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JP3014455B2 - エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 - Google Patents

エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物

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Publication number
JP3014455B2
JP3014455B2 JP8503257A JP50325796A JP3014455B2 JP 3014455 B2 JP3014455 B2 JP 3014455B2 JP 8503257 A JP8503257 A JP 8503257A JP 50325796 A JP50325796 A JP 50325796A JP 3014455 B2 JP3014455 B2 JP 3014455B2
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JP
Japan
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tetramethylcyclopentadienyl
dimethyl
substituted
adamantylamido
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キャニシュ、ジョ・アン・マリー
Original Assignee
エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、特定のモノシクロペンタジエニル金属化合
物、そのようなモノシクロペンタジエニル金属化合物を
活性剤とともに含む特定の触媒系、及びそのような触媒
を用いるポリオレフィン、特に、α−オレフィンコモノ
マーの高含量の組み込みを有する高分子量のエチレン−
α−オレフィンコポリマーの製造方法に関する。
発明の背景 公知であるように、オレフィンの単独重合又は共重合
のための種々の方法及び触媒が存在する。多くの使用で
は、ポリオレフィンが比較的狭い分子量分布を有しなが
ら高い重量平均分子量を有することが第一に重要であ
る。狭い分子量分布を有するときに高い重量平均分子量
は、高い強度特性を有するポリオレフィン又はエチレン
−α−オレフィンコポリマーを提供する。
米国特許第5,264,504号には、第一級又は第二級の炭
素原子を介して脂肪族又は脂環式ヒドロカルビル部分が
結合したアミド基を有する特定のモノシクロペンタジエ
ニル金属化合物が開示されている。欧州特許公開（EP
O）第416,815号には、アルモキサン助触媒で活性化され
る特定のモノシクロペンタジエニル金属化合物が開示さ
れている。米国特許第5,064,802号には、ブレンステッ
ド酸塩の非配位相溶性アニオンで活性化される特定のモ
ノシクロペンタジエニル金属化合物が開示されている。
発明の概要 本発明は、特定のモノシクロペンタジエニル金属化合
物及び、そのようなモノシクロペンタジエニル金属化合
物を活性剤成分とともに含む触媒系を指向する。本発明
の媒系は、エチレンとオレフィンを重合し、高含量のα
−オレフィンコモノマーを有する高分子量のコポリマー
を製造するための生産性が高い。より特定すると、本発
明は、第三級炭素原子を介して共有結合された脂環式ヒ
ドロカルビル部分を有するアミド部分を含む特定のモノ
シクロペンタジエニル金属化合物に関する。本明細書に
おいて、第三級炭素原子とは、他の３つの非水素原子に
結合された炭素原子であると定義される。
発明の詳細な記載 本発明は、その中の、特定の性質を有する配位子の存
在のために、非常に改良された性能特徴を提供する触媒
系において特に有用な特定のモノシクロペンタジエニル
金属化合物を見出したことに関する。本発明のモノシク
ロペンタジエニル金属化合物は、式、 ［式中、Ｍは、Zr、Hf又はTiであり、 （C5H4-XRx）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されている
シクロペンタジエニル環であり、ｘは置換度を示す。
０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは、C1−C20
ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、
アミド基、燐化物（phospide）基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基又は、ルイス酸官能価又はルイス塩基官能
価を有する他の基により置換されている置換されたC1−
C20ヒドロカルビル基；メタロイドが、元素周期律表のI
V A族から選ばれる、C1−C20ヒドロカルビルで置換され
たメタロイド基；ハロゲン基；アミド基；燐化物基；ア
ルコキシ基；アルキルホウ化物基；又はルイス酸官能価
又はルイス塩基官能価を有する他の基から個々に選ばれ
る基であるか、又は（C5H4-XRx）は、少なくとも２つの
隣接するＲ基がともに結合し、そしてそれらが結合する
炭素原子とともにC4−C20環系を形成するシクロペンタ
ジエニル環であり、Ｒ′は、１つ以上の水素原子が、例
えば、ハロゲン、アミド、燐化物、アルコキシ、アリー
ルオキシ等から選ばれる基のようなルイス酸官能価又は
ルイス塩基官能価を有する基により置換され得る、C4−
C30、好ましくはC4−C20の脂環式ヒドロカルビル基から
選ばれる基であり、Ｒ′は、第三級炭素原子を介して窒
素原子に共有結合されており、 各Ｑは個々に、ハロゲン化物；水素化物；置換された又
は非置換のC1−C20ヒドロカルビル；アルコキシド；ア
リールオキシド；アミド；又は燐化物であるか又は両方
のＱは、ともにアルキリデン又はシクロメタレーション
化（cyclometallated）ヒドロカルビル又は他の二価の
アニオンキレート配位子で有り得て、Ｑがヒドロカルビ
ルである場合、そのようなＱは置換された又は置換され
ていないシクロペンタジエニル基ではない。
Ｔは、ジアルキル、二脂環式（dialicyclyl）、アル
キル脂環式（alkylalicyclyl）、アリール脂環式（aryl
alicyclyl）、アルキルアリール又はジアリール珪素又
はゲルマニウム基のようなしかし、それらに限定されな
いIV A族又はV A族元素を含む、電子対を共有する架橋
基；又は、１乃至20の炭素原子及びシリル原子を有す
る、アルキル、脂環式及びアリール基又はそれらの組み
合わせから選ばれた置換基で置換されていてもよい、置
換された又は非置換の、メチレン、エチレン等のような
ヒドロカルビレン基である。
そのような化合物は又、その化合物に錯体化される、
Ｌが中性のルイス塩基であるLwも含み得る。そのような
中性のルイス塩基の例には、ジエチルエーテル、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラヒドロフラン、
ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、
ｎ−ブチルアミン等が含まれるがこれらに限定されな
い。ｗは、０乃至３の数である。任意に、Ｌは、Ｑが水
素化物又はハロゲン化物でないことを条件に１つ又は両
方のＱに共有結合され得る。
Ｌは又、２の金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′により
架橋されているような同じ種類の第二の遷移金属化合物
であることができ、この場合、Ｍ′はＭと同じ意味を有
し、Ｑ′はＱと同じ意味を有する。そのような二量体化
合物は、式， で表わされる。
好ましい種類の本発明の化合物は、式、 ［式中、ＭはTi、Hf及びZrから選ばれ、 （C5H4-xRx）は、式Ｉについて先に定義した通りであ
り、 各R1及びR2は、C1−C20ヒドロカルビル基から個々に選
ばれ、任意にともに結合して環状構造を形成してもよ
く、 ＴはSi又はGeであり、 各Ｑは、置換されているか又は非置換のシクロペンタジ
エニル基ではなく、ハロゲン化物、水素化物、置換され
た又は非置換のC1−C20ヒドロカルビル基、アルコキシ
ド、アミド及び燐化物基から個々に選ばれ、 Ｒ′は第三級炭素原子を介して窒素原子に共有結合され
ており、C4−C20脂環式ヒドロカルビル基から選ばれ、 Lwは任意であり、先に定義した通りである］ で表わされる。
より好ましい種類の本発明の化合物は、式IV、 （式中、Ｍは、Ti、Zr及びHfから選ばれ、 ＴはSi又はGeから選ばれ、 各R1及びR2は、C1−C20アルキル、C6−C22アリール、C3
−C20シクロアルキル基又はそれらの組み合わせから個
々に選ばれ、そして任意にともに結合して環状環構造を
形成してもよく、 各R3は、水素、C1−C20アルキル;C3−C20シクロアルキ
ル;C6−C22アリール；ハロゲン；アミド；燐化物；アル
コキシ；アリールオキシ；アルキルホウ化物；及び類似
の基又はそれらの組み合わせから個々に選ばれ、 各Ｑは、水素；ハロゲン;C1−C20アルキル;C6−C22アリ
ール;C3−C20シクロアルキル；アルコキシ；アリールオ
キシ；アミド及び燐化物基又はそれらの組み合わせから
個々に選ばれ、 ｕは、０乃至６の整数、好ましくは、１乃至３のような
０乃至４の整数、 ｘは０乃至４、 各R4は、水素；ハロゲン;C1−C10アルキル;C3−C10シク
ロアルキル;C6−C22アリール；アミド；アルコキシ；ア
