JP3169425B2 - アジドペンタンサイクリトール - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明の化合物（Ｉ）は、強いα
−グルコーシダーゼ阻害活性を有するため、抗肥満剤ま
たは抗糖尿病薬として有用である式（ＸＶＩ）
−グルコーシダーゼ阻害活性を有するため、抗肥満剤ま
たは抗糖尿病薬として有用である式（ＸＶＩ）
【０００３】
【化２１】
【０００４】で表わされるアミノペンタンサイクリトー
ルの合成中間体及びその製造法に関する。
ルの合成中間体及びその製造法に関する。
【０００５】
【従来の技術】これ迄に、アミノペンタンサイクリトー
ルはカイコの脱皮ホルモンとして知られるトレハラーゼ
の阻害物質としてミクロモノスポラ属放線菌の培養液よ
り単離されたトレハゾリンを加水分解することにより得
られている（ジャーナル・オブ・アンティビオティク
ス、４４巻、第１１６５ページ、１９９１年(J.An-tibi
otics,1165(1991)）。また、ミクロモノスポラ属放線
菌、アミコラトプシス属放線菌の培養液より単離された
トレハゾリンのアグリコンを加水分解することによって
も得られている（特願平３−２１３４５０号）。しか
し、合成によるアミノペンタンサイクリトール及びその
合成中間体の報告は行なわれていない。
ルはカイコの脱皮ホルモンとして知られるトレハラーゼ
の阻害物質としてミクロモノスポラ属放線菌の培養液よ
り単離されたトレハゾリンを加水分解することにより得
られている（ジャーナル・オブ・アンティビオティク
ス、４４巻、第１１６５ページ、１９９１年(J.An-tibi
otics,1165(1991)）。また、ミクロモノスポラ属放線
菌、アミコラトプシス属放線菌の培養液より単離された
トレハゾリンのアグリコンを加水分解することによって
も得られている（特願平３−２１３４５０号）。しか
し、合成によるアミノペンタンサイクリトール及びその
合成中間体の報告は行なわれていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はアミノ
ペンタンサイクリトールまたはその誘導体を得るには、
醗酵法によって得られるアミノペンタンサイクリトール
を出発物質として利用するだけでは低生産量であり、多
様な誘導体の合成ができないため、出発物質として、容
易に得られる既知物質を利用して、容易に、少ない工程
でかつ多量に高収率でアミノペンタンサイクリトールま
たはその誘導体を得るための中間体を得ることにある。
ペンタンサイクリトールまたはその誘導体を得るには、
醗酵法によって得られるアミノペンタンサイクリトール
を出発物質として利用するだけでは低生産量であり、多
様な誘導体の合成ができないため、出発物質として、容
易に得られる既知物質を利用して、容易に、少ない工程
でかつ多量に高収率でアミノペンタンサイクリトールま
たはその誘導体を得るための中間体を得ることにある。
【０００７】
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、既知物質
を出発物質として利用することにより、容易に、少ない
工程で、かつ高収率でアミノペンタンサイクリトールま
たはその誘導体に誘導できる中間体を合成することを見
出した。
に、本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、既知物質
を出発物質として利用することにより、容易に、少ない
工程で、かつ高収率でアミノペンタンサイクリトールま
たはその誘導体に誘導できる中間体を合成することを見
出した。
【０００９】本発明の中間体は、一般式
【００１０】
【化２２】
【００１１】を有する。上式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一ま
たは異なって、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシメチル基、Ｃ1 −
Ｃ4 アルコキシＣ1 −Ｃ4 アルコキシメチル基またはＣ
7 −Ｃ11アラルキルオキシメチル基を示し、Ｒ3 はＣ7
−Ｃ11アラルキル基を示す。上記において、Ｒ1 及びＲ
2 の定義におけるＣ1 −Ｃ4 アルコキシメチル基は例え
ば、メトキシメチル、エトキシメチル、イソプロポキシ
メチル、プロポキシメチル、ブトキシメチルのような炭
素数１乃至４個の直鎖または分枝鎖のアルコキシメチル
基であり得、好適には、メトキシメチル基である。
たは異なって、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシメチル基、Ｃ1 −
Ｃ4 アルコキシＣ1 −Ｃ4 アルコキシメチル基またはＣ
7 −Ｃ11アラルキルオキシメチル基を示し、Ｒ3 はＣ7
−Ｃ11アラルキル基を示す。上記において、Ｒ1 及びＲ
2 の定義におけるＣ1 −Ｃ4 アルコキシメチル基は例え
ば、メトキシメチル、エトキシメチル、イソプロポキシ
メチル、プロポキシメチル、ブトキシメチルのような炭
素数１乃至４個の直鎖または分枝鎖のアルコキシメチル
基であり得、好適には、メトキシメチル基である。
【００１２】上記において、Ｒ1 及びＲ2 の定義におけ
るＣ1 −Ｃ4 アルコキシＣ1 −Ｃ4アルキレンオキシメ
チル基は、メトキシメトキシメチル、メトキシエトキシ
メチル、エトキシメトキシメチル、エトキシエトキシメ
チル、エトキシメトキシエチル、イソプロポキシメトキ
シメチル、イソプロポキシエトキシメチル、ブトキシメ
トキシメチルのような炭素数１乃至４個の直鎖または分
枝鎖のアルコキシ基で置換された炭素数１乃至４個の直
鎖または分枝鎖アルキレンオキシメチル基であり得、好
適には、メトキシエトキシメチル基である。
るＣ1 −Ｃ4 アルコキシＣ1 −Ｃ4アルキレンオキシメ
チル基は、メトキシメトキシメチル、メトキシエトキシ
メチル、エトキシメトキシメチル、エトキシエトキシメ
チル、エトキシメトキシエチル、イソプロポキシメトキ
シメチル、イソプロポキシエトキシメチル、ブトキシメ
トキシメチルのような炭素数１乃至４個の直鎖または分
枝鎖のアルコキシ基で置換された炭素数１乃至４個の直
鎖または分枝鎖アルキレンオキシメチル基であり得、好
適には、メトキシエトキシメチル基である。
【００１３】上記において、Ｒ1 及びＲ2 の定義におけ
るＣ7 −Ｃ11アラルキルオキシメチル基は、ベンジルオ
キシメチル、４−メトキシベンジルオキシメチル、ナフ
チル１−メチルオキシメチルのような炭素数７乃至１１
個のアラルキルオキシメチル基であり得、好適には、ベ
ンジルオキシメチル基である。
るＣ7 −Ｃ11アラルキルオキシメチル基は、ベンジルオ
キシメチル、４−メトキシベンジルオキシメチル、ナフ
チル１−メチルオキシメチルのような炭素数７乃至１１
個のアラルキルオキシメチル基であり得、好適には、ベ
ンジルオキシメチル基である。
【００１４】上記において、Ｒ3 の定義におけるＣ7 −
Ｃ11アラルキル基は、ベンジル、４−メトキシベンジ
ル、３、４−ジメトキシベンジル、４−エトキシベンジ
ル、４−メチルベンジル、４−エチルベンジル、ナフチ
ル−１−メチル、ナフチル−２メチルのような炭素数１
乃至２個のアルキル基または炭素数１乃至２個のアルコ
キシ基で置換されていても良いベンジル基またはナフチ
ル基であり得、好適には、ベンジル、４−メトキシベン
ジル基である。 上記一般式（Ｉ）において好適な化合
物として、（１）Ｒ1 がメトキシメチル基、メトキシエ
トキシメチル基またはベンジルオキシメチル基である化
合物、（２）Ｒ2 がメトキシメチル基、メトキシエトキ
シメチル基またはベンジルオキシメチル基である化合
物、（３）Ｒ3 がベンジル基である化合物、４−メトキ
シベンジル基である化合物、更に好適な化合物として
（１）Ｒ1 が、メトキシメチル基である化合物、（２）
Ｒ2 が、メトキシメチル基である化合物、（３）Ｒ3
が、ベンジル基である化合物、を挙げることができる。
一般式（Ｉ）における化合物を表１に具体的に例示す
る。
Ｃ11アラルキル基は、ベンジル、４−メトキシベンジ
ル、３、４−ジメトキシベンジル、４−エトキシベンジ
ル、４−メチルベンジル、４−エチルベンジル、ナフチ
ル−１−メチル、ナフチル−２メチルのような炭素数１
乃至２個のアルキル基または炭素数１乃至２個のアルコ
キシ基で置換されていても良いベンジル基またはナフチ
ル基であり得、好適には、ベンジル、４−メトキシベン
ジル基である。 上記一般式（Ｉ）において好適な化合
物として、（１）Ｒ1 がメトキシメチル基、メトキシエ
トキシメチル基またはベンジルオキシメチル基である化
合物、（２）Ｒ2 がメトキシメチル基、メトキシエトキ
シメチル基またはベンジルオキシメチル基である化合
物、（３）Ｒ3 がベンジル基である化合物、４−メトキ
シベンジル基である化合物、更に好適な化合物として
（１）Ｒ1 が、メトキシメチル基である化合物、（２）
Ｒ2 が、メトキシメチル基である化合物、（３）Ｒ3
が、ベンジル基である化合物、を挙げることができる。
一般式（Ｉ）における化合物を表１に具体的に例示す
る。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【化２３】
【００１７】 ─────────────────────────────────── 置換基( 配位) No. (1位) Ｒ3 (2位) Ｒ2(3 位 ) Ｒ1(4 位) (5位) ─────────────────────────────────── 1 (1R,1 α) Bz(2β) MOM(3 α) MOM( 4β) (5β) 2 (1R,1 α) 4-MeO-Bz(2β) MOM(3 α) MOM( 4β) (5β) 3 (1R,1 α) Bz(2β) MEM(3 α) MEM( 4β) (5β) 4 (1R,1 α) Bz(2β) BOM(3 α) BOM( 4β) (5β) 5 (1S,1 β) Bz(2β) MOM(3 α) MOM( 4β) (5α) 6 (1S,1 β) 4-MeO-Bz(2β) MOM(3 α) MOM( 4β) (5α) 7 (1S,1 β) Bz(2β) MEM(3 α) MEM( 4β) (5α) 8 (1S,1 β) Bz(2β) BOM(3 α) BOM( 4β) (5α) 9 (1R,1 α) Bz(2α) MOM(3 α) MOM( 4β) (5β) 10 (1R,1 α) 4-MeO-Bz(2α) MOM(3 α) MOM( 4β) (5β) 11 (1R,1 α) Bz(2α) MEM(3 α) MEM( 4β) (5β) 12 (1S,1 β) Bz(2α) MOM(3 α) MOM( 4β) (5α) 13 (1S,1 β) 4-MeO-Bz(2α) MOM(3 α) MOM( 4β) (5α) 14 (1S,1 β) Bz(2α) MEM(3 α) MEM( 4β) (5α) ─────────────────────────────────── 上記表において、略号は以下の基または符合を示す。
【００１８】 Bz ・・・・・・・・ベンジル BOM ・・・・・・・・ベンジルオキシメチル MeO ・・・・・・・・メトキシ MOM ・・・・・・・・メトキシメチル MEM ・・・・・・・・メトキシエトキシメチル 本発明の化合物（Ｉ）の製造法は、以下に説明する方法
により、容易に合成することができる。
により、容易に合成することができる。
【００１９】
【化２４】
【００２０】
【化２５】
【００２１】
【化２６】
【００２２】
【化２７】
【００２３】上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ
5 は上述と同意義を有する。
5 は上述と同意義を有する。
【００２４】Ｉa 、Ｉb 、Ｉc 、Ｉd 、はＩに同じ。
【００２５】上記において、Ｒ4 の定義におけるＣ2 −
Ｃ5 脂肪族アルカノイル基は、例えば、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバ
レリル、ピバロイルのような炭素数２乃至５個の直鎖ま
たは分枝鎖状のアルカノイル基であり得、好適には、ア
セチル基である。
Ｃ5 脂肪族アルカノイル基は、例えば、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバ
レリル、ピバロイルのような炭素数２乃至５個の直鎖ま
たは分枝鎖状のアルカノイル基であり得、好適には、ア
セチル基である。
【００２６】上記において、Ｒ4 の定義におけるＣ6 −
Ｃ11芳香族アルカノイル基は、例えば、ベンゾイル、４
−メトキシベンゾイル、ナフチルカルボキシル基のよう
な炭素数６乃至１１個の芳香族アルカノイル基であり
得、好適にはベンゾイル基である。
Ｃ11芳香族アルカノイル基は、例えば、ベンゾイル、４
−メトキシベンゾイル、ナフチルカルボキシル基のよう
な炭素数６乃至１１個の芳香族アルカノイル基であり
得、好適にはベンゾイル基である。
【００２７】上記において、Ｒ5 の定義におけるジＣ1
−Ｃ4 アルキルモノＣ6 −Ｃ10アリールシリル基のＣ1
−Ｃ4 アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
ter −ブチルのような炭素数１乃至４個の直鎖または分
枝鎖状のアルキル基であり得、好適には、ter −ブチル
であり、Ｃ6 −Ｃ10アリールシリル基はフェニル、トリ
ル、ナフチルのような炭素数６乃至１０個の芳香族炭化
水素基であり得、好適にはフェニル基である。上記にお
いて、Ｒ5 の定義におけるトリＣ1 −Ｃ4 アルキルシリ
ル基は、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリ
ル、ジメチルブチルシリル、ジメチルイソブチルシリ
ル、ジメチルsec-ブチルシリル、ジメチルter −ブチル
シリルのような炭素数１乃至４個の直鎖または分枝鎖の
トリアルキルシリル基であり得、好適にはトリメチルシ
リルまたはジメチルter −ブチルシリル基である。
−Ｃ4 アルキルモノＣ6 −Ｃ10アリールシリル基のＣ1
−Ｃ4 アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
ter −ブチルのような炭素数１乃至４個の直鎖または分
枝鎖状のアルキル基であり得、好適には、ter −ブチル
であり、Ｃ6 −Ｃ10アリールシリル基はフェニル、トリ
ル、ナフチルのような炭素数６乃至１０個の芳香族炭化
水素基であり得、好適にはフェニル基である。上記にお
いて、Ｒ5 の定義におけるトリＣ1 −Ｃ4 アルキルシリ
ル基は、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリ
ル、ジメチルブチルシリル、ジメチルイソブチルシリ
ル、ジメチルsec-ブチルシリル、ジメチルter −ブチル
シリルのような炭素数１乃至４個の直鎖または分枝鎖の
トリアルキルシリル基であり得、好適にはトリメチルシ
リルまたはジメチルter −ブチルシリル基である。
【００２８】上記において、Ｘの定義におけるはハロゲ
ン原子は、例えば、塩素、臭素または沃素を示す。好適
には、塩素である。
ン原子は、例えば、塩素、臭素または沃素を示す。好適
には、塩素である。
【００２９】第１工程は、一般式（ＩＩＩ）を有する化
合物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下、オ
キシム化剤を一般式（ＩＩ）を有する化合物と反応させ
ることにより、達成される。
合物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下、オ
キシム化剤を一般式（ＩＩ）を有する化合物と反応させ
ることにより、達成される。
【００３０】なお、化合物（ＩＩ）は、例えば、Ｂ．バ
ーネット、Ａ．バゼラ、ヘルベティカ・キミカ・アク
タ、６２巻、第１９９０ページ、１９７９年（B.Berne
t,A,Ba-sella:HELVETICA CHIMICA ACTA,62,(1979)）記
載の化合物である。
ーネット、Ａ．バゼラ、ヘルベティカ・キミカ・アク
タ、６２巻、第１９９０ページ、１９７９年（B.Berne
t,A,Ba-sella:HELVETICA CHIMICA ACTA,62,(1979)）記
載の化合物である。
【００３１】使用される不活性溶剤は例えば、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
−テル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水
素類、水との混合溶剤であり得、好適には、含水エーテ
ル類（特に、水−ジエチルエーテル）である。
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
−テル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水
素類、水との混合溶剤であり得、好適には、含水エーテ
ル類（特に、水−ジエチルエーテル）である。
【００３２】使用されるオキシム化剤は、例えば、ヒド
ロキシアミン塩酸塩、ヒドロキシアミン臭素酸塩、ヒド
ロキシアミン硫酸塩のようなヒドロキシアミン鉱酸塩で
あり、好適には、ヒドロキシアミン塩酸塩である。
ロキシアミン塩酸塩、ヒドロキシアミン臭素酸塩、ヒド
ロキシアミン硫酸塩のようなヒドロキシアミン鉱酸塩で
あり、好適には、ヒドロキシアミン塩酸塩である。
【００３３】使用される塩基は、例えば、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水
素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナ
トリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウムのようなアルカリ金属フッ素化塩、
トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ
ブチルアミンのような三級低級アルキルアミン、1 、8 -
ジアザビシクロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢ
Ｕ）、1 、4−ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）のような三級脂環式アミンであり得、好適に
は、アルカリ金属炭酸塩（特に、炭酸ナトリウム）であ
る。
リウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水
素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナ
トリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウムのようなアルカリ金属フッ素化塩、
トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ
ブチルアミンのような三級低級アルキルアミン、1 、8 -
ジアザビシクロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢ
Ｕ）、1 、4−ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）のような三級脂環式アミンであり得、好適に
は、アルカリ金属炭酸塩（特に、炭酸ナトリウム）であ
る。
