JP3034335B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電気・電子部
品，射出精密成形品，フィルム等の成形材料として好適
に使用される充填材配合ポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリフ
ェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィドは、
耐熱性，耐薬品性，寸法安定性等に優れたエンジニアリ
ングプラスチックとして、例えば電気・電子部品，射出
精密成形品，フィルム等の成形材料に広く使用されつつ
ある。従来、ポリアリーレンスルフィドとしては、熱架
橋タイプのものと直鎖高分子量タイプのものが知られて
いるが、いずれのタイプのものにも次に述べるような欠
点がある。

【０００３】すなわち、熱架橋性タイプのポリアリーレ
ンスルフィドは、ポリマー粉末を加熱処理して高分子量
化を図ったものであるため、超高分子量成分を含有する
と共に、ポリマーの着色が著しく、白色度が低い。ま
た、熱分解による発泡や過剰の分岐・架橋、さらには不
均一性等によって非常に脆く、樹脂単独での使用が困難
である上、激しい着色のために調色も難しい。従って、
その用途が極めて制限されている。一方、直鎖高分子量
タイプのポリアリーレンスルフィドは、力学的強度，特
に靱性の点では熱架橋タイプのものに比べて優れている
ものの、結晶化が遅いと共に、溶融張力（伸長粘度）が
低く、このため成形時にバリが発生し易い。

【０００４】これらポリアリーレンスルフィドと液晶性
ポリマー及び充填材を配合した樹脂組成物も提案されて
いるが、この充填材含有樹脂組成物は射出成形時におけ
るバリの発生をある程度抑えられるものの、その効果は
満足できるものではない。本発明は、上記事情に鑑みな
されたもので、機械的強度，耐熱性，長期安定性，耐薬
品性に優れていると共に、流動性，成形性が良好で、射
出成形時におけるバリの発生が著しく少ないポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行なった結果、特定の溶融
粘度及び分岐指数を有する分岐したポリアリーレンスル
フィドと液晶性ポリマーと繊維状及び／又は粉粒状充填
材とを所定の割合で配合することにより、上述した要求
特性を満足する充填材含有樹脂組成物が得られることを
知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】従って、本発明は、下記成分（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）からなることを特徴とするポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物を提供する。 （Ａ）溶融粘度が５０〜４０，０００ポイズで、下記式
（１）で示される分岐指数Ｎが１．０５以上であるポリ
アリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を（Ａ），（Ｂ）成分
の合計量の９９〜４１重量％

【数１】（Ｂ）液晶性ポリマーを（Ａ），（Ｂ）成分の
合計量の１〜５９重量％ （Ｃ）繊維状充填材及び／又は粉粒状充填材を（Ａ），
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５〜５００重
量部

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で（Ａ）成分として用いるポリアリーレンスルフ
ィドは、溶融粘度が５０〜４０，０００ポイズ、好まし
くは５００〜２０，０００ポイズのものである。この場
合、上記溶融粘度の値は次の方法で測定した値をいう。
すなわち、キャピラリーレオメーターを用い、所定の樹
脂温度において、ある一定の押出速度で溶融した樹脂を
オリフィスから押し出す。このとき、押し出すのに要し
た荷重より次の式に基づいて溶融粘度を算出する。

【数２】 本発明で用いるポリアリーレンスルフィドの場合、樹脂
温度３００℃、オリフィス半径０．５ｍｍ、オリフィス
長さ２０ｍｍの条件下で、剪断速度が２００ｓｅｃ^-1で
あるときの溶融粘度を示している。溶融粘度が５０ポイ
ズ未満であると、強度が低下すると共に、射出成形時に
バリが発生するなど、成形性が不十分になる。一方、４
０，０００ポイズを超えると、溶融時の粘度が高くなり
すぎて例えば射出成形時に高温が必要となり、樹脂の分
解やバリの発生を生じ易くなる。

