JP3177151B2 - ゴム状重合体ラテックスの製造方法、それを用いたグラフト共重合体の製造方法およびグラフト共重合体を用いたａｂｓ系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた成形加工
性、表面光沢、および常温および低温での耐衝撃性を有
するＡＢＳ系樹脂用ゴムラテックスの製造方法、そのゴ
ムラテックスを使用したグラフト共重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂）は、シアン化ビニル系単量体およ
び芳香族ビニル系単量体からなる単量体混合物等をゴム
状重合体にグラフト重合して得られる樹脂組成物であ
り、その高い耐衝撃性、高い表面光沢、良好な流動性等
の多くの特徴を有することから世の中に広く使用されて
いる。

【０００３】ＡＢＳ樹脂の機械特性はゴム状重合体の性
状、そのマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分
布、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の
厚み等に依存することは一般的によく知られたことであ
る。とりわけ、ＡＢＳ樹脂の特徴である優れた耐衝撃性
は、これらの因子により大きく変動する性質であり、優
れた耐衝撃性を有するＡＢＳ樹脂を得るにはこれら因子
を適切に設定することが重要である。このような観点か
ら、従来よりＡＢＳ樹脂に用いる適正なゴム状重合体に
関して様々な検討がなされており、これらの知見に基き
開発されたＡＢＳ樹脂は広く工業材料として用いられる
に至っている。

【０００４】しかしながら、近年においては用途の多様
化および成型品形状の複雑化がますます進み、例えば外
観に関しては成形品のどの部位においてもムラなく表面
光沢が良好であること、さらに着色品であれば成型品の
部位によって色ムラなどが発生しないこと等、非常に厳
しい性能が要求されている。また、耐衝撃性に関して
は、車両等の外装品に適用される場合においては常温で
の耐衝撃性だけでなく、氷点下での耐衝撃性も要求され
る。

【０００５】ところが、一般的に耐衝撃性と樹脂外観と
は相反する傾向にあり、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を発現さ
せるためにゴム状重合体の含有量を多くしたり、ゴム状
重合体の平均分散粒子径を大きくした場合には、光沢度
や着色性が悪化することが知られている。

【０００６】この相反する条件を克服し、耐衝撃性と優
れた樹脂外観とを両立させるために、ゴム状重合体やグ
ラフト共重合体を改良することが試みられている。例え
ば、二種類以上の異なった粒子径を有するゴム状重合体
を組み合わせる方法（特開昭５２−１４１８５９号公
報、特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５７−２
３６５２号、特開昭５９−２０２２１１号）やゴム状重
合体のゲル含有量や組成を特定する方法（特開昭５３−
５７２９３3号公報、特開昭５９−１８４２４４号公
報、特開昭６２−８４１０９号公報）が提案されている
が、いずれも比較的大きなゴム状重合体の存在が必要で
あり、そのために外観改良効果が不十分であり、また低
温での耐衝撃性に対しても不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、本発明の
目的は、相反する条件である樹脂外観（表面光沢）と常
温及び低温での耐衝撃性を改良したＡＢＳ系樹脂に用い
るグラフト共重合体の製造方法及びこれにもちいるゴム
ラテックスの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、その改良方法とし
て、ゴム状重合体の製造時に重合転化率１〜８０重量％
において脂肪族共役ジエン系単量体含有率の低い単量体
（混合物）を添加し、さらに特定の粒径および特定のゲ
ル含有率のゴム状重合体とする方法を用いることによっ
て、上記課題が解決されるということを見い出した。

