
濃度に上げた。0.96gの塩化ナトリウム及び45gの0.012
モル濃度ヨウ化カリウム溶液を添加することによって、
反応容器内の分散媒体の調節を完結させた。pHを55℃で
6.5に調節し、水酸化ナトリウム又は硝酸溶液を添加す
ることにより沈殿を通してこの値に維持した。
4.0M硝酸銀溶液及び4.0M塩化ナトリウム溶液を、全銀
の５％を消費する速度で30秒間添加した。次いで乳剤を
62℃で10分間保持し、続いて1.6％の脱イオン化ゼラチ
ンを含有する溶液5000gを添加した。これに続いて、pAg
を6.37に維持しながら70分間かけて2.58の係数で直線的
に増加する流速で硝酸銀及び塩化ナトリウムを同時に添
加した。沈殿した沃塩化銀の全量は4.745モルであっ
た。
全粒子投影面積の80％より多くは、平板状粒子により
占められていた。この平板状粒子は1.65μｍの平均EC
D、0.165μｍの平均厚さ及び10の平均アスペクト比を示
した。
塩化カルシウム水和物の代わりに置き換えた酢酸カル
シウムを使用して上記の製造方法を繰り返したとき、全
粒子投影面積の85％より多くが平板状粒子により占めら
れた。この平板状粒子は1.5μｍの平均ECD、0.16μｍの
平均厚さ及び9.4の平均アスペクト比を示した。分散媒
体中のカルシウムイオンをマグネシウム、アルミニウム
又は鉄イオンで置き換えたときにも、本発明の要件を満
足する乳剤が得られた。
例 17 この例はその目的として、沈殿の成長段階の間の臭化
物イオン及び／又は沃化物イオンの導入による高塩化物
｛100｝平板状粒子の薄片化を示すことである。
乳剤17A.沃塩化銀｛100｝平板状粒子乳剤 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウムを含有する溶液6000mLを、攪拌した反応容器
内で40℃で製造した。この溶液を激しく攪拌しながら、
0.01Mヨウ化カリウム溶液90mLを添加し、続いて2.0M硝
酸銀90mL並びに1.99M塩化ナトリウム及び0.01Mヨウ化カ
リウム溶液90mLを、それぞれ180mL/分の速度で同時に添
加した。次いで混合物を40℃のままである温度で10分間
保持した。この保持に続いて、pClを2.25に維持しなが
ら、1.0M硝酸銀溶液及び1.0M塩化ナトリウム溶液を12mL
/分で40分間同時に添加し、続いて233.2分間かけて12mL
/分から33.7mL/分に直線的に加速して添加した。次いで
反応容器内のpClを塩化ナトリウムで1.65に調節し、次
いで乳剤を、限外濾過により2.0のpClまで洗浄し濃縮し
た。pClを塩化ナトリウムで1.65に調節し、pHを5.7に調
節した。
得られた乳剤は0.015モル％の沃化物を含有する沃塩
化銀｛100｝平板状粒子乳剤であった。この乳剤粒子は
1.51μｍの平均ECD及び0.21μｍの平均粒子厚さを示し
た。
乳剤17B.この例は、沈殿の終わりの89％の間の１モル％
レベルでのハロゲン化物塩溶液中の臭化物イオンが、乳
剤の平均粒子厚さを著しく減少させることを示す。
この乳剤は、233.2分間の加速した流れ期間の間に使
用したハロゲン化物塩溶液が、0.99M塩化ナトリウム溶
液及び0.01M臭化ナトリウム溶液であった以外は、乳剤1
7Aと同じに製造した。
得られた高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤は0.015モル
％の沃化物、0.89モル％の臭化物及び99.095モル％の塩
化銀を含有していた。平均ECDは1.69μｍであり、平均
厚さは0.17μｍであった。
乳剤17C.この例は、沈殿の終わりの89％の間の10モル％
レベルでの塩溶液中の臭化物イオンが、乳剤の平均粒子
厚さを著しく減少させることを示す。
この乳剤は、233.2分間の加速した流れ期間の間に使
用したハロゲン化物塩溶液が、0.99M塩化ナトリウム溶
液及び0.10M臭化ナトリウム溶液であった以外は、乳剤1
7Aと同じに製造した。
得られた高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤は0.015モル
％の沃化物、8.9％の臭化物及び91.085モル％の塩化銀
を含有していた。平均ECDは1.69μｍであり、平均厚さ
は0.17μｍであった。
乳剤17D.成長段階の間に塩化銀のみを沈殿させた、99.9
7％の塩化銀及び0.03％の沃化銀のバルク組成を有する
沃塩化銀｛100｝平板状粒子乳剤 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び0.3mLのポリエチレングリコール消泡剤
を含有する溶液1.5Lを、攪拌した反応容器内で40℃で製
造した。この溶液を激しく攪拌しながら、0.01Mヨウ化
カリウム溶液45mLを添加し、続いて1.25M硝酸銀溶液50.
0mL及び1.25M塩化ナトリウム溶液50.0mLを、それぞれ10
0mL/分の速度で同時に添加した。次いで混合物を40℃の
ままである温度で10秒間保持した。この保持に続いて、
硝酸銀１モル当たり0.08mgの塩化水銀を含有する0.625M
硝酸銀溶液及び0.625M塩化ナトリウム溶液を10mL/分で3
0分間同時に添加し、続いて125分間かけて10mL/分から1
5mL/分に直線的に加速することにより、次いで30分間15
mL/分の一定流速で添加した。この間、pClを2.35に維持
した。次いでpClを塩化ナトリウム溶液で1.65に調節し
た。フタル酸化ゼラチン50gを添加し、乳剤を、Yutzy他
の米国特許第2,614,928号の方法を使用して洗浄し濃縮
した。洗浄後のpClは2.0であった。低メチオニンゼラチ
ン34gを添加し、塩化ナトリウムでpClを1.65に調節し、
そしてpHを5.7に調節した。
得られた高塩化物平板状粒子乳剤は1.86μｍのECD及
び0.11μｍの平均粒子厚さを有していた。
乳剤17E.この乳剤は、沈殿の成長段階の間に低レベルの
沃化物イオンを添加すると、より薄い平均平板状粒子厚
さになることを示す。
この乳剤は、加速成長段階及び最終の一定成長段階の
間に使用した塩溶液が、0.621M塩化ナトリウム及び0.00
4Mヨウ化カリウムの組成を有していた以外は、乳剤17D
と同じに沈殿させた。
得られた高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤は、1.8μｍ
のECD及び0.09μｍの平均粒子厚さを有していた。
例 18 この例は、｛100｝平均状粒子生成の間に臭化物イオ
ンを急速に添加する利点を示す。
乳剤沈殿： 乳剤18A 30分間かけて1.6のpClで臭化物をゆっくり添加した、塩
化物96.964モル％、沃化物0.036モル％及び臭化物３モ
ル％のバルクハロゲン化物組成を有する沃臭塩化銀｛10
0｝平板状乳剤 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び0.3mLのポリエチレングリコール消泡剤
を含有する溶液1.5Lを、攪拌した反応容器内で40℃で製
造した。この溶液を激しく攪拌しながら、0.01Mヨウ化
カリウム溶液36mLを添加し、続いて1.25M硝酸銀溶液50m
L及び1.25M塩化ナトリウム溶液50mLを、それぞれ100mL/
分の速度で同時に添加した。次いで混合物を40℃のまま
である温度で10秒間保持した。この保持に続いて、pCl
を2.35に維持しながら、硝酸銀１モル当たり0.08mgの塩
化水銀を含有する0.5M硝酸銀溶液及び0.5M塩化ナトリウ
ム溶液を10mL/分で30分間同時に添加し、続いて125分間
かけて10mL/分から15mL/分に直線的に加速することによ
り、次いで1.25M塩化ナトリウム溶液を20mL/分で８分間
供給することによって、pClを1.60に調節し、続いて10
分間保持した。次いで0.5M臭化カリウム溶液を3.0mL/分
で20分間に亘って添加した。フタル酸化ゼラチン50gを
添加し、乳剤を、Yutzy他の米国特許第2,614,929号の方
法を使用して洗浄し濃縮した。洗浄後のpClは2.0であっ
た。低メチオニンゼラチン21gを添加し、塩化ナトリウ
ムでpClを1.65に調節し、そしてpHを5.7に調節した。得
られた乳剤は1.6μｍの平均ECD及び0.125μｍの平均粒
子厚さを有する｛100｝平板状粒子乳剤であった。
乳剤18B 1.7のpClで臭化物を急速に添加した、塩化物96.964モル
％、沃化物0.036モル％及び臭化物３モル％のバルクハ
ロゲン化物組成を有する沃臭塩化銀｛100｝平板状乳剤 この乳剤は、傾斜した成長部分の終わりで、1.5M塩化
ナトリウム溶液を20mL/分で15分間添加し、続いて1.0M
硝酸銀を5.0mL/分で30分間添加した以外は、乳剤18Aと
同じに沈殿させた。これに続いて、23mLの1.5M臭化カリ
ウム溶液を約１秒間かけて添加した。次いで乳剤を10分
間保持した。乳剤を、乳剤18Aの沈殿に於けると同じpCl
及びpH調節で洗浄し濃縮した。乳剤粒子のECDは1.6μｍ
であり、平均粒子厚さは0.14μｍであった。
乳剤18C 1.6のpClで臭化物をゆっくり添加した、塩化物97.964モ
ル％、沃化物0.036モル％及び臭化物２モル％のバルク
ハロゲン化物組成を有する沃臭塩化銀｛100｝平板状乳
剤 この乳剤は、30分間の一定流れ成長及び125分間の傾