【０００８】また、本発明で用いるポリアリーレンスル
フィドは、前記（１）式で示される分岐指数Ｎが１．０
５以上、好ましくは１．２〜２．０ 、更に好ましくは
１．４〜１．８のものである。分岐指数Ｎが１．０５未
満であると、非ニュートン性が小さくなり、射出成形時
におけるバリの発生を効果的に防止することができなく
なる。

【０００９】ポリアリ−レンスルフィドの種類に限定は
なく、上記特性を満たすものであればいずれのものでも
用いることが可能であり、例えば直鎖型、分岐型、熱架
橋型ポリアリ−レンスルフィドや、これらの混合物など
を用いることができる。また、ポリアリ−レンスルフィ
ド中における芳香族基の割合は全体の７０モル％以上、
特に８０モル％以上であることが好ましい。芳香族基の
割合が７０モル％未満であるとポリアリ−レンスルフィ
ドの熱融解温度（Ｔｍ）が低くなり、ＨＤＴが低下する
ことがある。さらに、ポリアリ−レンスルフィドのＭＩ
（メルトインデックス）は１〜５０００ｇ／１０分、特
に１０〜１０００ｇ／１０分であることが好ましい。Ｍ
Ｉが１ｇ／１０分未満であると成形が困難になることが
あり、５０００ｇ／１０分を超えるとやはり成形が困難
となったり、成形品にバリが発生したりすることがあ
る。

【００１０】ここで、本発明において好適に使用できる
ポリアリ−レンスルフィドとしては、例えば、下記化学
式１

【化１】 で表わされる繰り返し単位を有するポリフェニレンスル
フィドが挙げられる。

【００１１】上記ポリフェニレンスルフィドとしては、
パラフェニレン基が全体の７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上であり、溶媒α−クロルナフタレン１０
０ｍｌに溶質０．４ｇを加えて２０５℃で得られた溶液
粘度ηが０．０５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１〜
０．８ｄｌ／ｇのものが特に好適に用いられる。なお、
ポリフェニレンスルフィドとしては、パラフェニレン基
からなるものの他に、例えば３０モル％以下のメタフェ
ニレン基，オルソフェニレン基との共重合体も使用でき
る。この場合、これら共重合体としては、ブロック共重
合体が好ましい。

【００１２】さらに、本発明で好適に使用できるポリア
リ−レンスルフィドとしては、下記化学式２

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜４を
示す。）で表わされる繰り返し単位を１種または２種以
上含むものが挙げられる。

【００１３】本発明で用いるポリアリーレンスルフィド
は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開
平2-294331号に記載されているように、極性溶媒中で、
（ａ）アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物
よりなる群から選択される少なくとも一種の金属硫化物
と、（ｂ）ジハロゲン芳香族化合物と、（ｃ）ポリハロ
ゲンニトロ芳香族化合物あるいはトリハロゲン芳香族化
合物とを接触させるに際し、（ａ）成分に対する（ｂ）
成分の割合をモル比［（ｂ）／（ａ）］として１．０３
〜１．２５の範囲にすると共に、（ｂ）成分に対する
（ｃ）成分の割合をモル比［（ｃ）／（ｂ）］として
０．００３〜０．０５の範囲にすることにより製造する
ことができ、この方法によれば重合系の制御のみによっ
て容易に性状の安定したポリアリーレンスルフィドを得
ることができる。

【００１４】上記特開平2-294331号に記載の方法で得ら
れたポリアリーレンスルフィドは、非ニュートン性が高
くて分岐密度が大きく、しかも分岐密度が大きいにもか
かわらず平均分子量が大きすぎず、広い分子量分布を有
していて、成形性，流動性，熱安定性に優れると共に、
着色がなくて白色度が高く、また射出成形時においてバ
リの発生が少ないという特徴を有するものである。この
ポリアリーレンスルフィドは、各種の成形材料に加工し
て利用することができるが、必要に応じて種々の脱塩処
理を行なって、重合体中の塩化ナトリウムなどの塩含有
量をさらに低減することにより、例えば電気・電子部
品、射出精密成形品、フィルム等の成形材料に好適に利
用することができる。

