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JP3030333B2 - 電流及び電場誘起相転移を用いたスイッチング素子及びメモリー素子 - Google Patents

電流及び電場誘起相転移を用いたスイッチング素子及びメモリー素子

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Publication number
JP3030333B2
JP3030333B2 JP9060632A JP6063297A JP3030333B2 JP 3030333 B2 JP3030333 B2 JP 3030333B2 JP 9060632 A JP9060632 A JP 9060632A JP 6063297 A JP6063297 A JP 6063297A JP 3030333 B2 JP3030333 B2 JP 3030333B2
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JP
Japan
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electric field
phase transition
magnetic field
sample
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泰秀 富岡
英樹 桑原
好紀 十倉
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、反強磁性絶縁体−
強磁性金属との相互間の相転移を利用したスイッチング
素子およびメモリー素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】銅酸化物における高温超伝導の発見を契
機として、各種遷移金属を含む酸化物のスピン−電荷結
合動力学(spin−charge coupled
dynamics)が注目を集め、その一つとして、負
の巨大磁気抵抗現象を示すペロブスカイト型マンガン酸
化物材料の研究が現在精力的に行われている。
【0003】一連の関連物質設計・開発の中で、電荷整
列相の一種の磁場融解現象の現れとして、電気抵抗率の
変化が何桁にもおよぶ超巨大磁気抵抗(colossa
lmangnetoresistance,以下CMR
と記す)効果、および磁気抵抗効果の究極とも言うべき
磁場誘起反強磁性絶縁体−強磁性金属転移(field
−induced antiferromagneti
c insulator−to−ferromagne
tic metal transition)が発見さ
れるにおよんで、ますます研究に拍車がかかることとな
った。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でにCMR効果を示す材料としては、例えばPr1-x
xMnO3,Pr1-x(Ca,Sr)xMnO3 ,Nd
0.5Sr0.5MnO3 などペロブスカイト型酸化物系の多
数の材料が知られているが、いずれにしても、それらの
CMR効果は(その定義からして)外部磁場による物性
制御であった。
【0005】本発明は、上記のぺロブスカイト型マンガ
ン酸化物材料における外部磁場による物性制御を磁場以
外の外部摂動によって制御し、エレクトロニクス関連分
野への応用可能性を拡張することを目的として行われ
た。具体的には、上記の外部磁場による物性制御と本質
的に同様のことを、電流あるいは電場によって制御しよ
うとする試みである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は従来の課題を解
決するものであり、化学式Pr 0.7 Ca 0.3 MnO 3 で表
されるぺロブスカイト型マンガン酸化物材料における、
電流あるいは電場によって誘起される反強磁性絶縁体と
強磁性金属との相互間の相転移を用いてスイッチング素
子を構成した、ことを特徴とする電流及び電場誘起相転
移を用いたスイッチング素子を提供する。
【0007】また、本発明は、化学式Pr 0.7 Ca 0.3
nO 3 で表されるぺロブスカイト型マンガン酸化物材料
における、電流あるいは電場によって誘起される反強磁
性絶縁体と強磁性金属との相互間の相転移を用いてメモ
リー素子を構成した、ことを特徴とする電流及び電場誘
起相転移を用いたメモリー素子を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】本願の発明者は電荷整列現象によ
り反強磁性絶縁体化した、化学式R1-xxMnO
3 (R:希土類イオン、A:アルカリ土類イオン)で表
されるペロブスカイト型マンガン酸化物系結晶体を用い
て、電圧−電流(V−I)特性を測定し、本物質が特定
の電流しきい値、あるいは電場しきい値を加えると、高
抵抗状態と低抵抗状態との間で可逆的、あるいは非可逆
的にスイッチングを起こすことを見いだした。すなわ
ち、ゼロ磁場もしくは一定磁場の環境下で、電流あるい
は電場によって反強磁性絶縁体と強磁性金属との相互間
での相転移を誘起できることを発見した。
【0009】そして、反強磁性絶縁体化したペロブスカ
イト型マンガン酸化物系結晶体は、例えば次のようにし
て製造する。
【0010】まず、通常のセラミック(焼結体)の製造
方法に従い、Pr等の希土類イオン、Ca,Sr等のア
ルカリ土類イオン、およびMnを酸化物、または酸化物
に交換可能な化合物の形で粉末状にして混合し原料混合
物を調製する。
【0011】この際、用いられる酸化物としては、例え
ばPr611,CaO,SrO,Mn34などが挙げら
れる。また加熱により酸化物に交換可能な化合物として
は、例えばPr2(CO33 ,CaCO3 ,SrC
