JP3168351B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピューターの出力としてのプリ
ンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野
で使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型，より軽量そしてより
高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械
は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようにな
ってきている。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
りすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】上記の要求を満足させるためには特にトナ
ーの定着性、耐オフセット性の更なる向上がなければ対
応できない。これはトナーバインダーの性能を向上させ
なければ実現することが困難である。

【０００６】トナーバインダーの定着、オフセット性改
良に関する技術としては、例えば特開昭５６−１６１４
４号公報にＧＰＣによる分子量分布において、分子量１
０００〜８００００及び分子量１０万〜２００万のそれ
ぞれの領域に少なくとも１つの極大値を持つバインダー
樹脂成分を含有するトナーが提案されている。

【０００７】また、特開昭６３−２２３６６２号公報に
はＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０〜６０重量
％含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布にお
いて、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧
５であり、分子量２０００〜１万の領域にピークを有
し、分子量１．５万〜１０万の領域にピークまたは肩を
有し、分子量１万以下の成分がバインダー樹脂に１０〜
５０重量％含有するトナーが提案されている。この場合
粉砕性、定着性、感光体へのフィルミングや融着、画像
性、耐オフセット性（特に高温オフセット）は優れてい
るが更にトナーにおける耐オフセット性及び定着性の向
上が要望されている。又、機械の小型化は狭いところに
各要素をうまく納めなければならずそのため空気がうま
く流れる空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源が
トナーホッパー等と非常に近接するためトナーは高温雰
囲気下にさらされやすい。そのためよりすぐれた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できない。

【０００８】例えば定着性と耐ブロッキング性のように
トナーに要求される諸性能は相反する場合がほとんどで
あり、しかもそれらをともに高性能に満足することがま
すます望まれ、研究されているがいまだ十分なものがな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
ごとき問題を解決した静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。すなわち本発明の目的は、低い温度で定着
し、かつ低温から高温までの広い温度範囲で耐オフセッ
ト性の優れた静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１０】また、本発明の目的は、耐ブロッキング性
に優れ、特に小型機の中の高温雰囲気下でも十分使用に
耐え得る静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１１】また、本発明の目的は感光体への融着、フ
ィルミング等が長期の使用によっても発生しない静電荷
像現像用トナーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、バイ
ンダー樹脂と離型剤とを少なくとも含有する静電荷像現
像用トナーであって、該バインダー樹脂が、溶液重合法
により製造されたスチレン−アクリル系共重合体である
低分子量樹脂及び懸濁重合法により製造されたスチレン
−アクリル系共重合体である高分子量樹脂の２種からな
り、その混合割合が５０：５０〜９０：１０であり、該
トナーのＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０重量
％未満であり、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）における重量平
均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧１０であり、
分子量５０００〜３万の間に一つの分子量ピーク値Ｍ
Ａ、分子量２０万〜１００万の間に一つの分子量ピーク
値ＭＢ、分子量３万〜２０万の間に分子量極小値Ｍｄを
それぞれ有し、ＭＢ／ＭＡ＝１０〜１００であり、分子
量４００からＭｄまでの分子量分布曲線の面積をＳＡ、
分子量Ｍｄから５００万までの分子量分布曲線の面積を
ＳＢ、分子量ピーク値ＭＡの頂点と分子量ピーク値ＭＢ
の頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線に囲まれた面積をＳ
ｄとしたとき、 ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２〜０．８：０．３〜０．９ であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

【００１３】また、前記トナーにおいて、数平均分子量
３０００以下、重量平均分子量１．２５万以下、Ｍｗ／
Ｍｎ≦４．０、融点が６０℃〜１５０℃である離型剤を
バインダー樹脂基準で０．１〜２０重量部含有する静電
荷像現像用トナーである。

【００１４】更に、前記トナーにおいて、低分子量重合
体が溶液重合法で高分子量重合体が懸濁重合法でそれぞ
れ得られかつ、両者の混合が両者の溶解可能な溶媒中で
行われるものである静電荷像現像用トナーである。