【０００９】すなわち本発明の要旨とするところは、脂
肪族共役ジエン系単量体５０〜１００重量％および芳香
族ビニル系単量体、アクリル酸アルキルエステル系単量
体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれた少なくと
も一種の単量体０〜５０重量％からなる単量体（混合
物）（合計１００重量％）（Ｆ）１０〜９９重量部を乳
化重合させ、重合転化率１〜８０重量％（単量体（混合
物）（Ｆ）の重合転化率）の時点で、脂肪族共役ジエン
系単量体０〜９９重量％および、芳香族ビニル系単量体
および／またはアクリル酸アルキルエステル系単量体１
〜１００重量％からなる単量体（混合物）（合計１００
重量％）（Ｓ）１〜９０重量部を、単量体（混合物）
（Ｆ）中の脂肪族共役ジエン系単量体含有率（重量％）
が単量体（混合物）（Ｓ）中の脂肪族共役ジエン系単量
体含有率（重量％）より高い条件下で、添加して
（（Ｆ）＋（Ｓ）の合計１００重量部）、さらに重合を
行い、場合によってはその後に肥大化操作を行い、重量
平均粒子径０．１５〜０．４０μｍおよびゲル含有率５
０〜９０重量％であるゴム状重合体（Ａ）ラテックスを
得ることを特徴とするゴム状重合体（Ａ）ラテックスの
製造方法、さらに得られたゴム状重合体（Ａ）ラテック
ス５〜８０重量部（固形分として）の存在下に、シアン
化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単
量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜２０重量％（合計１００重量％）か
らなる単量体混合物２０〜９５重量部を重合して、グラ
フト率２０〜１００重量％のグラフト共重合体（Ｂ）を
製造する方法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を説明
する。

【００１１】ゴム状重合体（Ａ）ラテックスの製造に用
いることのできる脂肪族共役ジエン系単量体としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が使
用できるが、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンが好
ましい。

【００１２】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチル
スチレン等が使用でき、特にスチレンが好ましい。

【００１３】アクリル酸アルキルエステル系単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−
ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が使
用でき、特にアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。

【００１４】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が使用でき、特にア
クリロニトリルが好ましい。

【００１５】単量体混合物（Ｆ）中の脂肪族共役ジエン
系単量体含有率は５０〜１００重量％であり、５０重量
％以上である場合には得られるＡＢＳ系樹脂は優れた耐
衝撃性を有するので好ましい。芳香族ビニル系単量体、
アクリル酸アルキルエステル系単量体およびシアン化ビ
ニル系単量体については目的に応じてそれぞれ０〜５０
重量％使用することができる。

【００１６】単量体混合物（Ｆ）はゴム状重合体（Ａ）
１００重量部あたり１０〜９９重量部使用される。１０
重量部未満使用される場合には、得られるゴム状重合体
は非常にゲル含有率が高くなるためにＡＢＳ系樹脂組成
物から得られる成形物の常温での耐衝撃性が低下する傾
向となる。

【００１７】単量体混合物（Ｓ）中の脂肪族共役ジエン
系単量体含有率は０〜９９重量％である。９９重量％を
超えた場合にはＡＢＳ系樹脂組成物から得られる成形物
の耐衝撃性が劣る傾向となる。

【００１８】単量体混合物（Ｓ）は単量体混合物（Ｆ）
を乳化重合させ、重合転化率１〜８０重量％（単量体混
合物（Ｆ）の重合転化率）の時点で添加される。単量体
混合物（Ｓ）を添加する際に、単量体混合物（Ｆ）の重
合転化率が１〜８０重量％の範囲にある場合には、得ら
れるＡＢＳ系樹脂組成物は優れた低温での耐衝撃性とフ
ィッシュアイない成形物を提供することができる。

【００１９】単量体混合物（Ｓ）の添加方法は一括で添
加する方法、数回に分けて分割添加する方法、長時間か
けて連続滴下する方法等どの様な方法でも構わないが、
添加を開始するタイミングおよび添加終了するタイミン
グが単量体混合物（Ｆ）の重合転化率１〜８０重量％の
範囲に入ることが重要である。

【００２０】このゴム状重合体の製造方法は、ゴム状重
合体の分散粒子径、ゲル含有率の制御の容易さ、高性能
なＡＢＳ系樹脂組成物を製造するための自由度の大きさ
のため、乳化重合が最適である。

【００２１】また、ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率は
５０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは６０〜８５
重量％である。５０重量％未満であった場合には樹脂の
耐衝撃性および表面光沢が低下し、９０重量％を超える
場合には耐衝撃性が再び低下する傾向となる。

