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JP3186193B2 - ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品 - Google Patents

ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品

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JP3186193B2
JP3186193B2 JP09412992A JP9412992A JP3186193B2 JP 3186193 B2 JP3186193 B2 JP 3186193B2 JP 09412992 A JP09412992 A JP 09412992A JP 9412992 A JP9412992 A JP 9412992A JP 3186193 B2 JP3186193 B2 JP 3186193B2
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JP
Japan
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methyl
copolymer
block
propylene
hexadiene
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JP09412992A
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正之 江上
智美 中野
順次 真弓
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Priority to EP93105936A priority patent/EP0566053B1/en
Priority to DE69313502T priority patent/DE69313502T2/de
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、食品、電子部品等を保
護する為に用いられるガスバリアー性の優れた包装用樹
脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】食品、電子工業部品等をフィルム、容器
で包装し酸素の透過を抑制することにより内容物の酸化
を防止し、品質を長期間保つことが提案されている。例
えば、特公昭５３−１２９５３号公報には、厚さが５〜
３００μｍのポリエチレンテレフタレート、セロファ
ン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフレ
キシブルプラスチックフィルムの少くとも片面に一般式
Ｓｉx Ｏy （ｘ＝１，２、ｙ＝０，１，２，３）なる組
成の珪素化合物の厚さ１００〜３０００オングストロー
ムの透明薄膜層を設けた高度の耐透気性と耐透湿性を有
する透明フレキシブルプラスチックフィルムが開示され
ている。
【０００３】また、特開昭６３−２３７９４０号公報に
は、上記フレキシブルプラスチックフィルムの少くとも
一方の面に、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，ＺｒおよびＴｉからな
る群から選ばれた一種の金属の金属酸化物がスパッタリ
ングにより成形され、更にこの上に透明なヒートシール
性樹脂膜がコートされた透明ガスバリアー性フィルムが
開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】フィルム素材がポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン、セロファンのような
極性基を有する樹脂であるときは、フィルムと無機酸化
膜との密着力が十分で、ガスバリアー性も良好である。
しかし、ポリプロピレン、ポリエチレンのような極性基
を有しないポリオレフィンの成形品の表面に、上記のよ
うな無機酸化物からなる蒸着薄膜を形成させても、ポリ
オレフィン成形品と薄膜との密着力が弱いので、ヒート
シール性を付与するためのラミネートや、このラミネー
ト物を用い、製袋や蓋シールの二次加工を行う際や、こ
れら袋を用いたり、容器内に収容物を充填し、更にはレ
トルト殺菌する際に外部応力や熱が成形品に加わって無
機酸化薄膜がポリオレフィン成形品より剥離し、ガスバ
リアー性が低下し、実用に耐えない問題がある。
【０００５】本発明は、無機酸化薄膜が蒸着されたポリ
オレフィン系樹脂成形品であっても、これの二次加工時
や使用時に無機酸化薄膜が剥離せず、ガスバリアー性が
低下しない樹脂成形品を提供することを目的とするもの
である。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明は、α−オレフィンと非
共役ジエンとの共重合体であって、該共重合体中の非共
役ジエンに基づく構成単位濃度が０．０５〜２０モル％
である結晶性オレフィン共重合体の成形品の表面に無機
酸化物薄膜を形成したガスバリアー性の付与されたオレ
フィン系樹脂成形品を提供するものである。
【０００７】
【作用】基材の結晶性オレフィン共重合体は、エチレン
性不飽和結合を有しているので、無機酸化物が蒸着され
る前のスパッタリング、プラズマ、化学処理等の酸化処
理により前記エチレン性不飽和結合が切断され、カルボ
キシル基、カルボニル基が生じ、基材と無機酸化物蒸着
膜との密着性が強固となる。
【０００８】結晶性オレフィン共重合体 基材の結晶性オレフィン共重合体は、エチレンまたは炭
素数が３〜１２のα−オレフィンと炭素数４〜２０のジ
エンとの共重合体であって、ジエンに基づく構成単位濃
度が０．０５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
のものである。この不飽和共重合体は、それを樹脂とい
いうるのに十分な分子量および／または融点、ガラス転
