JP3187345B2 - オレフィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法 - Google Patents
オレフィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法Info
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- JP3187345B2 JP3187345B2 JP20332597A JP20332597A JP3187345B2 JP 3187345 B2 JP3187345 B2 JP 3187345B2 JP 20332597 A JP20332597 A JP 20332597A JP 20332597 A JP20332597 A JP 20332597A JP 3187345 B2 JP3187345 B2 JP 3187345B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン類製造あ
るいは精製工程の汚れ防止方法に関し、さらに詳しく
は、本発明はオレフィン類製造工程あるいは精製工程で
の汚れの発生を防止あるいは抑制し、もって該工程の連
続運転を円滑かつ容易にならしめる方法に関するもので
ある。
るいは精製工程の汚れ防止方法に関し、さらに詳しく
は、本発明はオレフィン類製造工程あるいは精製工程で
の汚れの発生を防止あるいは抑制し、もって該工程の連
続運転を円滑かつ容易にならしめる方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類を製造する工程あるいは精
製する工程における汚れは、プロセス内の該オレフィン
類、とりわけその中に含まれるブタジエン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン等に代表されるジエン類が、
熱、微量の酸素あるいは過酸化物、さらに金属イオンな
どが作用してラジカル重合を促進し装置内に重合物が付
着していくことに起因している。これらの汚れが蓄積し
て多くなると、該工程の熱の移動が阻害され、あるいは
プロセス流体の流れが悪くなるなど運転効率が悪化し通
常の運転が困難になり、緊急に運転を停止せざるを得な
くなるなど、操業上大きな問題となる。
製する工程における汚れは、プロセス内の該オレフィン
類、とりわけその中に含まれるブタジエン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン等に代表されるジエン類が、
熱、微量の酸素あるいは過酸化物、さらに金属イオンな
どが作用してラジカル重合を促進し装置内に重合物が付
着していくことに起因している。これらの汚れが蓄積し
て多くなると、該工程の熱の移動が阻害され、あるいは
プロセス流体の流れが悪くなるなど運転効率が悪化し通
常の運転が困難になり、緊急に運転を停止せざるを得な
くなるなど、操業上大きな問題となる。
【０００３】その対策として、例えば、フェノール類、
ヒドロキシルアミン類［例えば、米国特許４４３４３０
７号明細書（１９８４年）］、フェニレンジアミン類、
ニトロソフェノール類（例えば、特開平５−１５６２３
３号公報）、さらにピペリジン−１−オキシル類（特公
平４−２６６３９号公報）などの汚れ防止剤を用いる方
法が提案されている。
ヒドロキシルアミン類［例えば、米国特許４４３４３０
７号明細書（１９８４年）］、フェニレンジアミン類、
ニトロソフェノール類（例えば、特開平５−１５６２３
３号公報）、さらにピペリジン−１−オキシル類（特公
平４−２６６３９号公報）などの汚れ防止剤を用いる方
法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェノ
ール類、ヒドロキシルアミン類、ニトロソフェノール
類、フェニレンジアミン類等は、重合遅延剤でありその
作用は緩やかであり、十分な汚れ防止効果を出すには多
量に使用しなければならない。その改良としてピペリジ
ン−１−オキシル類が提案されたが、これは系内の過酸
化物により消費され急激に効果がなくなるという欠点が
あり、安全運転という観点から問題を残し、さらに効果
の割りには高価であった。
ール類、ヒドロキシルアミン類、ニトロソフェノール
類、フェニレンジアミン類等は、重合遅延剤でありその
作用は緩やかであり、十分な汚れ防止効果を出すには多
量に使用しなければならない。その改良としてピペリジ
ン−１−オキシル類が提案されたが、これは系内の過酸
化物により消費され急激に効果がなくなるという欠点が
あり、安全運転という観点から問題を残し、さらに効果
の割りには高価であった。
【０００５】そこで本発明は、オレフィン類の製造ある
いは精製工程において従来の汚れ防止剤が有する欠点を
克服し、重合防止効果が高く、汚れ防止効果に優れ、長
期間の連続安定運転を可能にする方法を提供することを
目的としている。
いは精製工程において従来の汚れ防止剤が有する欠点を
克服し、重合防止効果が高く、汚れ防止効果に優れ、長
期間の連続安定運転を可能にする方法を提供することを
目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン類製造あるいは精製工程での汚れの生成を詳しく調査
し、好ましい汚れ防止方法を開発すべく鋭意研究を行っ
た結果、ピペリジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミン類を組み合わせて適用することによ
り、極めて効果的にオレフィン類製造あるいは精製工程
での汚れを防止することを見い出し、本発明をなすに至
った。
ン類製造あるいは精製工程での汚れの生成を詳しく調査
し、好ましい汚れ防止方法を開発すべく鋭意研究を行っ
た結果、ピペリジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミン類を組み合わせて適用することによ
り、極めて効果的にオレフィン類製造あるいは精製工程
での汚れを防止することを見い出し、本発明をなすに至
った。
【０００７】すなわち、請求項１の発明は、オレフィン
類製造あるいは精製工程において、(Ａ)下記一般式(Ｉ)
［式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2はＨ、Ｏ
