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JP3191191B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number
JP3191191B2
JP3191191B2 JP09809293A JP9809293A JP3191191B2 JP 3191191 B2 JP3191191 B2 JP 3191191B2 JP 09809293 A JP09809293 A JP 09809293A JP 9809293 A JP9809293 A JP 9809293A JP 3191191 B2 JP3191191 B2 JP 3191191B2
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JP
Japan
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group
silver halide
halide photographic
ring
photographic material
Prior art date
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JP09809293A
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雅人 西関
保彦 川島
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPH06308655A publication Critical patent/JPH06308655A/ja
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Publication of JP3191191B2 publication Critical patent/JP3191191B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーシ
ョン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種
々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き
支持体上に設層して成るものである。
【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマー又は
／及び水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設した
ものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。
また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥
がれ易いなどの欠点がある。
【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303
号、同3,288,775号、同3,951,940号、英国特許974,723
号、同1,167,207号等に記載されている反応性ハロゲン
原子を有する化合物、ジアセチル、シクロペンタジオン
の如きケトン化合物、ビス(2-クロロエチル)尿素、2-ヒ
ドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン、ジビニルス
ルホン、5-アセチル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-
1,3,5-トリアジン、米国特許3,232,763号、同3,635,718
号、英国特許994,809号等に記載の反応性オレフィンを
有する化合物、米国特許3,539,644号、同3,642,486号、
特公昭49-13563号、同53-47271号、同56-48860号、特開
昭53-57257号、同61-128240号、同62-4275号、同63-535
41、同63-264572号等に記載のビニルスルホニル化合
物、N-ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許2,732,
316号、同2,586,168号等に記載のN-メチロール化合物、
米国特許3,103,437号等に記載のイソシアネート類、米
国特許2,983,611号、同3,107,280号等に記載のアジリジ
ン系化合物、米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に
記載の酸誘導体類、米国特許3,100,704号等に記載のカ
ルボジイミド系化合物、米国特許3,091,537号等に記載
のエポキシ系化合物、米国特許3,321,313号、同3,543,2
92号等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル
酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロ
キシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘
導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニ
ウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。
【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。
【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭50-38540号に記
載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51-5
9625号、同62-262854号、同62-264044号、同63-184741
号に記載のN-カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭55
-38655号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭53-220