【００２２】ゴム状重合体（Ａ）ラテックスの粒子径
は、耐衝撃性、流動性、表面光沢に優れた樹脂を得るた
めに、重量平均粒子径として０．１５〜０．４μｍとす
ることが重要である。０．１５μｍ未満であった場合に
は表面光沢は良好であるが、耐衝撃性および成形加工性
が悪化する傾向となる。また、０．４μｍを超えた場合
には、成形加工性は良好となるが、耐衝撃性および表面
光沢が悪化する傾向となる。このように０．１５〜０．
４μｍであるゴム状重合体を得る方法はどのようなもの
でも構わないが、例えば乳化重合でゴム状重合体を得る
にあたり粒子を成長させることで上記範囲中のゴム状重
合体（Ａ）ラテックスを得る方法や、同様な重合中のア
グロメーションで得る方法、または０．１５μｍ未満の
比較的小さなゴム状重合体を予め製造し、これを溶媒や
酸、電解質、酸基を有する共重合体ラテックス等を添加
して大きくする方法、機械的に粒子を不安定化させて大
きくする方法等、いわゆる肥大化操作という手法を用い
ることができる。

【００２３】本発明においてグラフト共重合体（Ｂ）
は、上記の方法によって得られたゴム状重合体（Ａ）ラ
テックス５〜８０重量部の存在下、シアン化ビニル系単
量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９
０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重
量％）２０〜９５重量部をグラフト重合させることによ
り得られる。

【００２４】グラフト共重合体（Ｂ）に用いられるシア
ン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリルやメタ
クリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できる
が、アクリロニトリルが好ましい。

【００２５】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の
ビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化
スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン類等が使用でき、スチレンまたは
α−メチルスチレンが好ましい。これら、芳香族ビニル
系単量体は、一種単独で、あるいは二種以上の混合物と
して使用することもできる。

【００２６】また、シアン化ビニル系単量体または芳香
族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体と
しては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル等のアクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のメタクリル酸アルキルエステルや、同様なクロ
トン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル
等が使用できる。これらのビニル系単量体は、一種単独
で、あるいは二種以上の混合物として使用することもで
きる。

【００２７】グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法は特に
限定されず、乳化重合、乳化懸濁重合、乳化塊状重合、
塊状重合等が使用でき、中でも乳化重合が構造の制御の
容易さから最適である。

【００２８】このグラフト重合に際しては、通常公知の
乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や添加
量、添加方法については全く任意である。

【００２９】シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラ
フト重合される単量体混合物１００重量％あたり１０〜
４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。１０
重量％未満であった場合には樹脂の耐衝撃性が低く、ま
た４０重量％を超える場合には樹脂の表面光沢が低下す
る傾向となる。

【００３０】さらに、芳香族ビニル系単量体の使用量
は、共重合されるシアン化ビニルおよび他のビニル系単
量体量によって制限される。

【００３１】また、他のビニル系単量体は、単量体混合
物中に０〜２０重量％の範囲で用いられる。２０重量％
を超えた場合には、樹脂の耐衝撃性が低下するために好
ましくない。

【００３２】ゴム状重合体（Ａ）ラテックスとこれにグ
ラフト共重合される単量体混合物の割合は、ゴム状重合
体（Ａ）ラテックスが５〜８０重量％（固形分とし
て）、好ましくは１０〜７０重量％となるように用いら
れる。５重量％未満であった場合には樹脂中のゴム状重
合体（Ａ）の割合が必然的に小さくなり、樹脂の耐衝撃
性が低く実用的な価値はない。また、８０重量％を超え
る場合にはグラフト率が必然的に低くなってゴム状重合
体の分散がうまくいかず、樹脂の流動性および耐衝撃性
が悪化する。

【００３３】ゴム状重合体（Ａ）ラテックスにグラフト
重合させる場合、重合する単量体混合物を一度に加えて
も、また分割添加や連続的に滴下しても良く、特にその
添加方法には制限はない。

【００３４】このようにして得られたグラフト共重合体
（Ｂ）は、グラフト率が２０〜１００重量％、好ましく
は２５〜８０重量％になるように調整することが必要で
ある。ここでいうグラフト率とは、 ［（ゴム状重合体（Ａ）にグラフト重合した単量体混合
物の重量）／（ゴム状重合体（Ａ）の重量）×１００］ を百分率で示した値で、一般的にはグラフト重合後に得
られたグラフト重合体のアセトン不溶分から算出でき
る。