【００１５】前記トナーのＴＨＦ不溶分は、バインダー
樹脂基準で１０重量％未満であり、好ましくは５重量％
以下である。もし、ＴＨＦ不溶分が１０重量％以上含有
されると耐オフセット性は向上するものの定着性は悪化
する傾向にあり、両者を高度に満足させることは困難で
ある。また、該トナーのＴＨＦ可溶分はＧＰＣによる分
子量測定では、Ｍｗ／Ｍｎ≧１０であり、分子量０．５
万〜３万の間に一つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量２０
万〜１００万の間に一つの分子量ピーク値ＭＢ、分子量
３万〜２０万の間に分子量極小値Ｍｄをそれぞれ有し、
ＭＢ／ＭＡ＝１０〜１００であり、図４に示すように、
分子量４００からＭｄまでの分子量分布曲線の面積をＳ
Ａ、分子量Ｍｄから５００万までの分子量分布曲線の面
積をＳＢ、分子量ピーク値ＭＡの頂点と分子量ピーク値
ＭＢの頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線により囲まれた
面積をＳｄとした時、ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２〜
０．８：０．３〜０．９である場合が好ましい。

【００１６】上記条件を一つでも満足しない場合には本
発明の目的を達成することはできない。

【００１７】Ｍｗ／Ｍｎ≧１０で、好ましくは１２以
上、更に好ましくは１５〜３０となる場合である。も
し、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満となる場合には定着性は改善
される傾向にあるが、耐オフセット性は不良となり、ト
ナー劣化によりカブリ、飛散、濃度低下などが発生す
る。

【００１８】分子量０．５万〜３万及び分子量２０万〜
１００万の間に各々一つの分子量ピーク値（ＭＡ及びＭ
Ｂ）を有し、かつ分子量３万〜２０万の間に極小値Ｍｄ
を有し、ＭＢ／ＭＡ＝１０〜１００の場合が好ましく、
更に好ましくは分子量１．０万〜２．０万及び４０万〜
８０万の間に各々一つの分子量ピーク値を有し、かつ、
１０万〜２５万に極小値を有し、ＭＢ／ＭＡ＝１５〜７
０の場合である。

【００１９】これらの条件が満たされない場合、例え
ば、分子量ピーク値ＭＡが０．５万未満となる場合には
耐ブロッキング性が不良となり感光体へのフィルミング
あるいは融着が発生し、ＭＡが３万を超える場合には定
着性不良となる可能性がある。

【００２０】また、分子量ピーク値ＭＢが２０万未満と
なる場合には耐オフセット性が不良となり、粉砕工程に
おいて装置内で融着物が生成し、１００万を超える場合
には定着性不良となる可能性があり、同時に粉砕性も不
良となり生産性も劣ることになる。

【００２１】分子量のピーク値の比ＭＢ／ＭＡ＝１０〜
１００であり、好ましくは１５〜７０である。

【００２２】もし、ＭＢ／ＭＡが１０未満及び１００を
超える場合では定着性及び、耐オフセット性の高度な両
立が困難になる。

【００２３】分子量分布曲線の面積比ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ
＝１：０．２〜０．８：０．３〜０．９であり、好まし
くはＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．３〜０．６：０．３〜
０．８である。もし、ＳＢが０．３未満となれば耐オフ
セット性が不良となり、０．８を超える場合には定着性
不良となり、粉砕性も不良となる傾向にある。Ｓｄが
０．３未満となれば定着性及び又は耐オフセット性が不
良となり、０．９を超える場合には耐オフセット性が不
良となる傾向にある。

【００２４】本発明のトナーに好ましく用いられる離型
剤としてはＭｎ≦３０００、Ｍｗ≦１．２５万、Ｍｗ／
Ｍｎ≦４．０、融点６０〜１５０℃であり、バインダー
樹脂基準で０．１〜２０重量％含有する場合である。

