JP3173049B2 - 超純水製造用陰イオン交換樹脂及びそれを用いた超純水製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超純水の製造用陰イオン
交換樹脂及びそれを用いた超純水製造方法に関するもの
である。詳しくは、被処理水中に存在する微生物、土壌
成分、金属酸化物等の微粒子を効果的に吸着除去するこ
とにより、例えば半導体製造工程のウエハーの洗浄用と
して好適な超純水製造用陰イオン交換樹脂及びそれを用
いた超純水の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、超純水は半導体工業、医薬品工業
等の広い分野に使用されており、特に半導体工業におい
ては、主力製品である半導体素子がＩＣ，ＬＳＩ，ＶＬ
ＳＩへとその集積度、いわゆるビット数が経年的に上昇
し、このため極めて高純度の超純水が要求されるように
なった。

【０００３】半導体素子の製造工程におけるウエハーの
洗浄用に使用される超純水の純度の管理指標としては、
電気伝導率（又は比抵抗）はもとより、その他の管理指
標として全有機炭素、生菌数、微粒子数、溶存酸素量等
にまで及んでいる。特に超純水中に存在する微生物、土
壌成分、金属酸化物等により構成される微粒子数を極力
微量化することは、半導体素子製造における製品歩留り
向上の大きな要因となるため、微粒子数が極めて少な
い、例えば粒径０．１μｍ以上の粒子として数個〜数＋
個／ｍｌ程度までの超純水を製造することが望まれてい
る。

【０００４】従来、超純水を製造するには、被処理水と
して上水、河川水、地下水等を使用し、これらを、凝集
濾過器、２床２塔式乃至２床３塔式のイオン交換塔及び
混床式イオン交換塔等のイオン交換装置、逆浸透膜及び
精密濾過膜等の膜装置から構成される一次純水系システ
ムと、紫外線殺菌器、イオン交換塔、限外濾過膜及び逆
浸透膜等の膜装置から構成される二次純水系システムと
からなる超純水製造システムにより処理し、被処理水中
のイオン性不純物、及び微生物、土壌成分、金属酸化物
等の微粒子、並びに溶存酸素等の不純物を極限近くまで
除去する方法が採用されている。

【０００５】この方法では、被処理水中のイオン性不純
物は主としてイオン交換塔で除去され、有機物、微生
物、土壌成分、金属酸化物等の微粒子は主として逆浸透
膜、限外濾過膜等の膜装置により除去される。このた
め、イオン交換塔から流出する処理水については、専ら
処理水中に漏出するイオン性不純物が注目され、処理水
の純度管理の指標としては主として電気伝導率が採用さ
れており、処理水中に同伴して漏出する微粒子について
は全く考慮されていないのが実状である。イオン交換塔
には、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が充填さ
れるが、イオン交換容量及び操作の容易さから、例えば
陰イオン交換樹脂としては、架橋度が６％以上の強塩基
性陰イオン交換樹脂が採用されている。

【０００６】イオン交換塔から流出する処理水中に微粒
子が漏出すると、イオン交換塔に後続する膜装置の負荷
が増大し、結果として、最終的に得られる超純水中に漏
出する微粒子が増加することになる。また、漏出した微
粒子により膜装置が閉塞するのを阻止するために、膜装
置を定期的に洗浄又は交換することが必要であるが、こ
れにより、超純水の供給が中断されるという不都合を生
じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
よる上述の問題点を解決し、イオン交換塔から流出する
処理水への微粒子の漏出を極力制御することにより、微
粒子の漏洩による支障を生ずることのない超純水製造プ
ロセスに適した陰イオン交換樹脂を提供することを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために、超純水製造システムにおける不純物
の挙動、特にイオン交換塔周辺の微粒子の挙動について
検討した結果、強塩基性陰イオン交換樹脂については、
¹³Ｃ核磁気共鳴吸収測定による４級アンモニウム基中の
アルキル基またはアルカノール基の炭素の吸収スペクト
ルがシャープであるものが優れた微粒子吸着能力を有す
ることを見い出し本発明を達成した。即ち、本発明の要
旨は、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合
物との架橋共重合体を母体とする４級アンモニウム基を
有する強塩基陰イオン交換樹脂であって、重水懸濁状態
での¹³Ｃの核磁気共鳴吸収測定による前記４級アンモニ
ウム基のアルキル基またはアルカノール基の炭素の吸収
スペクトルの半値幅が７．５ｐｐｍ以下であることを特
徴とする超純水製造用陰イオン交換樹脂及びそれを用い
て水を処理する超純水の製造方法に存する。