【００３５】グラフト率が２０重量％未満では樹脂の耐
衝撃性、表面光沢およびフィッシュアイが悪化し、１０
０重量％を超えると樹脂の流動性が大きく低下する。

【００３６】このようにして得られたグラフト共重合体
（Ｂ）は、通常のラテックスからのポリマー回収方法で
ある酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固
体として回収することができる。

【００３７】本発明においては、グラフト共重合体
（Ｂ）にさらに、次の共重合体（Ｃ）を添加し、ＡＢＳ
系樹脂組成物として使用することができる。

【００３８】共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量
体単位１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体単位６
０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
系単量体単位０〜２０重量％（合計１００重量％）から
なるものであるが、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビ
ニル系単量体およびこれらと共重合可能な少なくとも一
種の他のビニル系単量体からなる単量体混合物を重合し
て得られ、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単
量体およびそれらと共重合可能な他のビニル系単量体と
しては、グラフト共重合体（Ｂ）に用いられたものと全
く同様のものが使用である。

【００３９】共重合体（Ｃ）としては、次の方法で別途
得られるものを使用することもできるし、また上記グラ
フト共重合体（Ｂ）の製造する際に得られるものも使用
することができる。

【００４０】この共重合体（Ｃ）の製造方法としては、
乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法が使
用できる。

【００４１】本発明のＡＢＳ系樹脂組成物におけるグラ
フト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との配合割合は、
グラフト共重合体（Ｂ）５〜１００重量部に対し、共重
合体（Ｃ）が０〜９５重量部（合計１００重量部）の範
囲であり、共重合体（Ｃ）の配合量が９５重量部を超え
る場合には必然的に樹脂組成物中のゴム状重合体（Ａ）
の含有量が少なくなり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が低下してしまい、実用的な価値はない。

【００４２】本発明のグラフト共重合体（Ｂ）および共
重合体（Ｃ）からなるＡＢＳ系樹脂組成物においては、
必要に応じてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等の
熱可塑性樹脂、公知の各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属
石鹸、帯電防止剤、染料、無機または有機の粒状、粉状
または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することがで
き、これらの混合にバンバリーミキサー、押出機、加熱
ロール等の装置が用いられ、また、さらに射出成形や押
し出し成形、ブロー成形等様々な成形方法で有用な成形
品を得ることができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。しかしながら、下記の実施例および比較例は本発明
をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明は
その要旨を超えない限り、以下の例に限定されるもので
はない。

【００４４】以下の実施例中、％および部数は明記しな
い限りは、重量基準とする。

【００４５】また、以下の実施例および比較例中での、
各種物性の測定は以下の方法により測定した。

【００４６】（１）ゴム状重合体の平均粒子径；透過型
電子顕微鏡を用いて、３００〜４００個のゴム状重合体
粒子のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求めた。

【００４７】（２）ゲル含有率；ゴム状重合体を乾燥さ
せた後、その０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０℃で４
８時間浸漬させた後、１００メッシュ金網で濾別し、不
溶分を乾燥してその不溶分重量％を測定した。

【００４８】（３）グラフト率；乾燥した粉末状のグラ
フト共重合体２．５ｇをアセトン６０ｍｌに分散し、５
５℃で３時間加熱後、不溶分を遠心分離法で分離した。
これを乾燥後秤量し、不溶分重量％を測定し、さらに不
溶分中のゴム状重合体量を求め前述の式にて算出した。

【００４９】（４）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠して、２３℃および−２０℃での雰囲気下
で測定した。

【００５０】（５）メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７
２１０に従って、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測
定し、１０分間あたりの流出ｇ数で表示した。

【００５１】（６）表面光沢；ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準
拠して測定した。

【００５２】（実施例１） （１）ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスの製造 １０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、 蒸留水（以下水と略記） ２，４００部 オレイン酸カリウム １２．８部 tert−ドデシルメルカプタン ３．２部 水酸化ナトリウム １．６部 過硫酸カリウム ５．６部 を入れ、窒素置換後単量体混合物（Ｆ）として、 スチレン ４０．０部 １，３−ブタジエン ７６０．０部 を仕込み、６０℃に昇温してそのまま６時間重合を継続
した。重合転化率３５重量％の時点から、単量体混合物
（Ｓ）として、 １，３−ブタジエン ６８０．０部 スチレン １２０．０部 を６時間かけて添加し、添加終了後７０℃に昇温してさ
らに１２時間重合を継続し、固形分３９．５％、重合転
化率９７％、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル含有率
８３％であるゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスを得
た。