【００３４】反応温度および反応時間は、溶剤並び塩基
の種類により異なるが、反応温度は、通常０℃乃至８０
℃（好適には１５℃−２５℃）であり、反応時間は通常
１５分乃至２４時間（好適には５時間乃至１５時間）で
ある。
の種類により異なるが、反応温度は、通常０℃乃至８０
℃（好適には１５℃−２５℃）であり、反応時間は通常
１５分乃至２４時間（好適には５時間乃至１５時間）で
ある。
【００３５】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加えるか、不溶物を除いた反応混合物を炭酸
水ナトリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ
で洗浄後、酢酸エチルのような水不混和性有機溶剤で抽
出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤を留去す
ることにより得ることができる。必要ならば、再結晶、
カラムクロマトグラフィ−等で精製することができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加えるか、不溶物を除いた反応混合物を炭酸
水ナトリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ
で洗浄後、酢酸エチルのような水不混和性有機溶剤で抽
出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤を留去す
ることにより得ることができる。必要ならば、再結晶、
カラムクロマトグラフィ−等で精製することができる。
【００３６】第２工程は、一般式（ＩＶ）を有する化合
物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基触媒の存在
下、一般式（ＩＩＩ）を有するオキシムを酸化剤で処理
し、相当するニトリルオキサイドを生成させ、分子内の
二重結合への２＋３環化付加反応を起こすことによって
達成される。
物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基触媒の存在
下、一般式（ＩＩＩ）を有するオキシムを酸化剤で処理
し、相当するニトリルオキサイドを生成させ、分子内の
二重結合への２＋３環化付加反応を起こすことによって
達成される。
【００３７】使用される不活性溶剤は、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンの
ようなハロゲン化炭化水素類であり得、好適には、塩化
メチレンである。
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンの
ようなハロゲン化炭化水素類であり得、好適には、塩化
メチレンである。
【００３８】使用される酸化剤は、例えば、ソヂウムハ
イポクロライド、ソヂウムハイポブロマイドのようなソ
ヂウムハイポハライド類であり、好適にはソヂウムハイ
ポクロライドである。
イポクロライド、ソヂウムハイポブロマイドのようなソ
ヂウムハイポハライド類であり、好適にはソヂウムハイ
ポクロライドである。
【００３９】使用される塩基触媒は、例えば、トリエチ
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルア
ミンのような三級低級アルキルアミン、1 、8−ジアザビ
シクロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1 、4
−ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の
ような三級脂環式アミンであり得、好適には、三級低級
アルキルアミン類（特に、トリエチルアミン）である。
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルア
ミンのような三級低級アルキルアミン、1 、8−ジアザビ
シクロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1 、4
−ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の
ような三級脂環式アミンであり得、好適には、三級低級
アルキルアミン類（特に、トリエチルアミン）である。
【００４０】反応温度および反応時間は、原料化合物、
溶剤並び塩基の種類により異なるが、反応温度は、通常
−１０℃乃至５０℃（好適には０℃乃至１０℃）であ
り、反応時間は、通常５分乃至２４時間（好適には、３
０分乃至５時間）である。
溶剤並び塩基の種類により異なるが、反応温度は、通常
−１０℃乃至５０℃（好適には０℃乃至１０℃）であ
り、反応時間は、通常５分乃至２４時間（好適には、３
０分乃至５時間）である。
【００４１】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンのような水不混和性有機
溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤
を留去することにより得ることができる。必要ならば、
常法、例えば、カラムクロマトグラフィー等で更に精製
することができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンのような水不混和性有機
溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤
を留去することにより得ることができる。必要ならば、
常法、例えば、カラムクロマトグラフィー等で更に精製
することができる。
【００４２】第３工程は、一般式（Ｖ）を有する化合物
を製造する工程で、一般式（ＩＶ）を有する化合物を不
活性溶剤中、塩基触媒存在下、加水素分解反応を行うこ
とによってイミンを得、イミンを酸触媒存在下、加水分
解反応を行うことにより達成される。
を製造する工程で、一般式（ＩＶ）を有する化合物を不
活性溶剤中、塩基触媒存在下、加水素分解反応を行うこ
とによってイミンを得、イミンを酸触媒存在下、加水分
解反応を行うことにより達成される。
【００４３】使用される不活性溶剤は例えば、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ−テル
類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエンのような芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素類、上
記溶媒と水との混合溶剤であり得、好適には、メタノー
ル−水−ジオキサンである。
ル、エタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ−テル
類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエンのような芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素類、上
記溶媒と水との混合溶剤であり得、好適には、メタノー
ル−水−ジオキサンである。
【００４４】加水素分解反応で使用される触媒はラネ−
ニッケル、パラジウム−炭素のような遷移金属類であ
り、好適には、ラネ−ニッケルである。
ニッケル、パラジウム−炭素のような遷移金属類であ
り、好適には、ラネ−ニッケルである。
【００４５】加水素分解反応で利用される水素圧力は通
常、０．５乃至３気圧（好適には１気圧）である。
常、０．５乃至３気圧（好適には１気圧）である。
【００４６】加水分解反応で使用される触媒は塩酸、硫
酸、ほう酸のような鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸のような有機酸であり得、好適に
は、鉱酸（特に、ホウ酸）である。
酸、ほう酸のような鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸のような有機酸であり得、好適に
は、鉱酸（特に、ホウ酸）である。
【００４７】反応温度および反応時間は、原料化合物、
溶剤並び触媒の種類により異なるが、イミンを得る段階
では反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適には１０
℃乃至５０℃）、反応時間は、１０分乃至２４時間（好
適には、３０分乃至５時間）であり、イミンの加水分解
の段階では、反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適
には、１０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、１時間乃至２４時間）であ
る。
溶剤並び触媒の種類により異なるが、イミンを得る段階
では反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適には１０
℃乃至５０℃）、反応時間は、１０分乃至２４時間（好
適には、３０分乃至５時間）であり、イミンの加水分解
の段階では、反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適
には、１０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、１時間乃至２４時間）であ
る。
【００４８】また、本反応はイミンを得る反応と加水分
解反応を同時に行なうことができ、ラネ−ニッケルとホ
ウ酸の混在させておくことにより、目的化合物が得られ
る。反応終了後、本反応の目的化合物は、常法に従っ
て、反応混合物より採取される。例えば、反応混合物を
濾過し、濃縮し、塩化メチレンのような水不混和性有機
溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤
を留去することにより得ることができる。必要ならば、
常法、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等で
更に精製することができる。
解反応を同時に行なうことができ、ラネ−ニッケルとホ
ウ酸の混在させておくことにより、目的化合物が得られ
る。反応終了後、本反応の目的化合物は、常法に従っ
て、反応混合物より採取される。例えば、反応混合物を
濾過し、濃縮し、塩化メチレンのような水不混和性有機
溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤
を留去することにより得ることができる。必要ならば、
常法、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等で
更に精製することができる。
【００４９】第４工程は、一般式（ＶＩＩ）を有する化
合物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下に、
一般式（Ｖ）を有する化合物を一般式（ＶＩ）を有する
保護化剤と反応させることによって達成される。
合物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下に、
一般式（Ｖ）を有する化合物を一般式（ＶＩ）を有する
保護化剤と反応させることによって達成される。
【００５０】使用される不活性溶剤は、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ−テル、ジメト
キシエタンのようなエーテル類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸メチルのような酢酸エステル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのような
アミド類、アセトニトリルのようなニトリル類であり
得、好適には、アミド類（特にＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド）である。使用される塩基は、例えば、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ
金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、トリエ
チルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチル
アミンのような三級低級アルキルアミン、1 、8−ジアザ
ビシクロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1
、4−ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）のような三級脂環式アミン、イミダゾール、ジエチ
ルアニリン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ピリジンであり得、好適には、三級低級アルキ
ルアミン類や三級脂環式アミン（特に、イミダゾール）
である。
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ−テル、ジメト
キシエタンのようなエーテル類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸メチルのような酢酸エステル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのような
アミド類、アセトニトリルのようなニトリル類であり
得、好適には、アミド類（特にＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド）である。使用される塩基は、例えば、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ
金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、トリエ
チルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチル
アミンのような三級低級アルキルアミン、1 、8−ジアザ
ビシクロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1
、4−ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）のような三級脂環式アミン、イミダゾール、ジエチ
ルアニリン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ピリジンであり得、好適には、三級低級アルキ
ルアミン類や三級脂環式アミン（特に、イミダゾール）
である。
【００５１】使用される保護化剤は、例えば、トリメチ
ルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイ
ソブチルシリルクロリド、ジメチルter-ブチルシリルク
ロリド、ジフェニルter −ブチルシリルクロリドのよう
なトリＣ1 −Ｃ4 アルキルシリルハライド、Ｃ1 −Ｃ4
アルキルジＣ6 −Ｃ10アリールシリルハライドであり
得、好適には、トリアルキルシリルハライド類（特に、
ジメチルter-ブチルシリルクロリド）である。
ルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイ
ソブチルシリルクロリド、ジメチルter-ブチルシリルク
ロリド、ジフェニルter −ブチルシリルクロリドのよう
なトリＣ1 −Ｃ4 アルキルシリルハライド、Ｃ1 −Ｃ4
アルキルジＣ6 −Ｃ10アリールシリルハライドであり
得、好適には、トリアルキルシリルハライド類（特に、
ジメチルter-ブチルシリルクロリド）である。
【００５２】反応温度および反応時間は、原料化合物、
溶剤並び塩基の種類により異なるが、通常０℃乃至８０
℃（好適には０℃乃至３０℃）、通常１５分乃至２４時
間（好適には、１時間乃至８時間）である。
溶剤並び塩基の種類により異なるが、通常０℃乃至８０
℃（好適には０℃乃至３０℃）、通常１５分乃至２４時
間（好適には、１時間乃至８時間）である。
【００５３】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物を、ジエチルエ−テル、酢酸エチルのような水不混
和性有機溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥
後、溶剤を留去することにより得ることができる。必要
ならば、常法、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等で更に精製することができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物を、ジエチルエ−テル、酢酸エチルのような水不混
和性有機溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥
後、溶剤を留去することにより得ることができる。必要
ならば、常法、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等で更に精製することができる。
【００５４】第５工程は、一般式（ＶＩＩＩβ）及び
（ＶＩＩＩα）を有する化合物を製造する工程で、不活
性溶剤中、添加物の存在下に一般式（ＶＩＩ）を有する
化合物を還元剤と処理することによって達成される。
（ＶＩＩＩα）を有する化合物を製造する工程で、不活
性溶剤中、添加物の存在下に一般式（ＶＩＩ）を有する
化合物を還元剤と処理することによって達成される。
【００５５】使用される不活性溶剤は、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ−テルのような
エーテル類、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール
のようなアルコール類、水と上記有機溶剤との混合溶剤
であり得、好適には、含水アルコール類（特に、水−エ
タノール）である。
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ−テルのような
エーテル類、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール
のようなアルコール類、水と上記有機溶剤との混合溶剤
であり得、好適には、含水アルコール類（特に、水−エ
タノール）である。
【００５６】使用される還元剤は、例えば、ソヂウムボ
ロンヒドリド、ソヂウムボロンシアノヒドリドのような
アルカリ金属ボロンヒドリド類、リチウムアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような
アルミニウムヒドリド類であり得、好適には、アルカリ
金属ボロンヒドリド類（特に、ソヂウムボロンヒドリ
ド）である。
ロンヒドリド、ソヂウムボロンシアノヒドリドのような
アルカリ金属ボロンヒドリド類、リチウムアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような
アルミニウムヒドリド類であり得、好適には、アルカリ
金属ボロンヒドリド類（特に、ソヂウムボロンヒドリ
ド）である。
【００５７】本反応は、好適には、二重結合の還元を防
