JP3030589B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤、黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及びハロゲン化銀写真感光材料用定着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用処理剤に関し、詳しくは経時あるいはランニン
グ安定性に優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤には
目的に応じて各種様々な添加剤を高濃度で含有してい
る。特にpＨ調整あるいはバッファー性付与の目的で多
量の無機塩を含有している場合が殆どで液中でのイオン
強度が非常に高い。このような液中添加剤の中でもあま
り溶解度の大きくないものは自動現像機の処理層中ある
いは補充タンク内でランニングあるいは経時に伴い沈澱
を生じてしまい、その結果写真品質が著しく劣化してし
まう。この問題を解決するため、水溶性溶剤が各種検討
されたが、上記のように高イオン強度、pＨ条件のため
溶解しなかったり、溶解しても写真性能に悪影響を与え
るものが殆どで、使用に耐えるのはほんの数種である。
しかしそのような水溶性溶剤においても添加量が制限さ
れ、それ以上添加すると写真性能に悪影響を与えてしま
う。そのため低溶解度添加剤の添加量も制限され、多量
に添加できず、さらなる写真性能の向上を望めないのが
現状である。

【０００３】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は経時あるいはランニング安定性に優れ、かつ写真性能
を著しく向上させたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン
化銀写真感光材料を処理する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料用処理剤において、該処理剤が下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物を含有することにより達成される。

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表す。ｎは１〜10の整数を表す。〕尚、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物は黒白現像剤あるいは定着剤に
含有することが好ましい。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】まず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を以
下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】上記化合物の添加量は特に制限はないが、
使用液１リットル当たり300g以下で用いられることが好
ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤は発色現像剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白安
定剤、安定剤等が挙げられるが、本発明の効果を良好に
発揮するのは黒白現像剤及び定着剤である。

【００１３】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【００１４】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、
2,5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキ
ノン、2,5-ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。

【００１５】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ン又はその誘導体の現像主薬としては1-フェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドンなどがある。

【００１６】本発明に用いるp-アミノフェノール系現像
主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノ
ール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリジン、2-メチル-
p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノフェノール等が
あるが、なかでもN-メチル-p-アミノフェノールが好ま
しい。現像主薬は通常0.01モル／ｌ〜1.2モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。

【００１７】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.2モル／ｌ以上特に0.4モル／ｌ以
上が好ましい。また、上限は2.5モル／ｌまでとするの
が好ましい。

【００１８】本発明に用いる現像液のpＨは９から13ま
での範囲のものが好ましい。更に好ましくはpＨ10から1
2までの範囲である。

【００１９】pＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きpＨ調節剤を含む。

【００２０】特開昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60
-93439号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、5-
スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衡剤を
用いてもよい。

【００２１】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エチノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール
-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5
-ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5-メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
-106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００２２】本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることが
できる。

【００２３】本発明の現像液には、特開昭56-106244号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。

【００２４】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。

【００２５】現像温度及び時間は約25℃〜50℃で90秒以
下であるが好ましくは30℃〜40℃で10秒〜40秒である。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pＨ3.8以上、
好ましくは4.2〜5.5を有する。

【００２６】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニ
ウムイオンとを必須成分とするものであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の
使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜約６
モル／ｌである。

【００２７】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導
体を単独で、あるいは２種以上、併用することができ
る。これらの化合物に定着液１リットルにつき0.005モ
ル以上含むものが有効で、特に0.01モル／ｌ〜0.03モル
／ｌが特に有効である。

【００２８】具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

【００２９】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝
酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭60-213562号記載の化合物を含むこと
ができる。

【００３０】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で10秒
〜１分が好ましいが30℃〜40℃で10秒〜40秒がより好ま
しい。 定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感
光材料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に
補充される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されること
が最も好ましいことは現像液の場合と同じである。

【００３１】１剤として定着液現液が安定に存在しうる
のはpＨ4.5以上であり、より好ましくはpＨ4.65以上で
ある。pＨ4.5未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。従ってpＨ4.5以上
の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良
くなる。pＨの上限はそれ程厳しくないが余り高pＨで定
着されると、以後水洗されても膜pＨが高くなって膜膨
潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるのでpＨ７
まで位が限度である。

【００３２】本発明は現像液または定着液のいずれかが
上記のような希釈水を必要としない（すなわち原液のま
まで補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

【００３３】各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希
釈水との混合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種
々変化させることができるが、一般に濃縮液対希釈水は
１対０〜８の割合で、これらの現像液、定着液各々の全
量は感光材料１m²に対して50mlから1500mlであることが
好ましい。