移温度をもつべきである。分子量は数平均分子量で表し
て３０００以上であり、あるいは融点またはガラス転移
温度の少なくとも一方は４０℃以上、好ましくは８０〜
１８７℃、さらに好ましくは１２０〜１７４℃である。
【０００９】（α−オレフィン）オレフィン共重合体樹
脂の構成成分の一つである上記エチレンまたは、炭素数
が３〜１２のα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１
−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロ
ペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３
−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。これら
のうち好ましい例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げることができる。
【００１０】これらのエチレンまたはα−オレフィンは
一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつかえな
い。特に、α−オレフィンがプロピレン単独、またはプ
ロピレンとエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテンのうち少なくとも一種
との併用が好ましい。二種以上のα−オレフィンを用い
る場合は、該α−オレフィンがオレフィン共重合体樹脂
中にランダムに分布していてもよく、あるいはブロック
的に分布していてもよい。
【００１１】（ジエン化合物）上記のようなα−オレフ
ィンと共重合させるべきジエン化合物としては、炭素数
が４〜２０の共役ジエン、鎖状または環状の非共役ジエ
ンまたはこれらの混合物が使用できる。共役ジエンとし
ては、具体的には、 （１）１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４
−ヘプタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジ
エン、４−メチル−１，３−ヘキサジエン、５−メチル
−１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−
ペンタジエン、４−エチル−１，３−ヘキサジエン、７
−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン（ミル
セン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、４−フェ
ニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエンのような１，３−ジエン類、あるい
は、
【００１２】（２）ジビニルベンゼン、イソプロペニル
スチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン１−
フェニル−１−（４−ビニルフェニル）エチレンのよう
なジアルケニルベンゼン類がある。また鎖状非共役ジエ
ンとしては、下記の式（Ｉ）で表されるものがあげられ
る。
【００１３】
【化１】
【００１４】（ここで、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ
1 〜Ｒ3 はそれぞれＨまたは炭素数１〜８のアルキル基
を示す。）式（Ｉ）で表される鎖状非共役ジエンは、好
ましくは、ｎが１〜５で、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 がそれ
ぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の全てが水素原子でないもの
である。さらに、特に好ましいのは、ｎが１〜３で、Ｒ
1 が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 およびＲ3 が水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ2 お
よびＲ3 が同時に水素原子でないものである。
【００１５】このような鎖状非共役ジエンの具体例とし
ては、例えば、下記のものが好適である。 （１）２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−メチリ
デン−１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４
−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル
−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘプタ
ジエン、５−メチル−１，４−オクタジエンなど鎖状
１，４−ジエン類、
【００１６】（２）１，５−ヘプタジエン、１，５−オ
クタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−
メチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−
ヘキサジエンなどの鎖状１，５−ジエン類、（３）１，
６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２−メチル−
１，６−ヘプタジエン、６−メチリデン−１−オクテ
ン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６，７−ジメ
チル−１，６−オクタジエン、１，６−ノナジエン、６
−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−
ノナジエン、７−メチル−１，６−デカジエンなどの鎖
状１，６−ジエン類、
【００１７】（４）１，７−ノナジエン、７−メチル−
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエ
ン、２−メチル−１，７−オクタジエンなどの鎖状１，
７−ジエン類、（５）８−メチル−１，８−デカジエ
ン、９−メチル−１，８−デカジエンなどの鎖状１，８
−ジエン類、
【００１８】環状非共役ジエンとしては、（１）シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのア
ルケニルノルボルネン類、（２）５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネンのようなアルキリ
デンノルボルネン類、（３）６−クロロメチル−５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネン、ノルボナジエン、４
−ビニルシクロヘキセンのようなアルケニルシクロヘキ
セン類。
【００１９】これらの中で、好ましくは鎖状非共役ジエ
ン類およびジアルケニルベンゼン類であり、特に好まし
くは、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタ
ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、イソプロ
ペニルスチレンおよびジビニルベンゼンである。これら
のジエンは、単独でもまた二種以上を併用してもよく、
好適な例としては４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンの併用（重量比９
５：５〜５：９５）をあげることができる。また市販の
粗製ジビニルベンゼンはメタ体、パラ体の混合物であ
り、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含
まれているが、これらは別段分離しなくても使用でき
る。
【００２０】結晶性オレフィン共重合体は、これらのエ
チレンまたはα−オレフィンおよびジエン類を、α−オ
レフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を用いて、α−
オレフィン重合体の製造と同様の方法および装置を用い
て共重合させることによって製造することができる。こ
れらのジエン化合物はオレフィン共重合体樹脂中にラン
ダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分布
していてもよい。
【００２１】オレフィン共重合体樹脂中のジエン化合物
に基づく単位濃度は０．０５〜２０モル％、好ましくは
１〜１０、特に好ましくは０．５〜１５モル％である。
０．０５モル％未満では、結晶性オレフィン共重合体樹
脂中の不飽和基（二重結合）が少ないため、無機酸化物
の薄膜との密着性が小さいという欠点がある。一方、２
０モル％超過では、生成した不飽和結合を有する結晶性
オレフィン共重合体の曲げ強度が低く、また透明性が損
われるなどの欠点がある。
【００２２】また、結晶性オレフィン共重合体の分子量
は、上述の樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例え
ば、α−オレフィンが主としてプロピレンからなる場合
は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が通常０．０１〜１００ｇ／１０
分、特に好ましくは０．０２〜５０ｇ／１０分に相当す
る分子量である。また、このオレフィン共重合体樹脂
は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が８００〜４
５，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１，０００〜３
５，０００ｋｇ／ｃｍ2 のものである。
【００２３】オレフィン共重合体樹脂の分子構造的見地
からの好ましい型を例示すると次のとおりである。 （１）一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合体。 （２）一種または二種以上のα−オレフィン重合ブロッ
クと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合ブロックとから
なるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロックの
α−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロッ
クのα−オレフィンのそれらと同じであっても、異なっ
ていてもよい）。
【００２４】（３）一種または二種以上のα−オレフィ
ンと一種または二種以上のジエン化合物とのランダム共
重合ブロック（ブロックａ）と、α−オレフィンとジエ
ンとのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であっ
て、このブロックｂに含まれるα−オレフィンの種類、
数、および量比、またジエンの種類、数、および量比の
うち、少なくとも一つがブロックａと異なるブロックと
からなるブロック共重合体。
【００２５】ここで、「ブロック共重合体」とは、次の
ような共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡの単
独重合ブロックおよびモノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体」と
は、モノマーＡの単独重合ブロックと、モノマーＡとモ
ノマーＢとのランダム共重合ブロックとが化学的に結合
してＡ…Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ…のような形になっ
ているものが全組成を構成しているものの他に、このよ
うなモノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡとモノ
マーＢとのランダム共重合ブロックとが化学結合してい
る共重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重合体やモ
ノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等をも混合
物として含んだものをも意味する。
【００２６】同様に、「重合ブロックａと、重合ブロッ
クｂとからなるブロック共重合体」とは、重合ブロック
ａと重合ブロックｂとが化学的に結合しているものが全
組成を構成しているものの他に、重合ブロックａと重合
ブロックｂとが化学的に結合した共重合体を含み、か
つ、重合ブロックａのみからなる重合体や重合ブロック
ｂのみからなる重合体等をも混合物として含んだものを
も意味し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて合成させ
た、いわゆる「ブロック共重合体」と同じ意味である。
【００２７】これらの結晶性オレフィン共重合体の具体
的な好ましい例としては、（１）プロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、（２）プロピレンの単
独重合ブロック、およびエチレンと４−メチル−１，４
−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合
体、（３）エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共
重合体、（４）プロピレンとエチレンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンからなるランダム共重合体、（５）エチレンと４−
メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロック、およびプ
ロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体、（６）プロピレンと７
−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
体、（７）プロピレンの単独重合ブロックおよびエチレ
ンとプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、
（８）プロピレンの単独重合ブロックおよびプロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム重合
ブロックからなるブロック共重合体、（９）エチレンと
プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体、（１０）エチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合ブロックおよびプロピレンと７−メチル−
１，６−トクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（１１）エチレンとプロピレン
とのランダム共重合ブロックおよびエチレンとプロピレ
ンと７−メチル−１，６−トクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、（１２）３−
メチル−１−ブテンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合体、（１３）プロピレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体、（１４）エチレンと
ジビニルベンゼンとのランダム共重合体、（１５）プロ
ピレンとエチレンとジビニルベンゼンとのランダム共重
合体、（１６）プロピレンの単独重合ブロックおよびエ
チレンとジビニルベンゼンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、（１７）プロピレンの単独
重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニルベ
ンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、（１８）プロピレンとジビニルベンゼンのラン
ダム共重合ブロックおよびエチレンとジビニルベンゼン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、（１９）プロピレンとジビニルベンゼンとのランダ
ム共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、（２０）３−メチル−１−ブテンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体等が挙げることができ
る。
【００２８】結晶性オレフィン共重合体は、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、
エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−
１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピ
レン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブ
テン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−
１共重合体等で希釈して用いてもよい。その場合、樹脂
混合物の樹脂分１００ｇ当り、炭素・炭素二重結合の数
が１×１０-4〜２×１０-2個存在するように希釈する。
【００２９】成形品 成形品は押出成形、射出成形、真空成形、中空成形等に
よりフィルム状、シート状、容器状、函状に成形され
る。また、結晶性オレフィン共重合体とポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ
アミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との
積層体構造としてもよい。又、フィルム、シートは延伸
されていてもよい。