【００２５】更に好ましくは、Ｍｎ≦２５００、Ｍｗ≦
７０００、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０、融点が６０〜１２０℃
の場合であり、該離型剤はバインダー樹脂基準で１〜１
０重量部含有する場合である。

【００２６】本発明のトナーに用いられる離型剤がこの
条件を満たさない場合、例えば融点が１５０℃を超える
と定着性に悪影響を及ぼし、６０℃未満となると耐オフ
セット性及びトナーのブロッキング性に悪影響を及ぼ
す。

【００２７】さらには該離型剤の含有量が２０重量部を
超える場合には、トナーを高温下に放置した際のブロッ
キング性及び定着性に悪影響を及ぼし、０．１重量部未
満ではトナーのオフセット防止効果は不十分となる可能
性がある。

【００２８】本発明のトナーのフローテスターによる溶
融粘度測定では軟化温度Ｔｓが６０〜８５℃、流出開始
点Ｔｆｂが９５〜１２０℃、1/2 法温度Ｔ1/2 が１２５
〜１６０℃である場合が好ましい。更に好ましくはＴｓ
が６５〜８０℃、Ｔｆｂが１００〜１１５℃、Ｔ1/2 が
１３０〜１５０℃の場合である。

【００２９】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重量割合を示す。ＴＨＦ不溶分と
は、以下のように測定された値をもって定義する。

【００３０】すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０
ｇを秤量し（Ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎ
ｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒
としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出
し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし
た後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成
分量を秤量する（Ｗ₂ ｇ）。トナーのＴＨＦ不溶分を測
定する場合は顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を
（Ｗ₃ ｇ）として下記式から求められる。

【００３１】

【数１】 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

【００３２】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度とし
て０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料
溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子
量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の
単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓ
ｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ
工業社製の分子量が６×１０² ，２．１×１０³ ，４×
１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×
１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０
⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点
程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００３３】なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、本発明にお
いては、次の条件で測定される。 ＧＰＣ測定条件 装 置 ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ
社製） カラム ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，
８０５，８０６，８０７（ショウデックス社製）の７連 カラム温度 ４０℃ ｓｏｌｖ． ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 一方、本発明のトナーの分子量分布曲線のＳＡ，ＳＢ及
びＳｄはＧＰＣによるクロマトグラムを切りぬき重量比
を計算し、ＴＨＦ不溶分の重量％を減じ、その面積比を
計算した。

【００３４】本発明において、離型剤の分子量分布はＧ
ＰＣによって次の条件で測定される。 （ＧＰＣ測定条件）装置 ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社） カラム ショーデックスＫＦ−８０Ｍ ２連（昭和電工
社） 温度 １３５℃ 溶媒 ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【００３５】本発明において離型剤の融点は、ＤＳＣ−
７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）示差走査型熱量計
を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ（Ｄ３４１
８−８２）の温度設定パターンに準じて測定を行い、最
高融解温度のピークトップの位置する温度とした。

【００３６】バインダー樹脂の溶融挙動の測定は、図１
に示す高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦ
Ｔ−５００形）を用い、先ず加圧成形器を用いて成形し
た重量１．０ｇの試料３を昇温速度５．０℃／ｍｉｎで
プランジャー１により１０ｋｇｆの荷重をかけ直径１ｍ
ｍ、長さ１ｍｍのノズル４より押し出すようにし、これ
によりフローテスターのプランジャー降下量を測定し
た。

【００３７】この時フローテスターのプランジャー降下
量−温度曲線（図２フローテスター流出曲線参照）にお
けるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ／２のときの温
度を1/2 点とし、Ｔｓを軟化点、試料流出開始点におけ
る温度Ｔｆｂを流出開始温度とする。

【００３８】本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）の測
定方法は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉ
ｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ
でＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）に準じて行った。

【００３９】Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣカーブよ
り、図３に示すように吸熱ピーク前の基線（１）と吸熱
ピーク後の基線（２）の中線と立ちあがり曲線での交点
をもってＴｇとした。

