JP3035554B2 - ステロールエステル化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はステロールとマカデミアナッツ油脂肪酸エス
テル化物を有効成分とすることを特徴とする相溶性、安
定性に優れ、皮膚との馴染みがよく、ソフトで滑らかな
使用感を有する新規な化粧品用の油性原料に関するもの
である。

［従来の技術と問題点］ 従来、皮膚または頭髪用化粧料として各種のエステル
類が使用されている。それらのエステルの中でもコレス
テロール、ジヒドロコレステロール、フィトステロール
などのステロールと高級脂肪酸とのエステルは皮膚の保
湿成分または細胞間脂質としてその重要性が認識され、
これらに関する多くの特許が出願されている。

例えば特開昭59−1407によればコレステロールの分岐
脂肪酸エステルは皮膚組織に対する刺激が極めて低いと
されている。

特開昭57−45199では12−ヒドロキシ脂肪酸またはリ
シノール酸の分子間オリゴエステルとステロールのエス
テルが乳化性、抱水性および保湿性に優れた化粧料を与
えるとされている。しかしながらこのエステルは皮膚に
塗布した場合にべた付き、重い感じを与えるという欠点
がある。

特開昭60−199809ではラノリン脂肪酸のステロールエ
ステルが乳化性、抱水性および保湿性に優れた皮膚にべ
た付のない優れた化粧料基剤であるとされている。しか
しながらこのエステルは融点が高く、脂肪酸の分子量分
布が広いため、融点の巾が広く、体温付近でシャープに
融けないという欠点がある。

また特開昭58−140007ではイソステアリン酸とジヒド
ロコレステロールエステルについて前記の特性に加え、
酸化安定性がよいと述べられている。

しかしいずれのエステルも使用感においてべた付き及
び重い感じがあったり、融点、安定性に問題があるなど
の欠点があった。

また抱水性が高いために従来から用いられているラノ
リンは、比較的稀ではあるがアレルギー発現性を示す人
のいることが知られている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記現状に鑑み、相溶性、安定性に優
れ、皮膚との馴染みがよく、ソフトで滑らかな使用感を
有する新規な化粧品用の油性原料に関する研究を行った
結果ステロールとマカデミアナッツ油脂肪酸とのエステ
ル化物が上記欠点を克服できることを見いだし、本発明
を完成した。

すなわち、本発明はステロールとマカデミアナッツ油
脂肪酸とのエステル化物を有効成分とする新規の化粧品
用の油性原料である。

マカデミアナッツ油（MAO）はオーストラリア、ハワ
イ、アフリカなどで産するヤマモガシ科に属する亜熱帯
性の果樹マカデミアの木の実マカデミアナッツから圧
搾、溶媒抽出などの処理により得られる液状のトリグリ
セリド油であり、その構成脂肪酸はミリスチン酸0.2〜
１％、パルミチン酸７〜10％、パルミトオレイン酸20〜
27％、ステアリン酸2.5〜3.8％、オレイン酸54〜58％、
リノール酸1.5〜2.8％、アラキジン酸２〜３％、エイコ
セン酸２〜３％とからなり、植物油としてはパルミトオ
レイン酸を特異的に多く含んでいる酸化安定性に優れた
低粘度油である。

本発明で使用するアカデミアナッツ油は圧搾、抽出粗
油でもよいが、常法により脱色、脱臭した精製油が好ま
しく、トコフェロール、BHTなどの酸化防止剤を0.002〜
0.2％程度含有するものでもよい。

さらに本発明で使用するアカデミアナッツ油脂肪酸は
このアカデミアナッツ油より得られるが、ケン化分解、
精製したものを使用してもよく、またケン化分解するこ
となく直接エステル交換反応によりステロールエステル
化物を得てもよい。

ケン化分解、ステロールエステル合成は酸、アルカリ
触媒を用いる化学的な反応でも、油脂分解酵素（リパー
ゼ、エステラーゼ）をもちいる公知の酵素的な反応でも
よい。（EP−0195311 A2、特願昭62−271487、特願昭6
3−22496、特願昭61−200997、特開平１−218593参照） 化学的な分解は通常行われる方法でよいが、アルカリ
を触媒とするケン化分解が得られる脂肪酸の方が品質が
よいため好ましい。必要なアルカリ触媒の量は原料油脂
のケン化価を基準として通常1.5〜５倍量程度をのアル
カリ水溶液を加えればよい。分解反応条件は特に制限な
く、温度、圧力ともにかなり広い範囲で選択可能である
が低温（70〜150℃）、低圧力（０〜8kg/cm2）のほうが
得られる脂肪酸の品質がよく好ましい。反応後食塩水を
加えて塩析しグリセリンと分離後、硫酸、塩酸、燐酸な
どで分解し、水洗して脂肪酸を得る。