【００３４】本発明においては感光材料は現液、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感
光材料１m²当たり３リットル以下の補充量という節水処
理も可能となるのみならず、自現機設置の配管が不要と
なり更にストック槽の削減が可能となる。即ち現像液及
び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化液を共通
の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一層の
コンバクト化が可能となる。

【００３５】防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液
に併用すると、水垢の発生等が有効に防止し得るため、
感光材料１m²当たり０〜３リットル、好ましくは０〜１
リットルの節水処理を行うことができる。

【００３６】ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中
の水洗水が自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充す
る以外は全く補充を行なわない、即ち実質的に無補充の
いわゆる「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

【００３７】補充量を少なくする方法として、古くより
多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着液の感
光材料はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されて行くので、
更に効率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定
なチオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一
層小さくなって、更に著しい安定化効果が得られる。水
洗水も従来に比べて、非常に少ない量ですむ。

【００３８】少量の水洗水で水洗するときには特願昭60
-172968号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。

【００３９】更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開
昭60-235133号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。こうすることによって上記ストック水の節水がで
き、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

【００４０】防黴手段としては、特開昭60-263939号に
記された紫外線照射法、同60-263940号に記された磁場
を用いる方法、同61-131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-
295894号、同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

【００４１】更には、L.E.West“Water Quality Criter
ia”Photo Sci & Eng. Vol.9No. 6(1965)、M.W.Beach
“Microbiological Growths in Motion Picture Proces
sing"SMPTE Journal Vol.85,(1976).R.O.Deegan，“Pho
to Processing Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.
Vol 10,No.6(1984)及び特開昭57-8542号、同57-58143
号、同58-105145号、同57-132146号、同58-18631号、同
57-97530号、同57-157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

【００４２】更に水洗浴には、R.T.Kreiman 著J.Image,
Tech 10,(6) 242 (1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、RESEARCH DISCLOSURE 第205巻、Item 20526 (1
981年、5月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第228巻、Item 22845 (1983年、4月号)に記載された
イソチアゾリン系化合物特願昭61-51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide)として併用する
こともできる。

【００４３】更に防バイ剤の具体例としては、フェノー
ル、4-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ク
レゾール、O-フェニルフェノール、クロロフェン、ジク
ロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ド、クロルアセトアミド、ｐ-ヒドロキシ安息香酸エス
テル、2-(4-チアゾリン)-ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン-3-オン、ドデシル-ベンジル-ジメチル
アンモニウム-クロライド、N-(フルオロジクロロメチル
チオ)-フタルイミド、2,4,4′-トリクロロ-2′-ハイド
ロオキシジフェニルエーテルなどである。

【００４４】防黴手段を施して水ストック槽に保存され
た水は前記現像液定着液などの処理液原液の希釈水とそ
の添加量は好ましくは0.01〜10g／ｌ、より好ましくは
0.1〜５g／ｌである。

【００４５】更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水
滴むらを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イ
オン型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いて
もよい。界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書
（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されて
いる化合物などがある。

【００４６】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜pＨを調整する(例
えばpＨ３〜８)ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤、殺閑剤（チア
ゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上
併用しても良い。

【００４７】また、処理液の膜pＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。

【００４８】本発明の処理液に用いる好ましいハロゲン
化銀写真感光材料は、定着硬膜の必要となる黒白写真感
光材料である。さらに好ましくは写真製版感光材料であ
る。最も好ましくは特開昭52-18317号、同53-95618号、
同58-173737号、同58-106493号に記載されているごとく
テトラゾリウム塩を含有する写真製版感光材料及び特開
昭61-223734号、同61-223834号に記載のごとくヒドラジ
ン誘導体含有の写真製版感光材料である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００５０】実施例１ （評価用フィルムの作製）特開平2-226143号15頁右下欄
７行目〜16頁左下欄４行目に記載された方法により評価
用フィルムを作製した。テトラゾリウム化合物は、例示
化合物Ｔ−２（50mg/m²）を使用した。このフィルムをS
ample１とする。

【００５１】

【化５】

【００５２】下記に示した現像液試料を調製し、経時保
存性とランニング安定性の評価を行った。経時保存性評
価は、100mlビーカーに各現像液試料を50ml入れ、５℃
30％ＲＨ、23℃ 50％ＲＨ、40℃ 50％ＲＨ条件下14日
間、開放系で放置し液の黒化レベル及び沈澱析出量で評
価した。黒化レベルは、目視ランクで評価した。５ラン
クが最も良く色の変化が全く無く、１ランクは黒色であ
り、３ランクは褐色で３ランク以上でないと写真画像上
使用に耐えない。ランニング安定性の評価は、黒化率80
％のSample１のフィルム（252×303mm）を１日あたり30
0コニカ(株)社製ＧＲ-27自動現像機を用い下記現像液
１、定着液１を用い下記処理条件で処理し、14日目の写
真性能（感度、かぶり、網点品質）を評価することで行
った。

