JP3036039B2 - Graphite block and method of manufacturing the same - Google Patents
Graphite block and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、核融合炉の内壁等に使用され、かつ高耐熱
性、高熱伝導性を有し、しかも優れた機械的強度を有す
るグラファイトブロックおよびその製造方法に関するも
のである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a graphite block which is used for an inner wall of a fusion reactor, has high heat resistance, high thermal conductivity, and has excellent mechanical strength, and a graphite block having the same. It relates to a manufacturing method.
従来の技術 一般にグラファイトブロックは抜群の耐熱性や耐薬品
性、高い電気伝導性、高い熱伝導性等を有するため、工
業材料として重要な地位を占め、電極、発熱体、構造
材、熱伝導体等として広く使用されている。このグラフ
ァイトの高い電気伝導性、高い熱伝導性、耐熱性はグラ
ファイトの構造に起因するものである。このようなグラ
ファイトブロックには、単結晶に近い高配向性のグラフ
ァイトと、等方性グラファイトの二種類があり、それぞ
れがその用途により使い分けられている。2. Description of the Related Art In general, graphite blocks have outstanding heat resistance, chemical resistance, high electrical conductivity, high thermal conductivity, etc., and therefore occupy an important position as an industrial material, including electrodes, heating elements, structural materials, and thermal conductors. Widely used as etc. The high electrical conductivity, high thermal conductivity, and heat resistance of this graphite are due to the graphite structure. Such graphite blocks are classified into two types: graphite having a high orientation close to a single crystal and isotropic graphite.
発明が解決しようとする課題 グラファイト単結晶の構造は、ベンゼン環が平面状に
つながったものが層状に積層されている構造となってい
るもので、この結晶の平面方向においては、高い熱伝導
性および電気伝導性を有しているが、この平面と垂直方
向においては、面内の伝導性のわずか数百分の一の伝導
性しか有していない。また、機械的強度に関しても、グ
ラファイトの平面方向には強いが、この平面と垂直方向
にはきわめて弱く、簡単に面間で剥離してしまう。これ
に対し、等方性グラファイトと呼ばれる物は、グラファ
イトブロックの内部でベンゼン環の平面がランダムに配
向しているため、機械的強度は極めて優れているもの
の、その伝導特性は面内と面に垂直な方向との平均値と
なってしまう。つまり、単結晶に近い高配向性グラファ
イトと等方性グラファイトは、高い伝導性を必要とする
場合には機械的強度を無視して高配向性グラファイトを
利用し、一方機械的強度を必要とする場合は、伝導性の
劣る等方性グラファイトを利用していた。Problems to be Solved by the Invention The structure of a graphite single crystal is a structure in which benzene rings are connected in a plane and stacked in layers, and in the plane direction of this crystal, high thermal conductivity is obtained. And, in a direction perpendicular to this plane, only one hundredth of the in-plane conductivity. Also, the mechanical strength is strong in the plane direction of the graphite, but extremely weak in the direction perpendicular to the plane, and easily peels between the surfaces. In contrast, isotropic graphite has excellent mechanical strength because the planes of the benzene rings are randomly oriented inside the graphite block, but its conductive properties are in-plane and in-plane. It becomes the average value with the vertical direction. In other words, highly oriented graphite and isotropic graphite close to a single crystal use highly oriented graphite ignoring mechanical strength when high conductivity is required, while requiring mechanical strength In this case, isotropic graphite having poor conductivity was used.
単結晶に近い高配向性ブロックは天然には存在しない
ため、人工的に極めてそれに近いものを作成している。
その方法としては、気相中で炭化水素ガスを高温分解沈
積させる方法や、特殊な高分子材料を高温でグラファイ
ト化させる方法が知られている。一方、等方性グラファ
イトは単結晶の粉体をHIP、SIP、押し出し成形等により
押し固めて製造されている。Since a highly oriented block close to a single crystal does not exist in nature, an artificially very close block is created.
Known methods include a method of decomposing and depositing a hydrocarbon gas at a high temperature in a gas phase and a method of graphitizing a special polymer material at a high temperature. On the other hand, isotropic graphite is produced by compacting single crystal powder by HIP, SIP, extrusion molding or the like.
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、
高い熱伝導性や高い電気伝導性を有し、かつ優れた機械
的強度もあわせもつグラファイトブロックおよびその製
造方法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made to solve the above problems,
It is an object of the present invention to provide a graphite block having high thermal conductivity and high electrical conductivity and also having excellent mechanical strength, and a method for producing the same.