89号に記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭52-93470号に記載のN-スルホ
ニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭58-113929
号に記載のリン-ハロゲン結合を有する化合物、特開昭6
0-225148号、同61-240236号、同63-41580号に記載のク
ロロホルムアミジニウム化合物等が知られている。
【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に写真特性に何らの悪影響を与えることなく充
分な硬膜度を達成する新規な硬膜剤によって硬膜された
写真感光材料を提供することにある。
【０００９】第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。
【００１０】第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少
なくとも１層が、下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕又は
一般式〔III〕で表される化合物の少なくとも１種で硬
膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】Ｒ1及びＲ4は好ましくは水素原子、炭素数
１〜10のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、エチルヘキシル基など）、炭素数６〜20のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数
２〜10アルケニル基（例えばビニル基、プロペニル基な
ど）、R7O−、(R8)(R9)＞Ｎ−、(R10)(R11)＞Ｃ＝Ｎ−
又はR12S−である。
【００１６】Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は好ま
しくは炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など）、炭素数６〜20のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数２〜10
アルケニル基（例えばビニル基、プロペニル基など）で
ある。Ｒ8，Ｒ9が互いに結合して含窒素複素環を形成す
るものも好ましい。その様な複素環の例としては、ピロ
リジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げられ
る。Ｒ10，Ｒ11が互いに結合して環を形成する例として
は、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げら
れる。
【００１７】Ｒ1及びＲ4はさらに置換されていてもよ
く、置換基の例としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ナフトキシ基など）、アシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基など）、N,N-ジ置換アミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホ基などが挙げら
れる。好ましくはアルコキシ基、スルホ基である。
【００１８】Ｒ2，Ｒ5及びＲ17は好ましくは炭素数１〜
10のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基など）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）、炭素数２〜10アルケニル基（例
えばビニル基、プロペニル基など）である。Ｒ2，Ｒ5及
びＲ17は置換されていてもよい。置換基の例としてはＲ
1の置換基として挙げたものと同じものを挙げることが
できる。
【００１９】Ｒ2とＲ5が結合し、Ｊ1，Ｌ1，Ｊ2および
２つの窒素原子とともに、環を形成してもよい。又、Ｒ
2とＪ1あるいはＲ5とＪ2が結合して窒素原子とともに環
を形成してもよい。
【００２０】Ｒ1とＲ2又はＲ4とＲ5が結合して窒素原子
とともに含窒素複素環を形成することも好ましい。好ま
しい例としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン
環、イソキノリン環、オキサゾール環、ベンズオキサゾ
ール環、オキサゾリン環、イミダゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、イミダゾリン環、チアゾール環、ベンゾチ
アゾール環、チアゾリン環が挙げられる。特に好ましい
のはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
【００２１】Ｒ3，Ｒ6，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，
Ｒ18，Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に置換基を表す。置
換基としては、例えばハロゲン原子（弗素、塩素等）、
アルキル基（メチル、エチル、プロピル等）、アリール
基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、ピ
ペリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ
等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ
等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等）、アシル基（アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル等）、無置換アミノ基、置換アミノ基
（メチルアミノ、エチルアミノ等）、N,N-ジ置換アミノ
基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の他、ピリジノ
ピペリジノ、モルホリノ等の環状アミノ基も含む）、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、−NH−SO
3 -基、−O−SO3 -基等が挙げられる。又、R21−CO2−R22