【００４０】本発明のトナーにおける樹脂組成物は、ス
チレン類，アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導
体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる
ものが現像特性及び帯電特性等から好ましい。使用でき
るモノマーの例としては、スチレン類としてスチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，クロルスチレン
などがあげられる。アクリル酸類，メタクリル酸類及び
その誘導体としては、アクリル酸，アクリル酸メチル，
アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブ
チル，アクリル酸オクチル，アクリル酸２−エチルヘキ
シル，アクリル酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘ
キサデシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘ
キシル，アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸
ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類があ
げられ、同様にメタクリル酸，メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オ
クチル，メタクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，
メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸シクロヘキシル，
メタクリル酸フェニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸グリシジル，
メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類
があげられる。前述のモノマー以外に、本発明の目的を
達成しうる範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロ
ニトリル，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン，
ビニルカルバゾール，ビニルメチルエーテル，ブタジエ
ン，イソプレン，無水マレイン，マレイン酸，マレイン
酸モノエステル類，マレイン酸ジエステル類，酢酸ビニ
ルなどが用いられても良い。

【００４１】前述の単量体を重合するにあたっては、開
始剤の存在下、及び、架橋剤の存在下あるいは不存在下
で重合し得る。開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタ
レート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
アゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シラン、クメンパーピバレート、ジクミル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレート等が挙げられ、これらが単独ある
いは併用して使用できる。

【００４２】本発明のトナーに用いられる架橋剤として
は、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン，ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン，
エチレングリコールジアクリレート，１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート，１，４−ブタンジオールジ
アクリレート，１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート，ジエチレングリコー
ルジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレ
ート，テトラエチレングリコールジアクリレート，ポリ
エチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各
ジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレー
ト，ポリプロピレングリコールジアクリレート，ポリエ
ステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び
以上のアクリレートをメタクリレートにかえたものが挙
げられる。

【００４３】多官能の架橋剤としてペンタエリスリトー
ルトリアクリレート，トリメチロールエタントリアクリ
レート，トリメチロールプロパントリアクリレート，テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート，オリゴエス
テルアクリレート及びそのメタクリレート，２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシ，ポリエトキシフェニル）プロ
パン，ジアリルフタレート，トリアリルシアヌレート，
トリアリルアソシアヌレート，トリアリルイソシアヌレ
ート，トリアリルトリメリテート，ジアリールクロレン
デート等があげられる。

【００４４】これらの架橋剤は、トナーのＴＨＦ不溶分
を１０重量％未満とするために全く含有させないことが
好ましいが、含有させる場合はバインダー樹脂基準で１
重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好まし
くは０．２重量％以下含有させる。

【００４５】本発明に使用されるトナー中には、数平均
分子量Ｍｎが３．０×１０³ 以下、重量平均分子量Ｍｗ
が１．２５×１０⁴ 以下、Ｍｗ／Ｍｎ４．０以下、融点
ｍｐが６０〜１５０℃の範囲である離型剤を少なくとも
一種以上、トナーに対して０．１〜２０重量部の添加量
で用いられる。

【００４６】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
る離型剤としては例えば、パラフィンワックス、低分子
量ポリエチレンワックス、低分子量プロピレンワック
ス、及び不飽和脂肪酸、スチレン誘導体あるいは、不飽
和脂肪酸エステルによりグラフト変性されたポリオレフ
ィンワックス等が挙げられる。このなかでも特に、グラ
フト変性されたポリオレフィンワックスが、現像剤、及
び、該現像剤を使用した複写機等の機械の長寿命化、サ
ービスメンテナンスフリーの点から好ましい。