【００３０】フィルムの肉厚は５〜２００ミクロン（μ
ｍ）、シートの肉厚は２００〜１，５００μｍ、小型容
器、函体等の肉厚は３００〜２，５００μｍ、タンク容
器、２０リットル薬品容器では１〜１０ｍｍが一般であ
る。成形品は必要によりコロナ放電処理、オゾン処理、
グロー放電処理、プラズマ処理、化学薬品による酸化処
理を施してもよい。しかし、一般に無機酸化物の薄膜の
蒸着がこれら酸化処理を併って行われることが多いの
で、成形中、成形後にわざわざかかる酸化処理をする必
要はない。
【００３１】無機酸化物の蒸着 無機酸化物の薄膜としては、ＳｉＯX 、ＳｎＯx 、Ｚｎ
Ｏx 、ＩｒＯx 等の２００〜４，０００オングストロー
ム、好ましくは３００〜３，０００オングストロームの
ものが利用される。
【００３２】蒸着膜の厚み２００〜４，０００オングス
トロームは、透明性、蒸着速度、ガスバリアー性、フィ
ルムの巻取性等から制約される。蒸着法としては、高周
波誘導加熱方式の蒸着機内で成形品を真空下（１×１０
-3〜１×１０6 トール）で無機酸化物を蒸着する方法
（特公昭５３−１２９５３号）；予め排気し、真空下し
た蒸着機内で揮発した有機シリコン化合物、酸素及び不
活性ガスを含むガス流をマグネトロングロー放電によっ
てプラズマを発生させてＳｉＯx を該蒸着機内で成形品
に蒸着させる方法（特開昭６４−８７７７２号、ｕｓｐ
４，５５７，９４６号、ｕｓｐ４，５９９，６７８号）
等がある。又、１９９０年１１月発刊の工業材料、第３
８巻、第１４号の第１０４〜１０５頁で、イオンプレー
ティング法、高周波プラズマＣＶＤ法、電子ビーム（Ｅ
Ｂ）蒸着法、スパッタリング法として分類され、その原
理が紹介されている。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲は特に限定されるもので
はない。結晶性オレフィン共重合体樹脂の製造例 オレフィン共重合体−１ 〔担体付触媒の調製〕充分に窒素置換したフラスコ内
に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン１００ｍｌを導
入し、次いでＭｇＣｌ2 を０．１モルおよびＴｉ（Ｏ・
ｎＢｕ）4 を０．２０モル導入して、１００℃にて２時
間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次い
でメチルハイドロジエンポリシロキサンを１５ｍｌ導入
して、３時間反応させた。反応終了後、生成した固体成
分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出して組
成分析をしたところ、Ｔｉ＝１５．２重量％、Ｍｇ＝
４．２重量％であった。
【００３４】充分に窒素置換したフラスコ内に、脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタンを１００ｍｌ導入し、上記
で合成した成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入し
た。ＳｉＣｌ4 ０．０５モルを３０℃で１５分間で導入
して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、精製し
たｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン２５
ｍｌにオルト−Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＣｌ）2 ０．００４モル
を混合して、５０℃で導入し、次いでＳｉＣｌ4 ０．０
５モルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ｔｉ含
有量は、２．０５重量％であった。
【００３５】〔オレフィン共重合体（Ｉ）の製造〕容量
１０リットルのオートクレーブ内をプロピレンで置換し
た後、ｎ−ヘプタン３．３リットルを仕込み、トリエチ
ルアルミニウム１．０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン
０．４４ｇおよび前述の方法で調製した担体付触媒０．
７ｇをこの順で加えた。次いで、水素８００Ｎｍｌを加
えた後、プロピレンを圧入し、５０℃、０．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇで攪拌した。この後、１，４−ヘキサジエン１２
００ｍｌを追加し、プロピレンを圧入しながら昇温し、
６５℃、５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持して、５時間重合
を行った。その後、ｎ−ブタノールで触媒を不活性化し
た後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を
回収し、乾燥した。
【００３６】その結果、乾燥パウダー１９４０ｇを得
た。嵩密度は０．５０ｇ／ｃｃであった。また、無定形
重合体は５４ｇであった。この共重合体のＭＦＲ（２３
０℃）は２ｇ／１０分、密度は０．８９５ｇ／ｃｍ3 、
結晶化度は３７％であった。また、Ｈ1 −ＮＭＲによる
分析により１，４−ヘキサジエンの含有量は３．３モル
％であり、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、
かつ１，２付加構造であった。
【００３７】結晶性オレフィン共重合体の製造例２ 例１において、１，４−ヘキサジエンの供給量を変える
以外は同様に重合を行って、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密
度が０．９０３ｇ／ｃｍ3 、結晶化度が６０％のプロピ
レン（９９．９５モル％）・１，４−ヘキサジエン
（０．０５モル％）ランダム共重合体を得た。
【００３８】オレフィン共重合体の製造例３ 例１において、１，４−ヘキサジエンの供給量を変える
他は同様に重合を行って、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度