3 ,Mn(CO3 )のような炭酸塩や、Pr(HCO
33,Ca(HCO32,Sr(HCO32,Mn(H
CO32のような酸性炭酸塩などが挙げられる。
【0012】これらの原料粉末は、一般式R1-xxMn
3 (R:希土類イオン、A:アルカリ土類イオン)に
なるような割合で混合される。この混合方式としては種
々の方法を用いることができるが、例えばアルコールや
ケトンのような揮発性有機溶媒を加えた湿式混合が有利
である。
【0013】次に、この原料混合物を空気中で1050
℃の温度において焼結した後、燒結体を微細に粉砕する
操作を複数回繰り返す。次いで、この粉末をプレス成形
などの方法で加圧成形により円柱状に成形し、空気中で
1100℃の温度で燒結した後、得られた燒結体をフロ
ーティングゾーン法を用いて溶融液状態から結晶成長さ
せる。
【0014】このフローティングゾーン法における結晶
成長雰囲気としては純粋な酸素が好ましく、成長速度は
3−7mm/h程度が適当である。なお、前記成形にお
いては、必要に応じてバインダーを用いることもでき
る。
【0015】このようにして得られたぺロブスカイト型
マンガン酸化物系結晶体については、X線回折、電子線
マイクロアナリシス、ICP質量分析および滴定分析に
より分析し、xの値を確認することができる。
【0016】
【実施例】Pr611 、CaCO3 およびMn34の各
粉末をPr:Ca:Mnの原子比が、0.7:0.3:
1になる割合(一般式:R1-xxMnO3 のx=0.3
に対応)で秤量し、これにエタノールを加えて、めのう
乳鉢で30分かきまぜた。
【0017】そして、この混合物を空気中にて1050
℃で24時間加熱し、粉砕したのち、再び混合し、さら
にもう一度焼成し、粉砕混合した。得られた粉末混合物
を2ton/cm2 の水圧プレスにより直径5mm長さ
約80mmの円柱状ロッドに成形し、空気中にて110
0℃で48時間加熱し焼成した。
【0018】次に、このようにして得たロッドを2個の
ハロゲン白熱灯と半長円形状焦点鏡を備えたフローティ
ングゾーン炉を用いて結晶成長させた。この際、原材料
ロッドと種ロッドは逆方向に相対速度30−40rpm
で回転させ、結晶は100%酸素気流中、3−7mm/
hの速度で成長させた。
【0019】このようにして、化学式Pr0.7Ca0.3
nO3 で表されるペロブスカイト型マンガン酸化物材料
からなる結晶を作製した。そして、この結晶の中央部を
切断し、数ミリメートル角の直方体状に切り出し、これ
に焼き付け銀ペーストを用いて電気抵抗測定のための4
端子電極を取り付けた(図1の挿入図参照)。
【0020】図1にPr0.7Ca0.3MnO3 における印
加電圧を10V,300V,700Vと変えて測定した
電気抵抗のゼロ磁場中での温度依存性を示す。挿入図は
測定回路であり、この測定回路では、上記の4端子電極
を用いて、試料両端への印可電圧を変化させ、その時の
通電電流と、試料の2点間の電圧を読み取ることで、印
可電圧に対する試料の電気抵抗変化を測定している。過
大電流から試料を保護するため、回路中に直列に保護抵
抗(1MΩ)を挿入してある。
【0021】印加電圧が十分に小さく、例えば10Vの
とき、試料は絶縁体的挙動を示すが、印加電圧が大きく
なると、スピン−キャント反強磁性転移温度TCA(約1
10K)以下で抵抗値が小さくなり、非線形電気伝導の
効果が顕著になる。
【0022】例えば、温度が20K前後において、印加
電圧が700Vと十分に高いときは、10Vのときと比
べて少なくとも5桁以上も抵抗値が減少していることが
わかる。また、印加電圧が300Vのときに見られる、
温度40K以下でのノイズ的挙動は、電気抵抗値の高抵
抗状態と低抵抗状態の間の時間的なゆらぎである。
【0023】図2に一定温度(20K)、ゼロ磁場下に
おける印加電圧に対する抵抗値の変化を示す。これは、
図1に示した測定回路を温度20K、ゼロ磁場の環境下
に置き、試料への印加電圧を変化させたときの電圧計、
電流計の指示値を読み取り、その読み取った電圧値、電
流値から抵抗値を求めた結果を示したものである。印加
電圧が低いときは109 〜1010Ωで高抵抗であった抵
抗値が、電圧しきい値(約700V)を越えると低抵抗
状態(105 Ω程度)へスイッチングする。その後、印
加電圧を減少させると、斜線で示したヒステリシスを示
したあとで正確に元の高抵抗状態へ再びスイッチングす
る。このように、図1に示した測定回路において、印加
電圧が電圧しきい値より低いと試料は高い抵抗値を持っ
てスイッチオフとして機能し、電圧しきい値より高くな
ると抵抗値は急激に減少して試料はスイッチオンとして
機能し、図1の測定回路中に実装されている試料は、ス
イッチング素子として機能している。なお、試料への印
加電圧を変化させることは、試料への通電電流、あるい
は試料にかかる電場を変化させることと等価であり、し
たがって、試料は電圧しきい値に対応して、電流しきい
値、電場しきい値を持っている。
【0024】上記の高抵抗状態は、電荷整列した反強磁
性絶縁体状態であり、この反強磁性絶縁体状態は、磁場
によって容易に「融解」し、上記の低抵抗状態を示す強
磁性金属相へ転移するので、外部磁場を用いれば電荷整
列相の「溶けやすさ」をさらに制御することができる。
したがって、電流あるいは電場誘起絶縁体−金属転移の
電流しきい値または電場しきい値を、外部磁場によって
コントロールすることも可能である。
【0025】図3(a),(b),(c)に磁場中での
V−I特性を示す。これは、図1に示した測定回路を温
度20Kの環境下に置き、磁場の設定をゼロ磁場(0
T)、2T、3T、4Tとし、その各設定磁場において
印加電圧を変化させたときの電流計の指示値を読み取
り、その結果を示したものである。外部磁場の印加によ
り電圧しきい値が徐々に減少し、またV−I特性も非可