斜した流れ成長の間に、0.625M硝酸銀溶液及び0.625M塩
化ナトリウム溶液を使用した以外は、乳剤18Aと同じに
沈殿させた。傾斜した流れ成長部分の終わりで、1.25M
塩化ナトリウム溶液を20mL/分で7.5分間添加し、続いて
10分間保持した。これに続いて、60mLの0.5M臭化カリウ
ム溶液を20分間かけて3mL/分で添加した。乳剤を、乳剤
18Aの沈殿に於いて行ったのと同じpCl及びpH調節で洗浄
し濃縮した。乳剤粒子のECDは1.5μｍであり、平均粒子
厚さは0.12μｍであった。
乳剤18D 2.3のpClで臭化物を急速に添加した、塩化物97.964モル
％、沃化物0.036モル％及び臭化物２モル％のバルクハ
ロゲン化物組成を有する沃臭塩化銀｛100｝平板状乳剤 この乳剤は、30分間の一定流れ成長及び125分間の傾
斜した流れ成長の間に、0.625M硝酸銀溶液及び0.625M塩
化ナトリウム溶液を使用した以外は、乳剤18Aと同じに
沈殿させた。傾斜した流れ成長部分の終わりで、1.25M
塩化ナトリウム溶液を20mL/分で7.5分間添加し、続いて
10分間保持した。これに続いて、1.25M硝酸銀溶液を5.0
mL/分で30分間添加した。これに続いて、60mLの0.5M臭
化カリウム溶液を約１秒間かけて添加した。次いで乳剤
を20分間保持した。乳剤を、乳剤18Aに於いて行ったの
と同じpCl及びpH調節で洗浄し濃縮した。乳剤粒子のECD
は1.8μｍであり、平均粒子厚さは0.14μｍであった。
乳剤18E 1.6のpClで臭化物を急速に添加した、塩化物97.964モル
％、沃化物0.036モル％及び臭化物２モル％のバルクハ
ロゲン化物組成を有する沃臭塩化銀｛100｝平板状乳剤 この乳剤は、臭化カリウムを添加する前にpClを2.3に
戻し調節するための150mLの1.25M硝酸銀の添加を省略し
て、臭化カリウム溶液を1.6のpClで添加した以外は、乳
剤18Aと同じに沈殿させた。乳剤を、乳剤18Aに於いて行
ったのと同じpCl及びpH調節で洗浄し濃縮した。乳剤粒
子のECDは1.6μｍであり、平均粒子厚さは0.13μｍであ
った。
例18/1〜18/4を作るための乳剤18A及び18Bの増感 増感方法は下記の通りである。実験的塗布に適した乳
剤のある量を40℃で溶融した。次いで赤色分光増感色素
を比表面積測定から推定されるレベルで添加した。各色
素の添加に続いて15分間保持した。赤増感色素は２種の
色素のセットとして使用した。セットＲ−１は赤分光増
感色素である色素SS−23及びSS−25から、１部のSS−25
当たり８部のSS−23のモル比で構成されていた。次い
で、1.0mg/モルAgのレベルでチオ硫酸ナトリウム五水和
物を添加し、続いてテトラクロロ金酸カリウムを0.7mg/
モルAgのレベルで添加した。次いでよく攪拌した混合物
の温度を12分間かけて60℃まで上昇させ、特定の時間60
℃で保持した。次いで乳剤をできるだけ急速に40℃まで
冷却し、次いでAPMT 70mg/モルを添加し、乳剤を冷却固
化した。
写真測定 各態様を、ハレーション防止支持体上に、1.08g/m2の
シアン色素形成性カプラーＣ−１及び2.7g/m2のゼラチ
ンと共に0.85g/m2の銀で塗布した。この層を1.6g/m2の
ゼラチンでオーバーコートし、塗膜全体を全塗布ゼラチ
ンの1.75重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルで硬化させた。塗膜を、昼光Ｖ及びコダックラッテ
ンTM2Bフィルターを通して3000゜Kタングステン光源で
0.02秒間ステップウエッジを通して露光した。塗膜の追
加のセットにも水銀蒸気ランプからの365nm線発光で0.0
2秒露光を与えた。塗膜をフレキシカラーTMC−41カラー
ネガ現像方法で現像処理した。
表IVに示すように、乳剤18Aはより薄い平板状粒子を
与え、より大きい比表面積を有し、増感色素が一層吸着
されるようになっていたが、その投影面積が同じであ
り、365Hg線露光で測定したときのその固有感度が大体
同じであったにもかかわらず乳剤18Bが著しく高感度で
あった。このことは、乳剤18Bが一層効率が良く、それ
でこれは上記のより速い臭化物添加の機能であることを
示している。
例18/5〜18/16を作るための乳剤18C〜18Eの増感 増感方法は、例18/11〜18/16で、赤色分光増感色素で
ある色素SS−23及びSS−25から、１部の色素SS−25当た
り２部の色素SS−23のモル比で構成されている異なった
赤色増感色素組合せＲ−２を使用した以外は、例18/1〜
18/4について使用したものと同じであった。
写真測定 上記18/1〜18/4について記載したようにして、塗膜を
製造し、露光しそして現像処理した。
表Ｖと例18/5〜18/10は、乳剤18Cに比較して臭化物を
急速に添加した乳剤18D及び18Eが、共に改良されたスペ
クトル（コダックラッテンTM2Bフィルター）感度並びに
改良された固有感度（365Hg線露光）を示すことを示し
ている。分光感度増加が固有感度増加よりも大きいとい
う事実は、急速添加により形成された臭化物バンドが、
分光増感色素との相互作用を改良し、そうして励起され
た増感色素からハロゲン化銀粒子への光電子の転移が一
層有効であることを示している。
例18/11〜18/16は、急速臭化物添加により形成される
高臭化物バンドを有する乳剤と分光増感色素との間のこ
の有利な相互作用が、臭化物バンドの沈殿のために使用
される増感色素と使用されるpClとの両方に依存してい
ることを示している。その臭化物バンドを2.35のpClで
沈殿させた乳剤18Dは、再び乳剤18C（遅い臭化物添加）
に対して非常に高い分光及び固有感度を示したが、1.6
のpClで臭化物を急速に添加した乳剤18Eは、乳剤18C
（遅い臭化物添加）の感度と好ましい例の乳剤18Dの感
度との間の中間の分光増感の領域内の感度を示したこと
に注目されたい。
例から、臭化物バンドを有する高塩化物｛100｝平板
状粒子乳剤は一般に臭化物源を急速に添加したときより
良く性能を発揮する。これらの乳剤の性能は、急速臭化
物添加を溶液中の過剰の塩化物イオンが比較的低いpCl
値で行うとき、ある場合に更に増大する。
例 19 この例は、その目的として、｛100｝平板状粒子によ
り占められる全粒子投影面積のパーセントを増加させる
際の種々の熟成剤の有効性を示すことを示す。
乳剤19A:対照乳剤 溶 液： 溶液A:4M硝酸銀溶液 溶液B:4M塩化ナトリウム溶液 溶液C:0.012Mヨウ化カリウム溶液 溶液D:6.5Lの塩化ナトリウム2.1gを含有する蒸留水 溶液E:2.865Lの、塩化ナトリウム0.96g、ゼラチン25g及
び溶液Ｃ 90mLを含有する蒸留水 沈 殿： 溶液Ｅを攪拌機を取り付けた反応容器に入れた。容器
の内容物をpH6.5及び55℃に維持した。溶液を激しく攪
拌しながら、溶液Ａ及び溶液Ｂをそれぞれ125mL/分で30
秒間添加した。
次いで溶液Ｄをこの混合物に添加した。同じ時間に混
合物温度を62℃に上昇させ、pClを1.91に調節し、そし
てpHを沈殿工程を通して6.5に維持した。次いでこの混
合物を５分間静置させた。保持に続いて、次いで溶液Ａ
及びＢを、pClを2.14に維持しながら、56分内に10mL/分
から24mL/分まで直線的に加速した速度で同時に添加し
た。
得られた乳剤は、約1.4μｍの平均ECD及び８の平均ア
スペクト比を有する｛100｝平板状粒子によって占めら
れたその全粒子投影面積の50％を有していた。この乳剤
には多量の微細粒子が含まれていた。
乳剤19B:成長加速剤としてのメチオニン 溶液AA:2325ppmのメチオニンを含有する4M硝酸銀 沈 殿： この乳剤は、成長期間（保持後の期間）に溶液Ａの代
わりに溶液AAを使用した以外は、乳剤19Aと同じ方法で
沈殿した。得られた乳剤には、全粒子投影面積の65％よ
り多くが0.16μｍの平均厚さ及び1.5μｍの平均ECDを有
する｛100｝平板状粒子により占められた微粒子が本質
的に無かった。
乳剤19C:成長加速剤としての1,10−ジチア−4,7,13,16
−テトラオキサシクロデカン この乳剤は、溶液AAがメチオニンを含有する代わり
に、1162ppmの1,10−ジチア−4,7,13,16−テトラオキサ
シクロデカンを含有していた以外は、乳剤19Bと同じで
あった。得られた乳剤には、全粒子投影面積の65％より
多くが0.14μｍの平均厚さ及び1.2μｍの平均ECDを有す
る｛100｝平板状粒子により占められた微粒子が本質的
に無かった。
乳剤19D:成長加速剤としての1,8−ジヒドロキシ−3,6−
ジチアオクタン この乳剤は、溶液AAがメチオニンを含有する代わり
に、23ppmの1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン
を含有していた以外は、乳剤19Bと同じであった。得ら
れた乳剤には、全粒子投影面積の65％より多くが0.14μ
ｍの平均厚さ及び1.2μｍの平均ECDを有する｛100｝平
板状粒子により占められた微粒子が本質的に無かった。
乳剤19E:成長加速剤としての2,5−ジチアスベリン酸 この乳剤は、溶液AAがメチオニンを含有する代わり
に、58ppmの2,5−ジチアスベリン酸を含有していた以外
は、乳剤19Bと同じであった。得られた乳剤には、全粒
子投影面積の65％より多くが0.13μｍの平均厚さ及び1.