酵素的な分解では化学的な分解に比べて反応条件が穏
やかなため、脂肪酸の品質がよくなり、好ましい。酵素
としては油脂分解酵素の中から位置特異性のないものを
選び、各々の酵素に適した反応条件で反応させればよ
い。

酵素の添加量は各々の酵素の力価により決定し、温
度、PH、反応時間、無機塩類の濃度なども最適条件にあ
わせれば良い。

分解後グリセリンを静置により分離し、脂肪酸を回収
して使用すればよい。このとき、酵素活性を疎外しない
溶媒を用いると分離、精製が簡単になり好ましい。

また酵素法の場合には、酵素によるステロールエステ
ルの合成の反応の平衡が合成側に著しく偏っており、し
かも分解酵素が合成活性をも持っていることを利用し
て、分解後、静置などによりグリセリンを大ざっぱに除
去し、その後ステロールを添加してそのまま合成反応に
移ることもできる。

分解、精製した脂肪酸にステロール、酵素を添加して
ステロールエステルを合成してもよい。反応の平衡は合
成側に偏っているため系内の水を除去しなくても95％程
度の合成率を得ることはできるが、公知の方法で生成す
る水を除去すると100％近くの合成率を得ることができ
る。

あらかじめ加水分解を行わず、直接エステル交換によ
って本発明のエステルを得ることもできる。この場合、
反応系に溶媒を添加すると、ステロールとMAOが疎水性
の溶媒相にとけるため、好ましい。ステロールははじめ
から必要量を添加してもよく、また反応の進行に伴い段
階的に添加していってもよい。とけずに懸濁しているス
テロールは反応の進行により、溶解したステロールがエ
ステルになって消費されるに従って溶媒中に溶けること
によって補給される。反応系内の水の量は反応の平衡が
ステロールエステル合成側に偏っているのでとくに厳密
な制御を必要としない。

しかしながら最終的にはステロールエステルの中に１
部グリセリンエステルが残存するので、途中の段階で遊
離してきたグリセリンを静置分離して系外へ除去するこ
とがエステル純度を高くするために好ましい。

化学的なステロール合成法としては特開昭59−1407、
特開昭57−45199、特開昭60−199809、特開昭58−14000
7などの公知の方法を用いれば良い。

また通常、反応後期の合成率は徐々に変化するので、
経時分析により容易に任意のエステル化度のエステル化
物を得ることができる。

本発明者らは本発明のエステル化物がそのエステル化
度によって異なる抱水性を示すという興味深い事実を見
いだした。すなわち、エステル化物中の未反応の遊離ス
テロールと含水価（W/U）の間には強い相関関係があ
り、ステロール含有量が2.5〜10％の間で最大のW/Uを示
した。

マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル（MAC）、マ
カデミアナッツ油脂肪酸ジヒドロコレステリル（MA
D）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（MAS）
について遊離のステロールとW/Uの関係を下記表に示
す。

従って、クリーム、乳液などの乳化系の医薬、化粧料
に用いる場合はエステル化度を調製し、ステロール含有
量が2.5〜10％のものを用いることが好ましい。

皮膚に塗布した場合、エステル化度によって使用感は
ほとんど変化しないので用途によってエステル化度を調
製してもなんら問題は起こらない。

ステロールとしてはコレステロール、ジヒドロコレス
テロールおよびブラシカステロール、β−シトステロー
ル、カンペステロール、スチグマステロールの混合物と
して得られるフィトステロールなどを用いることができ
る。フィトステロールは通常ブラシカステロール０〜８
％、カンペステロール22〜42％、スチグマステロール２
〜30％、β−シトステロール35〜70％の混合物として得
られる。

ステロールとマカデミアナッツ油脂肪酸とのエステル
化物の配合量は化粧料の種類により変化するが、一般的
には0.1〜50重量％程度で効果を発揮する。本発明のエ
ステルは単独で用いることもできるが従来より用いられ
ている他の化粧料成分（水溶性基剤、油性成分など）お
よび添加剤と併用することもできる。添加剤としては例
えばカップリング剤、可塑剤、緩和剤、シックナー、潤
滑剤、皮膜形成樹脂、浸透剤、緩衝剤、界面活性剤、香
料、染料、顔料、保存剤、紫外線吸収剤、気泡安定剤、
柔軟剤および酸化防止剤などがあげられる。