【００４７】グラフト変性ポリオレフィンを合成するた
めに使用される不飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸エス
テルとしては、メタクリル酸およびメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル等のメタク
リレート類、アクリル酸およびメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、フェニルアクリレート、２−クロルエチ
ルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブ
チルアミノエチルアクリレート、２エトキシアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、などのア
クリレート類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸およびモノエチルマレート、ジエチルマレー
ト、モノプロピルマレート、ジプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、ジブチルマレート、ジ−２エチルヘキ
シルマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレ
ート、ジブチルフマレート、ジ−２エチルヘキシルフマ
レート、モノエチルイタコネート、ジエチルイタコネー
ト、モノエチルシトラコネート、ジエチルシトラコネー
トなどの不飽和二塩基酸エステルなどをあげることがで
き、これらの１種あるいは２種以上を同時に用いること
ができる。

【００４８】また芳香族ビニルモノマーとしてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、２，４ジメチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を
同時に用いることができる。

【００４９】グラフト変性する方法としては、従来公知
の方法を用いることができる。たとえば前記ポリオレフ
ィンと、芳香族ビニルモノマー及び不飽和脂肪酸または
不飽和脂肪酸エステルを溶液状態あるいは溶媒に溶解下
で大気下又は加圧下でラジカル開始剤の存在下あるいは
不存在下で加熱して反応させることによりグラフト変性
ポリオレフィンが得られる。芳香族ビニルモノマー及び
不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルによるグラフ
ト化は、両者を同時に行なうことも良く、個々に行なう
ことも良い。

【００５０】グラフト化反応に用いる開始剤としては、
たとえばベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
フェニルアセテート、クミンパーピバレート、アゾビス
−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、
ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。

【００５１】本発明に使用されるトナーは、上記構成材
料からなり、数平均分子量Ｍｎが３．０×１０³ 以下、
重量平均分子量Ｍｗが１．２５×１０⁴ 以下、Ｍｗ／Ｍ
ｎ４．０以下、融点ｍｐ．６０〜１５０℃の範囲である
離型剤以外に融点１４０℃を上回る上記構成材料と同様
な離型剤を一種以上混合して使用してもよい。

【００５２】本発明のトナーに使用する荷電制御剤とし
ては、従来公知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられ
る。今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

【００５３】（１）トナーを正荷電性に制御するものと
して下記物質がある。

【００５４】ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号），塩基
性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２
（Ｃ．Ｉ．４１０００），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．
Ｉ．４５１６０），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９
（Ｃ．Ｉ．４２５００），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏ
ｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５），Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ． ４５
１７０），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４
（Ｃ．Ｉ．４２５１０），Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ
１（Ｃ．Ｉ．４２０２５），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂ
ｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０），Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５），Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１
５），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５
２０３０），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５
（Ｃ．Ｉ．５２０２５），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０２５），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０），Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）な
ど、これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤とし
ては、りんタングステン酸，りんモリブデン酸，りんタ
ングステンモリブデン酸，タンニン酸，ラウリン酸，没
食子酸，フェリシアン化物、フェロシアン化物など），
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３（Ｃ．Ｉ．２６
１５０），ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），
Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌａｎｔ Ｂｌａｃｋ １１，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等。

【００５５】または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデ
シルアンモニウムクロライド，デシル−トリメチルアン
モニウムクロライドあるいはジブチル，ジオクチルなど
のジアルキルチン化合物，高級脂肪酸の金属塩，ガラ
ス，雲母，酸化亜鉛等の無機微粉末，ＥＤＴＡ，アセチ
ルアセトンの金属錯体等，アミノ基を含有するビニル系
モノマー，アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリ
アミン樹脂。

【００５６】さらには

【００５７】

【化１】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はアルキル基，アリール基またはそれらの
誘導体）で示される４級アンモニウム塩のうち、カチオ
ン成分の分子量比が５５％以上のもの、たとえば

【００５８】

【化２】 などが用いられる。

【００５９】特に、帯電性，分散性などの面から、ニグ
ロシン，４級アンモニウム塩などが好ましい。

【００６０】（２）トナーを負荷電性に制御するものと
して下記物質がある。特公昭４１−２０１５３号、同４
２−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６
４７８号など記載されているモノアゾ染料の金属錯塩が
挙げられる。