2μｍの平均ECDを有する｛100｝平板状粒子により占め
られた微粒子が本質的に無かった。
乳剤19F:成長加速剤としてのグリシン この乳剤は、溶液AAがメチオニンを含有する代わり
に、5813ppmのグリシンを含有していた以外は、乳剤19B
と同じであった。得られた乳剤には、全粒子投影面積の
70％より多くが0.14μｍの平均厚さ及び1.1μｍの平均E
CDを有する｛100｝平板状粒子により占められた微粒子
が本質的に無かった。
乳剤19G:成長加速剤としての亜硫酸ナトリウム この乳剤は、溶液AAがメチオニンを含有する代わり
に、174ppmの亜硫酸ナトリウムを含有していた以外は、
乳剤19Bと同じであった。得られた乳剤には、全粒子投
影面積の65％より多くが0.14μｍの平均厚さ及び1.2μ
ｍの平均ECDを有する｛100｝平板状粒子により占められ
た微粒子が本質的に無かった。
乳剤19H:成長加速剤としてのチオシアン酸塩 この乳剤は、溶液AAがメチオニンを含有する代わり
に、79ppmのチオシアン酸ナトリウムを含有していた以
外は、乳剤19Bと同じであった。得られた乳剤には、全
粒子投影面積の65％より多くが0.15μｍの平均厚さ及び
1.1μｍの平均ECDを有する｛100｝平板状粒子により占
められた微粒子が本質的に無かった。
乳剤19I:成長加速剤としてのイミダゾール この乳剤は、溶液AAがメチオニンを含有する代わり
に、581ppmのイミダゾールを含有していた以外は、乳剤
19Bと同じであった。得られた乳剤には、全粒子投影面
積の60％より多くが0.14μｍの平均厚さ及び1.4μｍの
平均ECDを有する｛100｝平板状粒子により占められた微
粒子が本質的に無かった。
例20〜23 銀１モル当たり１×10-9〜１×10-6モルの、好ましく
は１×10-8〜１×10-7モルの濃度でのイリジウムドーパ
ントを、本発明の乳剤で相反則不軌を減少させる目的の
ために意図する。写真露光は式： Ｅ＝Ｉ×ti （式中、Ｅは露光であり、 Ｉは露光強度であり、そして tiは露光時間である） により示される積である。相反則不軌は、露光が異なっ
た露光強度と露光時間とにより構成されるとき同じ写真
応答を作るための等しい露光にならないことに適用され
る用語である。イリジウムドーパントは特に、低照度相
反則不軌（LIRF）−−即ち、10-2〜10秒の範囲の露光時
間内での相反則からの逸脱を減少させるために意図され
る。
例 20 乳剤20A.0.05mg/乳剤モルのバルク濃度を与えるために
沈殿の80％後に添加したヘキサクロロイリジウム酸カリ
ウムを含む塩化銀｛100｝平板状粒子乳剤 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び1.0mLのポリエチレングリコール消泡剤
を含有する溶液4900mLを、攪拌した反応容器内で40℃で
製造した。この溶液を激しく攪拌しながら、0.01Mヨウ
化カリウム溶液149mLを添加し、続いて1.25M硝酸銀溶液
95mL及び1.25M塩化ナトリウム溶液95mLを、それぞれ180
mL/分の速度で同時に添加した。次いで混合物を40℃の
ままである温度で10秒間保持した。この保持に続いて、
pClを2.35に維持しながら、0.5M硝酸銀溶液及び0.5M塩
化ナトリウム溶液を25mL/分で40分間同時に添加し、続
いて107分間かけて25mL/分から40.3mL/分に直線的に加
速することにより添加した。この時点で、0.5Mの銀溶液
及び塩溶液を40.3mL/分から40.5mL/分にすることを続け
ながら、１リットル当たり5.12mgのヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウムを含有する４溶液30mLを1.2分間かけて
添加した。イリジウム塩の添加に続いて、0.5M硝酸銀溶
液及び0.5M塩化ナトリウム溶液の添加を、40.5mL/分か
ら45.0mL/分に直線的に傾斜させた流速で33.0分間続け
た。次いで塩化ナトリウムでpClを1.65に調節し、次い
で乳剤を、限外濾過を使用して2.0のpCLまで洗浄し濃縮
した。低メチオニンゼラチン16gを添加し、次いで塩化
ナトリウムでpClを1.65に調節し、pHを5.7に調節した。
得られた乳剤は0.048モル％の沃化物を含有する平板状
粒子塩化銀乳剤であり、1.64μｍの平均ECD及び0.146μ
ｍの平均粒子厚さを有していた。
乳剤20B 0.005mg/乳剤モルのバルク濃度を与えるため
に沈殿の80％後に添加したヘキサクロロイリジウム酸カ
リウムを含む塩化銀｛100｝平板状粒子乳剤 この乳剤は、イリジウム塩を含有する溶液が１リット
ル当たり0.512mgの濃度を有していた以外は、乳剤20Aと
同じに製造した。得られた乳剤は0.048モル％の沃化物
を含有する平板状粒子塩化銀乳剤であり、1.8μｍの平
均ECD及び0.148μｍの平均粒子厚さを有していた。
乳剤20C イリジウムドーパントを含まない塩化銀｛100｝平板状
粒子乳剤 この乳剤は、イリジウム塩溶液を添加しなかった以外
は、乳剤Ａと同じに製造した。得られた乳剤は0.048モ
ル％の沃化物を含有する平板状粒子塩化銀乳剤であり、
1.7μｍの平均等価円粒子直径及び0.145μｍの平均粒子
厚さを有していた。
増 感 タイプＩ 態様１〜26 このタイプの増感は、化学増感剤としてチオ硫酸ナト
リウム五水和物及びテトラクロロ金酸カリウムを使用し
た。臭化カリウムのレベル、増感剤の種類及び60℃での
保持時間を変化させた種々の増感態様を用意した。
増感方法は下記の通りであった。実験的塗布に適した
乳剤のある量を40℃で溶融した。臭化カリウムを添加
し、続いて全部で0.7ミリモルの緑色又は赤色増感色素
を添加した。緑色分光増感色素は色素SS−21からなって
いた。赤色増感色素は２種の色素のセットとして使用し
た。セットＲ−１は赤色分光増感色素である色素SS−23
及び色素SS−24から、１部のSS−24当たり８部のSS−23
の比で構成されていた。セットＲ−２は色素SS−23及び
色素SS−25から、１部のSS−25当たり２部のSS−23の比
で構成されていた。色素添加に続いて20分間保持した。
次いで、1mg/モルのチオ硫酸ナトリウム五水和物及び0.
7mg/モルのテトラクロロ金酸カリウムを添加した。次い
でよく攪拌した混合物の温度を12分間かけて60℃まで上
昇させ、特定の時間60℃で保持した。次いで乳剤をでき
るだけ急速に40℃まで冷却し、次いでAPMT 70mg/モルを
添加し、乳剤を冷却固化した。
タイプII 態様No.27〜30 このタイプの増感は、増感色素及び臭化カリウムの添
加の後で添加した、化学増感剤としてのコロイド状硫化
第一金懸濁液を使用した。
一般的増感方法は下記の通りであった。実験適塗布に
適した乳剤のある量を40℃で溶融した。態様27及び28は
乳剤Ｃを使用し、態様29及び30は乳剤Ａを使用した。0.
7ミリモル／モルAgの緑色増感色素SS−21を各乳剤に添
加した。色素添加に続いて20分間保持した。次いで、60
0mg/モルの臭化カリウムを態様24及び26に添加し、続い
て10分間保持した。次いで、2.5mg/モルの硫化第一金を
添加し、続いて５分間保持した。次いでよく攪拌した混
合物の温度を12分間かけて60℃まで上昇させ、30分間60
℃で保持した。次いで乳剤をできるだけ急速に40℃まで
冷却し、次いでAPMT 90mg/モルを添加し、乳剤を冷却固
化した。
タイプIII 態様31〜34 このタイプの増感は、増感色素の添加の前に40℃で添
加した、化学増感剤としてのコロイド状硫化第一金懸濁
液を使用した。
一般的増感方法は下記の通りであった。実験的塗布に
適した乳剤のある量を40℃で溶融した。態様31及び32は
乳剤Ｃを使用し、態様33及び34は乳剤Ａを使用した。0.
25mg/モルの硫化第一金を添加し、続いて５分間保持し
た。態様27及び29に於いて、温度を12分間かけて60℃ま
で傾斜させ、60℃で30分間保持し、12分間かけて40℃ま
で逆傾斜させた。態様28及び30はこの同じ時間の間40℃
で一定に保持した。0.7ミリモル／モルAgの増感色素SS
−21を各乳剤に添加し、続いて20分間保持し、次いでAP
MT 90mg/モルを添加し、続いて冷却固化した。
写真結果 各態様を、ハレーション防止支持体上に、1.08g/m2の
シアン色素形成性カプラーＣ及び2.7g/m2のゼラチンと
共に0.85g/m2の銀で塗布した。この層を1.6g/m2のゼラ
チンでオーバーコートし、塗膜全体を全塗布ゼラチンの
1.75重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
で硬化させた。塗膜を、コダックラッテンTM2Bフィルタ
ーで濾光したキセノンランプで露光した。ランプの強度
をインコネルフィルターで変えて、異なった露光時間が
同じ全露光を受けるようにした。塗膜をコダックフレキ
シカラーTMC−41現像方法で現像処理した。
イリジウム含有態様をイリジウムを含有しない態様と
比較して、イリジウム含有乳剤が全体で10-4〜10秒範囲
並びに10-2〜10秒（低強度）範囲の両方について改良さ
れた相反則を示すことを知ることができる。更に、増感
の広い範囲に亘るイリジウムの影響を検討することによ
って、イリジウムが仕上の程度の関数として相反則性質
の強さを改良することを知ることができる。
例21及び22 これらの例は、イリジウムがゼラチン表面の非常に近
くに配置されているとき、低照度相反則不軌（LIRF）を
減少させるためのドーパントとしてのイリジウムの有効
性を示す。これらの例に於いて、LIRFは1/10秒露光と10
秒露光とを比較することによって測定した。これらの例
で使用するために３種の個々の沃塩化銀｛100｝平板状
粒子乳剤を製造した。表VIIIに粒子寸法及び沃化物含有
量を記載する。
LIRFを改良するために乳剤Ｓ−1,2及び３と組み合わ
せて使用したドーパントを表IXに示す。
表 IX ドーパント 化学式 Ｄ−１ K3IrCl6 Ｄ−２ K4Ir2Cl10 Ｄ−３ K6Ir6Cl24 下記の例は、乳剤Ｓ−１〜Ｓ−３の増感の間の種々の
量及び種々の位置でのこれらのドーパントの使用を記載
する。
増感した乳剤を酢酸セルロースフィルム支持体の上に
塗布した。塗布ホーマットは、ゼラチン500mg/ft2（53.