Ｈ基、ＯＲ3基（Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基)またはＣＯＯＲ4基（Ｒ4はＨまたは炭素数
１〜３のアルキル基）を示す］および下記一般式(II)
（式中、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を示す)で表さ
れるピペリジン−１−オキシル類の少なくとも１種と、
(Ｂ)下記一般式(III)（式中Ｒ6は炭素数１〜１８のアル
キル基、ベンジル基またはフェニル基を示す）で表され
るＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の少なくとも１
種とを組み合わせて適量添加することを特徴とするオレ
フィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法である。
類製造あるいは精製工程において、(Ａ)下記一般式(Ｉ)
［式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2はＨ、Ｏ
Ｈ基、ＯＲ3基（Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基)またはＣＯＯＲ4基（Ｒ4はＨまたは炭素数
１〜３のアルキル基）を示す］および下記一般式(II)
（式中、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を示す)で表さ
れるピペリジン−１−オキシル類の少なくとも１種と、
(Ｂ)下記一般式(III)（式中Ｒ6は炭素数１〜１８のアル
キル基、ベンジル基またはフェニル基を示す）で表され
るＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の少なくとも１
種とを組み合わせて適量添加することを特徴とするオレ
フィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法である。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】請求項２の発明は、前記ピペリジン−１−
オキシル類が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６
−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペ
リジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−エトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１
−オキシルおよび２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロカルボキシピペリジン−１−オキシルのうちの少
なくとも１種であり、そして前記Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロ
キシルアミン類化合物がＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンおよび
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンのうちの少なく
とも１種である請求項１記載のオレフィン類製造あるい
は精製工程の汚れ防止方法である。
オキシル類が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６
−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペ
リジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−エトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１
−オキシルおよび２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロカルボキシピペリジン−１−オキシルのうちの少
なくとも１種であり、そして前記Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロ
キシルアミン類化合物がＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンおよび
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンのうちの少なく
とも１種である請求項１記載のオレフィン類製造あるい
は精製工程の汚れ防止方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１３】本発明におけるピペリジン−１−オキシル
類は前記一般式（Ｉ）並びに一般式(II）で表される化
合物である。一般式(Ｉ)において、Ｒ1は炭素数１〜３
のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基であり、好ましくはメチル基
である。Ｒ2はＨ、ＯＨ基、ＯＲ3基(Ｒ3は炭素数１〜３
のアルキル基、フェニル基であり、Ｒ3を具体的にいえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基である）またはＣＯＯＲ4基（Ｒ4はＨまたは炭素数１
〜３のアルキル基、具体的にいえばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である）である。
一般式(Ｉ)の好ましい具体的な化合物を挙げれば、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−エトキシピペリジン−１−オキ
シル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシ
ピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−カルボキシピペリジン−１−オキシルであ
る。一般式(II)において、Ｒ5 は炭素数１〜３のアルキ
ル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基であ
り、好ましくはメチル基である。一般式(II)の好ましい