【００１５】本発明で（Ｂ）成分として用いる液晶性ポ
リマーは、高強度、高弾性で、それ自身バリの発生が少
なく、流動性に優れていることが望ましい。この場合、
前述したキャピラリーレオメーターを用いた測定におい
て、１０Kg/cm²の一定荷重をかけた場合に半径０．５ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスから押し出される樹脂の
押出速度を求め、それらから前記計算式に基づいて算出
した溶融粘度が１０，０００ポイズとなるときの温度と
して定義される流動開始温度が、２００〜４５０℃、特
に２５０〜４００℃であることが好ましい。流動開始温
度が２００℃より低いと液晶性ポリマーが分解し易くな
ることがあり、４５０℃より高いと液晶性ポリマーが融
解する温度ではポリアリーレンスルフィドが劣化し易
く、またポリアリーレンスルフィドが溶融する温度では
液晶性ポリマーは溶融せず、ポリアリーレンスルフィド
に混ざらないことがある。

【００１６】液晶性ポリマーの種類に限定はないが、例
えば下記に示す構造を有するものを好適に使用すること
ができる。

【００１７】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００１８】本発明において、液晶性ポリマーとしては
公知の方法で製造したものを使用することができ、例え
ば特公昭47-47870号、特公昭63-3888号、特公昭63-3891
号、特開昭61-501207号、特開平1-113428号、特開平1-3
04118号に記載された方法等により製造したものを使用
することができる。

【００１９】本発明で（Ｃ）成分として用いる繊維状充
填材及び／又は粉粒状充填材としては、特に限られない
が、無機質充填材を好適に使用することができる。上記
無機質充填材としては、例えば炭酸カルシウム，炭酸マ
グネシウム，ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム，
硫酸マグネシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等の亜
硫酸塩；タルク；クレー；マイカ；チタニア；ジルコニ
ア；フェライト；アスベスト；ガラス繊維；ケイ酸カル
シウム，モンモリロナイト，ベントナイト等のケイ酸
塩；鉄，亜鉛，銅，アルミニウム，ニッケル等の金属
類；炭化ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素等のセラ
ミックおよびチタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等の
ウイスカー、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊
維などが挙げられる。これらの無機質充填材は、一種を
単独で使用してもよいし、あるいは二種以上を併用して
もよい。これらの中でも、通常はガラス繊維、炭素繊維
単独またはこれらに粉粒状充填材を配合したものを好適
に用いることができる。また、繊維状充填材及び／又は
粉粒状充填材としては、必要に応じて、前記無機質充填
材に代えて、あるいは前記無機質充填材と共に、たとえ
ば木粉、ヤシ殻粉、コルク粉末、フロックなどの有機質
充填材を用いてもよい。

【００２０】繊維状充填材又は粉粒状充填材の平均繊維
径又は粒径に限定はなく、目的に応じて最適な径を有す
るものを適宜に選択すればよいが、平均繊維径又は粒径
は２０μｍ以下であることが望ましい。平均繊維径又は
粒径が２０μｍよりも大きいと、組成物中での分散性が
低下することがある。ポリアリーレンスルフィド及び液
晶性ポリマーに対する繊維状充填材及び／又は粉粒状充
填材の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド及び液晶
性ポリマーの合計量１００重量部に対して５〜５００重
量部、好ましくは１０〜３００重量部である。この配合
割合が５重量部未満であると、繊維状充填材及び／又は
粉粒状充填材を配合する効果が十分発現せず、５００重
量部を超えると、組成物の混練性，分散性、さらには機
械的強度が低下することがある。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。ポ
リアリーレンスルフィド，液晶性ポリマー及び充填材を
表１に示す割合で配合し、実施例１〜１３，比較例１〜
６の樹脂組成物を製造した。この場合、各組成物の製造
に際しては、ポリアリーレンスルフィドとして下記方法
で合成したポリフェニレンスルフィドを用いた。但し、
比較例１においては、直鎖高分子量ポリフェニレンスル
フィド（溶融粘度１２６０ポイズ、分岐指数１．０）を
用いた。