8mg/dm2）中に分散させた平板状塩化銀乳剤200mg/ft
2（21.5mg/dm2）からなる乳剤層、ゼラチン100mg/ft
2（10.8mg/dm2）及び全ゼラチン基準で0.5重量％のレベ
ルでの硬膜剤、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルからなるオーバーコートであった。
塗布した写真要素を、それらに1/10秒から10秒の範囲
の一連の較正した（全エネルギー）露光を与えることに
より相反則応答について評価した。露光したフィルムを
ヒドロキノン−エロンTM（ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノ
ールヘミ硫酸塩）現像主薬中で６分間現像処理した。
例 21 この例は、塩化物イオン、Ｄ−２及び銀イオンの継続
的添加からなるpClサイクルの手段による分光増感の間
に添加したドーパントＤ−２の有用性を示す。pClサイ
クル中でのドーパントの導入により、ドーパント若しく
はpClサイクルを使用しないで分光増感した乳剤又はpCl
サイクルを使用したがドーパントを使用しなかった乳剤
（但し、他のことは同じ乳剤である）の何れとも比較し
たとき改良されたLIRF性質を有する乳剤が得られる。
乳剤Ｓ−１は550mg/銀モルの青色分光増感色素である
色素SS−１で一部を処理し、続いて熱熟成することによ
り分光増感した。その後APMTを銀１モル当たり90mgの量
で添加した。これは対照乳剤を表わす。
Ｓ−１の他の部分を、塩化物イオン２モル％及びＤ−
２添加続いて銀イオン２モル％添加のpClサイクルを行
ってＤ−２を含有させた以外は、同様の方法で分光増感
した。このようなpClサイクルは増感色素でのＳ−１の
処理の前又は後の何れかで行った。これらの試料は本発
明の例を構成する。
ドーパント影響のない２モル％サイクルの影響を示す
ために、ドーパント無しのpClサイクルを行った最後の
例を製造した。
表ＸにpClサイクル法で添加した種々の量のＤ−２の
写真結果を要約する。
表Ｘから、Ｄ−２を使用すると乳剤のLIRFを低下させ
ることが明らかである。表X,XI,XIII及びXXIIIに記載し
た感度は、極小濃度より0.15高い濃度を与えるために必
要な露光の対数の100倍である。
例 22 この例は、pClサイクル法により添加したとき乳剤Ｓ
−２及びＳ−３に対してLIRFを減少させるドーパントＤ
−1,D−２及びＤ−３の有用性を示す。
Ｓ−２及びＳ−３の分離した部分を、550mg/銀モルの
青色分光増感色素である色素SS−１で各部分を処理する
ことによって分光増感及び化学増感し、続いて熱熟成し
た。次いで、2mg/モルのコロイド状硫化金試薬を添加
し、続いて60℃で30分間熱熟成した。その後、温度を40
℃に調節し、90mg/モルのAPMTを添加した。得られた部
分はドープした乳剤と比較するためのドープしない乳剤
を表わす。
塩化物イオン続いて銀イオンからなる２モル％pClサ
イクルを、色素添加及び熟成工程の後であるが、化学増
感工程の前に行った以外は、同様の方法で他のドープし
ない例を製造した。
他の部分を、添加した種々の量のドーパントでpClサ
イクルを与えて分光的に及び化学的に増感し、次いで上
記のようにしてAPMTで処理した。
ドーパントＤ−1,D−２及びＤ−３を含有する部分のL
IRF改良を示す写真結果を表XIに示す。ある量のＤ−１
及びＤ−３で得られる著しい感度増加も顕著である。
例 23 この例は、臭化銀リップマン乳剤での沈殿の間に含有
させたときLIRFを減少させるためのイリジウムの有効性
を示す。
ホスト高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤は例23に記載
した乳剤Ｓ−３を使用した。
（約0.08μｍエッジ長さの）リップマン臭化銀乳剤
を、含有させたドーパント有り又は無しで製造した。表
XIIに使用したリップマン乳剤並びにドーパントの種類
及び各乳剤に含まれる量を記載する。ドープしたリップ
マン乳剤及びドープしないリップマン乳剤をブレンドす
ることによって、種々のドーパント濃度をホストAgCl
｛100｝Ｔ粒子乳剤に含有させるために利用可能にし
た。
ホスト乳剤Ｓ−３の部分を、550mg/銀モルの青色分光
増感色素である色素SS−１で各部分を処理することによ
って分光的に及び化学的に増感し、続いて熱熟成した。
次いで、2mg/銀モルのコロイド状硫化金試薬を添加し、
続いて60℃で30分間熱熟成した。その後、温度を40℃に
調節し、90mg/モルのAPMTを添加した。得られた部分は
比較するために作られたドープしない乳剤を表わす。
他の比較乳剤は、２モル％のドープしないリップマン
臭化銀乳剤をコロイド状硫化金添加及び熱熟成の後で添
加した以外は、上記の方法と同様の方法で製造した。リ
ップマン乳剤を添加して、60℃で10分間の追加の熱熟成
を行った。次いで温度を40℃まで下げ、90mg/銀モルのA
PMTを添加した。この比較例は、Ｓ−３ホスト乳剤への
ドープしないリップマン臭化物の影響を示すために行っ
た。
Ｓ−３ホスト乳剤の他の部分を、ドープしたリップマ
ン臭化銀乳剤又はドープしたリップマン臭化銀乳剤とド
ープしないリップマン臭化銀乳剤とのブレンドを添加し
そして60℃で10分間熟成した以外は、上記の比較例と同
様にして増感した。表XIIIにドープしたリップマン添加
を行ったときのLIRF利点を示す。
塗布、露光及び現像処理を例22に記載したようにして
行った。
表XIIIに示されるように、イリジウムドープしたリッ
プマン臭化銀乳剤で高塩化物｛100｝平板状粒子ホスト
乳剤を処理すると、LIRFの著しい低下になる。
例 24 セレノシアン酸カリウムのようなセレンを放出する化
合物は、硫黄用の置換として及び硫黄増感及び金増感に
対する増強としての両方で、高塩化物｛100｝平板状粒
子乳剤を増感するために使用することができる。利点に
は、同様の感度でのより低いカブリ及び等しいカブリレ
ベルでの高い感度が含まれる。
乳剤沈殿： モル基準で99.954％の塩化物及び0.048％の沃化物のバ
ルクハロゲン化物濃度を有する沃塩化塩｛100｝平板状
粒子乳剤 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び1.0mLのポリエチレングリコール消泡剤
を含有する溶液4900mLを、攪拌した反応容器内で40℃で
製造した。この溶液を激しく攪拌しながら、0.01Mヨウ
化カリウム溶液149mLを添加し、続いて1.25M硝酸銀溶液
95mL及び1.25M塩化ナトリウム溶液95mLを、それぞれ180
mL/分の速度で同時に添加した。次いで混合物を40℃の
ままである温度で10秒間保持した。この保持に続いて、
pClを2.35に維持しながら、0.5M硝酸銀溶液及び0.5M塩
化ナトリウム溶液を25mL/分で40分間同時に添加し、続
いて140分間かけて25mL/分から45mL/分に直線的に加速
することにより添加した。次いで塩化ナトリウムでpCl
を1.65に調節し、次いで乳剤を、限外濾過を使用して2.
0のpClまで洗浄し濃縮した。低メチオニンゼラチン16g
を添加し、次いで塩化ナトリウムでpClを1.65に調節
し、pHを5.7に調節した。
得られた乳剤は0.048モル％の沃化物を含有する塩化
塩｛100｝平板状粒子乳剤であり、1.64μｍの平均粒子E
CD及び0.146μｍの平均粒子厚さを有していた。
増 感： 乳剤の試料を40℃で溶融した。臭化カリウムを添加
し、続いて乳剤１モル当たり全部で0.7ミリモルの緑色
分光増感色素である色素SS−21を添加した。色素添加に
続いて20分間保持した。次いで、（ある試料に対しての
み）チオ硫酸ナトリウム五水和物を添加し、続いて0.7m
g/銀モルのテトラクロロ金酸カリウムを添加した。これ
に続いて（ある試料に対してのみ）セレノシアン酸カリ
ウムを添加した。次いでよく攪拌した混合物の温度を12
分間かけて60℃まで上昇させ、特定の時間60℃で保持し
た。次いで乳剤をできるだけ急速に40℃まで冷却し、AP
MT 70mg/モルを添加し、乳剤試料を冷却固化した。
各乳剤の試料を、ハレーション防止バッキングを有す
る支持体上に、1.08g/m2のシアン色素形成性カプラーＣ
−１及び2.7g/m2のゼラチンと共に0.85g/m2の銀で塗布
した。この乳剤層を1.6g/m2のゼラチンでオーバーコー
トし、塗膜全体を全塗布ゼラチンの1.75重量％のビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化させた。
写真評価 写真要素を、コダックラッテンTM2Bフィルターで濾光
したタングステンランプでステップウエッジを通して1/
50秒間露光した。塗膜をコダックフレキシカラーTMC−4
1カラーネガ現像方法で現像処理した。
セレンを含有する試料には、最低の極小濃度をもたら
す試料及び最高の感度をもたらす試料が含まれていた。
全体的に、感度及び極小濃度の両方を考慮に入れたと
き、セレンを使用すると性能を改良することが明らかで
ある。
例 25 この例は沈殿の間にドーパントとしてK2Ru（CN）６を
含有させる影響を示す。
本発明による沃塩化銀（0.05モル％沃化物）｛100｝
平板状粒子乳剤を、添加した全銀の85〜95％の操作の部
分を占める銀と共に10mppmのK2Ru（CN）６を添加して製
造した。得られた乳剤中で、全粒子投影面積の50％より
多くが｛100｝主面を有する平板状粒子により占められ
た。平均粒子ECDは1.44μｍであり、平均粒子厚さは0.1
47μｍであった。乳剤を限外濾過により洗浄し、そのpH
及びpClをそれぞれ5.6及び1.6に調節した。以後この乳
剤を乳剤25/Dと呼ぶ。
以後乳剤25/UDと呼ぶ比較乳剤を、沈殿の間にK2Ru（C
N）６ドーパントを除いた以外は同様にして沈殿させ
た。得られた乳剤中で、全粒子投影面積の50％より多く
が｛100｝主面を有する平板状粒子により占められた。
平均粒子ECDは1.61μｍであり、平均粒子厚さは0.150μ
ｍであった。乳剤を限外濾過により洗浄し、そのpH及び
pClをそれぞれ5.6及び1.6に調節した。
各乳剤をベンゼンスルホン酸で安定化させたイエロー
色素形成性カプラーと一緒にした。各乳剤を、樹脂被覆
紙支持体の上に銀2.8mg/dm2、色素形成性カプラー10.8m
g/dm2及びゼラチン8.3mg/dm2で塗布した。
乳剤塗膜の試料に100、1/2及び1/100秒で等しい露光