止するため、添加物として、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・
７Ｈ2 Ｏ）の存在下に行なわれる。反応温度および反応
時間は、原料化合物、溶剤、還元剤ならびに目的化合物
の種類により異なるが、反応温度は、通常−７８℃乃至
５０（好適には０℃乃至４０℃）であり、反応時間は、
通常１５分乃至２４時間（好適には、３０分乃至２時
間）である。
止するため、添加物として、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・
７Ｈ2 Ｏ）の存在下に行なわれる。反応温度および反応
時間は、原料化合物、溶剤、還元剤ならびに目的化合物
の種類により異なるが、反応温度は、通常−７８℃乃至
５０（好適には０℃乃至４０℃）であり、反応時間は、
通常１５分乃至２４時間（好適には、３０分乃至２時
間）である。
【００５８】本反応において、化合物（ＶＩＩＩ）及び
（ＶＩＩＩ）の混合物が得られるが、各化合物は、常
法、例えば、シリカゲル・カラムクロマトグラフィーを
用いて容易に分離される。
（ＶＩＩＩ）の混合物が得られるが、各化合物は、常
法、例えば、シリカゲル・カラムクロマトグラフィーを
用いて容易に分離される。
【００５９】第６工程は、式（Ｘ）を有する化合物を製
造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下に、式（ＶＩ
ＩＩβ）を有する化合物を一般式（ＩＸ）で表わされる
保護化剤と反応させることによって達成される。
造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下に、式（ＶＩ
ＩＩβ）を有する化合物を一般式（ＩＸ）で表わされる
保護化剤と反応させることによって達成される。
【００６０】使用される保護化剤はベンジルクロリド、
ベンジルブロミド、４−メトキシベンジルクロリド、
３、４−ジメトキシベンジルクロリド類のようなベンジ
ルハライド類であり得、好適には、ベンジルブロミドで
ある。
ベンジルブロミド、４−メトキシベンジルクロリド、
３、４−ジメトキシベンジルクロリド類のようなベンジ
ルハライド類であり得、好適には、ベンジルブロミドで
ある。
【００６１】使用される不活性溶剤は、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ−テル、ジグラ
イム、ジメトキシエタンのようなエーテル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリジノンのようなアミド類、アセトニトリルのよ
うなニトリル類、ジメチルスルホキシドのようなスルホ
キシド類であり得、好適には、エーテル類、アミド類
（特に、ジメチルホルムアミド）である。
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ−テル、ジグラ
イム、ジメトキシエタンのようなエーテル類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリジノンのようなアミド類、アセトニトリルのよ
うなニトリル類、ジメチルスルホキシドのようなスルホ
キシド類であり得、好適には、エーテル類、アミド類
（特に、ジメチルホルムアミド）である。
【００６２】使用される塩基は、例えば、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、水素化リチウムのようなアルカ
リ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金
属アルコキシド、ナトリウムアミド、リチウムイソプロ
ピルアミドのようなアルカリ金属アミド、トリエチルア
ミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン
のような三級低級アルキルアミン、1 、8 - ジアザビシ
クロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1 、4−
ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のよ
うな三級脂環式アミンであり得、好適には、アルカリ金
属水素化物（特に、水素化ナトリウム）である。
ウム、水素化カリウム、水素化リチウムのようなアルカ
リ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金
属アルコキシド、ナトリウムアミド、リチウムイソプロ
ピルアミドのようなアルカリ金属アミド、トリエチルア
ミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン
のような三級低級アルキルアミン、1 、8 - ジアザビシ
クロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1 、4−
ジアザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のよ
うな三級脂環式アミンであり得、好適には、アルカリ金
属水素化物（特に、水素化ナトリウム）である。
【００６３】反応温度および反応時間は、原料化合物、
溶剤並び塩基の種類により異なるが、反応温度は通常０
℃乃至１００℃（好適には１０℃乃至３０℃）であり、
反応時間は、通常５分乃至２４時間（好適には、１時間
乃至５時間）である。
溶剤並び塩基の種類により異なるが、反応温度は通常０
℃乃至１００℃（好適には１０℃乃至３０℃）であり、
反応時間は、通常５分乃至２４時間（好適には、１時間
乃至５時間）である。
【００６４】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物中にアルカリ金属水素化物が過剰に残存する場合に
は、水またはアルコール類を加えて分解後、反応混合物
に水を加え、ジエチルエ−テル、酢酸エチルのような水
不混和性有機溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で
乾燥後、溶剤を留去することにより得ることができる。
必要ならば、常法、例えば、カラムクロマトグラフィー
等で更に精製することができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物中にアルカリ金属水素化物が過剰に残存する場合に
は、水またはアルコール類を加えて分解後、反応混合物
に水を加え、ジエチルエ−テル、酢酸エチルのような水
不混和性有機溶剤で抽出し、無水硫酸マグネシウム等で
乾燥後、溶剤を留去することにより得ることができる。
必要ならば、常法、例えば、カラムクロマトグラフィー
等で更に精製することができる。
【００６５】第７工程は、一般式（ＸＩ）を有する化合
物を製造する工程で、一般式（Ｘ）を有する化合物にシ
リル基切断剤を反応させ、保護基を除去することにより
達成される。
物を製造する工程で、一般式（Ｘ）を有する化合物にシ
リル基切断剤を反応させ、保護基を除去することにより
達成される。
【００６６】使用されるシリル基の切断剤としては、好
適には、希塩酸、希硫酸のような希鉱酸、またはテトラ
ブチルアンモニウムフルオライドのようなアンモニウム
フルオライドであり得、好適には、テトラブチルアンモ
ニウムフルオライドである。使用される不活性溶剤は、
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ−テル、
ジメトキシエタンのようなエーテル類、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類であり得、好適には、エーテル
類（特に、テトラヒドロフラン）である。 反応温度
は、通常０℃乃至８０℃（好適には、１０℃乃至４０
℃）であり、反応時間は通常１０分乃至２４時間（好適
には、３０分乃至５時間）である。
適には、希塩酸、希硫酸のような希鉱酸、またはテトラ
ブチルアンモニウムフルオライドのようなアンモニウム
フルオライドであり得、好適には、テトラブチルアンモ
ニウムフルオライドである。使用される不活性溶剤は、
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ−テル、
ジメトキシエタンのようなエーテル類、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類であり得、好適には、エーテル
類（特に、テトラヒドロフラン）である。 反応温度
は、通常０℃乃至８０℃（好適には、１０℃乃至４０
℃）であり、反応時間は通常１０分乃至２４時間（好適
には、３０分乃至５時間）である。
【００６７】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、、酢酸エチルのような水不混和性有機
溶剤で抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウム等で乾燥後、溶剤を留去することにより得ることが
できる。必要ならば、常法、例えば、カラムクロマトグ
ラフィー等で更に精製することができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、、酢酸エチルのような水不混和性有機
溶剤で抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウム等で乾燥後、溶剤を留去することにより得ることが
できる。必要ならば、常法、例えば、カラムクロマトグ
ラフィー等で更に精製することができる。
【００６８】第８工程は、一般式（ＸＩＩα）を有する
化合物及び一般式（ＸＩＩβ）を有する化合物を製造す
る工程で、一般式（ＸＩ）を有する化合物を不活性溶剤
中、は触媒存在下または不存在下（好適には触媒存在
下）酸化剤と反応させることにより達成される。
化合物及び一般式（ＸＩＩβ）を有する化合物を製造す
る工程で、一般式（ＸＩ）を有する化合物を不活性溶剤
中、は触媒存在下または不存在下（好適には触媒存在
下）酸化剤と反応させることにより達成される。
【００６９】使用される酸化剤としては、例えば、過酢
酸、過フタル酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、
ter −ブチルハイドロパーオキサイドのような有機過
酸、過酸化水素であり得、好適には、有機過酸（特に、
ter −ブチルハイドロパーオキサイド）である。
酸、過フタル酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、
ter −ブチルハイドロパーオキサイドのような有機過
酸、過酸化水素であり得、好適には、有機過酸（特に、
ter −ブチルハイドロパーオキサイド）である。
【００７０】使用される触媒としては、例えば、バナジ
ウムアセチルアセトネート、チタニウムテトライソプロ
ポキサイドのようなバナジウム、チタニウム、モリブデ
ン、コバルト等のコンプレックス、（L ）−酒石酸ジエ
チル、または（L ）−酒石酸ジイソプロピルのような光
学活性有機酸エステルであり得、これらの１種または２
種以上が酸化剤と組合わせて使用される。好適な触媒と
酸化剤の組合わせは例えば、オルトチタン酸テトライソ
プロピル−（L ）−酒石酸ジイソプロピル−ter −ブチ
ルハイドロパーオキサイドまたはオルトチタン酸テトラ
イソプロピル−（D ）−酒石酸ジイソプロピル−ter −
ブチルハイドロパーオキサイドであり、前者を用いるこ
とにより、化合物（ＸＩＩα）が選択的に得られ、後者
を用いることにより（ＸＩＩβ）が選択的に得られる。
ウムアセチルアセトネート、チタニウムテトライソプロ
ポキサイドのようなバナジウム、チタニウム、モリブデ
ン、コバルト等のコンプレックス、（L ）−酒石酸ジエ
チル、または（L ）−酒石酸ジイソプロピルのような光
学活性有機酸エステルであり得、これらの１種または２
種以上が酸化剤と組合わせて使用される。好適な触媒と
酸化剤の組合わせは例えば、オルトチタン酸テトライソ
プロピル−（L ）−酒石酸ジイソプロピル−ter −ブチ
ルハイドロパーオキサイドまたはオルトチタン酸テトラ
イソプロピル−（D ）−酒石酸ジイソプロピル−ter −
ブチルハイドロパーオキサイドであり、前者を用いるこ
とにより、化合物（ＸＩＩα）が選択的に得られ、後者
を用いることにより（ＸＩＩβ）が選択的に得られる。
【００７１】使用される溶剤としては、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンの
ようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン，ｎ−へキサン，
シクロペンタン、シクロへキサンのような脂肪族炭化水
素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢
酸エステル類であり得、、好適には、ハロゲン化炭化水
素類（特に、塩化メチレン）である。
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンの
ようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン，ｎ−へキサン，
シクロペンタン、シクロへキサンのような脂肪族炭化水
素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢
酸エステル類であり得、、好適には、ハロゲン化炭化水
素類（特に、塩化メチレン）である。
【００７２】この反応の反応温度は、通常−７８℃乃至
１００℃（好適には、−４０℃乃至３０℃）であり、反
応時間は通常１５分乃至２４時間（好適には、１時間乃
至１０時間）である。
１００℃（好適には、−４０℃乃至３０℃）であり、反
応時間は通常１５分乃至２４時間（好適には、１時間乃
至１０時間）である。
【００７３】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジエチル
エーテルのような水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤
を留去することにより得ることができる。必要ならば、
常法、例えば、カラムクロマトグラフィー等で更に精製
することができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジエチル
エーテルのような水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤
を留去することにより得ることができる。必要ならば、
常法、例えば、カラムクロマトグラフィー等で更に精製
することができる。
【００７４】第９工程は、一般式（Ｉa ）を有する化合
物を製造する工程で、一般式（ＸＩＩα）を有する化合
物を不活性溶剤中、酸触媒存在下、アジド化剤で処理す
ることにより達成される。
物を製造する工程で、一般式（ＸＩＩα）を有する化合
物を不活性溶剤中、酸触媒存在下、アジド化剤で処理す
ることにより達成される。
【００７５】使用されるアジド化剤としては、例えば、
ソヂウムアジド、トリメチルシリルアジド、ジフェニル
ホスホリルアジドのようなアジド類であり得、好適に
は、ソヂウムアジドである。
ソヂウムアジド、トリメチルシリルアジド、ジフェニル
ホスホリルアジドのようなアジド類であり得、好適に
は、ソヂウムアジドである。
【００７６】使用される酸触媒は例えば、無水塩化アン
モニウム、トリフッ化ボロンのようなルイス酸であり
得、好適には、無水塩化アンモニウムである。
モニウム、トリフッ化ボロンのようなルイス酸であり
得、好適には、無水塩化アンモニウムである。
【００７７】使用される不活性溶剤は例えば、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
−テル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、蟻
酸、酢酸のような低級脂肪酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノンのようなアミド類、ヂメチルスルホキ
シのようなスルホキシド類、アセトニトリルのようなニ
トリル類、水との混合溶剤であり得、好適には、アミド
類（特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）である。
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
−テル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、蟻
酸、酢酸のような低級脂肪酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノンのようなアミド類、ヂメチルスルホキ
シのようなスルホキシド類、アセトニトリルのようなニ
トリル類、水との混合溶剤であり得、好適には、アミド
類（特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）である。
【００７８】反応温度は、通常０℃乃至１５０℃（好適
には、８０℃乃至１５０℃）であり、反応時間は通常１
時間乃至７日（好適には、１日乃至３日）である。
には、８０℃乃至１５０℃）であり、反応時間は通常１
時間乃至７日（好適には、１日乃至３日）である。
【００７９】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必要ならば、常法、例えば、カ
ラムクロマトグラフィー等で更に精製することができ
る。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必要ならば、常法、例えば、カ
ラムクロマトグラフィー等で更に精製することができ
る。
【００８０】同様な処理を一般式（ＸＩＩβ）を有する
化合物に行なうことより、一般式（Ｉb ）を有する化合
物が製造される。
化合物に行なうことより、一般式（Ｉb ）を有する化合
物が製造される。
【００８１】第１０工程は、式（ＸＩＩＩ）を有する化
合物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下に、
式（ＶＩＩＩα）を有する化合物を一般式（ＩＸ）で表
わされる保護化剤と反応させることによって達成され
る。
合物を製造する工程で、不活性溶剤中、塩基存在下に、
式（ＶＩＩＩα）を有する化合物を一般式（ＩＸ）で表
わされる保護化剤と反応させることによって達成され
る。
【００８２】本工程は第６工程と同様に行なわれる。第
１１工程は、一般式（ＸＩＶ）を有する化合物を製造す
る工程で、一般式（ＸＩＩＩ）を有する化合物にシリル
基切断剤を反応させることにより達成される。本工程は
第７工程と同様に行なわれる。
１１工程は、一般式（ＸＩＶ）を有する化合物を製造す
る工程で、一般式（ＸＩＩＩ）を有する化合物にシリル
基切断剤を反応させることにより達成される。本工程は
第７工程と同様に行なわれる。
【００８３】第１２工程は、一般式（ＸＶα）及び一般
式（ＸＶβ）を有する化合物を有する化合物を製造する
工程で、一般式（ＸＶ）を有する化合物を不活性溶剤
中、酸化剤単独または触媒存在下に、処理することによ
り達成される。
式（ＸＶβ）を有する化合物を有する化合物を製造する
工程で、一般式（ＸＶ）を有する化合物を不活性溶剤