【００６１】特開昭５０−１３３３３８号に記載されて
いるニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４
５などの染顔料、特公昭５５−４２７５２号，特公昭５
８−４１５０８号，特公昭５８−７３８４号，特公昭５
９−７３８４号などに記載されているサリチル酸，ナフ
トエ酸，ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料、ニトリル基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマ
ー、塩素化パラフィン等。特に分散性の面などから、モ
ノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体が好まし
い。

【００６２】本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を
混合した場合にもよい結果が得られる。添加剤として
は、例えばテフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニ
リデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好まし
い。あるいは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸スト
ロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウム
が好ましい。あるいは例えばコロイダルシリカ，酸化ア
ルミニウム，酸化チタン等の流動性付与剤、中でも特に
疎水性コロイダルシリカが好ましい。ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化
アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分
子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレン，各種ワッ
クス類などの定着助剤等または耐オフセット剤がある。
また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤
として少量用いることもできる。

【００６３】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合には磁性材料として、マグネタイト、γ−酸化鉄、
フェライト、鉄過剰型フェライト、等の酸化鉄；鉄、コ
バルト、ニッケル、のような金属或はこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テンバナジウム、のような金属との合金及び、その混合
物が挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１
〜０．２μｍのもの、好ましくは、０．１〜０．５μｍ
程度のものが用いられる。また、トナー中に含有させる
磁性体の量としては、樹脂成分１００重量部に対して２
０〜２００重量部、好ましくは４０〜１２０重量部の範
囲で用いられる。

【００６４】本発明のトナーに使用する着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が使用される。

【００６５】トナー着色剤は周知であって、例えば顔料
としてカーボンブラック，アニリンブラック，アセチレ
ンブラック，ナフトールイエロー，ハンザイエロー，ロ
ーダミンレーキ，アリザリンレーキ，ベンガラ，フタロ
シアニンブルー，インダンスレンブルー等がある。

【００６６】これらは定着画像の光学濃度を維持するの
に必要十分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加
量が良い。

【００６７】又、同様の目的で更に染料が用いられる。
例えばアゾ染料、アントラキノン系染料、キサンテン染
料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．
１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量
が良い。

【００６８】本発明に係るトナーを作製するには前記本
発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、着色剤としての
顔料または染料、添加剤等をボールミルその他の混合機
により十分混合した後加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練して樹脂等を互
いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散または溶融
せしめ、冷却固化後粉砕分級して平均粒径３〜２０μｍ
のトナーを得ることができる。

【００６９】

【実施例】以下、低粘度重合体又は高粘度重合体の合成
例、バインダー樹脂の製造例、更に本発明のトナーに係
る実施例を示す。なお、「部」は「重量部」を意味す
る。

【００７０】（合成例１）反応器にキシレン３００部を
入れ、還流温度まで昇温させた。これにスチレンモノマ
ー９０部、ブチルアクリレート１０部及び過酸化ベンゾ
イル４．０部の混合物を３時間かけて滴下した。更にキ
シレン還流下で溶液重合を完了し、キシレンを除去し
た。得られたスチレン−ブチルアクリレート共重合体は
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．６５万、分子量のピーク
値（ＭＡ）＝１．５万であった。これを本発明のトナー
に係るバインダー樹脂の低粘度重合体Ａ−１とする。

【００７１】（合成例２〜５）表１に示す単量体組成
物、重合開始剤及び溶媒を用いて合成例１と同様にして
溶液重合を行い、本発明に係るバインダー樹脂の低粘度
重合体Ａ−２〜Ａ−５を得た。

【００７２】（合成例６）ポリビニルアルコール０．２
部を溶解した脱気水２００部を反応器に入れ、スチレン
モノマー７５部、ブチルアクリレートモノマー２５部及
びｔ−ブチルパーオキサイド１部を添加し、懸濁分散液
とした。