を与えた。HIRFを1/100秒露光と1/2秒露光での写真感度
の差異として測定し、一方LIRFを100秒露光と1/2秒露光
での写真感度の差異として測定した。潜像保持は、露光
後30秒及び30分で現像した片の間の感度差異として測定
した。熱感度は40℃と室温での露光の間の感度差異とし
て測定した。迅速アクセスコダックRA−4TM法を使用し
た。
両方の乳剤は写真有用性を示したが、乳剤25/UDを超
える乳剤25/Dの基本的な利点は、匹敵する潜像保持での
より高い感度、改良された足鮮鋭度及びより高いコント
ラスト並びに熱感度レベルに見出された。乳剤25/Dはま
た、より短い露光時間でのより高い感度及びより長い露
光時間でのより低い感度をも示し、これらの両者は特別
の写真用途で有利である。
例 26 この例は、その目的として高照度相反則不軌（HIRF）
を低下させるための高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤中
のドーパントとしてのヘキサシアン化鉄の有効性を示す
ことを有する。
乳剤26/1 ８種の溶液を下記のように製造した。
溶液１（26/1） ゼラチン（骨） 211gm NaCl 1.96gm D.W. 5800mL 溶液２（26/1） KI 0.15gm D.W. 90mL 溶液３（26/1） NaCl 207gm D.W. 7000mL 溶液４（26/1） NaCl 13.1gm D.W. 108mL 溶液５（26/1） AgNO3溶液 5.722モル濃度 922gm D.W. 5425mL 溶液６（26/1） AgNO3溶液 5.722モル濃度 922gm D.W. 73.7mL 溶液７（26/1） ゼラチン（フタル酸化） 100gm D.W. 1000mL 溶液８（26/1） ゼラチン（骨） 80gm D.W. 1000mL 溶液１（26/1）を攪拌機を取り付けた反応容器に40℃
で入れた。溶液２（26/1）を反応容器に入れ、pHを5.7
に調節した。反応容器を激しく攪拌しながら、溶液４
（26/1）及び溶液６（26/1）を180mL/分で30秒間添加し
た。反応容器を10分間保持した。この保持に続いて、溶
液３（26/1）及び溶液５（26/1）を、pClを1.91に維持
して24mL/分で40分間同時に添加した。次いで速度を130
分間かけて48mL/分にまで加速した。次いで混合物を40
℃に冷却し、溶液７（26/1）を添加し５分間攪拌した。
次いでpHを3.8に調節し、ゼラチンを沈殿させた。同時
に液層を傾瀉する前に温度を15℃に下げた。減少した体
積を蒸留水で元に戻した。pHを4.5に調節し、混合物を4
0℃で20分間保持し、その後pHを3.8に調節し、沈殿及び
傾瀉工程を繰り返した。溶液８（26/1）を添加し、pH及
びpClをそれぞれ5.6及び1.6に調節した。
乳剤26/2 第二の乳剤（26/2）は第一の乳剤（26/1）と同様に製
造したが、溶液278g中に36mgのK4Fe（CN）６を有する他
は溶液３（26/1）と同様の溶液を溶液３及び５を加速し
たと同様に4mL/分で添加した。この添加を70分間続け
た。
乳剤26/1及び26/2を0.5％ NaBrで処理し、５分間保
持し、分光増感色素の組合せ（3:1モル比の色素SS−21
及び色素SS−26）を添加し、10分間保持し、Na2S2O3・5
H2Oを1.2mg/モルで及びKAuCl4を1.6mg/モルで添加し、
そして60℃で10分間加熱することによって仕上げた。加
熱工程の後でAPMTを90mg/モルで添加した。仕上げた乳
剤を50mg/ft2（5.38mg/dm2）でのマゼンタ色素形成性カ
プラーの混合物と共に50mgAg/ft2（5.38mg/dm2）で塗布
した。塗膜をゼラチンでオーバーコートし硬化させた。
塗膜の試料を１×10-5〜0.1秒の範囲の10個の間隔で等
しく露光し、コダックフレキシカラーTMC−41カラーネ
ガ現像方法で２分15秒間現像処理した。その結果を表XV
に要約する。感度はカブリより0.35高い濃度で測定す
る。
例 27 この例は、高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤と共に減
感ドーパントを使用することを示す。
乳剤27/1 ７種の溶液を下記のように製造した。
溶液１（27/1） ゼラチン（骨） 75gm NaCl 2.88gm D.W. 4300mL 溶液２（27/1） KI 0.44gm D.W. 220mL 溶液３（27/1） NaCl 397.4gm D.W.で全容積 1700mLに 溶液４（27/1） NaCl 4.3gm D.W. 6500mL 溶液５（27/1） AgNO3 5.722M溶液 2110gm D.W. 518mL 溶液６（27/1） ゼラチン（フタル酸化） 200gm D.W. 1500mL 溶液７（27/1） ゼラチン（骨） 130gm D.W. 1500mL 溶液１（26/1）を攪拌機を取り付けた反応容器に入れ
た。溶液２（27/1）を反応容器に添加し、pHを6.5に調
節し、温度を55℃に上昇させた。反応容器を激しく攪拌
しながら、溶液３（27/1）及び溶液５（27/1）を45mL/
分で１分間添加した。次いで溶液４（27/1）をこの混合
物に添加した。温度を62℃に上昇させ、pClを1.91に調
節し、pHを6.5で維持した。混合物を５分間保持した。
この保持に続いて、溶液３（27/1）及び溶液５（27/1）
を、pClを1.91に維持してそれぞれ56分間で15mL/分から
37mL/分にまでの範囲の直線的に加速した速度で同時に
添加した。次いで混合物を40℃に冷却し、溶液６（27/
1）を添加し５分間攪拌した。次いでpHを3.2に調節し、
ゼラチンを沈殿させた。同時に液層を傾瀉する前に温度
を15℃に下げた。減少した体積を蒸留水で元に戻した。
pHを4.5に調節し、混合物を40℃で20分間保持し、その
後pHを3.2に調節し、沈殿及び傾瀉工程を繰り返した。
溶液７（27/1）を添加し、pH及びpClをそれぞれ5.6及び
1.6に調節した。
乳剤27/2 第二の乳剤（27/2）は27/1と同様に製造したがK3Os
（NO）Cl5を塩及び銀添加の70〜80％の帯域で0.1mppmの
形式全濃度で添加した。
乳剤27/3 第三の乳剤（27/3）は27/1と同様に製造したがK3Ru
（NO）Cl5を塩及び銀添加の70〜80％の帯域で0.1mppmの
形式全濃度で添加した。
乳剤27/4M 第四の乳剤（27/4）は27/1と同様に製造したがK3RhCl
6を塩及び銀添加の70〜80％の帯域で0.1mppmの形式全濃
度で添加した。
乳剤27/1,27/2及び27/3を1.5％ NaBrで処理し、５分
間保持し、分光増感色素である色素SS−22を添加し、10
分間保持し、Na2S2O3・5H2Oを1.6mg/モルで及びKAuCl4
を1.0mg/モルで添加し、そして60℃で10分間加熱するこ
とによって化学的に及び分光的に増感した。加熱工程の
後でAPMTを100mg/モルで添加した。この乳剤を5.4mg/dm
2のマゼンタ色素形成性カプラーと共に5.4mgAg/dm2で塗
布した。塗膜をゼラチンでオーバーコートし硬化させ
た。塗膜にラッテンTMW9フィルターを通した昼光露光を
0.02秒間与え、塗膜をコダックフレキシカラーTMC−41
カラーネガ現像方法で３分15秒間現像処理した。その結
果を表XVIに要約する。感度はカブリより0.20高い濃度
で測定した。
予め増感しなかった乳剤27/1の一部（以後、乳剤27/1
Mを言う）及び乳剤27/4Mを、２％ NaBrで処理し、５分
間保持し、分光増感色素混合物（2:1モル比の色素SS−2
3及び色素SS−25）を添加し、10分間保持し、Na2S2O3・
5H2Oを1.6mg/モルで及びKAuCl4を1.0mg/モルで添加し、
そして60℃で10分間加熱することによって化学的に及び
分光的に増感した。加熱工程の後でAPMTを100mg/モルで
添加した。仕上げた乳剤を5.4mg/dm2のマゼンタ色素形
成性カプラーと共に5.4mgAg/dm2で塗布した。塗膜をゼ
ラチンでオーバーコートし硬化させた。塗膜にラッテン
TM9フィルターを通した昼光露光を0.02秒間与え、塗膜
をコダックフレキシカラーTMC−41カラーネガ現像方法
で３分15秒間現像処理した。その結果を表XVIに要約す
る。感度はカブリより0.20高い濃度で測定した。
表 XVI 乳 剤 ドーパントレベル 感度（logE） 27/1 ドープせず 2.54 27/2 0.1mppm 1.46 27/3 0.1mppm 0.62 27/1M ドープせず 2.36 27/4M 0.1mppm 0.76 例 28 この例は、高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤と共に浅
電子捕捉ドーパントを使用することを示す。
乳剤28/1 ８種の溶液を下記のように製造した。
溶液１（28/1） ゼラチン（骨） 211gm NaCl 1.96gm D.W. 5798mL 溶液２（28/1） KI 0.15gm D.W. 90mL 溶液３（28/1） NaCl 206.7gm D.W. 7000mL 溶液４（28/1） NaCl 13.1gm KI 0.19gm D.W. 108mL 溶液５（28/1） AgNO3 5.722M溶液 70gm D.W.で全容積 112mLに 溶液６（28/1） AgNO3 5.722M溶液 922gm D.W. 542.6mL 溶液７（28/1） ゼラチン（フタル酸化） 100gm D.W. 1000mL 溶液８（28/1） ゼラチン（骨） 80gm D.W. 1000mL 溶液１（28/1）を攪拌機を取り付けた反応容器に入れ
た。溶液２（28/1）を反応容器に添加した。pHを5.7に
調節し、温度を40℃に上昇させた。反応容器を激しく攪
拌しながら、溶液４（28/1）及び溶液５（28/1）を130m
L/分で0.5分間添加した。pClを2.3に調節した。混合物
を10分間保持した。この保持に続いて、溶液３（28/1）
及び溶液６（28/1）を、pClを2.3に維持して24mL/分で4
0分間同時に添加し、次いで流れを130分間で24mL/分か
ら48mL/分に直線的に加速した。溶液７（28/1）を添加
し５分間攪拌した。次いでpHを3.8に調節し、ゼラチン
を沈殿させた。同時に液層を傾瀉する前に温度を15℃に
下げた。減少した体積を蒸留水で元に戻した。pHを4.5
に調節し、混合物を40℃で５分間保持し、その後pHを3.