【００５３】写真性能は、評価用試料を明室プリンター
（オーク製作所ＨＭＷ-215）でウェッジ露光した後、自
動現像機で処理した処理試料で行った。感度は、表２の
実験No.１の現像液で処理した評価用試料を光学濃度計
（コニカ社製ＰＤＡ-65）で濃度測定をし、濃度2.5にお
ける感度を100とした相対感度で示した。かぶりは、未
露光部の濃度測定値で示した。網点品質の評価は、100
倍のルーペを用い目視５段階ランク評価で行った。最高
ランクが５で最低ランク１とし３以上が実用上使用可能
なレベルでいる。表１，表２に結果を示した。

【００５４】 〈現像液処方１〉 （使用液１リットル分） ハイドロキノン 15ｇ フェニドン 0.5ｇ K₂SO₃ 49.5ｇ KBr 4.5ｇ K₂CO₃ 66ｇ KHCO₃ ３ｇ 5-ニトロインダゾール 0.20ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.16ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03ｇ EDTA・２Na １ｇ ジエチレングリコール 100ｇ 一般式〔１〕の化合物 表１に示す量 pＨは、10.40（25℃）であった。

【００５５】 〈定着液処方１〉 チオ硫酸アンモニウム（72.5ｗ％ 水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（90ｗ％ 水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50ｗ％ 水溶液） 3.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1ｗ％の水溶液） 20ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約5.6（25℃）であった。

【００５６】

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】表１、表２から明らかなように本発明の経
時及びランニング安定性は著しく良化していることがわ
かる。

【００６０】実施例２ 下記定着液処方２により定着液試料を調製し、経時保存
性とランニング安定性の評価を行った。経時保存性評価
は、100mlビーカーに各現像液試料を50ml入れ５℃ 30％
ＲＨ、23℃ 50％ＲＨ、40℃ 50％ＲＨ条件下14日間、開
放系で放置し沈澱析出量の評価した。沈澱析出量は定着
液試料を濾紙にて濾過、乾燥後精密電子天秤で測定し
た。ランニング安定性の評価は、下記現像液２、定着液
２を用い実施例１と同じ条件で処理した。黒化率80％の
実施例１記載のSample１のフィルム（252×303mm）を１
日あたり300枚コニカ(株)社製ＧＲ-27自動現像機を用い
処理し14日目のフィルム乾燥性を評価することで行っ
た。フィルムの乾燥性評価方法は、自動現像機の水洗工
程を終えスクイーズローラーでスクイーズされたあとの
含水量を測定することで行った。

【００６１】（試料サイズ：252×303mm）この評価は定
着の硬膜効果により含水量が左右されることに基づいて
いる。つまり硬膜効果が小さいと含水量が多くなり乾燥
工程でフィルムがキズついてしまい商品価値がなくな
る。表３に結果を示している。

【００６２】 〈定着液処方２〉 （使用液１リットル分） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5wt％ 水溶液） 240ml 亜硫酸ナウリウム 17ｇ 酢酸ナウリウム・３水塩 6.5ｇ ホウ酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（90％ 水溶液） 13.6ml 一般式〔１〕の化合物 表３に示す量 （組成Ｂ） 純水 30ml 硫酸（50wt％ 水溶液） 3.2ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が81wt％の水溶液） 表３に示す量 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは約5.6（25℃）であった。

【００６３】 〈現像液処方２〉 （使用液１リットル分） ハイドロキノン 15ｇ フェニドン 0.5ｇ K₂SO₃ 49.5ｇ KBr 4.5ｇ K₂CO₃ 66ｇ KHCO₃ ３ｇ 5-ニトロインダゾール 0.11ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.20ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ EDTA・２Na １ｇ ジエチレングリコール 100ｇ pＨは10.40（25℃）であった。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３から明らかなように、本発明は比較に
比べて著しくランニング安定性が向上していることがわ
かる。

【００６６】

【発明の効果】本発明により、経時あるいはランニング
安定性に優れ、かつ写真性能を著しく向上させたハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理剤を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/305 G03C 5/38 G03C 11/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   用処理剤。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表
   す。ｎは１〜10の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   用現像剤。
3. 【請求項３】 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定
   着剤。