中、酸化剤単独または触媒存在下に、処理することによ
り達成される。
【００８４】本工程は第８工程と同様に行なわれる。第
１３工程は、式（Ｉc ）を有する化合物を製造する工程
で、式（ＸＶα）を有する化合物を不活性溶剤中、触媒
存在下、アジド化剤で処理することにより達成される。
１３工程は、式（Ｉc ）を有する化合物を製造する工程
で、式（ＸＶα）を有する化合物を不活性溶剤中、触媒
存在下、アジド化剤で処理することにより達成される。
【００８５】本工程は第９工程と同様に行なわれる。
【００８６】同様な処理を一般式（ＸＶβ）を有する化
合物に行なうことより、一般式（Ｉd ）を有する化合物
が製造される。
合物に行なうことより、一般式（Ｉd ）を有する化合物
が製造される。
【００８７】
【発明の効果】本発明は容易に利用可能な既知化合物を
出発物質として使用し、既知反応を利用することによ
り、抗肥満薬または抗糖尿病薬として有用なアミノペン
タンサイクリトール及びその誘導体を合成するための中
間体であるアジドペンタンサイクリトールの短工程且つ
容易な合成法を提供するものである。
出発物質として使用し、既知反応を利用することによ
り、抗肥満薬または抗糖尿病薬として有用なアミノペン
タンサイクリトール及びその誘導体を合成するための中
間体であるアジドペンタンサイクリトールの短工程且つ
容易な合成法を提供するものである。
【００８８】本発明の化合物（Ｉ）は容易に有用なアミ
ノペンタンサイクリトール（ＸＶＩ）に導くことができ
る。以下に示すように、（Ｉa ）を出発物質として相当
するアミノペンタンサイクリトール（ＸＶＩa ）に導く
工程を示す。
ノペンタンサイクリトール（ＸＶＩ）に導くことができ
る。以下に示すように、（Ｉa ）を出発物質として相当
するアミノペンタンサイクリトール（ＸＶＩa ）に導く
工程を示す。
【００８９】
【化２８】
【００９０】
【化２９】
【００９１】
【化３０】
【００９２】上式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一または
異なってハロゲンで置換されていてもよいＣ2 −Ｃ5 低
級脂肪族アルカノイル基またはＣ7 −Ｃ11芳香族アルカ
ノイル基を示す。
異なってハロゲンで置換されていてもよいＣ2 −Ｃ5 低
級脂肪族アルカノイル基またはＣ7 −Ｃ11芳香族アルカ
ノイル基を示す。
【００９３】第１４工程は一般式（ＸＶＩＩ）を有する
化合物を製造する工程で、一般式（Ｉ）を有する化合物
を不活性溶剤中、還元剤と処理するか、不活性溶剤中、
接触還元することによって達成される。
化合物を製造する工程で、一般式（Ｉ）を有する化合物
を不活性溶剤中、還元剤と処理するか、不活性溶剤中、
接触還元することによって達成される。
【００９４】使用される還元剤は、例えば、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィンナトリウム、トリブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリ
アルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンのような
トリアリールホスフィンであり得、好適にはトリフェニ
ルホスフィンである。
ホスフィン、トリエチルホスフィンナトリウム、トリブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリ
アルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンのような
トリアリールホスフィンであり得、好適にはトリフェニ
ルホスフィンである。
【００９５】使用される不活性溶剤は、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エ−テルのようなエーテル
類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類、メ
タノール、エタノールのようなアルコール類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、アセトニトリルのようなニ
トリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
な酢酸エステルであり得、好適には、アルコール類であ
る。
ヒドロフラン、ジオキサン、エ−テルのようなエーテル
類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類、メ
タノール、エタノールのようなアルコール類、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、アセトニトリルのようなニ
トリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
な酢酸エステルであり得、好適には、アルコール類であ
る。
【００９６】反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適
には、０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常１５分
乃至２４時間（好適には、３０分乃至１時間）である。
には、０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常１５分
乃至２４時間（好適には、３０分乃至１時間）である。
【００９７】接触還元反応に使用される触媒はパラジウ
ム−炭素、酸化白金、ラネ−ニッケルであり得、好適に
は、パラジウム−炭素である。
ム−炭素、酸化白金、ラネ−ニッケルであり得、好適に
は、パラジウム−炭素である。
【００９８】使用される溶媒は、ホスフィン類による還
元反応の場合と同一である。
元反応の場合と同一である。
【００９９】反応温度は、通常０℃乃至４０℃（好適に
は、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常１０分乃
至２４時間（好適には、３０分乃至３時間）である。
は、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常１０分乃
至２４時間（好適には、３０分乃至３時間）である。
【０１００】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。更に精製することなく次の反応
に使用される。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。更に精製することなく次の反応
に使用される。
【０１０１】第１５工程は一般式（ＸＶＩＩＩ）を有す
る化合物を製造する工程で、一般式（ＸＶＩＩ）を有す
る化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、保護基Ｒ1 及
びＲ2 の除去反応を行なうことによって達成される。
る化合物を製造する工程で、一般式（ＸＶＩＩ）を有す
る化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、保護基Ｒ1 及
びＲ2 の除去反応を行なうことによって達成される。
【０１０２】使用される不活性溶剤は、メタノール、エ
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪酸、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのようなアミド類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキ
シド、水と上記の溶媒との混合溶媒であり得、好適には
アルコール類（特にエタノール）である。
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪酸、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのようなアミド類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキ
シド、水と上記の溶媒との混合溶媒であり得、好適には
アルコール類（特にエタノール）である。
【０１０３】使用される触媒は例えば、塩酸、臭化水素
酸、硫酸のような鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸のようなスルホン酸類、トリフルオ
ロ酢酸、酢酸、蟻酸のような有機脂肪酸類であり得、好
適には、鉱酸類（特に、塩酸）である。
酸、硫酸のような鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸のようなスルホン酸類、トリフルオ
ロ酢酸、酢酸、蟻酸のような有機脂肪酸類であり得、好
適には、鉱酸類（特に、塩酸）である。
【０１０４】反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適
には、４０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、５分乃至６時間）である。
には、４０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、５分乃至６時間）である。
【０１０５】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。得られた残渣は精製することな
く次の工程に使用される。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。得られた残渣は精製することな
く次の工程に使用される。
【０１０６】第１６工程は一般式（ＸＶＩa ）を有する
化合物を製造する工程で、一般式（ＸＶＩＩＩ）を有す
る化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、水素中、加水
素分解反応によって保護基Ｒ3 の除去反応を行なうこと
によって達成される。
化合物を製造する工程で、一般式（ＸＶＩＩＩ）を有す
る化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、水素中、加水
素分解反応によって保護基Ｒ3 の除去反応を行なうこと
によって達成される。
【０１０７】使用される不活性溶剤は、メタノール、エ
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル
のような酢酸エステル類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪
酸類であり得、好適にはアルコール類（特にエタノー
ル）である。
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル
のような酢酸エステル類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪
酸類であり得、好適にはアルコール類（特にエタノー
ル）である。
【０１０８】使用される触媒はパラジウム−炭素、水酸
化パラジウム−炭素（パールマン触媒）であり得、好適
には、水酸化パラジウム−炭素である。
化パラジウム−炭素（パールマン触媒）であり得、好適
には、水酸化パラジウム−炭素である。
【０１０９】反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適
には、１０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常１５
分乃至２４時間（好適には、３０分乃至２時間）であ
る。
には、１０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常１５
分乃至２４時間（好適には、３０分乃至２時間）であ
る。
【０１１０】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物を濾過、濃縮し、溶剤を留去することにより得るこ
とができる。必要ならば、逆相カラムクロマトグラフィ
ー等で精製することができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物を濾過、濃縮し、溶剤を留去することにより得るこ
とができる。必要ならば、逆相カラムクロマトグラフィ
ー等で精製することができる。
【０１１１】第１７工程は一般式（ＸＶＩＩＩ）を有す
る化合物を製造する工程で、一般式（ＸＩＶ）を有する
化合物を不活性溶剤中、式Ｒ6 ＯＲ6 またはＲ6 Ｘを有
するアシル化剤と処理することによって達成される。
る化合物を製造する工程で、一般式（ＸＩＶ）を有する
化合物を不活性溶剤中、式Ｒ6 ＯＲ6 またはＲ6 Ｘを有
するアシル化剤と処理することによって達成される。
【０１１２】使用される不活性溶剤は、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコー
ル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランのようなエ−テル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸
エステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
のようなアミド類、アセトニトリルのようなニトリル類
であり得、好適にはアルコール類（特にメタノール）で
ある。
ール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコー
ル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランのようなエ−テル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸
エステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
のようなアミド類、アセトニトリルのようなニトリル類
であり得、好適にはアルコール類（特にメタノール）で
ある。
【０１１３】使用されるアシル化剤は、例えば、無水酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸のような酸無
水物、モノクロロアセチルクロリド、モノブロモアセチ
ルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、アセチルク
ロリド、プロピオニルブロミド、ベンゾイルクロリドの
ようなハロゲンで置換されていてもよいＣ2 −Ｃ4 脂肪
酸またはＣ6 −Ｃ10アリールカルボン酸の酸ハライドで
あり得、好適には、酸無水物（特に、無水酢酸）であ
る。
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸のような酸無
水物、モノクロロアセチルクロリド、モノブロモアセチ
ルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、アセチルク
ロリド、プロピオニルブロミド、ベンゾイルクロリドの
ようなハロゲンで置換されていてもよいＣ2 −Ｃ4 脂肪
酸またはＣ6 −Ｃ10アリールカルボン酸の酸ハライドで
あり得、好適には、酸無水物（特に、無水酢酸）であ
る。
【０１１４】反応温度は、通常−２０乃℃至５０℃（好
適には、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至５時間（好適には、５分乃至２時間）である。
適には、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至５時間（好適には、５分乃至２時間）である。
【０１１５】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必用ならば、カラムクロマトグ
ラフィーで精製する。しかし、更に精製することなく次
の反応に使用される。第１８工程は一般式（ＸＩＸ）を
有する化合物を製造する工程で、一般式（ＸＶＩＩＩ）
を有する化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、保護基
Ｒ1 及びＲ2の除去反応を行なうことによって達成され
る。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必用ならば、カラムクロマトグ
ラフィーで精製する。しかし、更に精製することなく次
の反応に使用される。第１８工程は一般式（ＸＩＸ）を
有する化合物を製造する工程で、一般式（ＸＶＩＩＩ）
を有する化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、保護基
Ｒ1 及びＲ2の除去反応を行なうことによって達成され
る。
【０１１６】使用される不活性溶剤は、メタノール、エ
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪酸、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのようなアミド類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキ
シド、水と上記の溶媒との混合溶媒であり得、好適には
アルコール類（特にエタノール）である。
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪酸、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのようなアミド類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキ
シド、水と上記の溶媒との混合溶媒であり得、好適には
アルコール類（特にエタノール）である。
【０１１７】使用される触媒は例えば、塩酸、臭化水素
酸、硫酸のような鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸のようなスルホン酸類、トリフルオ
ロ酢酸、酢酸、蟻酸のような有機脂肪酸類であり得、好
適には、鉱酸類（特に、塩酸）である。
酸、硫酸のような鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸のようなスルホン酸類、トリフルオ
ロ酢酸、酢酸、蟻酸のような有機脂肪酸類であり得、好
適には、鉱酸類（特に、塩酸）である。
【０１１８】反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適
には、４０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、５分乃至６時間）である。
には、４０℃乃至５０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、５分乃至６時間）である。
【０１１９】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必用ならば、カラムクロマトグ
ラフィーで精製してもよいが、精製することなく次の工
程に使用される。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必用ならば、カラムクロマトグ