課題を解決するための手段 上記目的を達成するために本発明のグラファイトブロ
ックは、グラファイト結晶の(001)面を層状構造を保
ちながら褶曲させ、かつその褶曲を同一面内のみに限る
ことにより、一つの軸方向に直線的な構造をもたせたも
のである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the graphite block of the present invention is characterized in that the (001) plane of the graphite crystal is folded while maintaining a layered structure, and that the folding is limited only to the same plane. It has a linear structure in one axial direction.
また上記グラファイトブロックの製造方法としては、
しわ、あるいは折り目を有する複数枚の高分子フィルム
を積層して加圧焼成するか、あるいは長いフィルムを折
り畳むようにして加圧焼成するようにしたものである。In addition, as a method for producing the graphite block,
A plurality of polymer films having wrinkles or folds are laminated and fired under pressure, or a long film is folded and fired under pressure.
そしてまた別のグラファイトブロックの製造方法とし
ては、短冊状、あるいは繊維状に切断された高分子フィ
ルムを一軸方向に配向するように並べ、加圧焼成するよ
うにしたものである。As another method for producing a graphite block, polymer films cut into strips or fibers are arranged so as to be uniaxially oriented, and are fired under pressure.
作用 上記本発明のグラファイトブロックは、グラファイト
結晶の(001)面を層状構造を保ちながら褶曲させ、か
つその褶曲を同一面内のみに限ることにより、一つの軸
方向に直線的な構造をもたせ、またグラファイトブロッ
クの製造方法としては、しわ、あるいは折り目を有する
複数枚の高分子ファイルを積層して加圧焼成するか、あ
るいは長いフィルムを折り畳むようにして加圧焼成し、
さらに他の製造方法として短冊状、あるいは繊維状に切
断された高分子フィルムを一軸方向に配向するように並
べ、加圧焼成するようにしているため、グラファイトが
持つ優れた熱伝導性や電気伝導性を損なうことなく、機
械的強度も優れたものを得ることができるものである。The graphite block of the present invention has a (001) plane of a graphite crystal folded while maintaining a layered structure, and the fold is limited to only the same plane, thereby giving a linear structure in one axial direction. In addition, as a method for manufacturing a graphite block, a plurality of polymer files having wrinkles or folds are stacked and fired under pressure, or fired under pressure such that a long film is folded,
As another manufacturing method, polymer films cut into strips or fibers are arranged so as to be uniaxially oriented and fired under pressure, so that graphite has excellent heat conductivity and electrical conductivity. A material having excellent mechanical strength can be obtained without impairing the properties.
実施例 以下、本発明の各実施例を添付図面を参照しながら具
体的に説明する。Embodiments Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
(実施例1) 第1図(a)に示すように、厚さ50μmのデュポン社
製のポリイミドフィルム(商品名カプトンHフィルム)
1を、フィルム幅とほぼ同じ長さの長辺を有する長方形
の等方黒鉛製(グラファイト製)のるつぼ2内に褶曲さ
せて押し込み、そしてそのるつぼ2を10℃/minの速度で
2800℃まで加熱した。この加熱はアルゴンガス雰囲気中
で行い、1000℃以上において、50kg/cm2で加圧した。Example 1 As shown in FIG. 1 (a), a polyimide film (trade name Kapton H film) manufactured by DuPont having a thickness of 50 μm.
1 is folded and pushed into a rectangular isotropic graphite (graphite) crucible 2 having a long side approximately equal to the film width, and the crucible 2 is moved at a rate of 10 ° C./min.
Heated to 2800 ° C. This heating was performed in an argon gas atmosphere, and a pressure of 50 kg / cm 2 was applied at 1000 ° C. or higher.
これにより、第1図(b)に示すようにグラファイト
ブロック3が得られ、かつこのグラファイトブロック3
は密度が2.20あり、そしてこのグラファイトブロック3
の熱伝導度、引っ張り強度について、第1図(b)のA,
B,C方向をそれぞれ測定した。表1はその熱伝導度を示
し、また表2はその引っ張り強度を示す。As a result, a graphite block 3 is obtained as shown in FIG.
Has a density of 2.20 and this graphite block 3
The thermal conductivity and tensile strength of
The B and C directions were measured respectively. Table 1 shows its thermal conductivity, and Table 2 shows its tensile strength.
表1,表2から明らかであるように、このグラファイト
ブロック3はA方向のみに高い熱伝導性と大きな引っ張
り強度を有しており、A軸に対して垂直方向のB,Cは熱
伝導性および引っ張り強度とも、均質な特性を有してい
るものである。 As is clear from Tables 1 and 2, the graphite block 3 has high thermal conductivity and high tensile strength only in the A direction, and B and C in the direction perpendicular to the A axis are In addition, they have uniform properties in both tensile strength and tensile strength.