【００５３】（２）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、 水 １，４６８部 ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス ２，５３２部 （ゴム状重合体として１，０００部） デキストローズ ６．０部 ピロリン酸ナトリウム十水塩 １．０部 硫酸第一鉄七水塩 ０．１部 を仕込み、窒素置換後６０℃に昇温し、 アクリロニトリル ３００部 スチレン ７００部 tert−ドデシルメルカプタン １２．０部 クメンハイドロパーオキシド ３．０部 からなる混合物を２００分かけて滴下し、その時に内温
を６５℃になる様にコントロールした。滴下終了後、ク
メンハイドロパーオキシド１．２部を添加し、さらに７
０℃で一時間保持し、老化防止剤（川口化学工業アンテ
ージＷ−４００）１０部を添加後冷却した。このラテッ
クスを０．５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して乳
白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。重合転
化率９６％、このグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフ
ト率は４６％であった。

【００５４】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 このようにして得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）３
７部と、塊状重合で製造したアクリロニトリル（ＡＮ）
−スチレン（Ｓｔ）共重合体（Ｅ）（ＡＮ／ＳＴ重量比
＝３０／７０、メルトフローレート３．６[２００℃、
１０kgｆ]）６３部とを２００℃にて二軸押出機を用い
て配合し、ペレットとした後、射出成形にて各試験片を
作成して、各評価に提供した。

【００５５】結果は表１に示す通りであった。

【００５６】

【表１】

【００５７】（実施例２） （１）小粒子ゴム状重合体（Ｄ）ラテックスの製造 １０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、 脱イオン水（以後、単に水と略記） ２，６４０部 ロジン酸カリウム １６．０部 オレイン酸カリウム １６．０部 水酸化ナトリウム ３．２部 ブドウ糖 ３．２部 無水硫酸ナトリウム ４．８部 tert−ドデシルメルカプタン ４．８部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド
３．２部 を仕込み、窒素置換後単量体（Ｆ）として １，３−ブタジエン ３２０部 を仕込み、５０℃に昇温した。

【００５８】 硫酸第一鉄七水塩 ０．０４８部 ピロリン酸ナトリウム十水塩 １．６部 水 ８０．０部 からなる水溶液を釜内に圧入して重合を開始した。重合
開始後３０分で釜内温度が５５℃になるように昇温し、
５５℃になって（この時の重合転化率２２％）から単量
体混合物（Ｓ）として、 スチレン １６０部 ブタジエン １，１２０部 をおのおの同時に３時間かけて添加し，７時間後、内圧
が０．５kg/cm²（ゲージ圧）となった時点で未反応ブタ
ジエンを水蒸気蒸留で除去し、ゴム状重合体ラテックス
（Ｄ）を得た。固形分３７．０％、重合転化率９７．５
％、平均粒子径０．０６８μｍ、ゲル含有率８１％であ
った。

【００５９】（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｅ）
の製造 ５リットルガラス製反応器に、 水 ３，０００部 オレイン酸カリウム ３０．０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ３５．０部 ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート
４．５部 を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、 アクリル酸−ｎ−ブチル １，２７５部 メタクリル酸 ２２５部 クメンハイドロパーオキシド ６．０部 からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。さ
らに２時間熟成を行い、重合転化率９８％、平均粒子径
０．０８μｍの酸基含有共重合体ラテックス（Ｅ）を得
た。

【００６０】（３）ゴム状重合体（Ａ−２）ラテックス
の製造 ５リットルガラス反応器に、上記小粒子ゴム状重合体ラ
テックス（Ｄ）２７０３部（固形分として１０００部）
に、攪拌下で酸基含有共重合体ラテックス（Ｅ）６１部
（固形分として２０部）を添加後、続けて３０分攪拌
し、平均粒子径０．３２μｍ、ゲル含有率８１％、固形
分３６．９％のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を得
た。