−，R21−OCO−R22−，R21−CON(R23)−R22−，R21−N
(R23)CO−R22−，R21−SO2−R22−，R21−SO2N(R23)−R
22−，R21−N(R23)SO2−R22−で表される基も置換基の
例として挙げられる。ここでＲ24はアルキル基又はアリ
ール基を表し、Ｒ22は単結合、アルキレン基又はアラル
キレン基を表す。Ｒ23は水素原子、アルキル基又はアラ
ルキル基を表す。
【００２２】これらの置換基はさらに置換されていても
よい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、N,N-ジ置換アミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、−
NH−SO3 -基、−O−SO3 -基等が挙げられる。又、R24−CO
2−，R24−OCO−，R24−CON(R25)−，R24−N(R25)CO
−，R24−SO2−，R24−SO2N(R25)−，R24−N(R25)SO2−
で表される基も置換基の例として挙げられる。ここでＲ
24はアルキル基を表し、Ｒ25は水素原子又はアルキル基
を表す。このアルキル基は置換されていてもよい。
【００２３】Ｒ3，Ｒ6，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，
Ｒ18，Ｒ19及びＲ20は好ましくは、アルコキシ基、置換
アミノ基、N,N-ジ置換アミノ基、スルホ基、−NH−SO3 -
基、−O−SO3 -基及びR26−CO2−，R26−OCO−，R26−CO
N(R27)−，R26−N(R27)CO−，R26−SO2−，R26−SO2N(R
27)−，R26−N(R27)SO2−で表される基である。
【００２４】アルコキシ基、N,N-ジ置換アミノ基、スル
ホ基、−NH−SO3 -基、−O−SO3 -基から選ばれる基を置
換基として有するアルキル基、アルコキシ基びR26−CO2
−，R26−OCO−，R26−CON(R27)−，R26−N(R27)CO−，
R26−SO2−，R26−SO2N(R27)−，R26−N(R27)SO2−で表
される基も好ましい。ここでＲ26はアルキル基を表し、
Ｒ27は水素原子又はアルキル基を表す。より好ましくは
スルホ基、−NH−SO3 -基、−O−SO3 -基を置換基として
有するアルキル基又はアルコキシ基である。置換基の置
換位置としてはピリジン環の３位、４位又は５位が好ま
しい。ｌ，ｍ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｖ又はｗはそれぞれ独
立に０，１又は２を表し、１が好ましい。ｕは０，１，
２又は３を表し、０又は１が好ましい。ｌ，ｍ，ｐ，
ｇ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗが２以上の時、複数の置換
基は互いに同じでも異なっていてもよい。又、互いに結
合して環を形成してもよい。
【００２５】Ｘ1 -，Ｙ1 -，Ｘ2 -，Ｙ2 -，Ｘ3 -，Ｙ3 -，Ｘ
4 -，Ｙ4 -，Ｘ5 -，Ｙ5 -及びＸ6 -は分子内のアニオン部分
又は遊離のアニオンを表す。分子内のアニオン部分とし
ては、スルホ基、−NH−SO3 -基又は−O−SO3 -基が好ま
しい。遊離のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン
（Cl-，Br-等）、スルホネートイオン、硫酸イオン、Cl
O4，BF4 -，PF6 -等が挙げられる。好ましくはCl-，B
F4 -，PF6 -及びスルホネートイオンである。
【００２６】Ｊ1，Ｊ2，Ｊ3及びＪ4は好ましくは炭素数
１〜10のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基など）、炭素数２〜10のアルケニレン
基（例えばビニレン基、プロペニレン基など）を表す。
Ｊ1とＪ2又はＪ3とＪ4は同じであってもよいし異なって
いてもよい。Ｊ1，Ｊ2，Ｊ3及びＪ4はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基はヒドロキシ基、アルコキ
シ基、スルホ基、−NH−SO3 -基、−O−SO3 -基である。
【００２７】Ｌ1及びＬ2は単結合あるいは２価の有機基
を表す。
【００２８】２価の有機基の例としては、炭素数１〜10
のアルキレン基、炭素数６〜20のアリーレン基(例えばo
-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、1,4
-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基
など）及び以下の２価の複素環基が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】２価の有機基としてはこれ以外にもアルキ
レン基、アリーレン基、複素環基と−OCO−，−CO2−，
−N(R28)CO−，−CON(R28)−，−O−，−S−，−N(R28)
−，−SO2−，−N(R28)SO2−又は−SO2N(R28)−から選
ばれる連結基とを組み合わせることでできる基も挙げら
れる。ここでＲ28は水素原子又はアルキル基を表す。
【００３１】Ｌ1及びＬ2として好ましいのは単結合、炭
素数６〜10のアリーレン基及び炭素数１〜10のアルキレ
ン基又は炭素数６〜10のアリーレン基と−OCO−，−CO2
−，−N(R28)CO−，−CON(R28)−，−O−，−S−，−N
(R28)−，−SO2−，−N(R28)SO2−又は−SO2N(R28)−か
ら選ばれる連結基とを組み合わせてできる基である。こ
こでＲ28は水素原子又はアルキル基を表す。
【００３２】Ｌ1及びＬ2はさらに置換されていてもよ
い。好ましい置換基はヒドロキシ基、アルコキシ基、ス
ルホ基、−NH−SO3 -基又は−O−SO3 -基である。
【００３３】ｎ及びｔは０又は１を表す。
【００３４】一般式〔I〕又は一般式〔II〕で表される
化合物は写真感光材料を硬膜させる際に、ピリジン等の
含窒素芳香族複素環化合物を放出するが、迅速な硬化作
用という目的からは、これらの化合物の共役酸のpＫa
（水溶液中、25℃での測定値、以下同様の意味を表
す。）は３〜10の範囲にあることが好ましい。複素環化
合物の共役酸のpＫaがこれより低くなると化合物の合成