(実施例2) 第2図(a)に示すように、厚さ50μmのポリフェニ
レンオキサジアゾールフィルム4を幅20mmに切断し、そ
してこの切断した多数のフィルム4をフィルム幅とほぼ
同じ長さの長辺を有する長方形の等方黒鉛製(グラファ
イト製)のるつぼ5内に褶曲させて押し込み、その後、
このるつぼ5を10℃/minの速度で2800℃まで加熱した。
この加熱はアルゴンガス雰囲気中で行い、1000℃以上に
おいて、50kg/cm2で加圧した。Example 2 As shown in FIG. 2 (a), a polyphenylene oxadiazole film 4 having a thickness of 50 μm was cut into a width of 20 mm, and a large number of the cut films 4 were cut to a length substantially equal to the film width. Fold it into a crucible 5 made of rectangular isotropic graphite (made of graphite) having long sides, and then push it in.
This crucible 5 was heated to 2800 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
This heating was performed in an argon gas atmosphere, and a pressure of 50 kg / cm 2 was applied at 1000 ° C. or higher.
これにより、第2図(b)に示すようなグラファイト
ブロック6が得られ、かつこのグラファイトブロック6
は密度が2.19あり、そしてこのグラファイトブロック6
の熱伝導度、引っ張り強度について、第2図(b)のA,
B,C方向をそれぞれ測定した。表3はその熱伝導度を示
し、また表4はその引っ張り強度を示す。Thus, a graphite block 6 as shown in FIG. 2 (b) is obtained, and the graphite block 6
Has a density of 2.19 and this graphite block 6
2 (b), the thermal conductivity and tensile strength of
The B and C directions were measured respectively. Table 3 shows the thermal conductivity, and Table 4 shows the tensile strength.
表3,表4から明らかなように、このグラファイトブロ
ック6はA方向のみに高い熱伝導製と大きな引っ張り強
度を有しており、A軸に対して垂直方向のB,Cを熱伝導
性および引っ張り強度とも、均質な特性を有しているも
のである。 As is clear from Tables 3 and 4, this graphite block 6 has high thermal conductivity and high tensile strength only in the A direction, and has B and C in the direction perpendicular to the A axis. It has a uniform tensile strength.
(実施例3) 第2図(a)に示すように、厚さ25μmのポリピロメ
リットイミドフイルム4を幅2〜5mmの短冊状、あるい
は繊維状に切断し、そしてこの切断したフィルムを長方
形の等方黒鉛製(グラファイト製)のるつぼ5内に一軸
方向に配向するように並べ、その後、このるつぼ5を10
℃/minの速度で2000℃まで加熱した。この加熱はアルゴ
ンガス雰囲気中で行い、かつ20kg/cm2で加圧した。Example 3 As shown in FIG. 2 (a), a 25 μm-thick polypyromellitimide film 4 was cut into a strip or fiber having a width of 2 to 5 mm, and the cut film was cut into a rectangular shape. The crucible 5 made of isotropic graphite (graphite) is arranged in a uniaxial direction so as to be oriented in a uniaxial direction.
Heated to 2000 ° C at a rate of ° C / min. This heating was performed in an argon gas atmosphere and pressurized at 20 kg / cm 2 .
これにより、第2図(b)に示すようなグラファイト
ブロック6が得られ、かつこのグラファイトブロックの
電気伝導度について、第2図(b)のA,B,C方向をそれ
ぞれ測定した。またこのグラファイトブロック6の密度
は2.20であった。そしてまた測定方法は4端子法を用い
た。表5はその電気伝導度を示す。As a result, a graphite block 6 as shown in FIG. 2 (b) was obtained, and the electric conductivity of the graphite block was measured in the directions A, B and C in FIG. 2 (b). The density of the graphite block 6 was 2.20. And the measuring method used the four-terminal method. Table 5 shows the electric conductivity.
表5から明らかなように、このグラファイトブロック
はA方向のみに高い電気伝導性を有しており、A軸に対
して垂直方向のB,Cは均質でA方向より低い電気伝導性
を有している。 As is clear from Table 5, this graphite block has high electric conductivity only in the A direction, and B and C in the direction perpendicular to the A axis are homogeneous and have lower electric conductivity than the A direction. ing.