【０００９】以下に本発明を超純水の製造について詳細
に説明する。超純水の製造システムとしては、種々の方
式が検討されているが、代表的な超純水製造システムの
一例のフローチャートを図１に示す。図１の製造システ
ムは、凝集濾過器、２床３塔式イオン交換塔、逆浸透膜
装置及び混床式イオン交換塔から構成される一次系純水
システムと、一次系純水システムによる処理水を更に高
純度化するための、紫外線殺菌器、混床式イオン交換塔
及び限外濾過膜装置から構成される二次系純水システム
とからなる。本発明は図１に示す超純水製造システムに
適用されるが、他の如何なるシステムにも適用すること
ができる。

【００１０】図１の超純水製造システムにおける２床３
塔式イオン交換塔は、陽イオン交換樹脂充填塔、脱炭酸
塔及び陰イオン交換樹脂充填塔からなり、また混床式イ
オン交換塔には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂
とが混合状態で充填されている。本発明の特徴とすると
ころは、上記のイオン交換塔に使用する陰イオン交換樹
脂として特定の物性、即ち、¹³Ｃの核磁気共鳴吸収測定
をした際に、樹脂の４級アンモニウム基のアルキル基ま
たはアルカノール基の炭素の吸収スペクトルがシャープ
な強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することである。

【００１１】強塩基性陰イオン交換樹脂は、モノビニル
芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物との共重合体を
母体とし、これをハロアルキル化し、次いでアミノ化す
ることにより製造されているが、代表的なものは、スチ
レンとジビニルベンゼンを懸濁共重合して得られる架橋
共重合体粒子をクロロメチル化し、さらにアミン類でア
ミノ化することにより得られている。そして、これら製
造プロセスの反応条件をかえることにより、交換容量、
水分、膨潤収縮性、見かけ密度等種々の特性を与えるこ
とができることが知られている。

【００１２】例えば、モノビニル化合物としてのスチレ
ンとポリビニル化合物としてのジビニルベンゼンの混合
比率をかえることにより、最終的に製造される陰イオン
交換樹脂の水分量をかえることができる。また、重合開
始剤の量、重合時の温度、或いは、クロロメチル化反応
時の触媒量、反応温度、反応時間等により、最終的に製
造される陰イオン交換樹脂の種々の特性もかえることが
できる。

【００１３】超純水製造に用いられる陰イオン交換樹脂
は、特に処理水中の微粒子の捕捉性能が問題となるが、
この陰イオン交換樹脂の表面に関する特性をこれら製造
条件の因子の組合せにより達成しうることを見出した。
本発明の樹脂の製造に使用しうるポリビニル芳香族化合
物としては、芳香環にビニル基が２個以上置換した化合
物が用いられ、芳香環は炭素数１〜３のアルキル基で置
換されていてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物が用いられ
る。特にジビニルベンゼンが好ましい。モノビニル芳香
族化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタリン、エチルビニルベンゼン等が用いられ、特に
スチレンが好ましい。

【００１４】微粒子捕捉性能に影響を与える条件の一つ
にモノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の
割合が挙げられ、ポリビニル化合物の全混合モノマーに
対する比率を減少させることにより、陰イオン交換樹脂
の表面の微粒子捕捉能力を向上させることが出来る。例
えば、スチレンとジビニルベンゼンの場合、その混合比
率としては、スチレン−ジビニルベンゼン全モノマー中
のジビニルベンゼンの仕込比率が６重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００１５】重合反応は、通常、重合開始剤の存在下行
われ、重合開始剤としては過酸化ジベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ
イソブチロニトリル等が用いられる。重合開始剤の量と
しては重合時の全モノマー重量に対して０．０５％から
２％の範囲が好ましい。重合時の温度としては開始剤の
種類、架橋度等により最適化されるものであるが一般に
５０〜１００℃の範囲が用いられる。重合反応時の温度
をより急激に高温とすることにより、微粒子捕捉能力が
減少する傾向にあるので、重合の温度は一定温度で定時
間保持するあるいは逐次的に温度を上昇させる方法が目
的に応じて用いられる。一般に高温での重合では共重合
ポリマーの重合率が増加し、微粒子除去能力は低下する
傾向にある。

【００１６】このようにして得られた架橋共重合体に触
媒の存在下ハロアルキル化剤を反応させハロアルキル化
する。ハロアルキル化、例えばクロロメチル化の反応時
の触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、酸フ
ッ化ほう素、塩化亜鉛、四塩化エタン、塩化第二スズ、
臭化アルミニウム等が用いられる。触媒量としてはクロ
ロメチル反応に用いるスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体の全重量に対して一般に０．０２〜２．０重量倍の
範囲で用いられる。