【００２２】ポリフェニレンスルフィドの合成 １０リットルのオートクレーブ中に、硫化ナトリウム５
水塩１３７０ｇ、塩化リチウム３４５ｇ及びＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）４１６０ｍｌを加え、窒素雰囲気
下に２００℃まで昇温した後、水とＮＭＰ混合物とを１
８３０ｍｌ留出させた。残留物を１００℃まで冷却した
後、ＮＭＰ１５００ｍｌに溶解したパラジクロロベゼン
（ＰＤＣＢ）１２６０ｇ、ジクロロニトロベンゼン（Ｄ
ＣＮＢ）１２．５ｇを残存硫化ナトリウムに加えた。そ
の後、２６０℃で３時間反応させた。室温まで冷却した
後、固形物を分離し、４５００ｍｌの純水及びアセトン
で順次洗浄し、１００℃に加熱しながら２０時間かけて
真空乾燥した。

【００２３】各ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度、
分岐指数は表１に示す通りであった。この場合、溶融粘
度，分岐指数の測定は次の方法で行った。溶融粘度 キャピラリーレオメーター（インストロン社製インスト
ロン１１２５）を用い、樹脂温度３００℃、オリフィス
半径０．５ｍｍ、オリフィス長さ２０ｍｍの条件下で、
剪断速度が２００ｓｅｃ^-1であるときの溶融粘度を求め
た。分岐指数 式（１）により算出して求めた。

【００２４】また、液晶性ポリマー，充填材としては下
記のものを用いた。液晶性ポリマー 全芳香族ポリエステル（流動開始温度２８４℃，３４０
℃）及び全芳香族ポリエステルイミド（流動開始温度３
３７℃）を用いた。繊維状充填材 ＧＦ：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製グラスロン
チョップドストランド０３ＭＡＲＴ４９７）粉粒状充填材 炭カル：炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル社製ホ
ワイトンＰ３０）

【００２５】実施例１〜１３，比較例１〜６の樹脂組成
物は、前記成分を用いて下記方法で製造した。樹脂組成物の製造 表１，２に示す各成分の組成比（重量部）に従い、二軸
押出機で溶融混合してペレットを製造した。

【００２６】次に、得られた組成物について、バリ長
さ、スパイラルフロー長さ及びＨＤＴをそれぞれ下記方
法で測定した。結果を表１，２に示す。バリ長さ １２７×１２．７×３．２ｍｍ試験片の先端部分に設け
られた２０μｍの隙間から生じるバリを顕微鏡を用いて
測定した。スパイラルフロー長さ 射出圧１０００Kg/cm²で成形したときの厚み１ｍｍのゲ
ートから流れる樹脂の流動長を測定した。ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、荷重１８．６Kg/cm²で測定
した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度，耐熱性，
長期安定性，耐薬品性等のポリアリーレンスルフィドが
本来有する優れた特性を損なうことなく流動性，成形性
を良好にし、射出成形時におけるバリの発生を著しく低
減させたもので、成形プロセス上の操作性向上及び成形
品の外観向上に大きく寄与するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−141064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−74265（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51739（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28764（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 67/00 - 67/03 C08L 79/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）溶融粘度が５０〜４０，０００ポイズで、下記式
   （１）で示される分岐指数Ｎが１．０５以上であるポリ
   アリーレンスルフィドを（Ａ），（Ｂ）成分の合計量の
   ９９〜４１重量％ 【数１】 （Ｂ）液晶性ポリマーを（Ａ），（Ｂ）成分の合計量の
   １〜５９重量％ （Ｃ）繊維状充填材及び／又は粉粒状充填材を（Ａ），
   （Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５〜５００重
   量部 からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹
   脂組成物。