8に調節し、沈殿及び傾瀉工程を繰り返した。溶液８（2
8/1）を添加し、pH及びpClをそれぞれ5.6及び1.6に調節
した。
乳剤28/2 第二の乳剤（28/2）は28/1と同様に製造したがK4Ru
（NO）６をハロゲン化物及び銀添加の70〜80％の範囲の
帯域で25mppmの形式全濃度で添加した。
乳剤28/3 第三の乳剤（28/3）は28/1と同様に製造したがK4Ru
（NO）６をハロゲン化物及び銀添加の70〜80％の範囲の
帯域で50mppmの形式全濃度で添加した。
乳剤28/1,28/2及び28/3を１％ NaBrで処理し、５分
間保持し、分光増感色素（色素Ｉ−22）を添加し、10分
間保持し、Na2S2O3・5H2Oを0.8mg/モルで及びKAuCl4を
1.0mg/モルで添加し、そして60℃で10分間加熱すること
によって仕上げた。加熱工程の後でAPMTを120mg/モルで
添加した。仕上げた乳剤を5.4mg/dm2のマゼンタ色素形
成性カプラーと共に5.4mgAg/dm2で塗布した。塗膜をゼ
ラチンでオーバーコートし硬化させた。塗膜の試料を１
×10-5〜1/10秒の範囲の10個の時間間隔で等しく露光
し、コダックフレキシカラーTMC−41カラーネガ現像方
法で２分間現像処理した。その結果を表XVIIに要約す
る。感度はカブリより0.35高い濃度で測定する。
例 29 低pHが分光増感及び化学増感の後で感度損失無しにカ
ブリレベルの著しい低下を示すような酸化条件下での、
沈殿及び／又は沈殿の間の穏和な銀酸化剤の添加。穏和
な銀酸化剤には水銀塩又はテトラハロ金酸カリウムのよ
うな無機塩並びに4.4′−フェニルジスルフィドジアセ
トアニリドのような、元素状硫黄のような銀酸化種を放
出する有機化合物が含まれる。
乳剤29A（酸化無し） カブリを低下させるために酸化剤を添加しないか又は沈
殿変性を行わない、臭塩化銀（３％臭化物）｛100｝平
板状粒子乳剤 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び1.0mLのポリエチレングリコール消泡剤
を含有する溶液4.5Lを、攪拌した反応容器内で40℃で製
造した。この溶液を激しく攪拌しながら、0.01Mヨウ化
カリウム溶液135mLを添加し、続いて1.25M硝酸銀溶液15
0mL及び1.25M塩化ナトリウム溶液150mLを、それぞれ300
mL/分の速度で同時に添加した。次いで混合物を40℃の
ままである温度で10秒間保持した。この保持に続いて、
pClを2.35に維持しながら、0.625M硝酸銀溶液及び0.625
M塩化ナトリウム溶液を30mL/分で30分間同時に添加し、
続いて125分間かけて30mL/分から45mL/分に直線的に加
速することにより添加した。この時点で1.25M塩化ナト
リウム480mLを８分間かけて添加し、続いて10分間保持
した。次いで1.25M硝酸銀溶液を15mL/分で30分間添加
し、その後0.5M臭化ナトリウム180mLを添加し、乳剤を2
0分間保持した。次いで塩化ナトリウムでpClを1.65に調
節し、次いで乳剤を、限外濾過を使用して洗浄し2.0のp
Clまで濃縮した。低メチオニンゼラチン10gを添加し、
乳剤を塩化ナトリウムで1.65のpCl及び5.7のpHに調節し
た。得られた乳剤は３％の臭化銀及び0.032モル％の沃
化物を含有する平板状粒子塩化銀乳剤であった。この乳
剤は1.8μｍの平均粒子ECD及び0.15μｍの平均粒子厚さ
を有していた。
乳剤29B（酸化あり） この乳剤は、塩化第二水銀を硝酸銀１モル当たり塩化
第二水銀0.08mgの濃度で硝酸銀溶液に添加した以外は、
乳剤29Aと同じに製造した。
乳剤29C（酸化あり） この乳剤は、テトラクロロ金酸カリウムを、全銀の69
％が沈殿した125分の傾斜流れ成長期間の間に、銀１モ
ル当たり0.2mgの濃度で硝酸銀溶液に添加した以外は、
乳剤29Aと同じに製造した。
乳剤29D（酸化あり） この乳剤は、4.4′−ジフェニルジスルフィドジアセ
トアニリドを、全銀の69％が沈殿した125分の傾斜流れ
成長期間の間に、銀１モル当たり1.0mgの濃度で硝酸銀
溶液に添加した以外は、乳剤29Aと同じに製造した。
乳剤29E（酸化あり） この乳剤は、乳剤のpHを全銀の17％が沈殿した後に硝
酸で5.7から4.5に調節した以外は、乳剤29Aと同じに製
造した。沈殿の完結までの間pHを4.5のままにしたが、
乳剤を洗浄し最終ゼラチンを添加した後に5.7に戻し調
節した。
増感及び塗布 塗布に適した乳剤のある量を40℃で溶融した。臭化カ
リウムを添加し、続いて分光増感色素である色素SS−21
を添加した。色素添加に続いて20分間保持した。次い
で、チオ硫酸ナトリウム五水和物、硫黄増感剤及びテト
ラクロロ金酸カリウム、金増感剤を添加した。次いでよ
く攪拌した混合物の温度を12分間かけて60℃まで上昇さ
せ、下記の時間60℃で保持した。次いで乳剤をできるだ
け急速に40℃まで冷却し、APMT 70mg/モルを添加し、乳
剤試料を冷却固化した。
各乳剤の試料を、ハレーション防止バッキングを有す
る支持体上に、1.08g/m2のシアン色素形成性カプラーＣ
−１及び2.7g/m2のゼラチンと共に0.85g/m2の銀で塗布
した。この乳剤層を1.6g/m2のゼラチンでオーバーコー
トし、塗膜全体を全塗布ゼラチンの1.75重量％のビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化させた。
写真評価 写真要素を、コダックラッテンTM2Bフィルターで濾光
したタングステンランプでステップウエッジを通して1/
50秒間露光した。塗膜をコダックフレキシカラーTMC−4
1カラーネガ現像方法で現像処理した。
表XVIIIから、乳剤沈殿の間の穏和な酸化剤の存在又
は酸化条件は、本質的に同様の写真感度を保留しながら
カブリを低下させることが明らかである。
例 30 この例は、増感の間のベンゾチアゾリウム塩の添加が
より高い感度及びより低いカブリを示す高塩化物｛10
0｝平板状粒子乳剤を作ることを示す。
乳剤は例24に記載したようにして沈殿させた。
増 感 乳剤の試料を40℃で溶融した。臭化カリウムを添加
し、続いて乳剤１モル当たり全部で0.7ミリモルの緑色
分光増感色素である色素SS−21を添加した。色素添加に
続いて20分間保持した。次いで、チオ硫酸ナトリウム五
水和物を1.0mg/銀モルのレベルで添加し、続いて0.7mg/
銀モルのテトラクロロ金酸カリウムを添加した。これに
続いて（ある例で）銀１モル当たり３−（２−メチルス
ルホニルエチル）ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボ
レート（以下、BTZTFBと言う）5mgを添加した。次いで
よく攪拌した混合物の温度を下記表XIXに特定した時間
かけて60℃まで上昇させた。次いで乳剤をできるだけ急
速に40℃まで冷却し、APMT 70mg/モルを添加し、乳剤試
料を冷却固化した。
各乳剤の試料を、ハレーション防止バッキングを有す
る支持体上に、1.08g/m2のシアン色素形成性カプラーＣ
−１及び2.7g/m2のゼラチンと共に0.85g/m2の銀で塗布
した。この乳剤層を1.6g/m2のゼラチンでオーバーコー
トし、塗膜全体を全塗布ゼラチンの1.75重量％のビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化させた。
写真評価 写真要素を、昼光Ｖフィルター及びコダックラッテン
TM9フィルターで濾光した3000゜Kタングステンランプで
ステップウエッジを通して1/50秒間露光した。塗膜をコ
ダックフレキシカラーTMC−41カラーネガ現像方法で現
像処理した。
表XIXから、増感の間にベンゾチアゾリウム塩を添加
すると、感度を増加させるのみならず更に極小濃度を低
下させることが明らかである。
例 31 この例は、高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤の感度を
増大させるための種々の分光増感色素の有効性を示す。
沈殿の間に銀塩と共に添加した銀１モル当たり３×10
-7モルの水銀を含有する沃塩化銀（0.05モル％沃化物）
｛100｝平板状粒子乳剤を使用した。｛100｝主面を有す
る平板状粒子は全粒子投影面積の50％より多くを占め
た。乳剤粒子ECDは1.37μｍであり、平均粒子厚さは0.1
48μｍであった。乳剤を限外濾過により洗浄し、そのpH
を5.6に調節し、そのpClを1.6に調節した。
この乳剤を下記の概要に従って化学的に及び分光的に
増感した。
この試料を下塗り無しの７ミル（178μｍ）ポリアセ
テートブチレートフィルム支持体の上に、1.61g Ag/m2
及び3.23gゼラチン/m2で塗布した。界面活性剤を塗布助
剤として添加し、1.5重量％でのビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルを硬化剤として使用した。
塗膜の吸収率測定を色素についての極大光吸収の波長
を決定するために使用した。露光及び現像処理は1/5秒5
500゜K露光続くヒドロキノン−エロンTM（ｐ−Ｎ−メチ
ルアミノフェノールヘミ硫酸塩）現像主薬（コダックDK
−50TM）中の６分現像、停止浴、定着（コダックＦ−5
TM）及び洗浄からなっていた。塗膜についての感度を、
極小濃度より0.15高い濃度を作るために必要な露光とし
て測定した。色素を添加しない比較塗膜を比較の目的の
ために感度値100とし、全ての色素添加した例を色素を
添加しないものに対し相対的に表わす。データを表XXI
に要約する。
例 32 下記の例は、高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤を分光
増感するための青色分光増感色素組合せの使用を示す。
例31に於けると同じ乳剤を使用した。
この乳剤を下記の概要に従って化学的に及び分光的に
増感した。
各分光増感した乳剤試料を、分散物Ａ、分散物Ｂ及び
界面活性剤を含有する共通の色素形成性カプラー分散溶
融物と共に二重溶融した。試料を、カーボンブラック
（RemjetTM）パレーション防止バッキングで裏打ちし、
ゼラチン4.88g/m2で下塗りした５ミル（125μｍ）セル
ローストリアセテート支持体上に塗布した。乳剤及びカ
プラーを968mg/m2の銀、484mg/m2の色素形成性カプラー
Ｙ−１及び484mg/m2の色素形成性カプラーＹ−２のレベ
ルで塗布した。界面活性剤を塗布助剤として添加した。
この乳剤層を1.08g/m2のゼラチンでオーバーコートし、
全ゼラチン基準で1.75重量％のビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルで硬化させた。
分散物Ａには、９重量％のイエロー色素形成性カプラ
ーＹ−１、６重量％の脱イオン化ゼラチン、0.44％のト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（アニ
オン界面活性剤）、1.1％の2Nプロピオン酸が含まれて
いた。
分散物Ｂは、下記の組成、即ち９重量％のイエロー色
素形成性カプラーＹ−２、4.5％のフタル酸ジブチル、
6.5％のゼラチン、0.6％のトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）を有し、
2Nプロピオン酸でpH5.1に調節した。
これらの塗膜からの試料に、ラッテンTM2Bフィルター
を通して5500゜K光源からの1/50秒ステップウエッジ露
光を与えた。この試料をコダックフレキシカラーTMC41
カラーネガ現像方法を使用して現像処理したが、漂白溶
液の組成はプロピレンジアミン四酢酸を含有させるよう
に変性した。極小濃度を測定し、写真感度を極小濃度よ
り0.15高い濃度を与えるために必要な露光のlogの100倍
として決定した。データを表XXIIIに要約する。
表XXIIIのデータは、色素の組合せが高塩化物｛100｝
平板状粒子乳剤の分光増感に有用であることのみなら
ず、この組合せが相乗効果を有することをも示してい
る。色素の組合せは何れかの色素単独よりも高い感度を
乳剤に付与する。
例 33 この例は、その目的として高塩化物｛100｝平板状粒
子乳剤に於ける分光増感色素の組合せの有効性を示すこ
とを有する。
乳剤製造 3.52重量％の低メチオニンゼラチン、0.0056Mの塩化
ナトリウム及び0.3mLのポリエチレングリコール消泡剤
を含有する溶液1.5Lを、攪拌した反応容器内で40℃で製
造した。この溶液を激しく攪拌しながら、0.01Mヨウ化
カリウム溶液45mLを添加し、続いて1.25M硝酸銀50mL及
び1.25M塩化ナトリウム溶液50mLを、それぞれ100mL/分
の速度で同時に添加した。次いで混合物を40℃のままで
ある温度で10秒間保持した。この保持に続いて、pClを
2.35に維持しながら、硝酸銀１モル当たり塩化第二水銀
0.08mgを含有する0.625M硝酸銀溶液及び0.625M塩化ナト
リウム溶液を10mL/分で30分間同時に添加し、続いて125
分間かけて10mL/分から15mL/分に直線的に加速すること
により添加し、次いで30分間15mL/分で一定流速成長を
行った。次いで塩化ナトリウムでpClを1.65に調節し
た。フタル酸化ゼラチン50gを添加し、乳剤をYutzy他の
米国特許第2,614,928号の方法を使用して洗浄し濃縮し
た。洗浄後のpClは2.0であった。低メチオニンゼラチン
21gを添加し、塩化ナトリウムでpClを1.65に調節し、pH
を5.7に調節した。
得られた乳剤は0.036モル％の沃化物を含有する沃塩
化銀｛100｝平板状粒子乳剤であった。この乳剤は1.6μ
ｍの平均粒子ECD及び0.125μｍの平均粒子厚さを有して
いた。
増 感 異なった乳剤の一連の試料の増感を行った。各増感に
於いて、塗布に適した乳剤のある量を40℃で溶融した。
臭化カリウムを添加し、続いて銀１モル当たり全部で0.