具体的な化合物を挙げれば、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−オキソピペリジン−１オキシルピペリジン−
１−オキシルである。これらピペリジン−１−オキシル
類は、一種類の化合物を単独に用いてもよいし、あるい
は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
類は前記一般式（Ｉ）並びに一般式(II）で表される化
合物である。一般式(Ｉ)において、Ｒ1は炭素数１〜３
のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基であり、好ましくはメチル基
である。Ｒ2はＨ、ＯＨ基、ＯＲ3基(Ｒ3は炭素数１〜３
のアルキル基、フェニル基であり、Ｒ3を具体的にいえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基である）またはＣＯＯＲ4基（Ｒ4はＨまたは炭素数１
〜３のアルキル基、具体的にいえばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である）である。
一般式(Ｉ)の好ましい具体的な化合物を挙げれば、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−エトキシピペリジン−１−オキ
シル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシ
ピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−カルボキシピペリジン−１−オキシルであ
る。一般式(II)において、Ｒ5 は炭素数１〜３のアルキ
ル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基であ
り、好ましくはメチル基である。一般式(II)の好ましい
具体的な化合物を挙げれば、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−オキソピペリジン−１オキシルピペリジン−
１−オキシルである。これらピペリジン−１−オキシル
類は、一種類の化合物を単独に用いてもよいし、あるい
は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】本発明におけるもう一方のＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミン類は前記一般式(III)で表される化
合物である。一般式(III)において、Ｒ6 は炭素数１〜
１８のアルキル基、ベンジル基、またはフェニル基であ
り、Ｒ6 の炭素数１〜１８のアルキル基を具体的にいえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基である。一般式(III）の好ましい具体的な
化合物を挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドロキシルアミンである。
ヒドロキシルアミン類は前記一般式(III)で表される化
合物である。一般式(III)において、Ｒ6 は炭素数１〜
１８のアルキル基、ベンジル基、またはフェニル基であ
り、Ｒ6 の炭素数１〜１８のアルキル基を具体的にいえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基である。一般式(III）の好ましい具体的な
化合物を挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドロキシルアミンである。
【００１５】これらＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン
類は、一種類の化合物を単独に用いてもよいし、あるい
は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
類は、一種類の化合物を単独に用いてもよいし、あるい
は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】本発明におけるピペリジン−１−オキシル
類も、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類もそれぞれ
単独で重合防止剤としての機能をもったものであるが、
本発明においては、ピペリジン−１−オキシル類とＮ，
Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類とを組み合わせて相乗
効果を発揮させて用いることを特徴としている。
類も、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類もそれぞれ
単独で重合防止剤としての機能をもったものであるが、
本発明においては、ピペリジン−１−オキシル類とＮ，
Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類とを組み合わせて相乗
効果を発揮させて用いることを特徴としている。
【００１７】ピペリジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドロキシルアミンの相乗効果のメカニズムは明ら
かでないが、重合遅延作用の大きいピペリジン−１−オ
キシル類と、過酸化物消失作用の大きいＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミンが組合わさって、単に加成性の範囲
を超えて相乗的により大きな効果を生み出したものであ
る。ピペリジン−１−オキシル類と他の化合物、例えば
フェノール類、ニトロソフェノール類、あるいはフェニ
レンジアミン類ではこのような相乗的効果は実質見出せ
なかった。
置換ヒドロキシルアミンの相乗効果のメカニズムは明ら
かでないが、重合遅延作用の大きいピペリジン−１−オ
キシル類と、過酸化物消失作用の大きいＮ，Ｎ−ジ置換
ヒドロキシルアミンが組合わさって、単に加成性の範囲
を超えて相乗的により大きな効果を生み出したものであ
る。ピペリジン−１−オキシル類と他の化合物、例えば
フェノール類、ニトロソフェノール類、あるいはフェニ
レンジアミン類ではこのような相乗的効果は実質見出せ
なかった。