ラフィーで精製してもよいが、精製することなく次の工
程に使用される。
【０１２０】第１９工程は一般式（ＸＸＩＩ）を有する
化合物を製造する工程で、一般式（ＸＩＸ）を有する化
合物を不活性溶剤中、塩基存在下に、式Ｒ7 ＯＲ7 、Ｒ
7 Ｘを有するアシル化剤と処理することにより達成され
る。使用される不活性溶剤は、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランのようなエ−テル類、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
のようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンの
ような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルのような酢酸エステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノンのようなアミド類、アセトニトリ
ルのようなニトリル類であり得るが、特に好適には、下
記の塩基類のうち、ピリジンが溶媒として用いられる。
化合物を製造する工程で、一般式（ＸＩＸ）を有する化
合物を不活性溶剤中、塩基存在下に、式Ｒ7 ＯＲ7 、Ｒ
7 Ｘを有するアシル化剤と処理することにより達成され
る。使用される不活性溶剤は、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランのようなエ−テル類、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
のようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンの
ような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルのような酢酸エステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノンのようなアミド類、アセトニトリ
ルのようなニトリル類であり得るが、特に好適には、下
記の塩基類のうち、ピリジンが溶媒として用いられる。
【０１２１】使用されるアシル化剤は、例えば、無水酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸のような酸無
水物、アセチルクロリド、プロピオニルブロミド、ベン
ゾイルクロリドのような酸ハライドであり得、好適に
は、酸無水物（特に、無水酢酸）である。
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸のような酸無
水物、アセチルクロリド、プロピオニルブロミド、ベン
ゾイルクロリドのような酸ハライドであり得、好適に
は、酸無水物（特に、無水酢酸）である。
【０１２２】使用される塩基は、例えば、トリエチルア
ミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン
のような三級低級アルキルアミン、1 、8−ジアザビシク
ロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1 、4−ジ
アザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のよう
な三級脂環式アミン、イミダゾール、ジエチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、
ピリジンであり得、好適には、三級低級アルキルアミン
類や三級脂環式アミン（特に、ピリジン）である。
ミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン
のような三級低級アルキルアミン、1 、8−ジアザビシク
ロ［5.4.0 ］ウンデカン-7- エン（ＤＢＵ）、1 、4−ジ
アザビシクロ［2.2.2 ］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のよう
な三級脂環式アミン、イミダゾール、ジエチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、
ピリジンであり得、好適には、三級低級アルキルアミン
類や三級脂環式アミン（特に、ピリジン）である。
【０１２３】反応温度は、通常−２０乃℃至５０℃（好
適には、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至５時間（好適には、５分乃至２時間）である。
適には、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至５時間（好適には、５分乃至２時間）である。
【０１２４】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必用ならば、カラムクロマトグ
ラフィーで精製する。しかし、更に精製することなく次
の反応に使用される。第２０工程は一般式（ＸＸＩＩ
Ｉ）を有する化合物を製造する工程で、一般式（ＸＸＩ
Ｉ）を有する化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、水
素中、加水素分解反応によって保護基Ｒ3 の除去反応を
行なうことによって達成される。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物に水を加え、塩化メチレンまたは酢酸エチルのよう
な水不混和性有機溶剤で抽出し、飽和食塩水洗浄後、無
水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留去することに
より得ることができる。必用ならば、カラムクロマトグ
ラフィーで精製する。しかし、更に精製することなく次
の反応に使用される。第２０工程は一般式（ＸＸＩＩ
Ｉ）を有する化合物を製造する工程で、一般式（ＸＸＩ
Ｉ）を有する化合物を不活性溶剤中、触媒存在下に、水
素中、加水素分解反応によって保護基Ｒ3 の除去反応を
行なうことによって達成される。
【０１２５】使用される不活性溶剤は、メタノール、エ
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル
のような酢酸エステル類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪
酸類であり得、好適にはアルコール類（特にエタノー
ル）である。
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライムのようなエ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル
のような酢酸エステル類、蟻酸、酢酸のような低級脂肪
酸類であり得、好適にはアルコール類（特にエタノー
ル）である。
【０１２６】使用される触媒はパラジウム−炭素、水酸
化パラジウム−炭素（パールマン触媒）であり得、好適
には、水酸化パラジウム−炭素である。
化パラジウム−炭素（パールマン触媒）であり得、好適
には、水酸化パラジウム−炭素である。
【０１２７】反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好適
には、１０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常１５
分乃至２４時間（好適には、３０分乃至２時間）であ
る。
には、１０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常１５
分乃至２４時間（好適には、３０分乃至２時間）であ
る。
【０１２８】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物を濾過、濃縮し、塩化メチレンまたは酢酸エチルの
ような水不混和性有機溶剤で抽出し、水、次に飽和食塩
水洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留
去することにより得ることができる。必要ならば、常
法、例えば、カラムクロマトグラフィー等で更に精製す
ることができる。
に従って、反応混合物より採取される。例えば、反応混
合物を濾過、濃縮し、塩化メチレンまたは酢酸エチルの
ような水不混和性有機溶剤で抽出し、水、次に飽和食塩
水洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥し、溶剤を留
去することにより得ることができる。必要ならば、常
法、例えば、カラムクロマトグラフィー等で更に精製す
ることができる。
【０１２９】第２１工程は式（ＸＶＩa ）を有する化合
物を製造する工程で、式（ＸＸＩＩＩ）を有する化合物
を不活性溶剤中、塩基触媒存在下に、Ｒ6 及びＲ7 基の
除去を行なうことによって達成される。
物を製造する工程で、式（ＸＸＩＩＩ）を有する化合物
を不活性溶剤中、塩基触媒存在下に、Ｒ6 及びＲ7 基の
除去を行なうことによって達成される。
【０１３０】使用される不活性溶剤は、メタノール、エ
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランのようなエ−テル類、ピ
リヂン、トリエチルアミン、水と上記溶媒の混合溶媒で
あり得、好適にはアルコール類（特にメタノール）であ
る。
タノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランのようなエ−テル類、ピ
リヂン、トリエチルアミン、水と上記溶媒の混合溶媒で
あり得、好適にはアルコール類（特にメタノール）であ
る。
【０１３１】使用される触媒は、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、であり得、
好適には、アルカリ金属水酸化物（特に水酸化カリウ
ム）である。 反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好
適には、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、５分乃至１５時間）である。
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、であり得、
好適には、アルカリ金属水酸化物（特に水酸化カリウ
ム）である。 反応温度は、通常０℃乃至１００℃（好
適には、０℃乃至３０℃）であり、反応時間は通常５分
乃至２４時間（好適には、５分乃至１５時間）である。
【０１３２】反応終了後、本反応の目的化合物は、第１
６工程と同様の処理により、反応混合物より採取され
る。
６工程と同様の処理により、反応混合物より採取され
る。
【０１３３】第２２工程は一般式（ＸＸＩＶ）を有する
化合物を製造する工程で、一般式（ＸＸＩＩＩ）を有す
る化合物を不活性溶剤中、塩基存在下に、式Ｒ7 ＯＲ
7 、Ｒ7 Ｘを有するアシル化剤と処理することにより達
成される。
化合物を製造する工程で、一般式（ＸＸＩＩＩ）を有す
る化合物を不活性溶剤中、塩基存在下に、式Ｒ7 ＯＲ
7 、Ｒ7 Ｘを有するアシル化剤と処理することにより達
成される。
【０１３４】本工程は第１９工程と同様の操作により行
なわれる。
なわれる。
【０１３５】第２３工程は式（ＸＶＩa ）を有する化合
物を製造する工程で、式（ＸＸＩＶ）を有する化合物を
不活性溶剤中、塩基触媒存在下に、Ｒ6 及びＲ7 基の除
去を行なうことによって達成される。
物を製造する工程で、式（ＸＸＩＶ）を有する化合物を
不活性溶剤中、塩基触媒存在下に、Ｒ6 及びＲ7 基の除
去を行なうことによって達成される。
【０１３６】以上述べた工程により、アジドペンタンサ
イクリトール（Ｉb 、Ｉc 、Ｉd ）より相当するアミノ
ペンタンサイクリトール（ＸＶb 、ＸＶc 、ＸＶd ）を
製造することができる。
イクリトール（Ｉb 、Ｉc 、Ｉd ）より相当するアミノ
ペンタンサイクリトール（ＸＶb 、ＸＶc 、ＸＶd ）を
製造することができる。
【０１３７】
実施例１アンチ−及びシン−（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−４−ベンゾ
イルオキシ−２，３−ジメトキシメトキシ−５−ヘキセ
ナールオキシムの合成 ２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−４−ベンゾイルオキシ−２，３−
ジメトキシメトキシ−５−ヘキセナール5.36ｇ(19.3mmo
l)をジエチルエーテル100 mlに溶解し、続いてヒドロキ
シアミン塩酸塩水溶液（ヒドロキシアミン塩酸塩13.4ｇ
（193 mmol）を蒸留水53.5mlに溶解した。）を反応系内
へ室温にて滴下した。滴下終了後、次に炭酸ナトリウム
水溶液（炭酸ナトリウム20.4ｇ（193 mmol）を蒸留水40
mlに溶解した）を系内へ室温にて滴下し、滴下終了後そ
のまま室温にて8 時間撹拌した。反応終了確認後、反応
液をジエチルエーテル200 mlで２回分液抽出し、有機相
を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過し、濾液をジ
エチルエーテルにて洗浄し、濾液、洗液を合わせて減圧
濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（キーゼルゲル−60；350 ｇ，展開溶媒
系；ベンゼン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、目的
物のオキシム体のアンチ体3.67ｇ、収率53.9％で、シン
体1.19ｇ収率17.5％にて各々無色透明のシロップで得
た。
イルオキシ−２，３−ジメトキシメトキシ−５−ヘキセ
ナールオキシムの合成 ２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−４−ベンゾイルオキシ−２，３−
ジメトキシメトキシ−５−ヘキセナール5.36ｇ(19.3mmo
l)をジエチルエーテル100 mlに溶解し、続いてヒドロキ
シアミン塩酸塩水溶液（ヒドロキシアミン塩酸塩13.4ｇ
（193 mmol）を蒸留水53.5mlに溶解した。）を反応系内
へ室温にて滴下した。滴下終了後、次に炭酸ナトリウム
水溶液（炭酸ナトリウム20.4ｇ（193 mmol）を蒸留水40
mlに溶解した）を系内へ室温にて滴下し、滴下終了後そ
のまま室温にて8 時間撹拌した。反応終了確認後、反応
液をジエチルエーテル200 mlで２回分液抽出し、有機相
を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過し、濾液をジ
エチルエーテルにて洗浄し、濾液、洗液を合わせて減圧
濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（キーゼルゲル−60；350 ｇ，展開溶媒
系；ベンゼン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、目的
物のオキシム体のアンチ体3.67ｇ、収率53.9％で、シン
体1.19ｇ収率17.5％にて各々無色透明のシロップで得
た。
【０１３８】アンチ体 270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):8.15-8.05(m,2H),7.65-
7.54(m,1H),7.51-7.40(m,3H),7.36(s,1H),5.82(t,1H,J=
5.6Hz),5.44(d,1H,J=17.2Hz),5.34(d,1H,J=10.6Hz),4.8
5,4.77,4.73 and 4.66(each d,1H ×4,J=6.6Hz),4.45(d
d,1H,J=7.6Hz,J=5.6Hz),3.99(t,1H,J=5.6Hz),3.42 and
3.41(each s,3H ×2) IR(liquid film)(cm-1):3391,2897,1725,1602,1269,115
1,1106,1070,1025,922,713 Rf値;0.38 （展開溶媒系；ベンゼン／酢酸エチル＝3 ／
1 ）シン体 270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):8.08(d,2H,J=7.9Hz),7.7
3(bs,1H),7.65-7.35(m,3H),6.92(d,1H,J=5.9Hz),6.12-
5.95(m,1H),5.82(t,1H,J=5.9Hz),5.49(d,1H,J=15.8Hz),
5.37(d,1H,J=10.6Hz),5.12(dd,1H,J=5.9Hz,J=3.0Hz),4.
87-4.60(m,4H),4.21(dd,1H,J=5.9Hz,J=3.0Hz),3.46 and
3.35(each s,3H×2) IR(liquid filim):3374,2896,1723,1602,1271,1152,110
8,1071,1026,921,713 Rf値;0.26 （展開溶媒系；ベンゼン／酢酸エチル＝3 ／
1 ） 実施例２［３ａＲ−（３ａα，４α，５β，６α）］−４−ベン
ゾイルオキシ−５，６−ジメトキシメトキシ−３，３
ａ，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペント［Ｃ］
イソキサゾールの合成 アンチ体3.59ｇ(10.1mmol)、トリエチルアミン0.14ml
(1.0mmol) の塩化メチレン180 ml溶液中へ5 ％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液57mlを氷水冷却撹拌下にて徐々に滴
下し、滴下終了後、そのまま氷冷下にて40分間撹拌し
た。反応終了確認後、反応液を塩化メチレン200 mlで２
回分液抽出し、得られた有機相を飽和食塩水にて洗浄、
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を塩化メ
チレンにて洗浄し、濾液、洗液を合わせて、減圧濃縮し
た。
7.54(m,1H),7.51-7.40(m,3H),7.36(s,1H),5.82(t,1H,J=
5.6Hz),5.44(d,1H,J=17.2Hz),5.34(d,1H,J=10.6Hz),4.8
5,4.77,4.73 and 4.66(each d,1H ×4,J=6.6Hz),4.45(d
d,1H,J=7.6Hz,J=5.6Hz),3.99(t,1H,J=5.6Hz),3.42 and
3.41(each s,3H ×2) IR(liquid film)(cm-1):3391,2897,1725,1602,1269,115
1,1106,1070,1025,922,713 Rf値;0.38 （展開溶媒系；ベンゼン／酢酸エチル＝3 ／
1 ）シン体 270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):8.08(d,2H,J=7.9Hz),7.7
3(bs,1H),7.65-7.35(m,3H),6.92(d,1H,J=5.9Hz),6.12-
5.95(m,1H),5.82(t,1H,J=5.9Hz),5.49(d,1H,J=15.8Hz),
5.37(d,1H,J=10.6Hz),5.12(dd,1H,J=5.9Hz,J=3.0Hz),4.