【００１７】クロロメチル化反応時における触媒の量を
減少することにより、微粒子捕捉能力を向上できるの
で、触媒量は少ないほど、得られる陰イオン交換樹脂の
微粒子捕捉能力は向上する。反応温度及び反応時間は、
それぞれ、３０℃から６０℃までの範囲で、２時間から
２０時間の範囲で用いられるが、反応の進行をさまたげ
ない最低限の反応条件以上の条件で、温度が高いほど、
また時間が長いほど微粒子捕捉能力が低下する傾向があ
る。

【００１８】クロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体のアミノ化に際しては、炭素数１〜４のアル
キルアミン或はアルカノールアミンが用いられ具体的に
は、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の
三級アミン類が用いられる。その使用比率は導入される
クロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン中のクロル
基のモル数に対して、等モルから３０倍モル量の範囲で
用いられる。

【００１９】本願発明の強塩基性陰イオン交換樹脂は、
上記のような各製造工程の最適条件を組合せて製造さ
れ、微粒子の捕捉性能にすぐれているが、その捕捉性能
は、樹脂の表面付近の陰イオン交換基を構成する４級ア
ンモニウム塩部分の自由運動性と相関関係があることが
予想された。そして陰イオン交換樹脂の¹³Ｃの核磁気共
鳴吸収測定を行なったところ、４級アンモニウム塩のア
ルキル基またはアルカノール基の吸収スペクトルがシャ
ープな樹脂、すなわち、該４級アンモニウム塩の部分の
自由運動性が高いと判断される樹脂の方が微粒子捕捉能
力が優れていることを知得するに至った。本発明では上
記各製造工程の各条件を調整し、４級アンモニウム塩の
アルキル基またはアルカノール基の吸収スペクトルの半
値幅が７．５ｐｐｍ以下、好ましくは７．０ｐｐｍ以下
と調整する。

【００２０】核磁気共鳴吸収測定用の装置としては、水
素核種を基準とした場合に２７０ＭＨｚ以上の共鳴周波
数を有していることが好ましい。例えば、２７０ＭＨ
ｚ，４００ＭＨｚ，５００ＭＨｚ等である。一方、２７
０ＭＨｚ未満では、Ｓ／Ｎ比が低いため、明確なスペク
トルが得にくい。超純水製造システムにおける陰イオン
交換樹脂として上記の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用
すると、そのメカニズムは明かではないが、被処理水中
に存在する陰イオン性不純物と共に微粒子をも効率よく
吸着除去することができる。

【００２１】なお、この樹脂の使用に際しては、特別の
操作を要するものでなく、陰イオン交換樹脂の再生処理
の常法によりアルカリ水溶液で再生したものをイオン交
換塔に充填し被処理水の通液に供すればよい。一方、強
酸性陽イオン交換樹脂としては、前記スチレンとジビニ
ルベンゼンとの架橋共重合体をスルホン化して得られる
市販の強塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられ、特にイオ
ン交換容量が大きく機械的強度の優れたものが好まし
い。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ダイヤ
イオン（三菱化成（株）登録商標）ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１
０、ＳＫＮが挙げられる。

【００２２】本発明方法を実施するには、上記超純水製
造システムにおけるイオン交換塔に、夫々上記の陽イオ
ン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填して常法により
再生した後、被処理水を通液する。被処理水の流通を継
続するにつれて、イオン交換樹脂のイオン交換能及び微
粒子の吸着能が漸次低下し、イオン交換塔から流出する
処理水中のイオン性不純物と共に微粒子数も漸次増加す
るので、微粒子数が所定の値に達した時点で通液を停止
する。

【００２３】この際、イオン交換塔から流出する処理水
中に漏出してくる微粒子は、イオン性不純物よりも先行
して漏出してくるので、従来の電気伝導率の測定による
水質管理では漏出する微粒子数を把握することができな
い。従って、イオン交換塔の出口付近に微粒子計を設置
して、流出水中の微粒子数をチェックし、流出水中の微
粒子数が所定の値に達した時点で通水を停止するのがよ
い。微粒子計としては、例えばＰＬＣＡ−３１０（堀場
製作所製）、ＺＲＶ（富士電機社製）、ＴＫ−２００
（日本錬水社製）等の市販品が使用される。