【００６１】（４）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−２）に変更し、なおかつ固形分換算で水
量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重
合体（Ｂ−２）を得た。重合転化率９６％、グラフト率
４４％であった。

【００６２】（５）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（５）記載の例において、使用するグラフト共
重合体を（Ｂ−２）に変更した他は、同様に評価を行っ
た。結果は表１に示す通りであった。

【００６３】（実施例３） （１）ゴム状重合体（Ａ−３）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物
（Ｆ）に使用するスチレンをアクリル酸−ｎ−ブチルに
変更した他は同様にして重合を行い［単量体混合物
（Ｓ）の添加開始時の重合転化率３３％］、固形分３
９．４％、重量平均粒子径０．２５μｍであるゴム状重
合体（Ａ−３）を得た。重合転化率９７％、ゲル含有率
７８％であった。

【００６４】（２）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−３）に変更し、なおかつ固形分換算で水
量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重
合体（Ｂ−３）を得た。重合転化率９５％、グラフト率
４５％であった。

【００６５】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（５）記載の例において、使用するグラフト共
重合体を（Ｂ−３）に変更した他は、同様に評価を行っ
た。結果は表１に示す通りであった。

【００６６】（実施例４） （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）の製造 実施例１（１）に記載の例において、単量体混合物
（Ｓ）を重合開始後８時間［この時の重合転化率６４
％］から６時間かけて添加する様に変更した他は同様に
重合を行い、固形分３９．４％、重合転化率９７％、重
量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル含有率８４％であるゴ
ム状重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。

【００６７】（２）グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−４）に変更し、なおかつ固形分換算で水
量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重
合体（Ｂ−４）を得た。重合転化率９６％、グラフト率
４２％であった。

【００６８】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）記載の例において、使用するグラフト共
重合体を（Ｂ−４）に変更した他は、同様に評価を行っ
た。結果は表１に示す通りであった。

【００６９】（実施例５） （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）の製造 ５リットルガラス製反応器に、 小粒子ゴム状重合体ラテックス（Ｄ） ２，
７０３部（固形分として１，０００部） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．０部 を仕込み、これに、 ５％リン酸水溶液 １００部 を３分かけて滴下し、滴下終了後 １０％水酸化ナトリウム水溶液 ６１部 を添加し、平均粒子径０．２２μｍ、ゲル含有率８１
％、固形分３５．４％であるゴム状重合体（Ａ−５）ラ
テックスを得た。

【００７０】（２）グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用する肥大化ゴ
ムラテックスを（Ａ−５）に変更し、固形分換算で水量
を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重合
体（Ｄ−５）を得た。重合転化率９４％、グラフト率５
１％であった。 （３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）記載の例において、使用するグラフト共
重合体を（Ｂ−５）に変更した他は、同様に評価を行っ
た。結果は表１に示す通りであった。

【００７１】（比較例１） （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）の製造 実施例１（１）記載の例において、使用する単量体混合
物（Ｆ）を１,３−ブタジエン６４０部、スチレン１６
０部に、単量体混合物（Ｓ）をブタジエン８００部（添
加開始時の重合転化率３９％）に変更した他は、同様に
して重合を行い、固形分３９．３％、重合転化率９６
％、重量平均粒子径０．２４μｍ、ゲル含有率９４％で
あるゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。

【００７２】（２）グラフト共重合体（Ｂ−６）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−６）に変更し、なおかつ固形分換算で水
量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重
合体（Ｂ−６）を得た。重合転化率９７％、グラフト率
４２％であった。

【００７３】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）に記載の例において、使用するグラフト
共重合体を（Ｂ−６）に変更した他は、同様に評価を行
った。結果は表１に示す通りであった。

【００７４】（比較例２） （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−７）の製造 実施例１（１）記載の例において、単量体混合物（Ｓ）
を添加する時期を重合開始から１４時間（この時の重合
転化率８９％）に変更した他は同様にして重合を行い、
固形分３８．９％、重合転化率９５％、重量平均粒子径
０．３μｍ、ゲル含有率９６％であるゴム状重合体（Ａ
−７）ラテックスを得た。