7ミリモルの緑色分光増感色素を添加した。２種の緑色
分光増感色素を添加したとき、第一の色素と第二の色素
との比は表XXIVに示す通りであった。色素添加に続いて
20分間保持した。これに続いて、1.0mg/モルのチオ硫酸
ナトリウム五水和物次いで0.7mg/モルのテトラクロロ金
銀カリウムを添加した。次いでよく攪拌した混合物の温
度を12分間かけて60℃まで上昇させ、特定の時間60℃で
保持した。次いで乳剤をできるだけ急速に40℃まで冷却
し、APMT 70mg/モルを添加し、乳剤を冷却固化した。
写真結果 各試料を、ハレーション防止層を有する支持体上に、
1.08g/m2のシアン色素形成性カプラーＣ−１及び2.7g/m
2のゼラチンと共に0.85g/m2の銀で塗布した。この層を
1.6g/m2のゼラチンでオーバーコートし、塗膜全体を全
塗布ゼラチンの1.75重量％のビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテルで硬化させた。
昼光Ｖ及びコダックラッテンTM9フィルターで濾光し
た3000゜Kタングステン光源で0.02秒間ステップウエッ
ジを通して露光した。塗膜をコダックフレキシカラーTM
C−41カラーネガ現像方法で現像処理した。
表XXIVから、分光増感色素組合せが、同じ量の１種の
みの色素を使用したときよりも高いレベルの応答を作る
ことが明らかである。
例 34 この例は、青、緑及び赤色分光増感した高塩化物｛10
0｝平板状粒子乳剤の、それぞれイエロー、マゼンタ及
びシアン色素形成層ユニット中の写真性能を示す。次い
でこの乳剤を樹脂被覆紙支持体上に塗布し、現像処理し
た。
青増感乳剤（Ｂ−SensEm） 1.61μｍの平均粒子ECD及び0.150μｍの平均厚さを有
する沃塩化物（0.05モル％沃化物）｛100｝平板状粒子
乳剤を使用した。この乳剤を限外濾過により洗浄し、そ
のpH及びpClをそれぞれ5.6及び1.5に調節した。この乳
剤を、青色分光増感色素SS−１を添加し続いて硫化金を
添加しそして熱熟成することにより増感し、その後APMT
を乳剤溶融物に添加した。
緑色増感乳剤（Ｇ−SensEm） 1.38μｍの平均粒子ECD及び0.148μｍの平均厚さを有
する沃塩化物（0.05モル％沃化物）｛100｝平板状粒子
乳剤を使用した。この乳剤を限外濾過により洗浄し、そ
のpH及びpClをそれぞれ5.6及び1.5に調節した。この乳
剤を、緑色分光増感色素SS−21を添加し続いて硫化金を
添加しそして熱熟成することにより増感し、その後APMT
を乳剤溶融物に添加した。
赤色増感乳剤（Ｒ−SensEm） 1.61μｍの平均粒子ECD及び0.150μｍの平均厚さを有
する沃塩化物（0.05モル％沃化物）｛100｝平板状粒子
乳剤を使用した。この乳剤を限外濾過により洗浄し、そ
のpH及びpClをそれぞれ5.6及び1.5に調節した。この乳
剤を、赤色分光増感色素SS−19を添加し続いて硫化金を
添加しそして熱熟成することにより増感し、その後APMT
を乳剤溶融物に添加した。
色素形成性カプラー分散物 表XXVに示す色素形成性カプラー分散物の１種を、分
散相として青、緑及び赤色増感乳剤の１種の試料中に導
入した。
溶 媒 Ｓ−１ フタル酸ジブチル Ｓ−２ フタル酸トリトリル Ｓ−３ N,N−ジエチルドデカンアミド Ｓ−４ トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート Ｓ−５ ２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテ
ート Ｓ−６ 2,5−ジ−ｔ−フェニルフェノール 写真要素34/1〜34/12 下記の層を記載した順に樹脂被覆紙支持体上に塗布す
ることによって写真要素を製造した。
第１層 ゼラチン 3.23g/m2 第２層 ゼラチン 1.61g/m2 カプラー分散物 （表XXIV参照） 乳 剤 （表XXIV参照） 第３層 ゼラチン 1.40g/m2 ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 0.14g/m2 写真要素34/13〜34/22 下記の層を記載した順に樹脂被覆紙支持体上に塗布す
ることによって写真要素を製造した。
第１層 ゼラチン 3.23g/m2 第２層 ゼラチン 1.61g/m2 カプラー分散物 （表XXV参照） 乳 剤 （表XXV参照） 第３層 ゼラチン 1.33g/m2 ２−（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−4,6−
ビス（1,1−ジメチルプロピル）フェノール 0.73g/m2 TinuvinTM（チバ−ガイギー） 0.13g/m2 第４層 ゼラチン 1.40g/m2 ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 0.14g/m2 露光及び現像処理 写真要素にステップウエッジ露光を与え、下記のよう
にして35℃で現像処理した。
現像液 45秒 漂白−定着 45秒 洗浄（流水） １分30秒 現像液及び漂白−定着は下記の組成のものであった。
現像液 水 700.00mL トリエタノールアミン 12.41g Blankophor REUTM（Mobay Corp.） 2.30g ポリスチレンスルホン酸リチウム（30％） 0.30g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.40g 硫酸リチウム 2.70g Ｎ−｛２−〔（４−アミノ−３−メチルフェニル）エ
チルアミノ〕エチル｝メタンスルホンアミド、セスキス
ルフェート 5.00g １−ヒドロキシエチル−1,1−ジホスホン酸（60％）
0.81g 炭酸カリウム、無水物 21.16g 塩化カリウム 1.60g 臭化カリウム 7.00mg 水を加えて 1.00Lに 26.7℃でpHを10.4±0.05に調節した。
漂白−定着 水 700.00mL チオ硫酸アンモニウム（56.4％）＋亜硫酸アンモニウ
ム（４％）の溶液 127.40g メタ重亜硫酸ナトリウム 10.00g 酢酸（氷酢酸） 10.20g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム（44％）
＋エチレンジアミン四酢酸（3.5％）の溶液 110.40g 水を加えて 1.00Lに 26.7℃でpHを6.7に調節した。
写真結果 シアン、マゼンタ又はイエロー色素を現像処理で形成
した。下記の写真特性を測定した。Ｄ−max（色素色に
対し補色となる色の光に対する極大濃度）;D−min（極
小濃度）；及び感度（1.0の濃度を生じるために必要な
相対対数露光）。各例についてのこれらの値を表XXVIII
に示す。
表XXVIIIは、カラー印画紙反射プリント材料用に普通
に使用される分散物中での種々のカプラーと一緒での高
塩化物｛100｝平板状粒子乳剤の有用性を示している。
例35〜37 これらの例は、高塩化物立方体粒子乳剤と比較したと
きの、本発明の高塩化物｛100｝平板状粒子乳剤の低下
した高照度相反則不軌（HIRF）を示す。
例 35 以後乳剤35/Cと言う比較立方体粒子高塩化物乳剤を、
ゼラチン解膠剤及びチオエーテル熟成剤が入っているよ
く攪拌した反応器内に、硝酸銀及び塩化ナトリウムを等
モル量添加することによって沈殿させた。得られた乳剤
には0.74μｍの平均エッジ長さを有する立方体粒子が含
まれていた。
全粒子投影面積の50％より多くが｛100｝主面を有す
る平板状粒子により占められている本発明による沃塩化
塩（0.05モル％の沃化物）｛100｝平板状粒子乳剤を製
造した。平均粒子ECDは1.55μｍであり、平均粒子厚さ
は0.155μｍであった。この乳剤を限外濾過により洗浄
し、そのpH及びpClをそれぞれ5.6及び1.6に調節した。
この乳剤を以後乳剤35/Tと言う。
夫々の乳剤を分光増感用及び化学増感用に別々のアリ
コートに分割した。乳剤35/Cの一部を硫化金の添加によ
って最適に増感し、温度を60℃に上昇させ、その間にAP
MT、臭化カリウム及び青色分光増感色素SS−1,SS−50又
はSS−51の１種を添加した。これらの乳剤の部分を以後
それぞれ35/C1,35/C2及び35/C3と言う。乳剤35/Tの一部
をSS−1,SS−50又はSS−51の添加続く硫化金の添加及び
熱熟成によって最適に増感し、その後APMTを溶融物に添
加した。これらの乳剤の部分を以後それぞれ35/T1,35/T
2及び35/T3と言う。
全ての乳剤をイエロー色素形成性カプラーと共に1.8m
g/dm2の銀及び7.5mg/dm2のゼラチンで樹脂被覆紙支持体
上に塗布して、青記録層ユニットを形成した。緑及び赤
色記録層ユニットの両方も塗布して多色パックを形成し
た。
多色パックの試料を、光学的相反則センシトメーター
を使用して10-1秒及び10-5秒の等露光に付した。露光し
た試料をコダックRA−4TMカラープリント現像液で現像
処理した。写真感度は極小濃度プラス0.35の濃度でとっ
た。
その結果を表XXIXに要約する。
表XXIXから、乳剤35/Tの試料のより高い感度及び低下
したHIRFが明らかである。
例 36 以後乳剤36/Cと言う比較立方体粒子高塩化物乳剤を、
低メチオニンゼラチン解膠剤が入っているよく攪拌した
反応器内に、硝酸銀及び塩化ナトリウムを等モル量添加
することによって沈殿させた。得られた乳剤には0.42μ
ｍの平均エッジ長さを有する立方体粒子が含まれてい
た。
全粒子投影面積の50％より多くが｛100｝主面を有す
る平板状粒子により占められている本発明による沃塩化
銀（0.05モル％の沃化物）｛100｝平板状粒子乳剤を製
造した。平均粒子ECDは1.38μｍであり、平均粒子厚さ
は0.148μｍであった。この乳剤を限外濾過により洗浄
し、そのpH及びpClをそれぞれ5.6及び1.6に調節した。