化粧料の種類としては乳液、口紅、リップクリーム、
クレンジングクリーム、コールドクリーム、ハンドクリ
ーム、パウダー、ファンデーション、マスカラ、アイシ
ャドウ、ローションなどの皮膚化粧料、あるいはヘアー
ブロー、ポマード、ヘアークリーム、ヘアーオイル、チ
ック、ヘアースプレイ、セットローション、ヘアーリン
ス、ヘアートリートメントなどの頭髪用化粧料をあげる
ことができる。

これらのうち、乳液、クリームなどの場合には他の油
性成分と共に、水、グリセリン、アルコール、その他の
有機溶剤などの媒体に分散して化粧料とされる。また口
紅、リップクリーム、ポマードなどの場合は他の固形油
性成分と配合して化粧料とされる。

［発明の効果］ 本発明によれば本発明のエステル自体が高い抱水性と
皮膚温近くでのシャープな融点、皮膚との高い親和性、
他の油性原料との相溶性を持つため、化粧料とした場
合、安定性が高く、保存性に優れ、皮膚との馴染みがよ
く、保湿性に優れた安全で使用感がさっぱりとした優れ
た化粧料が得られる。さらに本発明のエステルは抱水性
に優れているため、クリーム、乳液とした場合には皮膚
にしっとりとしたうるおいを与えることが見いだされ
た。

また本発明のエステル化物中のステロール含量とW/U
の関係について検討した結果、ステロール含量が2.5〜1
0％のときもっとも高いW/Uが得られ、このものは従来高
いW/Uを持つ化粧品用基剤として多用されているラノリ
ンよりははるかに優れたW/Uを示すことを見いだした。

ラノリンは、比較的稀ではあるがアレルギー発現性を
示す人のいることが知られており、その原因物質はラノ
リン中に存在する遊離のアルコールをはじめとする極性
物質であるとされているが、本発明のエステルにはこれ
らの極性物質は全くなく、従ってアレルギー発現性の心
配のない安全性の高い基剤である。

［実施例］ 以下ステロールとマカデミアナッツ油脂肪酸のエステ
ル調製例について説明し、更に化粧料としての配合例を
挙げ、本発明を説明する。各例中、％は重量％である。
調製した化粧料の評価は10人のパネラーにより行い、そ
の総合評価をまとめてしめした。

調製例1.マカデミアナッツ油脂肪酸ジヒドロコレステリ
ル（以下、MADと表示） ケニア産のマカデミアナッツを圧搾抽出して得た粗油
を24時間静置し、水分とオリをデカンテーションにより
除去した後、真空下105℃に加熱、活性白土２％を添加
し５分間脱色処理し、活性白土をロカにより除去した。
この油を190℃にて２時間、水蒸気蒸留を行い、無色、
無臭のマカデミアナッツ油を得た。原油および精製油
（MAO）の一般分析値を下表に示す。

このMAO1kgと15％カセイソーダー水溶液2.8kgを5Lオ
ートクレーブにいれ140℃で５時間反応させた。反応液
を取りだし食塩水を加えて塩析し、上層を回収。ヘプタ
ンを加えてナトリウム石鹸を硫酸で酸分解、水洗後脱溶
剤して脂肪酸を得た。

この脂肪酸の組成はCLC分析（FID検出器、面積％）に
よれば、ミリスチン酸0.4％、パルミチン酸8.0％、パル
ミトオレイン酸22.0％、ステアリン酸3.0％、オレイン
酸57.3％、リノール酸2.0％、アラキジン酸2.5％、エイ
コセン酸2.5％であった。

このマカデミアナッツ油脂肪酸510gに、ジヒドロコレ
ステロール500g、パラトルエンスルフォン酸2.5gを添加
し、チッソガスを吹き込みながら、減圧下、100〜110℃
で48時間攪拌、反応させた。反応後アルカリ脱酸、脱
色、水洗し触媒および未反応脂肪酸を除去してMADを得
た。MADの組成、分析値は次のとおりであった。