なお、上記各実施例においては、グラファイト層間の
剥離を避けるため、原料フィルム、あるいは高分子フィ
ルムを熱処理することにより得られる炭素質フィルムが
わざと互いにきれいに平行に重ならないようにする方法
として、第1図(a)に示すように、るつぼ2内に長い
フィルム1を褶曲させて押し込む、すなわち折り畳むよ
うに入れて加圧焼成する方法や、短冊状、あるいは繊維
状に切断したフィルムをるつぼ内に一軸方向に配向する
ように並べ、加圧焼成する方法について述べたが、これ
以外に、例えば人工的にしわ、あるいは折り目を有する
複数枚の高分子フィルムを積層して加圧焼成する方法も
あり、この方法においても上記実施例と同様の効果が得
られるものである。In each of the above examples, in order to avoid separation between graphite layers, a first method was used to prevent carbonaceous films obtained by heat-treating a raw material film or a polymer film from being intentionally overlapped with each other neatly. As shown in FIG. 1A, a method in which a long film 1 is folded and pushed into a crucible 2, that is, put in a folded state and fired under pressure, or a film cut into strips or fibers is uniaxially placed in a crucible. Arranged so as to be oriented in the direction, the method of firing under pressure was described, but there is also a method of firing under pressure by laminating a plurality of polymer films having artificial wrinkles or folds, for example, In this method, the same effect as in the above embodiment can be obtained.
また上記高分子フィルムを構成する高分子材料は、一
般的には難グラファイト材料に属し、たとえ3000℃の高
温に加熱しても良質のグラファイトに転化されることは
ないと考えられてきた。しかしながら、最近の研究の結
果、高分子材料のいくつかは適当な熱処理をすることに
よって良質のグラファイトに転化されることがわかって
きた。それらの高分子材料としては、ポリオキサジアゾ
ール、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベン
ゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
ゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレン
ビニレン等があげられ、そしてこれらの高分子材料によ
り構成された高分子フィルムは本発明に有効に使用する
ことができるものである。Further, the polymer material constituting the polymer film generally belongs to a difficult-to-graphite material, and it has been considered that even if heated to a high temperature of 3000 ° C., it will not be converted into high-quality graphite. However, recent studies have shown that some polymeric materials can be converted to good quality graphite by appropriate heat treatment. Examples of such polymer materials include polyoxadiazole, aromatic polyimide, aromatic polyamide, polybenzimidazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polythiazole, polyparaphenylenevinylene, and the like. A polymer film composed of a molecular material can be effectively used in the present invention.
ここで各種ポリオキサジアゾールとはポリパラフェニ
レン−1,3,4−オキサジアゾールおよびそれらの異性体
を言う。Here, various polyoxadiazoles refer to polyparaphenylene-1,3,4-oxadiazole and isomers thereof.
また各種芳香族ポリイミドとは下記の一般式で表され
るポリイミドである。Further, various aromatic polyimides are polyimides represented by the following general formula.
である。 It is.
そしてまた芳香族ポリアミドとは下記の一般的で表さ
れるポリアミドである。The aromatic polyamide is a polyamide represented by the following general formula.
である。 It is.
しかし、本発明はこれらのポリイミド、ポリアミドに
限定されるものではなく、また、本発明の製造方法は高
温での熱処理によって良質のグラファイトを生じるよう
な高分子フィルムに対しても同様に適用することが可能
である。However, the present invention is not limited to these polyimides and polyamides, and the production method of the present invention is similarly applied to a polymer film that produces good-quality graphite by heat treatment at a high temperature. Is possible.
また本発明の製造方法では出発原料として400μm以
下の厚さを有するフィルムが用いられる事が望ましい。
それは400μm以上の厚さを有する原料を用いた場合に
は、本発明の製造方法によってもフィルム内部から発生
するガスのためにフィルムの内部構造が破壊されて配向
性のグラファイトブロックを得る事が困難となるためで
ある。In the production method of the present invention, it is desirable to use a film having a thickness of 400 μm or less as a starting material.
When a raw material having a thickness of 400 μm or more is used, it is difficult to obtain an oriented graphite block due to the gas generated from the inside of the film, which destroys the internal structure of the film even by the manufacturing method of the present invention. This is because
発明の効果 上記実施例の説明から明らかなように、本発明のグラ
ファイトブロックは、グラファイト結晶の(001)面を
層状を保ちながら褶曲させ、かつその褶曲を同一面内の
みに限ることにより、一つの軸方向に直線的な構造をも
たせ、またグラファイトブロックの製造方法としては、
しわ、あるいは折り目を有する複数枚の高分子フィルム
を積層して加圧焼成するか、あるいは長いフィルムを折
り畳むようにして加圧焼成し、さらに他の製造方法とし
て短冊状、あるいは繊維状に切断された高分子フィルム
を一軸方向に配向するように並べ、加圧焼成するように
しているため、グラファイトが持つ優れた熱伝導性や電
気伝導性を損なうことなく、機械的強度も優れたものを
得ることができ、その結果、このグラファイトブロック
は、高い熱伝導性、高い電気伝導性を必要とする構造材
料用ブロックとして広く使用することができ、特に核融
合炉等の内壁材として最適となるものである。As is clear from the description of the above embodiment, the graphite block of the present invention is characterized in that the (001) plane of the graphite crystal is folded while maintaining the layered state, and that the folding is limited only to the same plane. It has a linear structure in one axial direction.