【００１８】ピペリジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドロキシルアミンの相乗的効果を期待するには好
ましくはピペリジン−１−オキシル類１０重量部に対し
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン１〜１５重量部、さ
らに好ましくは５〜１０重量部である。
置換ヒドロキシルアミンの相乗的効果を期待するには好
ましくはピペリジン−１−オキシル類１０重量部に対し
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン１〜１５重量部、さ
らに好ましくは５〜１０重量部である。
【００１９】本発明のオレフィン類製造あるいは精製工
程での汚れを防止するために用いられるピペリジン−１
−オキシル類の添加量は、原料油に対し０．１〜１００
ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、さらに好まし
くは１〜１０ｐｐｍであり、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシ
ルアミン類の添加量は、原料油に対し０．１〜１００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましく
は１〜１０ｐｐｍである。
程での汚れを防止するために用いられるピペリジン−１
−オキシル類の添加量は、原料油に対し０．１〜１００
ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、さらに好まし
くは１〜１０ｐｐｍであり、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシ
ルアミン類の添加量は、原料油に対し０．１〜１００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましく
は１〜１０ｐｐｍである。
【００２０】本発明のオレフィン類製造あるいは精製工
程は、具体的にはエチレン製造工程における脱メタン
塔、脱エタン塔、エチレン精留塔、脱プロパン塔、プロ
ピレン精留塔、脱ブタン塔、脱ペンタン塔、リラン塔、
その他ブタジエン製造工程、イソプレン製造工程などの
諸工程である。本発明におけるピペリジン−１−オキシ
ル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類は、工程内
で汚れが問題となる箇所の上流部に添加するが、これら
の工程は、通常一連の連続した工程からなるもので、汚
れの問題が発生する最初の工程に添加しておけば、後段
の蒸留塔の塔底に逐次流れ、後段の工程においても汚れ
防止として作用する。特にエチレン製造工程のように蒸
留を繰り返す工程では、その後段に行くに従い汚れの発
生に大きく寄与するジエン化合物の濃度が増大するが、
同時に本発明のピペリジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−
ジ置換ヒドロキシルアミン類も濃縮されて高い濃度とな
るので汚れ防止効果も増大するので好都合である。
程は、具体的にはエチレン製造工程における脱メタン
塔、脱エタン塔、エチレン精留塔、脱プロパン塔、プロ
ピレン精留塔、脱ブタン塔、脱ペンタン塔、リラン塔、
その他ブタジエン製造工程、イソプレン製造工程などの
諸工程である。本発明におけるピペリジン−１−オキシ
ル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類は、工程内
で汚れが問題となる箇所の上流部に添加するが、これら
の工程は、通常一連の連続した工程からなるもので、汚
れの問題が発生する最初の工程に添加しておけば、後段
の蒸留塔の塔底に逐次流れ、後段の工程においても汚れ
防止として作用する。特にエチレン製造工程のように蒸
留を繰り返す工程では、その後段に行くに従い汚れの発
生に大きく寄与するジエン化合物の濃度が増大するが、
同時に本発明のピペリジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−
ジ置換ヒドロキシルアミン類も濃縮されて高い濃度とな
るので汚れ防止効果も増大するので好都合である。
【００２１】本発明におけるピペリジン−１−オキシル
類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の添加方法
は、特に限定されるものではないが、各々単独に有機溶
剤に溶解して両者を別々に系中に加えるか、あるいは両
者を同一の有機溶剤に混合溶解して加えることができ
る。用いられる溶剤としては、例えばトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンのような炭化水素系溶剤、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロ
ラクトン、ジオキサン、メチルエチルケトン、のような
含酸素溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これら有機溶剤は２種以上を組み合わせた混合溶剤を用
いることもあり、例えば炭化水素系溶剤と含酸素溶剤を
併用する場合には、まず含酸素溶剤に溶解してからこれ
に炭化水素系溶剤を加えると一層早く均一な溶液ができ
ることがある。溶解する場合の濃度は特に限定されない
が、使用上の便利さから０．１〜５０重量％の溶液にし
て添加することが好ましい。本発明は、このような用い
る溶剤の種類、溶解の仕方、溶解濃度などを制限するも
のではない。
類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の添加方法
は、特に限定されるものではないが、各々単独に有機溶
剤に溶解して両者を別々に系中に加えるか、あるいは両
者を同一の有機溶剤に混合溶解して加えることができ
る。用いられる溶剤としては、例えばトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンのような炭化水素系溶剤、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロ
ラクトン、ジオキサン、メチルエチルケトン、のような