エステル （％） 93.8 未反応ステロール （％） 6.2 酸価 0.1 ケン化価 81.8 ヨウソ価 34.2 mp（粧原基第２法） （℃） 43.4 色調（ガードナーホルツ） ４ 含水価 （％） 360 調製例2.マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル（以
下、MACと表示） 調製例１と同様にして得たMAOを1.25kgと、イソオク
タン2Lを攪拌機付きのガラス製４つ口反応器にいれ、油
脂分解酵素リパーゼOF（名糖産業社製）2gを蒸留水100m
lにとかし添加して37℃で４時間反応させ、加水分解し
た。

４時間後蒸留水を加え静置して、分解により生成した
グリセリンを除去した後上層のイソオクタンにコレステ
ロール1.12kg、蒸留水1LにとかしたOF5gを加え、37℃で
48時間エステル合成反応を行った。

48時間後、未反応の脂肪酸、酵素を脱酸水洗除去し、
MACを得た。このMACの組成および一般分析値は次のとお
りであった。

エステル （％） 94.7 未反応エステル （％） 5.3 酸価 0.1 ケン化価 84.3 ヨウソ価 47.4 mp（粧原基第２法） （℃） 42.0 色調（ガードナーホルツ） １以下 含水価 （％） 360 注）測定法は注記以外は化粧品原料基準法による。

含水価はワセリン/MAC＝5g/5gを試料として常法によ
り測定し、試料10gに対する％で表示した。

調製例3.マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル（以
下、MASと表示） コレステロールをフィトステロールに替えて、調製例
２と同様にして60時間反応させMASを得た。フィトステ
ロールの組成はブラシカステロール２％、カンペステロ
ール32％、スチグマステロール10％、β−シトステロー
ル55％のものを使用した。MASの組成、分析値は次のと
おりであった。

エステル （％） 96.5 未反応ステロール （％） 3.5 酸価 0.0 ケン化カ価 78.3 ヨウソ価 45.5 mp（粧原基第２法） （℃） 41.6 色調（ガードナーホルツ） １以下 含水価 （％） 210 実施例1.エモリエントクリーム ［油相成分］ ％ スクワラン 15.0 コレステロール 5.0 MAC 45.0 モノステアリン酸ソルビタン 8.0 モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン （E.O.20） 2.0 パラオキシ安息香酸エステル 0.1 ［水相］ グリセリン 2.0 精製水 22.9 上記油相成分、水相を各々70℃にて溶解した後、乳化
機にて混合し、クリームを得た。

比較例1. 実施例１のMACをワセリンに置き換え、同様にしてク
リームを調製した。

実施例１のクリームは比較例１にくらべ、クリーム自
体の腰は強いが、皮膚への親和性が良好なため、塗布す
ると柔らかで、べた付きがなく優れた使用感であった。

クリームを調製する際に腰のない素材とあわせて使用
すれば適度な腰を持った柔らかい感触のクリームを調製
できる。

実施例2.乳液 ［油相成分］ ％ 流動パラフィン（＃70） 8.0 MAC 5.0 ステアリン酸 2.0 グリセリンモノミリスチン酸エステル 2.0 ポリオキシエチレンラノリンアルコール 1.0 （E.O.20） ［水相］ 精製水 52.0 グリセリン 5.0 カルボキシビニルポリマー（１％水溶液） 20.0 エタノール 5.0 上記油性成分、水相を各々70℃にて溶解した後、乳化
機にて混合し、乳液を得た。

比較例2.乳液 実施例２のMACをワセリンに替えて、実施例２と同様
に乳液を調製した。

実施例２の乳液は比較例２にくらべ、皮膚への親和性
は極めて良好で、塗布時滑らかに延びてべた付がなく、
かつ長期感保存した場合もエマルジョンおよび使用感の
ある経時変化もなかった。

実施例3.口紅 ％ 二酸化チタン 4.6 カルナウバワックス 5.6 キャンデリラワックス 7.4 固形パラフィン 9.3 液状ラノリン 25.8 MAD 27.8 ミツロウ 9.3 顔料混合物 2.8 流動パラフィン（＃70） 7.4 液状油分（液状ラノリン、MAD、流動パラフィン）中
に固形油分（カルナウバワックス、キャンデリラワック
ス、固形パラフィン、ミツロウ）を加え、90〜100℃に
て加熱溶解した後、あらかじめ流動パラフィンの１部で
練った顔料を加えてよく攪拌、分散した後口紅成型器に
流し込み冷却後型から取り出して棒状口紅を得た。