Wrinkles, or laminating multiple polymer films with folds and firing under pressure, or pressing and firing as a long film is folded, and cut into strips or fibers as further manufacturing methods The polymer films are arranged so as to be uniaxially oriented and baked under pressure, so that the excellent thermal and electrical conductivity of graphite can be obtained without impairing the mechanical strength. As a result, this graphite block can be widely used as a block for structural materials that require high thermal conductivity and high electrical conductivity, and is particularly suitable as an inner wall material for nuclear fusion reactors and the like. It is.
第1図は本発明の一実施例を示した物で、(a)は等方
黒鉛製のるつぼに長いフィルムを折り畳むように入れて
いる状態を示す斜視図、(b)は(a)の製造方法によ
り得られたグラファイトブロックの斜視図、第2図は本
発明の他の実施例を示したもので、(a)は等方黒鉛製
のるつぼに短冊状、あるいは繊維状に切断したフィルム
を入れている状態を示す斜視図、(b)は(a)の製造
方法により得られたグラファイトブロックの斜視図であ
る。 1,4……フィルム、2,5……るつぼ、3,6……グラファイ
トブロック。FIG. 1 shows an embodiment of the present invention. FIG. 1 (a) is a perspective view showing a state in which a long film is folded in an isotropic graphite crucible, and FIG. 1 (b) is a perspective view of FIG. FIG. 2 is a perspective view of a graphite block obtained by a manufacturing method, and FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. FIG. 2 (a) shows a film cut into a rectangular or fibrous shape in an isotropic graphite crucible. (B) is a perspective view of the graphite block obtained by the manufacturing method of (a). 1,4 ... film, 2,5 ... crucible, 3,6 ... graphite block.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 睦明 神奈川県川崎市多摩区東三田3丁目10番 1号 松下技研株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−97611(JP,A) 特開 平2−83208(JP,A) 特開 平2−83206(JP,A) 特開 昭64−56365(JP,A) 特開 昭64−56364(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/52 C01B 31/04 STN(CA)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Mutsuaki Murakami 3-10-1, Higashi-Mita, Tama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Matsushita Giken Co., Ltd. (56) References JP-A-3-97611 (JP, A) JP-A-2-83208 (JP, A) JP-A-2-83206 (JP, A) JP-A-64-56365 (JP, A) JP-A-64-56364 (JP, A) Int.Cl. 7 , DB name) C04B 35/52 C01B 31/04 STN (CA)
Claims (5)
を保ちながら褶曲させ、かつその褶曲を同一面内のみに
限ることにより、一つの軸方向に直線的な構造をもたせ
たグラファイトブロック。1. A graphite block having a linear structure in one axial direction by folding a (001) plane of a graphite crystal while maintaining a layered structure and limiting the folding to only the same plane.
分子フィルムを積層して加圧焼成するか、あるいは長い
フィルムを折り畳むようにして加圧焼成することを特徴
とするグラファイトブロックの製造方法。2. A method for producing a graphite block, comprising laminating a plurality of polymer films having wrinkles or folds and firing them under pressure, or firing a long film by folding them so as to fold them under pressure.
子フィルムを一軸方向に配向するように並べ、加圧焼成
することを特徴とするグラファイトブロックの製造方
法。3. A method for manufacturing a graphite block, comprising arranging strip-shaped or fibrous cut polymer films so as to be uniaxially oriented, and firing under pressure.
ル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾ
イミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾ
オキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビ
ニレンの中から選択された少なくとも1種類である請求
項2または3記載のグラファイトブロックの製造方法。4. A polymer film comprising at least one selected from the group consisting of polyoxadiazole, aromatic polyimide, aromatic polyamide, polybenzimidazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polythiazole, and polyparaphenylenevinylene. The method for producing a graphite block according to claim 2 or 3, which is one type.
kg/cm2以上の圧力下で行った請求項2または3記載のグ
ラファイトブロックの製造方法。5. A pressure baking treatment in a heating region of 2000 ° C. or more
The method for producing a graphite block according to claim 2, wherein the method is performed under a pressure of kg / cm 2 or more.
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|---|---|---|---|
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| JP2273997A JP3036039B2 (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Graphite block and method of manufacturing the same |
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