87-4.60(m,4H),4.21(dd,1H,J=5.9Hz,J=3.0Hz),3.46 and
3.35(each s,3H×2) IR(liquid filim):3374,2896,1723,1602,1271,1152,110
8,1071,1026,921,713 Rf値;0.26 （展開溶媒系；ベンゼン／酢酸エチル＝3 ／
1 ） 実施例２［３ａＲ−（３ａα，４α，５β，６α）］−４−ベン
ゾイルオキシ−５，６−ジメトキシメトキシ−３，３
ａ，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペント［Ｃ］
イソキサゾールの合成 アンチ体3.59ｇ(10.1mmol)、トリエチルアミン0.14ml
(1.0mmol) の塩化メチレン180 ml溶液中へ5 ％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液57mlを氷水冷却撹拌下にて徐々に滴
下し、滴下終了後、そのまま氷冷下にて40分間撹拌し
た。反応終了確認後、反応液を塩化メチレン200 mlで２
回分液抽出し、得られた有機相を飽和食塩水にて洗浄、
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を塩化メ
チレンにて洗浄し、濾液、洗液を合わせて、減圧濃縮し
た。
【０１３９】得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（キーゼルゲル-60；300 ｇ，展開溶媒
系；ヘキサン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、目的
の化合物（イソキサゾリン体）を白色固体で、2.37ｇ，
収率66.4％にて得た。 一方でシン体1.13ｇ(3.2mmol)
、トリエチルアミン0.044ml(0.32mmol) の塩化メチレ
ン56ml溶液中へ5 ％次亜塩素酸ナトリウム水溶液18mlを
氷水冷却撹拌下にて、徐々に、滴下し、滴下終了後その
まま氷水冷却下にて40分間撹拌した。反応終了確認後、
反応液を塩化メチレン100 mlで２回分液抽出し、得られ
た有機相を飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥後濾過、濾物を塩化メチレンにて洗浄し、濾
液、洗液を合わせて減圧濃縮した。
マトグラフィー（キーゼルゲル-60；300 ｇ，展開溶媒
系；ヘキサン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、目的
の化合物（イソキサゾリン体）を白色固体で、2.37ｇ，
収率66.4％にて得た。 一方でシン体1.13ｇ(3.2mmol)
、トリエチルアミン0.044ml(0.32mmol) の塩化メチレ
ン56ml溶液中へ5 ％次亜塩素酸ナトリウム水溶液18mlを
氷水冷却撹拌下にて、徐々に、滴下し、滴下終了後その
まま氷水冷却下にて40分間撹拌した。反応終了確認後、
反応液を塩化メチレン100 mlで２回分液抽出し、得られ
た有機相を飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥後濾過、濾物を塩化メチレンにて洗浄し、濾
液、洗液を合わせて減圧濃縮した。
【０１４０】得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（キーゼルゲル-60；100 ｇ，展開溶媒
系；ヘキサン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、目的
化合物（イソキサゾリン体）を白色固体0.7314ｇ，収率
65.1％にて得た。
マトグラフィー（キーゼルゲル-60；100 ｇ，展開溶媒
系；ヘキサン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、目的
化合物（イソキサゾリン体）を白色固体0.7314ｇ，収率
65.1％にて得た。
【０１４１】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):8.04(d,2H,
J=7.3Hz),7.61(t,1H,J=7.3Hz),7.47(t,2H,J=7.3Hz),4.9
-4.64(m,8H),4.43(dd,1H,J=9.2Hz,J=11.9Hz),3.91(dt,1
H,J=11.0Hz,J=9.2Hz),3.45 and 3.40(各々 s,3H ×2) IR(KBr disk):2990,2951,2934,2901,2822,1728,1452,12
78,1154,1125,1051,1033,1024,713 Rf値;0.43 （展開溶媒系；ヘキサン／酢酸エチル＝3 ／
1 ） 実施例３（４Ｓ，ｔｒａｎｓ）−４，５−ジメトキシメトキシ−
２−ヒドロキシメチル−２−シクロペンテン−１−オン
の合成 イソキサゾリン体5.00ｇ(14.2mmol)をメタノール150 m
l、1.4−ジオキサン50ml、蒸留水30mlの混合溶媒に溶解
させ、系内にホウ酸4.4 ｇ（71mmol）、アセトンで3.5
時間加熱還流撹拌させたラネーニッケル5.0ml 相当を氷
水冷却下にて添加し、水素雰囲気下、常圧、室温にて5
時間撹拌した。 反応終了確認後、反応液をセライト濾
過し、濾物をメタノールにて洗浄、濾液、洗液を減圧濃
縮し、得られた濃縮残渣を塩化メチレン300 mlで２回、
飽和重曹水200 mlにて、分液抽出、有機相を飽和食塩水
にて洗浄した。
J=7.3Hz),7.61(t,1H,J=7.3Hz),7.47(t,2H,J=7.3Hz),4.9
-4.64(m,8H),4.43(dd,1H,J=9.2Hz,J=11.9Hz),3.91(dt,1
H,J=11.0Hz,J=9.2Hz),3.45 and 3.40(各々 s,3H ×2) IR(KBr disk):2990,2951,2934,2901,2822,1728,1452,12
78,1154,1125,1051,1033,1024,713 Rf値;0.43 （展開溶媒系；ヘキサン／酢酸エチル＝3 ／
1 ） 実施例３（４Ｓ，ｔｒａｎｓ）−４，５−ジメトキシメトキシ−
２−ヒドロキシメチル−２−シクロペンテン−１−オン
の合成 イソキサゾリン体5.00ｇ(14.2mmol)をメタノール150 m
l、1.4−ジオキサン50ml、蒸留水30mlの混合溶媒に溶解
させ、系内にホウ酸4.4 ｇ（71mmol）、アセトンで3.5
時間加熱還流撹拌させたラネーニッケル5.0ml 相当を氷
水冷却下にて添加し、水素雰囲気下、常圧、室温にて5
時間撹拌した。 反応終了確認後、反応液をセライト濾
過し、濾物をメタノールにて洗浄、濾液、洗液を減圧濃
縮し、得られた濃縮残渣を塩化メチレン300 mlで２回、
飽和重曹水200 mlにて、分液抽出、有機相を飽和食塩水
にて洗浄した。
【０１４２】得られた有機相を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、濾過、濾物を塩化メチレンにて洗浄し、濾
液、洗液を合わせて濃縮後、濃縮残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；400 ｇ，展
開溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝1 ／2 ）にて精製し、
目的の化合物エノン体を淡黄色透明のシロップとして2.
36ｇ，収率71.5％にて得た。
て乾燥後、濾過、濾物を塩化メチレンにて洗浄し、濾
液、洗液を合わせて濃縮後、濃縮残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；400 ｇ，展
開溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝1 ／2 ）にて精製し、
目的の化合物エノン体を淡黄色透明のシロップとして2.
36ｇ，収率71.5％にて得た。
【０１４３】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.32(q,1H,
J=1.8Hz),4.98,4.88,4.85,4.80( 各々 d,1H ×4,J=6.7H
z),4.69(quintet,1H,J=1.8Hz),4.43-4.36(m,2H,H-6,
6'),4.29(d,1H,J=1.8Hz),3.47 and 3.45(各々 s,3H ×
2),2.12(t,1H,J=5.9Hz) IR(Neat)(cm-1):3460,2900,1725,1215,1155,1114,1040 Rf値;0.45 （展開溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝1 ／2
） 実施例４（４Ｓ−トランス）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリロ
キシ）メチル−４，５−ジメトキシメトキシ−２−シク
ロペンテン−１−オンの合成 エノン体2.15ｇ(9.3mmol) を無水ジメチルホルムアミド
45mlに室温にて溶解し、氷水冷却撹拌下にて系内に塩化
ｔ−ブチルジメチルシラン2.08ｇ(14.0mmol)、イミダゾ
ール0.96ｇ(14.1mmol)を添加し、氷水冷却下から水冷下
へ昇温し、一中夜撹拌した。
J=1.8Hz),4.98,4.88,4.85,4.80( 各々 d,1H ×4,J=6.7H
z),4.69(quintet,1H,J=1.8Hz),4.43-4.36(m,2H,H-6,
6'),4.29(d,1H,J=1.8Hz),3.47 and 3.45(各々 s,3H ×
2),2.12(t,1H,J=5.9Hz) IR(Neat)(cm-1):3460,2900,1725,1215,1155,1114,1040 Rf値;0.45 （展開溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝1 ／2
） 実施例４（４Ｓ−トランス）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリロ
キシ）メチル−４，５−ジメトキシメトキシ−２−シク
ロペンテン−１−オンの合成 エノン体2.15ｇ(9.3mmol) を無水ジメチルホルムアミド
45mlに室温にて溶解し、氷水冷却撹拌下にて系内に塩化
ｔ−ブチルジメチルシラン2.08ｇ(14.0mmol)、イミダゾ
ール0.96ｇ(14.1mmol)を添加し、氷水冷却下から水冷下
へ昇温し、一中夜撹拌した。
【０１４４】反応終了確認後、系内へメタノール0.68ml
を注加し、30分間撹拌し、反応液を酢酸エチル150 mlで
２回、飽和食塩水にて分液抽出後、有機相を無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エチルにて洗
浄した。
を注加し、30分間撹拌し、反応液を酢酸エチル150 mlで
２回、飽和食塩水にて分液抽出後、有機相を無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エチルにて洗
浄した。
【０１４５】得られた濾液、洗液を減圧濃縮後、濃縮残
渣を減圧乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（キーゼルゲル-60 ；300 ｇ，展開溶媒；ヘキサン
／酢酸エチル＝4 ／1 ）にて精製し、目的化合物を無色
透明のシロップにて2.82ｇ，収率87.9％にて得た。
渣を減圧乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（キーゼルゲル-60 ；300 ｇ，展開溶媒；ヘキサン
／酢酸エチル＝4 ／1 ）にて精製し、目的化合物を無色
透明のシロップにて2.82ｇ，収率87.9％にて得た。
【０１４６】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.28(q,1H,
J=2.1Hz),4.96,4.86,4.82,and 4.78(each d,1H×4,J=5.
9Hz),4.64(quintet,1H,J=2.1Hz),4.36(q,2H,J=2.1Hz),
4.26(d,1H,J=2.1Hz),3.46 and 3.42(各々 s,3H ×2),0.
90(s,9H),0.07(s,6H) IR(Neat)(cm-1):2960,2940,2900,2860,1724,1465,1400,
1382,1290,1260,1218,1158,1040,1005,950,920,840,780 Rf値;0.85 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／1
） 実施例５，［１Ｒ−（１β，４β，５α）］−２−（ｔ−ブチルジ
メチルシリロキシ）メチル−４，５−ジメトキシメトキ
シ−２−シクロペンテン−１−オールと［１Ｓ−（１
α，４α，５α）］−２−（ｔ−ブチルジメチルシリロ
キシ ）メチル−４，５−ジメトキシメトキシ−２−シク
ロペンテン−１−オールの合成 実施例４の化合物2.67ｇ(7.7mmol) をメタノール55mlに
室温にて溶解し、系内に氷水冷却撹拌下にて塩化セリウ
ム7 水和物4.5 ｇ(12.1mmol)を添加し、30分間撹拌し
た。
J=2.1Hz),4.96,4.86,4.82,and 4.78(each d,1H×4,J=5.
9Hz),4.64(quintet,1H,J=2.1Hz),4.36(q,2H,J=2.1Hz),
4.26(d,1H,J=2.1Hz),3.46 and 3.42(各々 s,3H ×2),0.
90(s,9H),0.07(s,6H) IR(Neat)(cm-1):2960,2940,2900,2860,1724,1465,1400,
1382,1290,1260,1218,1158,1040,1005,950,920,840,780 Rf値;0.85 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／1
） 実施例５，［１Ｒ−（１β，４β，５α）］−２−（ｔ−ブチルジ
メチルシリロキシ）メチル−４，５−ジメトキシメトキ
シ−２−シクロペンテン−１−オールと［１Ｓ−（１
α，４α，５α）］−２−（ｔ−ブチルジメチルシリロ
キシ ）メチル−４，５−ジメトキシメトキシ−２−シク
ロペンテン−１−オールの合成 実施例４の化合物2.67ｇ(7.7mmol) をメタノール55mlに
室温にて溶解し、系内に氷水冷却撹拌下にて塩化セリウ
ム7 水和物4.5 ｇ(12.1mmol)を添加し、30分間撹拌し
た。
【０１４７】次に水素化ホウ素ナトリウム0.45ｇ(11.9m
mol)を同じく、氷水冷却撹拌下にて系内に徐々に添加
し、そのまま氷冷下にて2 時間撹拌した。
mol)を同じく、氷水冷却撹拌下にて系内に徐々に添加
し、そのまま氷冷下にて2 時間撹拌した。
【０１４８】反応終了確認後、氷水冷却下に系内に10％
（ｖ／ｖ）酢酸−メタノール溶液6mlを加え、15分間撹
拌、次に反応液を酢酸エチル200 mlで２回抽出し、飽和
重曹水100 mlにて分液抽出し、得られた有機相を飽和食
塩水にて洗浄、、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾
過、濾物を酢酸エチルにて洗浄した。濾液、洗液を合わ
せて減圧濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（キーゼルゲル-60 ；600 ｇ，展開溶媒；ベ
ンゼン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、１Ｒ−体を
1.41ｇ，収率52.5％及び１Ｓ−体を0.56ｇ，収率20.8％
を各々、無色透明のシロップにて得た。
（ｖ／ｖ）酢酸−メタノール溶液6mlを加え、15分間撹
拌、次に反応液を酢酸エチル200 mlで２回抽出し、飽和
重曹水100 mlにて分液抽出し、得られた有機相を飽和食
塩水にて洗浄、、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾
過、濾物を酢酸エチルにて洗浄した。濾液、洗液を合わ
せて減圧濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（キーゼルゲル-60 ；600 ｇ，展開溶媒；ベ
ンゼン／酢酸エチル＝3 ／1 ）にて精製し、１Ｒ−体を
1.41ｇ，収率52.5％及び１Ｓ−体を0.56ｇ，収率20.8％
を各々、無色透明のシロップにて得た。
【０１４９】１Ｒ−体 270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):5.75-5.70(m,1H,H-3),4.
80(s,2H),4.79 and 4.72( 各々 d,1H ×2,J= Hz),4.50-
4.41(m,2H),4.41-4.22(m,2H),3.88(t,1H,J=5.1Hz),3.47
and 3.39(each s,3H ×2),3.46(d,1H,J=4.6Hz),0.92
(s,9H),0.09(s,6H) IR(Neat)(cm-1):3460,2980,2890,2850,1650,1460,1400,
1370,1360,1258,1150,1100,1040,940,918,840,780１Ｓ−体 270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):5.39-5.30(m,1H),4.82,
4.78,4.77 and 4.72((each d,J=6.3Hz),4.73-4.66(m,1
H),4.62(t,1H,J=4.7Hz),4.42-4.22(m,2H),4.07(dd,1H,J
=6.1Hz,J=4.7Hz),3.45 and 3.39(各々 s,3H ×2),2.66
(d,1H,J=4.7Hz),0.92(s,9H),0.08(s,6H) IR(Neat)(cm-1):3450,2930,2900,2850,1710,1460,1360,
1250,1220,1150,1100,1040,1000,920,840,780 Rf値;0.49[(1S)- 体] （展開溶媒；ベンゼン／酢酸エチ
ル＝3 ／1 ） 0.40[(1R)- 体] （展開溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝3
／1 ） 実施例６ ［（３Ｓ−（３β，４α，５β）−５−ベンジロキシ−
３，４−ジメトキシメトキシ−１−ヒドロキシメチル−
１−シクロペンテンの合成 実施例５の化合物の１Ｒ−体 1.41ｇ(4.0mmol) を無水ジ
メチルホルムアミド28mlに溶解し、氷水冷却撹拌下にて
55％水素化ナトリウム0.27ｇ(6.0mmol) 、臭化ベンジル
1.0ml(8.4mmol)を順次加え、そのまま氷水冷却下にて１
時間撹拌した。反応終了確認後、系内にメタノール0.37
mlを加え、30分間撹拌した。
80(s,2H),4.79 and 4.72( 各々 d,1H ×2,J= Hz),4.50-
4.41(m,2H),4.41-4.22(m,2H),3.88(t,1H,J=5.1Hz),3.47
and 3.39(each s,3H ×2),3.46(d,1H,J=4.6Hz),0.92
(s,9H),0.09(s,6H) IR(Neat)(cm-1):3460,2980,2890,2850,1650,1460,1400,
1370,1360,1258,1150,1100,1040,940,918,840,780１Ｓ−体 270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):5.39-5.30(m,1H),4.82,
4.78,4.77 and 4.72((each d,J=6.3Hz),4.73-4.66(m,1
H),4.62(t,1H,J=4.7Hz),4.42-4.22(m,2H),4.07(dd,1H,J
=6.1Hz,J=4.7Hz),3.45 and 3.39(各々 s,3H ×2),2.66
(d,1H,J=4.7Hz),0.92(s,9H),0.08(s,6H) IR(Neat)(cm-1):3450,2930,2900,2850,1710,1460,1360,
1250,1220,1150,1100,1040,1000,920,840,780 Rf値;0.49[(1S)- 体] （展開溶媒；ベンゼン／酢酸エチ
ル＝3 ／1 ） 0.40[(1R)- 体] （展開溶媒；ベンゼン／酢酸エチル＝3
／1 ） 実施例６ ［（３Ｓ−（３β，４α，５β）−５−ベンジロキシ−
３，４−ジメトキシメトキシ−１−ヒドロキシメチル−
１−シクロペンテンの合成 実施例５の化合物の１Ｒ−体 1.41ｇ(4.0mmol) を無水ジ
メチルホルムアミド28mlに溶解し、氷水冷却撹拌下にて
55％水素化ナトリウム0.27ｇ(6.0mmol) 、臭化ベンジル
1.0ml(8.4mmol)を順次加え、そのまま氷水冷却下にて１
時間撹拌した。反応終了確認後、系内にメタノール0.37
mlを加え、30分間撹拌した。
【０１５０】反応液を酢酸エチル100 mlで２回、飽和食
塩水100 mlにて分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エチルにて洗浄し
た。濾液、洗液を合わせて減圧濃縮後、濃縮残渣を減圧
乾燥、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼル
ゲル-60 ；200 ｇ，展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝
５／１）にて精製し、化合物を1.33g,収率75.1％、無色
透明シロップにて得た。
塩水100 mlにて分液抽出し、有機相を無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エチルにて洗浄し
た。濾液、洗液を合わせて減圧濃縮後、濃縮残渣を減圧
乾燥、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼル
ゲル-60 ；200 ｇ，展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝
５／１）にて精製し、化合物を1.33g,収率75.1％、無色
透明シロップにて得た。
【０１５１】この化合物を無水テトラヒドロフラン26ml
に室温にて溶解し、氷水冷却撹拌下にて系内へテトラブ
チルアンモニウムフロリド−テトラヒドロフラン溶液
（1 M−溶液）を3.64mlを加え、そのまま氷水冷却下に
て１時間撹拌した。
に室温にて溶解し、氷水冷却撹拌下にて系内へテトラブ
チルアンモニウムフロリド−テトラヒドロフラン溶液
（1 M−溶液）を3.64mlを加え、そのまま氷水冷却下に
て１時間撹拌した。
【０１５２】反応終了確認後、系内に氷片を添加し、反
応液を酢酸エチル100 mlで２回、飽和食塩水100 mlにて
分液抽出、有機相を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
濾過、濾物を酢酸エチルにて洗浄した。
応液を酢酸エチル100 mlで２回、飽和食塩水100 mlにて
分液抽出、有機相を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
濾過、濾物を酢酸エチルにて洗浄した。
【０１５３】濾液、洗液を減圧濃縮し、得られた濃縮残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲ
ル-60 ；200 ｇ，展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１
／１）にて精製し、目的化合物を無色透明シロップで0.