比較例3.口紅 実施例２のMADをワセリンに替えて、実施例３と同様
に口紅を調製した。

実施例３の口紅は、比較例３のものにくらべなめらか
なのびがあり、適度なフィット感があり、感触は非常に
良好であった。比較例３の口紅は唇へののびが悪く、付
きにくかった。

実施例4.クリーム ［油相成分］ ％ ステアリン酸 2.0 セタノール 4.0 ワセリン 6.0 ミツロウ 3.0 流動パラフィン（＃70） 20.0 MAC 15.0 グリセリンモノミリスチン酸エステル 2.0 ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸 エステル 2.0 ［水相］ 精製水 40.0 グリセリン 4.0 プロピレングリコール 2.0 上記油相成分、水相を各々70℃にて溶解した後、乳化
機にて混合、冷却しクリームを得た。このクリームの皮
膚への親和性は極めて良好で、べたつきがなく、かつ長
期感保存した場合もエマルジョン、使用感の経時変化も
なかった。油相成分を混合する際、MACを添加するまで
は半透明であったが、MAC添加により透明となり、MACに
優れた相溶性のあることがわかる。比較のためにMACを
ワセリンにかえて同様にクリームを調製したが、相溶性
は悪く、エマルジョンの安定性および皮膚への塗布時の
感触もいつまでも油分が残り、悪かった。

実施例5.リップクリーム ％ ヒマシ油 35.0 MAD 10.0 キャンデリラワックス 16.0 カルナウバワックス 4.0 ラノリン 15.0 流動パラィン（＃70） 20.0 このリップクリームはなめらかなのびと適度なフィッ
ト感があり、塗布後のあつぼったい感触がなくしっとり
とした感じで良好であった。比較のためにMADをワセリ
ンにかえて同様にリップクリームを調製したが、ワック
ス類への相溶性は悪く、塗布後あつぼったい感触があ
り、つきも悪かった。

実施例6.ファンデーション ［油相成分］ ％ セタノール 3.5 ステアリン酸 2.0 MAC 7.0 流動パラフィン（＃70） 11.0 グリセリンモノステアリン酸エステル 2.5 POE（10）ベヘニルエーテル 0.5 エチルパラベン 0.2 ブチルパラベン 0.2 ［水相］ グリセリン 2.0 プロピレングリコール 0.5 調合粉末 15.0 精製水 50.7 水酸化カリウム 0.3 油相成分、水相をそれぞれ70℃に加熱し、分散溶解し
た後、油相成分を水相部中に混合し、乳化機にて乳化す
る。乳化物を30℃まで冷却した後充填する。

滑らかで皮膚へのつきもよく、サラとした感触のファ
ンデーションであった。

実施例7.ファンデーション 実施例６のMACをMASに変えたいがいは実施例６と同様
にしてファンデーションを調製した。実施例６とくらべ
てより延びのよい軽い塗布感のファンデーションであっ
た。

比較のために実施例６のMACをワセリン変えたいがい
は実施例６と同様にしてファンデーションを調製した。
粉っぽい感触で、皮膚への付きも実施例６、７より悪か
った。

実施例8.栄養クリーム ［油性成分］ ％ セタノール 5.0 ステアリン酸 3.0 MAC 5.0 スクワラン 5.0 流動パラフィン（＃70） 10.0 ミリスチン酸イソプロピル 2.0 グリセリンモノステアリン酸エステル 3.0 エチルパラベン 0.2 香料 0.2 ［水相］ グリセリン 10.0 プロピレングリコール 5.0 精製水 51.4 水酸化カリウム 0.2 皮膚になじみやすく、延びのあるクリームで、塗布後
しっとりとした感じのクリームであった。

実施例9.ヘアークリーム ％ 流動パラフィン（＃70） 31.4 ミツロウ 4.8 MAC 4.8 ワセリン 4.8 液状ラノリン 4.8 ポリオキシエチレンソルビタンモノス テアレート 1.9 ポリエチレングリコール＃300 1.1 精製水 全体を100とする 比較のためにMACをワセリンに替えた以外は同様にし
てヘアークリームを調製した。ワセリンを用いたもの
は、いつまでもべとべとし、エマルジョンも不安定であ
ったが、MACを用いたものは髪に馴染んでしっとりして
整髪性も良かった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ステロールとマカデミアナッツ油脂肪酸と
   のエステル化物を有効成分とする化粧品用の油性原料