が困難になる上に化合物の反応性が高くなりすぎて水溶
液として用いる際の安定性が低くなるという問題が出て
来る。又、複素環化合物の共役酸のpＫaがこれより高く
なると逆に化合物の反応性が低くなりすぎて、目的とす
る迅速な硬化作用が起こらなくなる。
【００３５】より好ましくは共役酸のpＫaが５〜８の範
囲にある複素環化合物である。
【００３６】以下に一般式〔I〕、一般式〔II〕又は一
般式〔III〕で表される化合物の例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【化２９】
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
【化３３】
【００６３】本発明の化合物は、公知の方法で容易に合
成できる。
【００６４】例えば下記一般式〔IV〕、一般式〔V〕又
は一般式〔VI〕で表される化合物と一般式〔VII〕で表
される化合物を反応させて、それぞれを一般式〔I〕、
一般式〔II〕又は一般式〔III〕で表される化合物にす
ることができる。分子内の遊離のアニオンはアニオン交
換によって任意のものに変えることができる。
【００６５】
【化３４】
【００６６】〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｊ1，Ｊ2，
Ｌ1及びｎは一般式〔I〕におけるものと同じものを表
す。Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子、スルホニルオキシ基な
どの脱離基を表す。Ｙ7 -及びＹ8 -は分子内のアニオン部
分又は遊離のアニオンを表す。〕
【００６７】
【化３５】
【００６８】〔式中、Ｒ13，Ｒ15，Ｊ3，Ｊ4，Ｌ2，
ｐ，ｒ及びｔは一般式〔II〕におけるものと同じものを
表す。Ｘ9及びＸ10はハロゲン原子、スルホニルオキシ
基などの脱離基を表す。Ｙ9 -及びＹ10 -は分子内のアニ
オン部分又は遊離のアニオンを表す。〕
【００６９】
【化３６】
【００７０】〔式中、Ｒ17，Ｒ18及びｕは一般式〔II
I〕におけるものと同じものを表す。Ｘ11及びＸ12はハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基などの脱離基を表す。
Ｙ11 -は分子内のアニオン部分又は遊離のアニオンを表
す。〕
【００７１】
【化３７】
【００７２】〔式中、Ｒは置換基を表し、ｘは０，１又
は２を表す。Ｒ29の例及び好ましいものとしてはＲ3，
Ｒ6．Ｒ14，Ｒ16，Ｒ19又はＲ20と同じものが挙げられ
る。〕ここで一般式〔IV〕、一般式〔V〕又は一般式〔V
I〕で表される化合物は公知の方法で容易に合成でき
る。例えば一般式〔IV〕で表される化合物は下記一般式
〔VIII〕で表される化合物をハロゲン化又はスルホネー
ト化するか、あるいは下記一般式〔IX〕で表される化合
物を一般式〔X〕で表される化合物と反応させることで
収率よく合成できる。又、一般式〔V〕で表される化合
物は、下記一般式〔XI〕で表される化合物を一般式〔XI
I〕で表される化合物と反応させることで収率よく合成
できる。さらに、一般式〔VI〕で表される化合物は、下
記一般式〔XIII〕で表される化合物を一般式〔XIV〕で
表される化合物と反応されることで収よく合成できる。
【００７３】
【化３８】
【００７４】〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｊ1，Ｊ2，
Ｌ1及びｎは一般式〔I〕におけるものと同じものを表
す。〕
【００７５】
【化３９】
【００７６】〔式中、Ｒ30は一般式〔I〕におけるＲ1又
はＲ4と同じものを表し、Ｒ31は一般式〔I〕におけるＲ
2又はＲ5と同じものを表す。Ｘ13はハロゲン原子、スル
ホニルオキシ基などの脱離基を表す。〕
【００７７】
【化４０】
【００７８】〔式中、Ｊ1，Ｊ2，Ｌ1及びｎは一般式
〔I〕におけるものと同じものを表す。Ｘ14及びＸ15は
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基などの脱離基を表
す。〕
【００７９】
【化４１】
【００８０】〔式中、Ｒ32は一般式〔II〕におけるＲ13
又はＲ15と同じものを表す。ｘは一般式〔II〕における
ｐ又はｒと同じものを表す。Ｘ16はハロゲン原子、スル
ホニルオキシ基などの脱離基を表す。〕
【００８１】
【化４２】
【００８２】〔式中、Ｊ3，Ｊ4，Ｌ2及びｔは一般式〔I
I〕におけるものと同じものを表す。Ｘ16及びＸ17はハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基などの脱離基を表
す。〕
【００８３】
【化４３】
【００８４】〔式中、Ｒ18及びｎは一般式〔III〕にお
けるものと同じものを表す。Ｘ18及びＸ19はハロゲン原
子、スルホニルオキシ基などの脱離基を表す。〕
【００８５】
【化４４】
【００８６】〔式中、Ｒ17は一般式〔III〕におけるも
のと同じものを表す。Ｘ20はハロゲン原子、スルホニル
オキシ基などの脱離基を表す。Ｒ17とＸ20が２ケ所で結
合しサルトンの様な環状分子になっていてもよい。〕次
に本発明の例示化合物76及び106を例にして合成法を具
体的に説明する。
【００８７】〈例示化合物76の合成〉二臭化テトラメチ
レンビス(2-クロロピリジニウム)〔2-クロロピリジンと
1,4-ジブロモブタンより合成〕44.3g（0.10モル）をア
セトントリル200ml、ＤＭＦ150mlの混合溶媒に溶解し
た。この中に、2-(4-ピリジル)エタンスルホン酸37.4g
（0.20モル）とトリエチルアミン20.3g（0.20モル）ア
セトントリル200mlに溶解した溶液を室温で添加した。
そのまま室温で１昼夜撹拌した。析出した結晶を濾過
し、アセトントリルで洗浄後、乾燥させた（収量は55.8
g（収率85％））。
【００８８】〈例示化合物106の合成〉ヨウ化N-メチル-
2,6-ジクロロピリジニウム〔2,6-ジクロロピリジンとヨ
ウ化メチルより合成〕29.0g（0.10モル）をアセトント
リル200ml、ＤＭＦ100mlの混合溶媒に溶解した。この中
に2-(4-ピリジル)エタンスルホン酸37.4g（0.20モル）
とトリエチルアミン20.36g（0.20モル）をアセトントリ
ル200mlに溶解した溶液を室温で添加した。そのまま、