この乳剤を以後乳剤36/Tと言う。
乳剤36/C及び36/Tの夫々の部分を、硫化金及び分光増
感色素SS−21の添加並びに熱熟成により増感し、続いて
APMT及び臭化カリウムを添加した。乳剤の増感した部分
を、増感した乳剤部分をマゼンタ色素形成性カプラーと
混合し、多色パックの緑記録層ユニットと同様にして塗
布した以外は、例35に上記したようにして塗布し、露光
しそして現像処理した。その結果を表XXXに要約する。
表XXXから、乳剤36/Tの試料のより高い感度及び低下
したHIRFが明らかである。
例 37 以後乳剤37/Cと言う比較立方体粒子高塩化物乳剤を、
ゼラチン解膠剤及びチオエーテル熟成剤が入っているよ
く攪拌した反応器内に、硝酸銀及び塩化ナトリウムを等
モル量添加することによって沈殿させた。得られた乳剤
には0.40μｍの平均エッジ長さを有する立方体粒子が含
まれていた。
全粒子投影面積の50％より多くが｛100｝主面を有す
る平板状粒子により占められている本発明による沃塩化
銀（0.05モル％の沃化物）｛100｝平板状粒子乳剤を製
造した。平均粒子ECDは1.61μｍであり、平均粒子厚さ
は0.15μｍであった。この乳剤を限外濾過により洗浄
し、そのpH及びpClをそれぞれ5.6及び1.6に調節した。
この乳剤を以後乳剤37/Tと言う。
乳剤37/Cの一部を硫化金の添加及び熱熟成、続くAPM
T、臭化カリウム及び赤色分光増感色素SS−19の添加に
より最適に化学的に及び分光的に増感した。乳剤37/Tの
一部を、乳剤37/Cと同様にして最適に化学的に及び分光
的に増感した。
乳剤の増感した部分を、増感した乳剤部分をシアン色
素形成性カプラーと混合し、多色パックの赤色記録層ユ
ニットと同様にして塗布した以外は、例35に上記したよ
うにして塗布し、露光しそして現像処理した。その結果
を表XXXIに要約する。
表XXXIから、乳剤37/Tの試料のより高い感度及び低下
したHIRFが明らかである。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載
したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で
有効であることは言うまでもない。
以下に本発明の具体的な態様を列挙する。
1.厚さが0.3μｍより薄く、隣接エッジ比が10より小さ
い｛100｝主面を示す平板状粒子が、全粒子投影面積の
少なくとも50％を占め、そして内部にその核生成部位で
沃化物及び少なくとも50モル％の塩化物を含むハロゲン
化銀乳剤を製造する方法であって、 （１）銀塩及びハロゲン化物塩並びに分散媒体を連続
ダブルジェット反応器に導入して、分散媒体中に存在す
るハロゲン化物の少なくとも50モル％を占める塩化物と
共に沃化物の存在下で平板状粒子の核生成を起こさせ、
そして分散媒体のpClを0.5〜3.5の範囲内に維持する工
程、及び （２）核生成に続いて、平板状粒子の｛100｝主面を
維持する条件下で連続ダブルジェット反応器から乳剤を
受け取る反応容器内で粒子成長を完結させる工程を含ん
でなる方法。
2.臭化物イオンを粒子核生成に続く分散媒体中に存在さ
せる態様１記載の方法。
3.分散媒体のpClが1.0〜1.3の範囲内であり、そして存
在するゼラチン解膠剤が解膠剤１グラム当たり30マイク
ロモルより少ないメチオニン含有量を有する、本質的に
塩化物イオン及び沃化物イオンからなるハロゲン化物イ
オンの存在下で粒子核生成を行う、態様１記載の方法。
4.分散媒体のpClが1.5〜2.5の範囲内であり、そして存
在するゼラチン解膠剤が解膠剤１グラム当たり12マイク
ロモルより少ないメチオニン含有量を有する、本質的に
塩化物イオン及び沃化物イオンからなるハロゲン化物イ
オンの存在下で粒子核生成を行う、態様３記載の方法。
5.銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液を粒子核生成及び成
長の間に分散媒体に導入する、態様１記載の方法。
6.銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液の添加を、粒子核生
成の後に中止して粒子核のオストワルド熟成を起こさ
せ、次いで再開する、態様５記載の方法。
7.塩化物塩溶液及び沃化物塩溶液を粒子核生成の間に分
散媒体中に導入する、態様６記載の方法。
8.銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液の添加を中止して粒
子核のオストワルド熟成を起こさせた後に塩溶液の導入
を再開した後、臭化物塩溶液を分散媒体に導入する、態
様７記載の方法。
9.粒子成長を、平板状粒子の該部分が25より大きい平均
アスペクト平板度を有するまで続ける、態様１記載の方
法。
10. ハロゲン化銀熟成剤を成長反応容器内の分散媒体
中に導入する、態様１記載の方法。
11. 熟成剤がチオエーテルである態様10記載の方法。
12. チオエーテルがクラウンチオエーテルである態様1
1記載の方法。
13. 熟成剤がチオシアネートである態様10記載の方
法。
14. 熟成剤がメチオニンである態様10記載の方法。
15. 熟成剤が第一級又は第二級アミノ部分を含有する
態様10記載の方法。
16. 熟成剤がイミダゾール熟成剤である態様10記載の
方法。
17. 熟成剤がグリシンである態様10記載の方法。
18. 0.5〜15モル％の濃度で臭化物イオンを粒子成長の
間、反応容器内に存在させる態様１記載の方法。
19. １〜10モルの濃度で臭化物イオンを粒子成長の
間、反応容器内に存在させる態様18記載の方法。
20. 0.001モル％から１モル％未満までの濃度で沃化物
イオンを粒子成長の間、反応容器内に存在させる態様１
記載の方法。
21. 沈殿を2.0〜8.0のpH範囲で起こさせる態様１記載
の方法。
22. 沈殿を7.0より小さいpHで起こさせる態様21記載の
方法。
23. 沈殿を2.0〜5.0のpH範囲で起こさせる態様22記載
の方法。
24. 沈殿を、水銀塩、テトラハロ金酸アルカリ及び元
素状硫黄放出性化合物からなる群から選択された穏和な
酸化剤の存在下に起こさせる、態様１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハートセル，デブラ リン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，スナグ ハーバー コー ト 42 (72)発明者 ブラック，ドナルド リー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ハイタワー ウェイ 803 (72)発明者 アントニアデス，マイケル ジョージ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，バーミンガム ドライブ 15 (72)発明者 ツァウアー，アレン ケー−チャン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，カントリー コーナーレ ーン 71 (72)発明者 チャン，ユン チェア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ペンフィールド，カードガン スクエア 43 (56)参考文献 特開 平６−59360（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−242536（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】厚さが0.3μｍより薄く、隣接エッジ比が1
    0より小さい｛100｝主面を示す平板状粒子が、全粒子投
    影面積の少なくとも50％を占め、そして内部にその核生
    成部位で沃化物及び少なくとも50モル％の塩化物を含む
    ハロゲン化銀乳剤を製造する方法であって、 （１）銀塩及びハロゲン化物塩並びに分散媒体を連続ダ
    ブルジェット反応器に導入して、分散媒体中に存在する
    ハロゲン化物の少なくとも50モル％を占める塩化物と共
    に沃化物の存在下で平板状粒子の核生成を起こさせ、そ
    して分散媒体のpClを0.5〜3.5の範囲内に維持する工
    程、及び （２）核生成に続いて、平板状粒子の｛100｝主面を維
    持する条件下で連続ダブルジェット反応器から乳剤を受
    け取る反応容器内で粒子成長を完結させる工程を含んで
    なる方法。
  2. 【請求項２】分散媒体のpClが1.0〜3.0の範囲内であ
    り、そして存在するゼラチン解膠剤が解膠剤１グラム当
    たり30マイクロモルより少ないメチオニン含有量を有す
    る、本質的に塩化物イオン及び沃化物イオンからなるハ
    ロゲン化物イオンの存在下で粒子核生成を行う、請求の
    範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液を粒子核
    生成及び成長の間に分散媒体に導入する、請求の範囲第
    １項記載の方法。
  4. 【請求項４】粒子成長を、平板状粒子の該部分が25より
    大きい平均アスペクト平板度を有するまで続ける、請求
    の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】ハロゲン化銀熟成剤を成長反応容器内の分
    散媒体中に導入する、請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】0.001モル％から１モル％未満までの濃度
    で沃化物イオンを粒子成長の間、反応容器内に存在させ
    る請求の範囲第１項記載の方法。
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