０．９０４ｇ／ｃｍ3 、結晶化度６７％のプロピレン
（９０．９９モル％）・１，４−ヘキサジエン（０．０
１モル％）ランダム共重合体を製造した。
【００３９】オレフィン共重合体の製造例４ 例１において、１，４−ヘキサジエンの供給量を変える
他は同様に重合を行って、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度
０．９０４ｇ／ｃｍ3 、結晶化度２１％のプロピレン
（９０．５モル％）・１，４−ヘキサジエン（１０モル
％）ランダム共重合体を製造した。
【００４０】実施例１ 例１で得たプロピレン（９６．７モル％）・１，４−ヘ
キサジエン（３．３モル％）ランダム共重合体を押出機
を用いて２３０℃で溶融混練し、Ｔ−ダイより２２０℃
でシート状に押し出し、金属ロールで冷却して厚さ１ｍ
ｍのシートを得た。
【００４１】このシートを１２０℃に加熱し、ロール群
の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。ついで、テ
ンターオーブン内に導き、１５１℃に再加熱した後、テ
ンターを用いて横方向に１０倍延伸し、１６７℃でアニ
ーリング処理し、コロナ放電処理して肉厚が２０μｍの
二軸延伸フィルム（霞み度２．５％）を得た。
【００４２】このコロナ放電処理された二軸延伸フィル
ムをプラズマ蒸着装置内に置き、装置内を１×１０-6ト
ールの減圧下にしたのち、ヘキサメチルジシロキサン３
５容量部、酸素３５容量部、ヘリウム４６容量部、アル
ゴン３５容量部の混合気体を導き、不平衡型マグネトロ
ンよりグロー放電を行ってプラズマを発生させＳｉＯ 2
の薄膜を二軸延伸フィルム上に蒸着させた。ＳｉＯ2 の
膜厚は１，０００オングストロームであり、放電の条件
は、得られるＳｉＯ2 蒸着二軸延伸フィルムの酸素透過
率が５．０ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（ＪＩＳ １７
０７−７５）となるように設定した。
【００４３】比較例１ プロピレン単独重合体（ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度
０．９０５ｇ／ｃｍ3、融点１６７℃）をプロピレン・
１，４−ヘキサジエンランダム共重合体の代りに用いる
他は実施例１と同様にしてＳｉＯ2 蒸着（１，０００オ
ングストローム）二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製
造した。
【００４４】実施例２ 実施例１で用いたプロピレン・１，４−ヘキサジエンラ
ンダム共重合体（Ａ）と、比較例１で用いたプロピレン
単独重合体（Ｂ）とを、それぞれ別々の押出機を用いて
２３０℃で溶融混練し、これを１台のダイに供給し、こ
れをダイ内で積層後、２２０℃で共押出して１ｍｍ厚の
シートを得た。
【００４５】この積層シートを実施例１と同様に延伸し
て、（Ａ）層の肉厚が２μｍ、（Ｂ）層の肉厚が１８μ
ｍの二軸延伸積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フ
ィルムの（Ａ）層側をコロナ放電処理した後、実施例１
と同様にしてＳｉＯ2 蒸着（１，０００オングストロー
ム）を行い、ＳｉＯ2 蒸着積層二軸延伸フィルムを製造
した。
【００４６】実施例３〜４、比較例２ 実施例１において、例１で得たプロピレン・１，４−ヘ
キサジエンランダム共重合体の代りに、例２（実施例
３）、例３（比較例２）、例４（実施例４）で得たオレ
フィン共重合体を用いる他は同様にしてＳｉＯ2 蒸着延
伸フィルムを得た。なお、全ての延伸フィルムの酸素透
過率が５．０ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙとなるように
グロー放電の条件を変えて行った。
【００４７】評価 （Ｉ）外応力に対する変化 実施例１〜４、および比較例１〜２で得たＳｉＯ2 蒸着
延伸フィルムを、名立計器（株）製ゲルボテスターを用
い、フィルムを筒状に丸めたのち、この筒の長手方向の
両端をテスターの把持器具に固定し、１０回、筒の長手
方向に３／４縮めながら０から４４０度の回転ねじりの
繰り返しを行った後、酸素透過率を測定した。
【００４８】（II) 二次加工に対する変化 実施例１〜４、および比較例１〜２で得たＳｉＯ2 蒸着
延伸フィルムのＳｉＯ 2 蒸着面に、ラミネータ装置を用
い、メルトインデックス５ｇ／１０分、密度０．９２２
ｇ／ｃｍ3 の低密度ポリエチレンを３２０℃で２０μｍ
の肉厚のフィルム状にＴ−ダイより押し出し、ラミネー
トした。このラミネート物の酸素透過率、霞み度を表１
に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明の無機酸化物が蒸着した結晶性オ
レフィン共重合体の成形品は、二次加工時や使用時に、
熱や力が加わってもガスバリアー性が低下しない樹脂成
形品である。従って、レトルトパウチ包装材、ＩＣ包装
材として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−237940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−41469（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 27/32 C08J 7/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α−オレフィンと非共役ジエンとの共重
    合体であって、該共重合体中の非共役ジエンに基づく構
    成単位濃度が０．０５〜２０モル％である結晶性オレフ
    ィン共重合体の成形品の表面に無機酸化物薄膜を形成し
    たガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形
    品。
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