7647ｇ, 収率77.7％にて得た。
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲ
ル-60 ；200 ｇ，展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１
／１）にて精製し、目的化合物を無色透明シロップで0.
7647ｇ, 収率77.7％にて得た。
【０１５４】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.40-7.25
(m,5H),5.84(bs,1H),4.85,4.77,4.75and 4.72(each d,1
H ×4,J=6.3Hz),4.78 and 4.62(each,d,1H×2,J=11.6H
z),4.47-4.40(m,2H),4.31(t,1H,J=4.2Hz),4.31-4.15(m,
2H),3.44 and 3.40( 各々 s,3H ×2),1.95(bs,1H) IR(Neat)(cm-1):3470,2950,2900,1502,1460,1400,1360,
1310,1250,1215,1155,1100,1040,950,920,840,740,700 Rf値;0.38 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／1
） 実施例７［１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５α）］−２−ベ
ンジロキシ−３，４−ジメトキシメトキシ−１−ヒドロ
キシメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサ
ンの合成 無水塩化メチレン15ml中に、窒素気流下、−25℃にてオ
ルトチタン酸テトライソプロピル0.33ml(1.3mmol) 、L
−酒石酸ジイソプロピル0.28ml(1.3mmol) を滴下し、20
分間撹拌した。
(m,5H),5.84(bs,1H),4.85,4.77,4.75and 4.72(each d,1
H ×4,J=6.3Hz),4.78 and 4.62(each,d,1H×2,J=11.6H
z),4.47-4.40(m,2H),4.31(t,1H,J=4.2Hz),4.31-4.15(m,
2H),3.44 and 3.40( 各々 s,3H ×2),1.95(bs,1H) IR(Neat)(cm-1):3470,2950,2900,1502,1460,1400,1360,
1310,1250,1215,1155,1100,1040,950,920,840,740,700 Rf値;0.38 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／1
） 実施例７［１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５α）］−２−ベ
ンジロキシ−３，４−ジメトキシメトキシ−１−ヒドロ
キシメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサ
ンの合成 無水塩化メチレン15ml中に、窒素気流下、−25℃にてオ
ルトチタン酸テトライソプロピル0.33ml(1.3mmol) 、L
−酒石酸ジイソプロピル0.28ml(1.3mmol) を滴下し、20
分間撹拌した。
【０１５５】次に実施例６の化合物 0.2944 ｇ(0.9mmo
l) を無水塩化メチレン5 mlに溶解し、その溶液を窒素
気流下、−25℃にて系内へ滴下し、20分間撹拌した。
l) を無水塩化メチレン5 mlに溶解し、その溶液を窒素
気流下、−25℃にて系内へ滴下し、20分間撹拌した。
【０１５６】さらに次に、ｔ−ブチルハイドロペルオキ
シド−トルエン溶液（3M−溶液）0.6ml を窒素気流下、
−25℃にて系内へ滴下し、4 時間撹拌した。反応終了確
認後、氷冷下にて反応液をジエチルエーテル100 mlにあ
け、次に10％水酸化ナトリウム−飽和食塩水50mlを加
え、15分間撹拌した。
シド−トルエン溶液（3M−溶液）0.6ml を窒素気流下、
−25℃にて系内へ滴下し、4 時間撹拌した。反応終了確
認後、氷冷下にて反応液をジエチルエーテル100 mlにあ
け、次に10％水酸化ナトリウム−飽和食塩水50mlを加
え、15分間撹拌した。
【０１５７】この反応液をジエチルエーテル100 mlで２
回分液抽出し、得られた有機相を飽和食塩水にて洗浄、
無水硫酸マグネシウムによる乾燥後、濾過、濾物をジエ
チルエーテルにて洗浄した。
回分液抽出し、得られた有機相を飽和食塩水にて洗浄、
無水硫酸マグネシウムによる乾燥後、濾過、濾物をジエ
チルエーテルにて洗浄した。
【０１５８】濾液、洗液を合わせて減圧濃縮し、濃縮残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲ
ル-60 ；50ｇ，展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／
2 ）にて精製し、目的化合物（エポキシ体）を無色透明
シロップで、0.2890ｇ, 収率93.6％にて得た。
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲ
ル-60 ；50ｇ，展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／
2 ）にて精製し、目的化合物（エポキシ体）を無色透明
シロップで、0.2890ｇ, 収率93.6％にて得た。
【０１５９】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.42-7.27
(m,5H),4.77 and 4.58(each d,1H ×2,J=11.8Hz),4.76,
4.73,4.67 and 4.56(each d,1H ×4,J=6.6Hz),4.16(s,1
H),4.12(s,1H),4.11(dd,1H,J=12.5Hz,J=6.6Hz),3.96(s,
1H),3.90(dd,1H,J=12.5Hz,J=6.6Hz),3.67(s,1H),3.41 a
nd 3.37(each s,3H×2),1.90(t,1H,6.6Hz) IR(Neat)(cm-1):3460,2950,2900,1500,1455,1400,1360,
1260,1150,1040,920,740,700 Rf値;0.36 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／2
） 実施例８［１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）］−５−ア
ジド−２−ベンジロキシ−３，４−ジメトキシメトキシ
−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタン−１−オール
の合成 実施例７の化合物 0.289ｇ(0.85mmol)を無水ジメチルホ
ルムアミド14.5mlに溶解し、系内にアジ化ナトリウム0.
6641ｇ(10.2mmol)と塩化アンモニウム0.5513ｇ(10.3mmo
l)を添加し、125 ℃の油浴にて3 日間撹拌した。
(m,5H),4.77 and 4.58(each d,1H ×2,J=11.8Hz),4.76,
4.73,4.67 and 4.56(each d,1H ×4,J=6.6Hz),4.16(s,1
H),4.12(s,1H),4.11(dd,1H,J=12.5Hz,J=6.6Hz),3.96(s,
1H),3.90(dd,1H,J=12.5Hz,J=6.6Hz),3.67(s,1H),3.41 a
nd 3.37(each s,3H×2),1.90(t,1H,6.6Hz) IR(Neat)(cm-1):3460,2950,2900,1500,1455,1400,1360,
1260,1150,1040,920,740,700 Rf値;0.36 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／2
） 実施例８［１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）］−５−ア
ジド−２−ベンジロキシ−３，４−ジメトキシメトキシ
−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタン−１−オール
の合成 実施例７の化合物 0.289ｇ(0.85mmol)を無水ジメチルホ
ルムアミド14.5mlに溶解し、系内にアジ化ナトリウム0.
6641ｇ(10.2mmol)と塩化アンモニウム0.5513ｇ(10.3mmo
l)を添加し、125 ℃の油浴にて3 日間撹拌した。
【０１６０】反応終了確認後、反応液を酢酸エチル100
mlで２回抽出後、飽和食塩水100 mlにて分液抽出し、得
られた有機相を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾
過、濾物を酢酸エチルにて洗浄した。濾液、洗液を合わ
せて減圧濃縮し、濃縮残渣を減圧乾燥後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；45ｇ，展
開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／2 ）にて精製し、
淡黄色透明のシロップで５−アジド体を0.2561ｇ, 収率
78.7％にて得た。
mlで２回抽出後、飽和食塩水100 mlにて分液抽出し、得
られた有機相を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾
過、濾物を酢酸エチルにて洗浄した。濾液、洗液を合わ
せて減圧濃縮し、濃縮残渣を減圧乾燥後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；45ｇ，展
開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／2 ）にて精製し、
淡黄色透明のシロップで５−アジド体を0.2561ｇ, 収率
78.7％にて得た。
【０１６１】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.45-7.27
(m,5H),4.80,4.77,4.72 and 4.68(each d,1H ×4,J=6.3
Hz),4.77 and 4.60(each d,1H×2,J=10.5Hz),4.18(dd,1
H,J=5.3Hz,J=4.2Hz),4.13(t,1H,J=4.2Hz),3.97(dd,1H,J
=11.6Hz,J=5.0Hz),3.95(d,1H,J=5.3Hz),3.83(d,1H,J=4.
2Hz),3.81(dd,1H,J=11.6Hz,J=8.4Hz),3.52(bs,1H),3.43
and 3.41( 各々 s,3H ×2),2.39(bs,1H) IR(Neat)(cm-1):3400,2950,2850,2100,1440,1240,1150,
1100,1030,970 Rf値;0.54 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／2
） 実施例９［１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）］−５−ア
セチルアミノ−２−ベンジルオキシ−３，４−ジメトキ
シメトキシ−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタン−
１−オールの合成 実施例８の化合物 61.6mg(0.16mmol)をメタノール6.2ml
に溶解し、系内に10％パラジウム炭素14mgを添加後、水
素雰囲気下、常圧、室温にて2 時間撹拌した。反応終了
確認後、反応液を濾過、濾物をメタノールにて洗浄し
た。
(m,5H),4.80,4.77,4.72 and 4.68(each d,1H ×4,J=6.3
Hz),4.77 and 4.60(each d,1H×2,J=10.5Hz),4.18(dd,1
H,J=5.3Hz,J=4.2Hz),4.13(t,1H,J=4.2Hz),3.97(dd,1H,J
=11.6Hz,J=5.0Hz),3.95(d,1H,J=5.3Hz),3.83(d,1H,J=4.
2Hz),3.81(dd,1H,J=11.6Hz,J=8.4Hz),3.52(bs,1H),3.43
and 3.41( 各々 s,3H ×2),2.39(bs,1H) IR(Neat)(cm-1):3400,2950,2850,2100,1440,1240,1150,
1100,1030,970 Rf値;0.54 （展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝1 ／2
） 実施例９［１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）］−５−ア
セチルアミノ−２−ベンジルオキシ−３，４−ジメトキ
シメトキシ−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタン−
１−オールの合成 実施例８の化合物 61.6mg(0.16mmol)をメタノール6.2ml
に溶解し、系内に10％パラジウム炭素14mgを添加後、水
素雰囲気下、常圧、室温にて2 時間撹拌した。反応終了
確認後、反応液を濾過、濾物をメタノールにて洗浄し
た。
【０１６２】濾液、洗液を合わせ、この溶液中に無水酢
酸75.8μｌを室温にて注加し、1 時間撹拌した。
酸75.8μｌを室温にて注加し、1 時間撹拌した。
【０１６３】反応終了確認後、反応液を減圧濃縮し、残
渣をトルエンにて２度共沸した。
渣をトルエンにて２度共沸した。
【０１６４】得られた濃縮残渣を減圧乾燥後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；15
ｇ，展開溶媒；塩化メチレン／メタノール＝18／1 ）に
て精製し、目的化合物を無色透明シロップで51mg, 収率
79.3％にて得た。
ルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；15
ｇ，展開溶媒；塩化メチレン／メタノール＝18／1 ）に
て精製し、目的化合物を無色透明シロップで51mg, 収率
79.3％にて得た。
【０１６５】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.45-7.25
(m,5H),6.25(d,1H,J=6.6Hz),4.81, and 4.67(each d,1H
×2,J=7.4Hz),4.74 and 4.72(each d,1H×2,J=2.6Hz),
4.71and 4.59(each d,1H×2,J=11.9Hz),4.42(dd,1H,J=
6.6Hz,J=4.2Hz),4.27(t,1H,J=6.6Hz),4.16(t,1H,J=4.2H
z),3.89(s,1H),3.81(dd,1H,J=11.6Hz,J=5.3Hz),3.80(d,
1H,J=4.2Hz),3.57(dd,1H,J=11.6Hz,J=8.4Hz),3.43 and
3.40(各々 s,3H ×2),2.05(s,3H),1.71(bs,1H) IR(KBr)(cm-1):34333,3296,3206,3076,2947,2895,1653,
1560,1216,1147,1112,1044 Rf値;0.43 （展開溶媒；塩化メチレン／メタノール＝18
／1 ） 実施例１０［（１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）−５−ア
セチルアミノ ］−１，３，４−トリアセトキシ−１−ア
セトキシメチル−２−ベンジロキシ−シクロペンタンの
合成 実施例９の化合物 49.5mg をメタノール0.74mlに室温に
て溶解し、系内へ10％塩酸ガス−メタノール溶液0.74ml
を注加し、50℃の油浴中で10分間撹拌した。反応終了確
認後、反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣を減圧乾燥した。
(m,5H),6.25(d,1H,J=6.6Hz),4.81, and 4.67(each d,1H
×2,J=7.4Hz),4.74 and 4.72(each d,1H×2,J=2.6Hz),
4.71and 4.59(each d,1H×2,J=11.9Hz),4.42(dd,1H,J=
6.6Hz,J=4.2Hz),4.27(t,1H,J=6.6Hz),4.16(t,1H,J=4.2H
z),3.89(s,1H),3.81(dd,1H,J=11.6Hz,J=5.3Hz),3.80(d,
1H,J=4.2Hz),3.57(dd,1H,J=11.6Hz,J=8.4Hz),3.43 and
3.40(各々 s,3H ×2),2.05(s,3H),1.71(bs,1H) IR(KBr)(cm-1):34333,3296,3206,3076,2947,2895,1653,
1560,1216,1147,1112,1044 Rf値;0.43 （展開溶媒；塩化メチレン／メタノール＝18
／1 ） 実施例１０［（１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）−５−ア
セチルアミノ ］−１，３，４−トリアセトキシ−１−ア
セトキシメチル−２−ベンジロキシ−シクロペンタンの
合成 実施例９の化合物 49.5mg をメタノール0.74mlに室温に
て溶解し、系内へ10％塩酸ガス−メタノール溶液0.74ml
を注加し、50℃の油浴中で10分間撹拌した。反応終了確
認後、反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣を減圧乾燥した。
【０１６６】得られた粗生成物を無水ピリジン2.0ml に
溶解し、室温にて無水酢酸0.5ml 、4 −ジメチルアミノ
ピリジン1.5mg を加え、室温にて一中夜撹拌した。
溶解し、室温にて無水酢酸0.5ml 、4 −ジメチルアミノ
ピリジン1.5mg を加え、室温にて一中夜撹拌した。
【０１６７】反応終了確認後、反応液を減圧濃縮後、残
渣をトルエンにて共沸し、続いて酢酸エチル50mlで２回
抽出後、飽和食塩水にて分液抽出し、得られた有機相を
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エ
チルにて洗浄した。
渣をトルエンにて共沸し、続いて酢酸エチル50mlで２回
抽出後、飽和食塩水にて分液抽出し、得られた有機相を
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エ
チルにて洗浄した。
【０１６８】濾液、洗液を減圧濃縮し、濃縮残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；
15ｇ，展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリル＝2 ／1 ）
にて精製し、目的化合物を無色透明シロップで44.1mg,
収率74.2％にて得た。
カゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル-60 ；
15ｇ，展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリル＝2 ／1 ）
にて精製し、目的化合物を無色透明シロップで44.1mg,
収率74.2％にて得た。
【０１６９】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.50-7.28
(m,5H),6.00(d,1H,J=11.2Hz),5.46(dd,1H,J=6.9Hz,J=4.