室温で１昼夜撹拌した。析出した結晶を濾過し、アセト
ントリル洗浄後、乾燥させた（収量は53.8g（収率91
％））。
【００８９】このものはNMR、IRにより構造を確認し
た。
【００９０】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率よく合成できる。
【００９１】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.
01〜100重量％、より好ましくは0.1〜30重量％の範囲で
ある。
【００９２】また本発明を実施する際に用いられる親水
性バインダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーな
ど任意である。
【００９３】又、写真構成層に含有される水分散性ポリ
マーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマ
ー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合
系ポリマーの水性分散物を用いることができる。
【００９４】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色
素、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、
紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカ
プラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロジャー（Research Disclosure）176巻（1978年12
月）、22〜31頁に記載されたものを用いることができ
る。
【００９５】又、感光材料の支持体、現像処理方法、感
光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。
【００９６】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００９８】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料を作成した。
【００９９】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ) 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤(平均粒径−２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径−３μm) 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 各層には、上記の他に表１に示すように本発明の硬膜剤
あるいは比較の硬膜剤を添加して試料１〜20を作成し
た。
【０１００】なお、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分
散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（Ｄ
Ｉ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、
染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。
【０１０１】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤で
ある。
【０１０２】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
平均粒径0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径0.36
μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径0.84
μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径1.02
μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径0.88
μｍ
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】作成された各試料をフレッシユ試料とし、
この試料を２５℃，50％RHで７日間放置した試料、及び
50℃、50％RH又は50℃，80％RHの条件下で２日間放置し
て強制劣化した試料をそれぞれ作成した。
【０１１３】これら試料を白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。
【０１１４】感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量
の逆数で表し、塗布後25℃，50％RHで７日間放置した試
料１の感度を100とした相対感度で示した。
【０１１５】又、25℃，50％RHで２時間、８時間、１日
間、７日間放置した試料を30℃の水中に５分間浸漬し、
半径0.3mmのサファイア針を試料表面に圧接し、１秒間
に２mmの速さで膜面上を平行移動させながら0〜200ｇの
範囲でサファイア針の圧接荷重を連続的に変化させて試
料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷強度として求め
た。
【０１１６】その結果を併せて表１に示した。
【０１１７】 処理工程 発色現像 38℃ ３分１５秒 漂 白 38℃ ６分３０秒 水 洗 38℃ ３分１５秒 定 着 38℃ ６分３０秒 水 洗 38℃ ３分１５秒 安 定 化 25℃ １分３０秒 乾 燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
【０１１８】 （発色現像液） 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐ (β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて1000mlとする。
【０１１９】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。