含酸素溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これら有機溶剤は２種以上を組み合わせた混合溶剤を用
いることもあり、例えば炭化水素系溶剤と含酸素溶剤を
併用する場合には、まず含酸素溶剤に溶解してからこれ
に炭化水素系溶剤を加えると一層早く均一な溶液ができ
ることがある。溶解する場合の濃度は特に限定されない
が、使用上の便利さから０．１〜５０重量％の溶液にし
て添加することが好ましい。本発明は、このような用い
る溶剤の種類、溶解の仕方、溶解濃度などを制限するも
のではない。
【００２２】本発明において、ピペリジン−１−オキシ
ル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類を組み合わ
せて用いるが、それ以外に本発明の目的を損なわない範
囲で公知の重合防止剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活
性化剤などを添加使用することに何等制限を加えるもの
ではない。
ル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類を組み合わ
せて用いるが、それ以外に本発明の目的を損なわない範
囲で公知の重合防止剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活
性化剤などを添加使用することに何等制限を加えるもの
ではない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではない。 ［実施例１］
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではない。 ［実施例１］
【００２４】ステンレス製 １００ｍｌ オートクレーブ
に、表１に示したようにピペリジン−１−オキシル類と
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の各１重量％濃度
のキシレン溶液を、テストに用いるオレフィン類に対し
て所定量になるように添加して、オートクレーブを密閉
した。系内を窒素ガスにて充填と減圧パージを３回繰り
返して、系内の酸素を除いた後、エチレン製造装置から
の脱プロパン塔の塔底液２０ｇ［過酸化物含量１ｐｐ
ｍ］を封入した。オートクレーブを１００℃にて３時間
加熱した後、オートクレーブを急冷し、内容物をビーカ
ーに取り出し、９倍容量のメタノールを加えた。析出す
るポリマーを、あらかじめメタノール洗浄後１０５℃に
て２時間乾燥した既知重量の１μｍメンブランフィルタ
ーを用いて吸引ろ過し、生成したポリマーをフィルター
上物として得た。フィルターをメタノールで３回洗浄
後、１０５℃にて２時間乾燥し、その重量を測定し、そ
の値からフィルター上のポリマー量を求めた。又、ピペ
リジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシル
アミン類を全く添加せずに同様な操作を繰り返して得た
生成ポリマー量を標準対照とした場合のポリマー発生抑
制率を求め、これらの結果を一括して表１に示した。
に、表１に示したようにピペリジン−１−オキシル類と
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の各１重量％濃度
のキシレン溶液を、テストに用いるオレフィン類に対し
て所定量になるように添加して、オートクレーブを密閉
した。系内を窒素ガスにて充填と減圧パージを３回繰り
返して、系内の酸素を除いた後、エチレン製造装置から
の脱プロパン塔の塔底液２０ｇ［過酸化物含量１ｐｐ
ｍ］を封入した。オートクレーブを１００℃にて３時間
加熱した後、オートクレーブを急冷し、内容物をビーカ
ーに取り出し、９倍容量のメタノールを加えた。析出す
るポリマーを、あらかじめメタノール洗浄後１０５℃に
て２時間乾燥した既知重量の１μｍメンブランフィルタ
ーを用いて吸引ろ過し、生成したポリマーをフィルター
上物として得た。フィルターをメタノールで３回洗浄
後、１０５℃にて２時間乾燥し、その重量を測定し、そ
の値からフィルター上のポリマー量を求めた。又、ピペ
リジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシル
アミン類を全く添加せずに同様な操作を繰り返して得た
生成ポリマー量を標準対照とした場合のポリマー発生抑
制率を求め、これらの結果を一括して表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１に示した結果から、ピペリジン−１−
オキシル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の併
用は、それぞれの単独使用よりもポリマー発生抑制効果
が極めて大きいことが分かる。また、従来から使用され
ているｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（単独）と比べて
なお一層効果が大きい。
オキシル類とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類の併
用は、それぞれの単独使用よりもポリマー発生抑制効果
が極めて大きいことが分かる。また、従来から使用され
ているｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（単独）と比べて
なお一層効果が大きい。
【００２７】
【発明の効果】ピペリジン−１−オキシル類とＮ，Ｎ−
ジ置換ヒドロキシルアミン類を組み合わせて用いること
により、それぞれの単独使用に比してオレフィン類の製
造あるいは精製工程におけるポリマー発生抑制効果（汚
れ防止効果）に格段優れていることから、該工程の連続
運転を円滑に行うことができる。
ジ置換ヒドロキシルアミン類を組み合わせて用いること
により、それぞれの単独使用に比してオレフィン類の製
造あるいは精製工程におけるポリマー発生抑制効果（汚
れ防止効果）に格段優れていることから、該工程の連続