【００７３】窒素雰囲気下において上記懸濁分散液を加
熱し７８℃に保ったまま２４時間保持し、重合反応を終
了した。室温まで冷却後重合体を濾別し、十分水洗した
後、脱水乾燥した。

【００７４】得られたスチレン−ブチルアクリレート共
重合体は、Ｍｗ＝８６．３万、分子量ピーク値（ＭＢ）
＝７８．２万であった。

【００７５】これを本発明に係るバインダー樹脂の高粘
度重合体Ｂ−１とする。

【００７６】（合成例７〜１０）表２に示す単量体組成
物、重合開始剤を用いて合成例６と同様に懸濁重合を行
い、本発明に係るバインダー樹脂の高粘度重合体Ｂ−２
〜Ｂ−５を得た。

【００７７】

【００７８】

【００７９】次に本発明のトナーに係るバインダー樹脂
の製造例について述べる。

【００８０】（製造例１）低粘度重合体Ａ−１ ８０部
及び重合体高粘度Ｂ−１ ２０部をキシレン２００部の
中に撹拌しながら添加する。次に約６０℃まで加熱し、
低粘度重合体Ａ−１及び高粘度重合体Ｂ−１を完全に溶
解する。

【００８１】約２時間撹拌を続けた後にキシレンを除去
してバインダー樹脂１を得た。

【００８２】（製造例２〜６及び比較用樹脂製造例１及
び２） 表３に示す重合体を用いた以外は製造例１と同様にして
本発明のトナーに係るバインダー樹脂２〜６及び比較用
バインダー樹脂１及び２を得た。

【００８３】実施例１ バインダー樹脂１ １００部 アニリンブラック ５部 ４級アンモニウム塩 １部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
℃に熱した２軸混練押出し機によって溶融混練した後冷
却し、気流式粉砕機で粉砕、風力分級機で分級し、重量
平均粒径１１．５μｍの黒色微粉体を得た。該黒色微粉
体１００部に対しアミノ変性シリコンオイル処理シリカ
２．０部を外添しトナーを得た。

【００８４】このトナーのＴＨＦ不溶分は２．２重量％
であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎ＝２
５．０、分子量ピークＭＡ＝１．３万、分子量ピーク値
ＭＢ＝６５．３万、分子量分布曲線ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝
１：０．２５：０．６５であった。

【００８５】また、本実施例で用いた離型剤のＭｎ＝５
５０、Ｍｗ＝１４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であり、
融点１０２℃であった。

【００８６】このトナーをキヤノン（株）社製複写機Ｆ
Ｃ−２の現像装置を図５に示すものに、定着器を温度可
変となるように改造したものでコピーテストを行い、最
低定着温度、ホットオフセット発生温度、画質等につい
て調べた。

【００８７】（１）最低定着温度評価方法 Ｐ．Ｓ４９ｍｍ、ニップ間２．５ｍｍ、ニップ圧０．２
６ｋｇ／ｃｍの定着器条件において、未定着画像を定着
温度を５℃きざみで可変させて通し定着画像を荷重２５
０ｇのこすり試験機で１０回こすり

【００８８】

【数２】 が１０％をきる温度を最低定着温度とする。

【００８９】（２）ホットオフセット発生温度評価法 （１）と同じ定着器条件においてＡ４画像で、半分文字
画像、半分ベタ白のオリジナルチャートから得られる画
像の半白部分に画像部分がオフセットしているのが目視
で確認できた時点の定着器温度をオフセット発生温度と
する。

【００９０】この現像剤の最低定着温度は１５０℃、ホ
ットオフセット発生温度２３０℃と良好であった。ま
た、通常の定着器設定（（１）と同、温度２００℃）に
よる３０００枚の画出し耐久後も現像剤担体上、感光体
上への融着も見られず、また、カブリ、濃度低下等の画
像劣化も見られなかった。