【００２４】被処理水の通液を停止した後、機能の低下
したイオン交換樹脂を再生する。再生には、通常の超純
水製造システムにおけるイオン交換樹脂の再生処理が適
用される。カートリッジ式のイオン交換塔の場合は、予
め再生済のイオン交換樹脂を充填したカートリッジと交
換すればよい。再生処理後のイオン交換塔は、処理水で
充分に洗浄した後、再び超純水の製造に供される。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。 製造例１ クロロメチル化時の触媒量の影響 重量％が４．０％になるように工業用ジビニルベンゼン
（純度５５％）とスチレン１００重量部に対して、０．
５重量部のベンゾイルパーオキサイドを溶解した。懸濁
剤としてポリビニルアルコール０．５重量部を溶解した
脱塩水４００重量部中に攪はん下、該重合モノマー相を
添加した。攪はんを１時間行い、モノマー相が充分に液
滴分散したのち、系を加熱し、８０℃にて、８時間反応
を続けた。得られた重合体を冷却後、充分に水洗し、分
散剤を取り除いた後、５０℃で５時間真空乾燥した。こ
のようにして架橋度４％のスチレン−ジビニルベンゼン
重合体を得た。

【００２６】得られた樹脂５０重量部を２５０重量部の
クロロメチルメチルエーテル中に添加し、無水状態で室
温で１時間、膨潤させた。充分に膨潤させた後、塩化亜
鉛２０重量部を加え、５０℃に加熱し、１０時間反応を
行った。反応後、脱塩水５００重量部を５時間をかけて
滴下し、過剰のクロロメチルメチルエーテルを分解し
た。得られたクロロメチル化共重合体をろ過後、水洗
し、残存する反応副生成物を除去した。

【００２７】このようにして得られたクロロメチル化共
重合体全量を２ｍｏｌ／ｌに調整したトリメチルアミン
水溶液２００重量部中に懸濁し、攪はん下、５０℃に加
熱し、８時間反応させた。反応後、得られた陰イオン交
換樹脂をろ過しカラム中に充填し充分に水洗した。この
ようにして、得られた陰イオン交換樹脂は以下のような
性質を有していた。

【００２８】水分 ５６．８％ 交換容量 ４．０４ｍ
ｅｑ／ｇ １．２２ｍｅｑ／ｍｌこの樹脂をサンプルＡ
とする。サンプルＡとクロロメチル化時の塩化亜鉛量を
２０重量部から５０重量部にすることのみ変更し、全く
同一の手順により、得られた陰イオン交換樹脂をサンプ
ルＢとする。サンプルＢは以下のような一般物性を有し
ていた。水分 ４９．９％ 交換容量 ４．０７ｍｅｑ
／ｇ １．４３ｍｅｑ／ｍｌ

【００２９】製造例２ 重合時加熱条件の影響 製造例１のサンプルＡの架橋度を４．０％から３．７％
にする点、及び重合時の加熱条件を８０℃で８時間保持
するのに対して、７０℃で１３時間保持しその後、１０
０℃まで２時間で昇温し２時間保持すること以外は製造
例１のサンプルＡと同様の方法によりサンプルＣを得
た。サンプルＣの一般物性は以下のとうりであった。水
分 ５４．４％ 交換容量 ４．２３ｍｅｑ／ｇ １．
３６ｍｅｑ／ｍｌ

【００３０】サンプルＣの重合時の温度条件を７０℃で
１３時間保持しその後、１００℃まで２時間で昇温し２
時間保持するのに対して、７０℃で１３時間保持しその
後、８０℃まで２時間で昇温し、２時間保持し、さらに
１００℃まで２時間で昇温し、２時間保持することを除
いてはサンプルＣと同様な方法により、サンプルＤを得
た。サンプルＤの一般物性は以下のとうりであった。水
分 ５８．３％ 交換容量 ４．２４ｍｅｑ／ｇ １．
２８ｍｅｑ／ｍｌ

【００３１】製造例３ 製造例１のサンプルＡの架橋度を４．０％から２．０％
にする点以外はサンプルＡと同様の方法によりサンプル
Ｅを得た。サンプルＥの一般物性は以下のとうりであっ
た。水分 ７２．８％ 交換容量 ４．６３ｍｅｑ／ｇ
０．８３ｍｅｑ／ｍｌ

【００３２】実施例１ サンプルの核磁気共鳴吸収測定 サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびダイヤイオンＳＡ１
０Ａをそれぞれクロル形として、下記の方法により¹³Ｃ
−核磁気共鳴吸収測定を行った。 機種： 日本電子製 ＧＸ−２７
０ 共鳴周波数： ¹³Ｃ ６７．８ＭＨｚ 測定モード： コンプリートデカップリ
ング ブロードニングファクター： ３０Ｈｚ 待ち時間： １秒 サンプル： 重水に懸濁、膨潤させた
状態で測定 プローブ： １０Φ