6Hz),5.22(d,1H,J=4.6Hz),5.09(ddd,1H,J=11.2Hz,J=6.9
Hz,J=1.6Hz),4.87 and 4.65(each d,1H×2,J=11.9Hz),
4.77 and 4.70(each d,1H ×2,J=12.5Hz),4.47(bs,1H),
2.07,20.4,1.91(each s,3H×3),2.05(s,3H×2) IR(Neat)(cm-1):3360,3060,3040,2980,2870,1720,1682,
1520,1365,1220,1046752,700,600 Rf値;0.44 （展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリル＝1
／1 ） 実施例１１［（１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）］−５−
アセチルアミノ−１，２，３，４−テトラアセトキシ−
１−アセトキシメチル−シクロペンタンの合成 実施例１０の化合物 69.5mｇ(0.14mmol)をメタノール7.
0ml に溶解し、系内に水酸化パラジウム−炭素0.41ｇを
加え、水素雰囲気下、常圧、室温にて１時間撹拌した。
反応終了確認後、反応液を濾過、濾物をエタノールに
て洗浄後、濾液、洗液を合わせて減圧濃縮し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼル
ゲル-60 ；150 ｇ，展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリ
ル＝1 ／1 ）にて精製し、脱ベンジル体を47.8mg得た。
この脱ベンジル体47.8mgを無水ピリジン2.4ml に溶解
し、無水酢酸0.24ml，4 −ジメチルアミノピリジン5.0m
g を加え、室温にて一中夜撹拌した。
(m,5H),6.00(d,1H,J=11.2Hz),5.46(dd,1H,J=6.9Hz,J=4.
6Hz),5.22(d,1H,J=4.6Hz),5.09(ddd,1H,J=11.2Hz,J=6.9
Hz,J=1.6Hz),4.87 and 4.65(each d,1H×2,J=11.9Hz),
4.77 and 4.70(each d,1H ×2,J=12.5Hz),4.47(bs,1H),
2.07,20.4,1.91(each s,3H×3),2.05(s,3H×2) IR(Neat)(cm-1):3360,3060,3040,2980,2870,1720,1682,
1520,1365,1220,1046752,700,600 Rf値;0.44 （展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリル＝1
／1 ） 実施例１１［（１Ｒ−（１α，２β，３α，４β，５β）］−５−
アセチルアミノ−１，２，３，４−テトラアセトキシ−
１−アセトキシメチル−シクロペンタンの合成 実施例１０の化合物 69.5mｇ(0.14mmol)をメタノール7.
0ml に溶解し、系内に水酸化パラジウム−炭素0.41ｇを
加え、水素雰囲気下、常圧、室温にて１時間撹拌した。
反応終了確認後、反応液を濾過、濾物をエタノールに
て洗浄後、濾液、洗液を合わせて減圧濃縮し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼル
ゲル-60 ；150 ｇ，展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリ
ル＝1 ／1 ）にて精製し、脱ベンジル体を47.8mg得た。
この脱ベンジル体47.8mgを無水ピリジン2.4ml に溶解
し、無水酢酸0.24ml，4 −ジメチルアミノピリジン5.0m
g を加え、室温にて一中夜撹拌した。
【０１７０】反応終了確認後、系内にエタノール0.5ml
を加え、30分間撹拌した。次に反応液を減圧濃縮し、残
渣をトルエンにて共沸、得られた残渣を酢酸エチル50ml
で２回、1 N −塩酸50ml、飽和重曹水50ml、 飽和食塩水
50mlにて順次分液操作をし、得られた有機相を無水硫酸
マグネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エチルにて
洗浄した。
を加え、30分間撹拌した。次に反応液を減圧濃縮し、残
渣をトルエンにて共沸、得られた残渣を酢酸エチル50ml
で２回、1 N −塩酸50ml、飽和重曹水50ml、 飽和食塩水
50mlにて順次分液操作をし、得られた有機相を無水硫酸
マグネシウムにて乾燥後、濾過、濾物を酢酸エチルにて
洗浄した。
【０１７１】濾液、洗液を合わせて減圧濃縮し、得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼ
ルゲル-60 ；5.0 ｇ，展開溶媒；ベンゼン／アセトニト
リル＝3 ／2 ）にて精製し、目的化合物を無色透明シロ
ップで、37.4mg, ２工程収率；60.6％にて得た。
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（キーゼ
ルゲル-60 ；5.0 ｇ，展開溶媒；ベンゼン／アセトニト
リル＝3 ／2 ）にて精製し、目的化合物を無色透明シロ
ップで、37.4mg, ２工程収率；60.6％にて得た。
【０１７２】270MHz 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):5.89(d,1H,
J=8.5Hz),5.81(d,1H,J=4.9Hz),5.38(dd,1H,J=8.5Hz,J=
4.9Hz),5.33(t,1H,J=8.5Hz),5.24(t,1H,J=4.9Hz) ,4.63
及び4.56( 各々2H,J=11.9Hz)2.14,2.13,2.09,2.08,2.0
7及び 2.02(各々 s,3H ×6) FT-IR(KBrテ゛ィスク)(cm-1):3367,1744,1726,1695,1527,145
8,1434,1369,1235,1103,1063,1045 Rf値;0.34 （展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリル＝2
／1 ）
J=8.5Hz),5.81(d,1H,J=4.9Hz),5.38(dd,1H,J=8.5Hz,J=
4.9Hz),5.33(t,1H,J=8.5Hz),5.24(t,1H,J=4.9Hz) ,4.63
及び4.56( 各々2H,J=11.9Hz)2.14,2.13,2.09,2.08,2.0
7及び 2.02(各々 s,3H ×6) FT-IR(KBrテ゛ィスク)(cm-1):3367,1744,1726,1695,1527,145
8,1434,1369,1235,1103,1063,1045 Rf値;0.34 （展開溶媒；ベンゼン／アセトニトリル＝2
／1 ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ ｌ．114，Ｎｏ．25（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ 1992）ｐ．10065−10066 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異なって、Ｃ1 −Ｃ
4 アルコキシメチル基、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシＣ1 −Ｃ
4 アルコキシメチル基またはＣ7 −Ｃ11アラルキルオキ
シメチル基を示し、Ｒ3 はＣ7 −Ｃ11アラルキル基を示
す。］で表わされるアジドペンタンサイクリトール。 - 【請求項２】一般式 【化２】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異なって、Ｃ1 −Ｃ
4 アルコキシメチル基、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシＣ1 −Ｃ
4 アルコキシメチル基またはＣ7 −Ｃ11アラルキルオキ
シメチル基を示し、Ｒ4 はＣ2 −Ｃ5 脂肪族アルカノイ
ル基またはＣ7−Ｃ11芳香族アルカノイル基を示す。］
で表わされるアルデヒド化合物をヒドロキシアミンと反
応させ、一般式 【化３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 は前述したものと同意義を示
すし。］で表わされるオキシム化合物（ＩＩＩ）を塩基
存在下に酸化剤と反応させ環化反応を行なわせ一般式、 【化４】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前述したものと同意義を示す。］
で表わされるオキサゾリン化合物を製造し、オキサゾリ
ン（ＩＶ）を遷移金属触媒存在下に加水素分解反応を行
なわせ、酸触媒の存在下、加水分解開環させ一般式 【化５】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前述したものと同意義を示す。］
で表わされるシクロペンテノン化合物を製造し、シクロ
ペンテノン化合物（Ｖ）を塩基存在下、一般式Ｒ5 Ｘ
（ＶＩ）［式中、Ｒ5 はトリＣ1 −Ｃ4 アルキルシリル
基またはジＣ1 −Ｃ4 アルキルモノＣ6 −Ｃ10アリール
シリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表わさ
れる水酸基の保護剤と反応させ、一般式、 【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ5 は前述したものと同意義を
示す。］で表わされる保護されたシクロペンテノン化合
物を製造し、シクロペンテノン化合物（ＶＩＩ）を触媒
存在下、還元剤と反応を行なわせ、一般式 【化７】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ5 は前述したものと同意義を
示す。］で表わされるシクロペンテノール化合物を製造
し、シクロペンテノール化合物（ＶＩＩＩβ）を塩基存
在下、一般式Ｒ3 Ｘ（ＩＸ）［式中、Ｒ3 は、Ｃ7 −Ｃ
11アラルキル基を示し、Ｘは前述したものと同意義を示
す。］で表わされる水酸基の保護化剤と反応させ、一般
式 【化８】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は前述と同意義を示
す。］で表わされるシクロペンテン化合物を製造し、シ
クロペンテン化合物（Ｘ）をシリル基切断剤と反応さ
せ、トリアルキルシリル基の脱保護基反応を行い一般
式、 【化９】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上述したものと同意義を
示す。］で表わされるシクロペンテノール化合物を製造
し、 シクロペンテノール化合物（ＸＩ）を酸化剤と反応さ
せ、 【化１０】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述のものと同意義を示
す。］で表わされるエポキシ化合物を製造し、 エポキシ化合物（ＸＩＩα）を酸触媒存在下にアジド化
剤で処理することを特徴とする一般式 【化１１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述と同意義を示す。］
で表わされるアジドペンタンサイクリトール化合物の製
造法。 - 【請求項３】前述した第８工程において、製造された一
般式 【化１２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述のものと同意義を示
す。］で表わされるエポキシ化合物（ＸＩＩβ）を酸触
媒存在下にアジド化剤で処理することを特徴とする一般
式 【化１３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述と同意義を示す。］
で表わされるアジドペンタンサイクリトール化合物の製
造法。 - 【請求項４】前述した第５工程において製造した一般
式、 【化１４】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ5 は前述したものと同意義を
示す。］で表わされるシクロペンテノール化合物（ＶＩ
ＩＩα）を塩基存在下、一般式Ｒ3 Ｘ（ＩＸ）［式中、
Ｒ3 は、Ｃ7 −Ｃ11アラルキル基を示し、Ｘは前述した
ものと同意義を示す。］で表わされる水酸基の保護化剤
と反応させ、一般式 【化１５】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は前述と同意義を示
す。］で表わされるシクロペンテン化合物を製造し、 シクロペンテン化合物（ＸＩＩＩ）をシリル基切断剤と
反応させ、トリアルキルシリルオキシメチル基の脱保護
基反応を行い一般式 【化１６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上述したものと同意義を
示す。］で表わされるシクロペンテノール化合物を製造
し、 シクロペンテノール化合物（ＸＩ）を酸化剤と反応さ
せ、 【化１７】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述のものと同意義を示
す。］で表わされるエポキシ化合物を製造し、 エポキシ化合物（ＸＶα）を酸触媒存在下にアジド化剤
で処理することを特徴とする一般式 【化１８】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述と同意義を示す。］
で表わされるアジドペンタンサイクリトール化合物の製
造法。 - 【請求項５】前述した第１３工程において、製造された
一般式 【化１９】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述のものと同意義を示
す。］で表わされるエポキシ化合物（ＸＶβ）を酸触媒
存在下にアジド化剤で処理することを特徴とする一般式 【化２０】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述と同意義を示す。］
で表わされるアジドペンタンサイクリトール化合物の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7164892A JP3169425B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | アジドペンタンサイクリトール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7164892A JP3169425B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | アジドペンタンサイクリトール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271174A JPH05271174A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3169425B2 true JP3169425B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=13466658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7164892A Expired - Fee Related JP3169425B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | アジドペンタンサイクリトール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3169425B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US11407772B2 (en) | 2018-09-18 | 2022-08-09 | Tohoku University | Optically-active cyclopentenone derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62103954U (ja) * | 1985-12-19 | 1987-07-02 | ||
| JPH0258681A (ja) * | 1988-08-20 | 1990-02-27 | Mitsubishi Electric Corp | オートマチック車のキーインタロック装置 |
| JPH0643970Y2 (ja) * | 1988-11-10 | 1994-11-14 | 株式会社東海理化電機製作所 | イグニッションキー装置 |
| JPH04105968U (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-11 | スズキ株式会社 | イグニシヨンキー装置 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP7164892A patent/JP3169425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１４，Ｎｏ．２５（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９２）ｐ．１００６５−１００６６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271174A (ja) | 1993-10-19 |
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