【００９１】実施例２ バインダー樹脂２ １００部 磁性体 ８０部 ニグロシン染料 ２部 グラフト変性ワックス ４部 上記材料を用い実施例１と同様にして黒色微粉体１００
部に対し疎水化処理シリカ１．５部を外添しトナーを得
た。

【００９２】このトナーのＴＨＦ不溶分は３．０重量％
でありＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎ＝２８．
６、分子量ピークＭＡ＝１．０万、分子量ピークＭＢ＝
５８．０万、分子量分布曲線の面積比ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ
＝１：０．４３：０．７５であった。また、本実施例で
用いたグラフト変性ワックスはスチレン及びフマル酸ジ
ブチルでグラフト変性したポリエチレンワックスでＭｎ
＝９００、Ｍｗ＝１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であ
り融点１００℃であった。

【００９３】この現像剤をキヤノン（株）社製複写機Ｎ
Ｐ１２１５にて画像評価したところ、１０００枚の画出
し耐久後も現像剤担体上、感光体上に融着など見られ
ず、又、カブリ、画像濃度低下など画像劣化も見られな
かった。

【００９４】定着性、オフセット性については定着器を
通さず未定着画像を得、該未定着画像を実施例１で使用
のＦＣ−２改造機の定着機に通し実施例１と同様に評価
した。最低定着温度１４０℃、ホットオフセット発生温
度２２０℃と良好であった。

【００９５】実施例３〜６、比較例１及び２ バインダー樹脂及び離型剤を表４，表５に示すものにす
る以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果
を表６に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【発明の効果】以上のように本発明のトナーによると、
低温定着が可能でありかつ広い非オフセット領域を持
つ。一方、長期使用においても濃度低下、カブリ等が発
生せず、良好な画像を安定して提供する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 高架式フローテスターの概略図である。

【図２】 プランジャー降下量−温度曲線を表す図であ
る。

【図３】 Ｔｇを求めるＤＳＣカーブを表す図である。

【図４】 ＧＰＣによる分子量分布曲線の説明図であ
る。

【図５】 現像装置の概略図である。

フロントページの続き (72)発明者 神保 正志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−219849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−9356（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−1161（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−273755（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−139663（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−261960（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂と離型剤とを少なくとも
   含有する静電荷像現像用トナーであって、 該 バインダー樹脂が、溶液重合法により製造されたスチ
   レン−アクリル系共重合体である低分子量樹脂及び懸濁
   重合法により製造されたスチレン−アクリル系共重合体
   である高分子量樹脂の２種からなり、その混合割合が５
   ０：５０〜９０：１０であり、 該 トナーのＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０重
   量％未満であり、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィー）における重量
   平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧１０であ
   り、分子量５０００〜３万の間に一つの分子量ピーク値
   ＭＡ、分子量２０万〜１００万の間に一つの分子量ピー
   ク値ＭＢ、分子量３万〜２０万の間に分子量極小値Ｍｄ
   をそれぞれ有し、ＭＢ／ＭＡ＝１０〜１００であり、分
   子量４００からＭｄまでの分子量分布曲線の面積をＳ
   Ａ、分子量Ｍｄから５００万までの分子量分布曲線の面
   積をＳＢ、分子量ピーク値ＭＡの頂点と分子量ピーク値
   ＭＢの頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線に囲まれた面積
   をＳｄとしたとき、 ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２〜０．８：０．３〜０．９ で あることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 低分子量樹脂と高分子量樹脂との混合
   が、両者を溶解可能な溶媒中で行われ、Ｍｎ≦３００
   ０、Ｍｗ≦１．２５万、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、融点が６０〜
   １５０℃である離型剤を、バインダー樹脂基準で０．１
   〜２０重量部用いる請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが
   ６０〜８５℃、流出開始温度Ｔｆｂが９５〜１２０℃、
   1/2 法温度Ｔ1/2 が１２５〜１６０℃、Ｔｇが５０℃以
   上である請求項１又は２に記載のトナー。