【００７５】（２）グラフト共重合体（Ｂ−７）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−７）に変更し、なおかつ固形分換算で水
量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重
合体（Ｂ−７）を得た。重合転化率９７％、グラフト率
３９％であった。

【００７６】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）に記載の例において、使用するグラフト
共重合体を（Ｂ−７）に変更した他は、同様に評価を行
った。結果は表１に示す通りであった。

【００７７】（比較例３） （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−８）の製造 実施例１（１）記載の例において、単量体混合物（Ｓ）
を重合開始前に添加した他は同様にして重合を行い、固
形分３９．６％、重合転化率９８％、重量平均粒子径
０．２７μｍ、ゲル含有率８７％であるゴム状重合体
（Ａ−８）ラテックスを得た。

【００７８】（２）グラフト共重合体（Ｂ−８）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−８）に変更し、なおかつ固形分換算で水
量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重
合体（Ｂ−８）を得た。重合転化率９７％、グラフト率
４１％であった。

【００７９】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）に記載の例において、使用するグラフト
共重合体を（Ｂ−８）に変更した他は、同様に評価を行
った。結果は表１に示す通りであった。

【００８０】（比較例４） （１）ゴム状重合体（Ａ−９）ラテックスの製造 実施例１（１）記載の例において、用いたオレイン酸カ
リウムを２４．０部に変更した他は同様にして重合を開
始し、４時間（この時の重合転化率４３％）の時点から
単量体混合物（Ｓ）を４時間かけて添加して重合を継続
し、固形分３９．７％、重合転化率９７％、重量平均粒
子径０．１２μｍ、ゲル含有率８４％であるゴム状重合
体（Ａ−９）ラテックスを得た。

【００８１】（２）グラフト共重合体（Ｂ−９）の製造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−９）に変更し、なおかつ固形分換算で水
量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共重
合体（Ｂ−９）を得た。重合転化率９８％、グラフト率
５２％であった。

【００８２】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）に記載の例において、使用するグラフト
共重合体を（Ｂ−９）に変更した他は、同様に評価を行
った。結果は表１に示す通りであった。

【００８３】（比較例５） （１）ゴム状重合体（Ａ−１０）ラテックスの製造 ５リットルガラス製反応器に、 小粒子ゴム状重合体ラテックス（Ｄ） ２，
７０３部（固形分として１，０００部） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．０部 を仕込み、これに ５％リン酸水溶液 ５００部 を５分かけて滴下し、滴下終了後 １０％水酸化ナトリウム水溶液 ３０５部 を添加し、平均粒子径０．４３μｍ、固形分３０．０％
であるゴム状重合体（Ａ−１０）ラテックスを得た。

【００８４】（２）グラフト共重合体（Ｂ−１０）の製
造 実施例１（２）に記載の例において、使用するゴムラテ
ックスを（Ａ−１０）に変更し、なおかつ固形分換算で
水量を調節した他は同様にして重合を行い、グラフト共
重合体（Ｂ−１０）を得た。重合転化率９５％、グラフ
ト率３９％であった。

【００８５】（３）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）に記載の例において、使用するグラフト
共重合体を（Ｂ−１０）に変更した他は、同様に評価を
行った。結果は表１に示す通りであった。

【００８６】（比較例６） （１）グラフト共重合体（Ｂ−１１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、 水 ５４９部 ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス ４，０５１部 （固形分として １，６００部） デキストローズ ３．０部 ピロリン酸ナトリウム十水塩 ０．５部 硫酸第一鉄七水塩 ０．０５部 を仕込み、窒素置換後６０℃に昇温し、 アクリロニトリル １２０部 スチレン ２８０部 tert−ドデシルメルカプタン ４．８部 クメンハイドロパーオキシド １．２部 からなる混合物を２００分かけて滴下し、その時に内温
を６５℃になる様にコントロールした。滴下終了後、ク
メンハイドロパーオキシド０．６部を添加し、さらに７
０℃で一時間保持し、老化防止剤（川口化学工業アンテ
ージＷ−４００）１０部を添加後、冷却した。このグラ
フト共重合体ラテックスを０．５％硫酸水溶液で凝固
し、洗浄、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ
−１１）を得た。重合転化率９３％、グラフト率１４％
であった。