運転を円滑に行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 29/20 Ｃ１０Ｇ 29/20 (72)発明者 大西 則彦 三重県四日市市別名６−６−９ 伯東株 式会社 四日市研究所内 (72)発明者 川出 元洋 三重県四日市市別名６−６−９ 伯東株 式会社 四日市研究所内 (56)参考文献 特開 平３−86792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130242（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 7/20 C07C 11/00 C10G 9/00 C10G 9/12 C10G 9/16 C10G 29/20
Claims (2)
- 【請求項１】 オレフィン類製造あるいは精製工程にお
いて、(Ａ)下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1は炭素数１〜
３のアルキル基、Ｒ2はＨ、ＯＨ基、ＯＲ3基（Ｒ3は炭
素数１〜３のアルキル基またはフェニル基）またはＣＯ
ＯＲ4基（Ｒ4はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）を
示す］および下記一般式(II)（式中、Ｒ5は炭素数１〜
３のアルキル基を示す)で表されるピペリジン−１−オ
キシル類の少なくとも１種と、(Ｂ)下記一般式(III)
［式中Ｒ6は炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基
またはフェニル基を示す］で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒ
ドロキシルアミン類の少なくとも１種とを組み合わせて
適量添加することを特徴とするオレフィン類製造あるい
は精製工程の汚れ防止方法。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 前記ピペリジン−１−オキシル類が２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６
−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシピペ
リジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−フェノキシピペリジン−１−オキシルおよび２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロカルボキシピペ
リジン−１−オキシルのうちの少なくとも１種であり、
そして前記Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類がＮ，
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
ヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキ
シルアミンのうちの少なくとも１種である請求項１記載
のオレフィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20332597A JP3187345B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | オレフィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20332597A JP3187345B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | オレフィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143449A JPH1143449A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3187345B2 true JP3187345B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=16472154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20332597A Expired - Lifetime JP3187345B2 (ja) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | オレフィン類製造あるいは精製工程の汚れ防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3187345B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12098070B2 (en) | 2019-04-02 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage |
| US12304980B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Antifoulant compositions for vapor-space applications |
| US12344581B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-07-01 | Ecolab Usa Inc. | Antifoulant compositions for high-severity processing of vinylic monomer streams |
| US12428360B2 (en) | 2022-04-01 | 2025-09-30 | Ecolab Usa Inc. | Abating unwanted emulsion polymerization during extractive distillation of conjugated diene monomers |
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-
1997
- 1997-07-29 JP JP20332597A patent/JP3187345B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH1143449A (ja) | 1999-02-16 |
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