逆的、つまり電圧を取り除いても低抵抗状態にとどまる
ようになる。そして、この試料は、低抵抗状態と高抵抗
状態との間の変化を用い、低抵抗状態を「1」、高抵抗
状態を「0」とすることで、メモリー素子として構成す
ることができる。例えば、ゼロ磁場(0T)の場合(図
3(a))、試料への印加電圧に応じて、試料に流れる
通電電流(電流計の指示値)が10-5アンペア以上であ
れば、試料は低抵抗状態であるとして「1」を設定し、
10-5アンペア以下であれば、試料は高抵抗状態である
として「0」を設定し、このように、読み取った電流値
が電流しきい値以上か以下かで設定を換えることで、メ
モリとして構成することができる。具体的には、図1の
測定回路に、電流計の読み取り値が電流しきい値以上で
あるか否かの判別回路を付加することで、測定回路に実
装した試料を、メモリー素子として使用することができ
る。
【0026】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のマンガン酸化物系結晶体における電流および電場誘起
相転移では、電気抵抗が数桁にわたって変化するのみな
らず、同時に反強磁性−強磁性の磁性変化もゼロ磁場下
で誘起される。これは一種の「電磁石」(電流で磁場を
つくる)であり、その動作原理は完全に新規であって今
までに見出されなかったものである。また、動作磁場を
特には必要としないため、従来のエレクトロニクス回路
中に容易に組み込むことができるという利点もある。
【0027】また、抵抗状態変化を利用したスイッチン
グ素子、磁性変化を利用した反強磁性−強磁性メモリな
どに利用できることは容易に想像できる。更に、走査ト
ンネル顕微鏡(STM)の探針によって高電界を印加す
ることにより、反強磁性絶縁体母体中に強磁性金属の領
域を自由に書き込む、という一種の「リソグラフィー」
なども可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】電荷整列した反強磁性絶縁体Pr0.7Ca0.3
nO3 結晶の各印加電圧(10V,300V,700
V)の下でのゼロ磁場下の電気抵抗の温度依存性を示す
特性図である。
【図2】一定温度(20K)における抵抗状態のスイッ
チング特性を示す特性図である。
【図3】(a),(b),(c)は一定温度(20K)
における各印加磁場(0T,2T,3T,4T)での印
加電圧−電流の関係を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富岡 泰秀 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 桑原 英樹 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 十倉 好紀 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 審査官 和田 財太 (56)参考文献 特開 平8−133894(JP,A) 特開 平8−133895(JP,A) 特開 平8−259393(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G11C 13/00 H01H 36/00 H01L 43/08 C01G 45/00 C30B 29/22 JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学式Pr 0.7 Ca 0.3 MnO 3 で表され
    るぺロブスカイト型マンガン酸化物材料における、電流
    あるいは電場によって誘起される反強磁性絶縁体と強磁
    性金属との相互間の相転移を用いてスイッチング素子を
    構成した、ことを特徴とする電流及び電場誘起相転移を
    用いたスイッチング素子。
  2. 【請求項2】 化学式Pr 0.7 Ca 0.3 MnO 3 で表され
    るぺロブスカイト型マンガン酸化物材料における、電流
    あるいは電場によって誘起される反強磁性絶縁体と強磁
    性金属との相互間の相転移を用いてメモリー素子を構成
    した、ことを特徴とする電流及び電場誘起相転移を用い
    たメモリー素子。
JP9060632A 1997-03-14 1997-03-14 電流及び電場誘起相転移を用いたスイッチング素子及びメモリー素子 Expired - Lifetime JP3030333B2 (ja)

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JP9060632A JP3030333B2 (ja) 1997-03-14 1997-03-14 電流及び電場誘起相転移を用いたスイッチング素子及びメモリー素子
EP98301876A EP0864538B1 (en) 1997-03-14 1998-03-13 Manganese oxide material having Mn03 as a matrix
DE69823721T DE69823721T2 (de) 1997-03-14 1998-03-13 Maganoxid-Material mit einer Mn03-Matrix
US09/335,525 US6166947A (en) 1997-03-14 1999-06-18 Manganese oxide material having MnO3 as a matrix

Applications Claiming Priority (1)

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JPH10255481A JPH10255481A (ja) 1998-09-25
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