【０１２０】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。
【０１２１】 （安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml 水を加えて1000mlとする。
【０１２２】
【化５４】
【０１２３】
【化５５】
【０１２４】
【表１】
【０１２５】上記表１の結果からも明らかなように、本
発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜14は、いずれも比較
試料15〜20と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、
カブリの悪化（増加）も認められない。
【０１２６】又、強制劣化させた場合であっても、比較
試料15〜20と比較して本発明試料１〜14は、感度低下が
僅かであり、カブリの増加も僅かしか認められない。
【０１２７】従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆
ど阻害しないことが判る。
【０１２８】又、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本
発明試料１〜14は、いずれも比較試料15〜20と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。
又、耐傷強度の変化を見ると本発明の試料１〜14は、い
ずれも１日以上たてば変化がなくなることから、後硬膜
性がほとんどないことがわかる。
【０１２９】実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料21〜40を得た。
【０１３０】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量を示した。
【０１３１】 第１層：クロスオーバーカット層 染料（I） 3mg/m2 媒染剤 （II） 0.12g/m2 ゼラチン 0.2 g/m2 第２層：乳剤層 平均粒径0.57μm，AgI 2モル％を含むAgBrI からなる乳剤 塗布銀量 4.5 g/m2 増感色素（Ａ） 450mg 増感色素（Ｂ） 20mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 3.0mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p-ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg 添加剤Ａ 70mg 添加剤Ｂ 1g 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg ゼラチン 2g/m2 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径５μm) 7mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg/m2 添加剤Ｃ 10mg/m2 添加剤Ｄ 2mg/m2 添加剤Ｅ 7mg/m2 添加剤Ｆ 15mg/m2 ゼラチン 1g/m2 硬膜剤（表２に記載） 尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【０１３２】
【化５６】
【０１３３】
【化５７】
【０１３４】
【化５８】
【０１３５】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。
【０１３６】感度は塗布後７日の試料21の感度を100と
した相対感度で示した。
【０１３７】結果を表２に示す。
【０１３８】（処理工程） 挿入 1.2秒 現像 ＋ 渡り 35℃ 14.6秒 定着 ＋ 渡り 33℃ 8.2秒 水洗 ＋ 渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 （現像液） ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g ホウ酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5-ニトロイミダゾール 0.10g 5-ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて1000mlに仕上げる。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8g 硫酸アルミニウム（18水塩） 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて1000mlに仕上げる。
【０１３９】又、試料を25℃、50％RHの湿度に保ちなが
ら塗布後２時間、８時間、１日、７日後に各々の試料の
一部をとり出し、30℃の水中で５分間膨潤させ、各試料
の膜厚を測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬
化作用の経時変化（後硬膜性）をみた。
【０１４０】その結果を下記表２に示した。
【０１４１】Ｖ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚
【０１４２】
【表２】
【０１４３】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料21〜34で
は、感度の低下やカブリの増大などの写真特性の変動が
殆ど見られない。しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨
潤度の変化も小さく安定し、後硬膜性が著しく改善され
ている。最終的な膨潤度を比較試料35〜40と比べてみれ
ば硬膜が効率よくされていることがわかる。
【０１４４】
【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損なう
ことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、
後硬膜作用もなく、新規な硬膜剤によって硬膜されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
    イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