【００８７】（２）ＡＢＳ系樹脂組成物の評価 実施例１（３）に記載の例において、ＡＢＳ系樹脂組成
物中のゴム状重合体の含有率を合わせるために、使用す
るグラフト共重合体を（Ｂ−１１）２１部、共重合体
（Ｃ）７９部に変更した他は、同様に評価を行った。結
果は表１に示す通りであった。

【００８８】表１に示すように、本発明で規定する諸条
件を充足しないグラフト共重合体はいずれかの特性、特
に耐衝撃性および成形品の外観において不満足であるこ
と、換言すれば、本発明によるグラフト共重合体は、特
に成形品の常温および低温での耐衝撃性、流動性、表面
光沢のバランスに優れていることがわかる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られたグラフ
ト共重合体を用いたＡＢＳ系樹脂組成物は、光沢度、流
動性、耐衝撃性が良好で物性バランスが優れており、特
に広い温度範囲における耐衝撃性の向上が著しい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−187411（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−23652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−133588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202211（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開9407923（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/02 C08F 236/04 C08F 236/10 C08L 51/04 C08L 55/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体５０〜１００
   重量％および芳香族ビニル系単量体、アクリル酸アルキ
   ルエステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から
   選ばれた少なくとも一種の単量体０〜５０重量％からな
   る単量体（混合物）（合計１００重量％）（Ｆ）１０〜
   ９９重量部を乳化重合させ、重合転化率１〜８０重量％
   （単量体（混合物）（Ｆ）の重合転化率）の時点で、脂
   肪族共役ジエン系単量体０〜９９重量％および、芳香族
   ビニル系単量体および／またはアクリル酸アルキルエス
   テル系単量体１〜１００重量％からなる単量体（混合
   物）（合計１００重量％）（Ｓ）１〜９０重量部を、単
   量体（混合物）（Ｆ）中の脂肪族共役ジエン系単量体含
   有率（重量％）が単量体（混合物）（Ｓ）中の脂肪族共
   役ジエン系単量体含有率（重量％）より高い条件下で、
   添加して（（Ｆ）＋（Ｓ）の合計１００重量部）、さら
   に重合を行い、重量平均粒子径０．１５〜０．４０μｍ
   およびゲル含有率５０〜９０重量％であるゴム状重合体
   （Ａ）ラテックスを得ることを特徴とするゴム状重合体
   （Ａ）ラテックスの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族共役ジエン系単量体５０〜１００
   重量％および芳香族ビニル系単量体、アクリル酸アルキ
   ルエステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体〜選
   ばれた少なくとも一種の単量体０〜５０重量％からなる
   単量体（混合物）（合計１００重量％）（Ｆ）１０〜９
   ９重量部を乳化重合させ、重合転化率１〜８０重量％
   （単量体（混合物）（Ｆ）の重合転化率）の時点で、脂
   肪族共役ジエン系単量体０〜９９重量％および、芳香族
   ビニル系単量体および／またはアクリル酸アルキルエス
   テル系単量体１〜１００重量％からなる単量体（混合
   物）（合計１００重量％）（Ｓ）１〜９０重量部を、単
   量体（混合物）（Ｆ）中の脂肪族共役ジエン系単量体含
   有率（重量％）が単量体（混合物）（Ｓ）中の脂肪族共
   役ジエン系単量体含有率（重量％）より高い条件下で、
   添加して（（Ｆ）＋（Ｓ）の合計１００重量部）、さら
   に重合を行い、その後さらに肥大化操作を行い、重量平
   均粒子径０．１５〜０．４０μｍおよびゲル含有率５０
   〜９０重量％であるゴム状重合体（Ａ）ラテックスを得
   ることを特徴とするゴム状重合体（Ａ）ラテックスの製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の製造方法
   によって得られたゴム状重合体（Ａ）ラテックス５〜８
   ０重量部（固形分として）の存在下に、シアン化ビニル
   系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０
   〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系
   単量体０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単
   量体混合物２０〜９５重量部をグラフト重合して、グラ
   フト率２０〜１００重量％のグラフト共重合体（Ｂ）を
   得ることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ）の製造方
   法。