【００３３】得られたシグナルは、それぞれ４級アンモ
ニウム塩のメチル基の炭素のみであった。各シグナルの
半値幅を測定図から読み取り¹³Ｃ−ＮＭＲの共鳴周波数
（Ｈｚ単位）で割ることによりｐｐｍ単位に換算した値
を用いた。結果を表１に示す。また、サンプルＡの核磁
気共鳴吸収測定図のシグナル部分を図２に示す。

【００３４】表１ 各サンプルのシグナルの半値幅 Ａ ５．６ ｐｐｍ Ｂ ８．１ ｐｐｍ Ｃ ６．１ ｐｐｍ Ｄ ５．０ ｐｐｍ Ｅ ２．３ ｐｐｍ ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ ８．７ ｐｐｍ

【００３５】実施例２ サンプルの微粒子除去機能評価 直径８０mm、長さ１５００mmのカラムに７０００ｍｌの
強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫＮを充填し、
このカラムに被処理水として横浜市上水に亜硫酸ナトリ
ウムを添加して残留塩素を除去した次の表２に示す組成
を有する水を流速３０ｍ／ｈｒで通水し、その流出水を
タンクに貯蔵した。

【００３６】 表２ 横浜市上水の分析値 項目 水質 電機伝導率（２５℃） １２０μＳ／ｃｍ 全陽イオン ５７ｍｇ−ＣａＣＯ₃ ／１ 全陰イオン ７５ｍｇ−ＣａＣＯ₃ ／１ 微粒子数（≧０．１μｍ） ５９０，０００個／ｍｌ 一方、直径３０mm、長さ２０００mmのカラムを６本用意
し、夫々のカラムに、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよ
びダイヤイオンＳＡ１０Ａを別個に充填して、６個の陰
イオン交換塔を形成した後、夫々の塔を苛性ソーダ水溶
液で常法により再生した。

【００３７】前期のタンクに貯蔵した陽イオン交換樹脂
により処理した処理水を、上記６本の陰イオン交換塔に
夫々の流速４０ｍ／ｈｒで別個に通水し、各陰イオン交
換塔から流出した処理水中に存在する粒径０．１μｍ以
上の微粒子数を、微粒子計（堀場製作所製 ＰＬＣＡ−
３１０）を用いて測定し、処理水中に漏出する該微粒子
数が１００００個／ｍｌに達するまでの通水を継続した
後、通水を停止し、それまでの水量を採取した。その結
果を表３に示す。表３は、使用した強塩基性陰イオン交
換樹脂の種類および採取水量との関係を示している。

【００３８】表３ 各サンプルによる通水量の影響 Ａ ４３０ （１／１−Ｒ） Ｂ １５０ （１／１−Ｒ） Ｃ ３２０ （１／１−Ｒ） Ｄ ４５０ （１／１−Ｒ） Ｅ ５２０ （１／１−Ｒ） ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ １２０

【００３９】

【発明の効果】本発明は、水中の微粒子の除去機能を有
する陰イオン交換樹脂に関するものであり、超純水シス
テムにおける陰イオン交換塔に充填する陰イオン交換樹
脂として、本発明の陰イオン交換樹脂を用いることによ
り、被処理水中のイオン性不純物と共に微粒子を効率よ
く除去することができ、このため後続する膜装置の負荷
を軽減し、高純度の超純水をえることができる。また、
膜装置の洗浄または交換の頻度を低減することができる
ので超純水の工業的製造に寄与するところは大きい。

【００４０】また、本発明による陰イオン交換樹脂の利
用分野は、微粒子除去を必要とする各種応用分野、例え
ば、原子力、電力、一般工業用水製造、医薬品製造用純
水製造、化粧品製造用純水製造、食品精製等に広く利用
できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】超純水製造システムの一例のフローチャート

【図２】製造例１で得たサンプルＡの核磁気共鳴吸収測
定図、図中横軸は吸収周波数（Ｈｚ）

フロントページの続き (72)発明者 永谷 龍二 東京都千代田区丸の内三丁目２番３号 日本錬水株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−176491（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108588（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 39/00 - 49/02 C02F 1/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳
   香族化合物との架橋共重合体を母体とする４級アンモニ
   ウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂であって、重
   水懸濁状態での¹³Ｃの核磁気共鳴吸収測定による前記４
   級アンモニウム基のアルキル基またはアルカノール基の
   炭素の吸収スペクトルの半値幅が７．５ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする超純水製造用陰イオン交換樹脂。
2. 【請求項２】 超純水製造システムにおけるイオン交換
   装置に請求項（１）記載の陰イオン交換樹脂を用いて水
   を処理することを特徴とする超純水の製造方法。