    親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式
    〔I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されて
    いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルケニル基、R7O−、(R8)(R9)＞
    Ｎ−、(R10)(R11)＞Ｃ＝Ｎ−又はR12S−を表す。これら
    の基はさらに置換されていてもよい。Ｒ1とＲ2またはＲ
    4とＲ5が結合して含窒素複素環を形成してもよい。この
    複素環には別の環が縮合していてもよい。Ｒ7，Ｒ8，Ｒ
    9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12はアルキル基、アリール基又はア
    ルケニル基を表す。Ｒ10，Ｒ11は水素原子でもよい。Ｒ
    8とＲ9又はＲ10とＲ11がそれぞれ結合して環を形成して
    もよい。Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
    ール基又はアルケニル基を表す。これらの基はさらに置
    換されていてもよい。Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に置換
    基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０，１又は２を表
    す。ｌ＝２又はｍ＝２の場合、２つの置換基は互いに同
    じでも異なっていてもよい。又互いに結合して環を形成
    してもよい。Ｊ1及びＪ2はそれぞれ独立にアルキレン基
    又はアルケニレン基を表す。Ｌ1は単結合あるいは２価
    の有機基を表す。Ｊ1及びＪ2はさらに置換されていても
    よい。ｎは０又は１を表す。Ｘ1 -，Ｙ1 -，Ｘ2 -，Ｙ2 -は
    分子内のアニオン部分又は遊離のアニオンを表す。〕
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
    イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
    親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔I
    I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に置
    換基を表す。ｐ，ｑ，ｒ及びｓはそれぞれ独立に０，１
    又は２を表す。ｐ＝２又はｑ＝２又はｒ＝２又はｓ＝２
    の場合、２つの置換基は互いに同じでも異なっていても
    よい。又互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ3及び
    Ｊ4はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルケニレン基
    を表す。Ｌ2は単結合あるいは２価の有機基を表す。Ｊ3
    及びＪ4はさらに置換されていてもよい。ｔは０又は１
    を表す。Ｘ3 -，Ｙ3 -，Ｘ4 -，Ｙ4 -は分子内のアニオン部
    分又は遊離のアニオンを表す。〕
  3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
    イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
    親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式〔II
    I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されてい
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ17はアルキル基、アラルキル基又はアルケニ
    ル基を表す。Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20はそれぞれ独立に置換基
    を表す。ｕは０，１，２又は３を表す。ｕ＝２又はｕ＝
    ３の場合、複数の置換基は互いに同じでも異なっていて
    もよい。又互いに結合して環を形成してもよい。ｖ，ｗ
    はそれぞれ独立に０，１又は２を表す。ｖ＝２又はｗ＝
    ２の場合、２つの置換は互いに同じでも異なっていても
    よい。又互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ5 -，Ｘ
    6 -，Ｙ5 -は分子内のアニオン部分又は遊離のアニオンを
    表す。〕
  4. 【請求項４】 分子内の４級アンモニウム基と同数のス
    ルホ基（−SO3 -基)、−NH−SO3 -基又は−O−SO3 -基から
    選ばれたアニオン性基を分子内のアニオン部分として有
    し、これによってベタイン型の中性分子となっているこ
    とを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 親水性コロイド層を硬化反応によって硬
    膜する際に放出される含窒素芳香族複素環化合物の共役
    酸のpＫa（水溶液中、25℃での測定値）が３〜10の範囲
    にあることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３
    又は請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項６】 親水性コロイド層を硬化反応によって硬
    膜する際に放出される含窒素芳香族複素環化合物の共役
    酸のpＫa（水溶液中、25℃での測定値）が５〜８の範囲
    にあることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３
    又は請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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