リールオキシ又はそれらの組み合わせ及び類似の基から
個々に選ばれるか又は、２つのR4基がそれらが結合する
１つの又は複数の炭素原子とともに飽和された又は部分
的に飽和された脂環式基を形成するか又はアリール基を
形成し、 Lwは任意であり、先に定義した通りである） で表わされる化合物である。
式IVの範囲内の好ましい化合物は、各R3が、C1−C20
アルキル;C3−C20シクロアルキル;C6−C22アリール又は
それらの組み合わせから個々に選ばれ、Ｍはチタンであ
る。本明細書で用いられているように、単独で又は組み
合わされて、「アルキル」は、１乃至約20の、好ましく
は１乃至約10の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキ
ル基を意味する。そのような基の例には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等が含まれ
る。そのようなアルキル及び脂環式基は、アルコキシ、
ハロゲン、アリールオキシ、ヒドロキシ、アミノ、ホス
フィノ、ホウ化物、ニトロ等から選ばれる１つ以上の置
換基を有し得る。単独で又は組み合わされて、用語「ア
ルコキシ」はアルキルオキシ基（「アルキル」は先に定
義された通りである）を意味する。適するアルコキシ基
の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シ、ペントキシ等が含まれる。単独で又は組み合わされ
て、用語「脂環式」は、先に定義された、飽和された又
は部分的に飽和された分枝の又は非分枝の環状アルキル
基を意味する。そのような脂環式基の例には、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル、２−メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマ
ンチル等が含まれる。単独で又は組み合わされて、用語
「アリール」は、単一（mono）、二（bi）、又は多（po
ly）芳香族基を意味する。そのような基の例には、フェ
ニル、シクロヘプタトリエニル、ナフチル、アントラセ
ニル、クリセニル、アズレニル、ビフェニル、ｐ−テル
フェニル、１−フェニルナフチル等が含まれる。そのよ
うなアリール基は、アルキル、アルコキシ、アリールオ
キシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、燐化物、ホウ化
物、ニトロ等から選ばれる１つ以上の置換基を有し得
る。そのような置換されたアリール基の例には、ｐ−ト
リル、４−メトキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル
等が含まれる。単独で又は組み合わされて、用語「アリ
ールオキシ」は、アリールが先に定義された通りであ
る、アリールオキシ基を意味する。例には、フェノキシ
等が含まれる。単独で又は組み合わされて、用語「ハロ
ゲン」又は「ハロ」は、弗素、塩素、臭素又はヨウ素基
を意味する。用語「環系」は、１つ以上の芳香族基が、
１つ以上の脂環式及び／又はアリール基に融合された二
環式又は多環式系を意味する。そのような環系の例に
は、フルオレニル、インデニル、テトラヒドロインデニ
ル、ベンズインデニル等が含まれ、アルキル基のような
１つ以上の基で置換されていてもよい。
第三級炭素原子は、３つの他の非水素原子に結合され
た炭素原子を意味する。第三級炭素原子を介して窒素原
子に結合された脂環式ヒドロカルビル基は、第三級炭素
原子が脂環式基の１員であり、３つの炭素原子のような
３つの他の非水素原子に結合している炭素原子を意味す
る。そのような基の例には、１−アダマンチル、３−ノ
ルアダマンチル、１−ノルボルニル、１−トリプチセニ
ル、１−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル、４−トリシ
クロ［2.2.1.02,6］ヘプチル等が含まれる。用語「ヒド
ロカルビル」は、炭化水素から誘導された基を意味す
る。好ましいヒドロカルビル基は、１乃至20の炭素原子
を有するものである。そのような基の例には、アルキ
ル、アリール、シクロアルキル基又はそれらの組み合わ
せが含まれる。好ましい基は、C1−C20アルキル、C6−C
22アリール及びC3−C20シクロアルキル基又はそれらの
組み合わせである。
より好ましい種類の化合物は、ＭはTiである、先の式
IVにより表わされる化合物である。最も好ましい種類の
化合物は、先の式IV（式中、ＭはTiであり、R1及びR
2は。C1−C6アルキル基、C6−C12アリール基、C3−C12
シクロアルキル基及びそれらの組み合わせから個々に選
ばれる、先の式IVにより表わされる化合物である。
式IVにより定義される種類の化合物の範囲内の特定の
化合物の例には、 ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−ノルアダマンタンチルアミド）チタニウムジメ
チル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタニウ
ムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）チ
タニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−メチル−１−アダマンタンチル）チタニウムジ
メチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5,7−トリメチルアダマンチル）チタニウムジメ
チル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチ
ル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタンチルアミド）チタニウ
ムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−アダマンチルアミド）チタニウ
ムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチルアダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチ
ル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジ
メチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジフェ
ニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニウム
ジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタニウ
ムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）チ
タニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジフェ
ニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウム
ジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジフェニ
ル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジ
フェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウムジメチ
ル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ハフニ
ウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフニウム
ジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハフニウ
ムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）ハ
フニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジメチ
ル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンニルアミド）ハフニウムジ
メチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
ハフニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフ
ニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジメチ
ル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウムジ
メチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフニ
ウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハフ
ニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（１−アダマチルアミド）ハフニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウムジフェ
ニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ハフニ
ウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフニウム
ジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハフニウ
ムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）ハ
フニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジフェ
ニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウム
ジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
ハフニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフ
ニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジフェニ
ル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウムジ
フェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフニ
ウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハフ
ニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウムジメ
チル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ジルコ
ニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジルコニウ
ムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジルコニ
ウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）ジ
ルコニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジメ
チル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウ
ムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
ジルコニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジメチル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウム
ジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジルコ
ニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジメチル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジフェニ
ル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウムジフ
ェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ジルコ
ニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジルコニウ
ムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジルコニ
ウムジフェニル； ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）ジ
ルコニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジフ
ェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウ
ムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
ジルコニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジフェニル； メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジフェ
ニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウム
ジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジルコ
ニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジフェニル； ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチ
ル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタンチルアミド）チタニウム
ジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンチルアミド）チタニウ
ムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチ
ル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウム
ジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジフェニ
ル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジ
フェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
フェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペタン
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニ
ウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジフェ
ニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウム
ジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジメチ
ル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウムジ
メチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフニ
ウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハフ
ニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジ
メチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニ
ウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
ハフニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）ハフニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）ハフニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジメチ
ル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウム
ジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
ハフニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフニ
ウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジフェニ
ル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウムジ
フェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフニ
ウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハフ
ニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジ
フェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニ
ウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
ハフニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）ハフニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）ハフニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ハフニウムジフェ
ニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ハフニウム
ジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ハフ
ニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ハ
フニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ハフニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウム
ジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジルコ
ニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウム
ジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコ
ニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
ジルコニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）ジルコニウムジメチル； Ｏメチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）ジルコニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジメ
チル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウ
ムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
ジルコニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジメチル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジフェ
ニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウム
ジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジルコ
ニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジフェニル； ジメチルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウム
ジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコ
ニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
ジルコニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）ジルコニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； メチルフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）ジルコニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（１−アダマンチルアミド）ジルコニウムジフ
ェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）ジルコニウ
ムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）
ジルコニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）ジル
コニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）ジ
ルコニウムジフェニル； ジフェニルゲルマニル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）ジルコニウムジフェニル； 各Ｑがメチル又は各Ｑがフェニルである上記の特定の
例は、各Ｑがクロロである相当する化合物から製造され
る。各々の上記の化合物のジクロロ（両方のＱがCl）種
も式IIの範囲内である。
本発明の他の好ましい種類の化合物は、式、 ［式中、R3、R4、Ｑ、Ｍ、ｕ、ｗ、ｘ及びＬは先に定義
した通りであり、Ｔは、（CR5R6）ｙ（式中、R5及びR6
は、水素及びC1−C20ヒドロカルビル基から個々に選ば
れ、ｙは、１、２又は３である）である］ で表わされる化合物である。
より好ましい種類の化合物は、ＭがTiである上記式Ｖ
により表わされる化合物である。最も好ましい種類の化
合物は、ＭがTiであり、R5及びR6が、水素、C1−C6アル
キル基、C6−C12アリール基、C3−C12シクロアルキル基
及びそれらの組み合わせから個々に選ばれる、上記式Ｖ
により表わされる化合物である。
式Ｖにより定義される種類の化合物の範囲内の特定の
化合物の例には、メチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（３
−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジメチル； メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（3,
5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（３
−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチ
ル； メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（3,
5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミド）チタニウ
ムジメチル； メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（３
−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタニウムジメ
チル； メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（４
−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）チタニウ
ムジメチル； ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチ
ル； ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジ
メチル； ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジメチル； ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジメチル； ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（１−アダマンタニルアミド）チタニウムジメチ
ル； ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジ
メチル； ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニ
ウムジメチル； ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタ
ニウムジメチル； ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミ
ド）チタニウムジメチル； エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（１
−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル； エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（３
−ノルアダマンタニルアミド）チタニウムジメチル； エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（3,
5−ジメチル−１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（３
−メチル−１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチ
ル； エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（3,
5,7−トリメチル−１−アダマンチルアミド）チタニウ
ムジメチル； エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（３
−フルオロ−１−アダマンチルアミド）チタニウムジメ
チル； エチレン（テトラメチルシクロペタンジエニル）−（４
−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルアミド）チタニウ
ムジメチル； 1,1−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメ
チル； 1,1−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウ
ムジメチル； 1,1−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,1−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； 1,1−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルア
ミド）チタニウムジメチル； 1,1−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 1,1−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルア
ミド）チタニウムジメチル； 1,1−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； 1,1−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニ
ウムジメチル； 1,1−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,1−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 1,1−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジメチル； 1,1−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,1−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジメチル； 1,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメ
チル； 1,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウ
ムジメチル； 1,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； 1,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルア
ミド）チタニウムジメチル； 1,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 1,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルア
ミド）チタニウムジメチル； 1,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； 1,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニ
ウムジメチル； 1,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 1,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジメチル； 1,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジメチル； 2,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメ
チル； 2,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニウ
ムジメチル； 2,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 2,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）チ
タニウムジメチル； 2,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチルア
ミド）チタニウムジメチル； 2,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 2,2−ジメチルエチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチルア
ミド）チタニウムジメチル； 2,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
フェニル； 2,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニ
ウムジフェニル； 2,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； 2,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジフェニル； 2,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジフェニル； 2,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジフェニル； 2,2−ジプロピルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジフェニル； 1,1−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； 1,1−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニ
ウムジメチル； 1,1−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,1−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 1,1−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジメチル； 1,1−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,1−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジメチル； 1,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； 1,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニ
ウムジメチル； 1,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 1,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジメチル； 1,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 1,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジメチル； 2,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（１−アダマンチルアミド）チタニウムジ
メチル； 2,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−ノルアダマンタニルアミド）チタニ
ウムジメチル； 2,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5−ジメチル−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 2,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−メチル−１−アダマンチルアミド）
チタニウムジメチル； 2,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（3,5,7−トリメチル−１−アダマンチル
アミド）チタニウムジメチル； 2,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（３−フルオロ−１−アダマンチルアミ
ド）チタニウムジメチル； 2,2−ジフェニルエチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−（４−トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル
アミド）チタニウムジメチル； 各Ｑがメチルである上記の特定の化合物は、各Ｑがク
ロロである相当する化合物から製造される。従って、式
Ｖの範囲内の特定の化合物は、各Ｑがクロロの化合物で
ある。又、各Ｑがフェニルであり、Ｍが、チタンの代わ
りにジルコニウム又はハフニウムであり、（CR3R4）ｙ
がメチルフェニルメチレン、テトラメチルエチレン、テ
トラエチルエチレン、プロピレン、ヘキサメチルプロピ
レン、1,1−ジメチルプロピレン、1,1,2,2−テトラメチ
ルプロピレン等である相当する化合物も、上記式Ｖの範
囲内の特定の化合物である。
本発明の化合物は、下記の一般的操作を用いて製造さ
れ得て、その特定の例を記載する。
リチウム化（Lithiated）モノシクロペンタジエニル
化合物（C5H5-xRx）Liを架橋化合物のジハライド、R1R2
TX2（式中、Ｘはハライド基である）と、テトラヒドロ
フランのような適する溶媒中で反応させる。得られる化
合物は、式、（C5H5-xRx）TR1R2Xにより表わされる。
次に化合物（C5H5-xRx）TR1R2を式、LiHN−Ｒ′のリ
チウム化アミド化合物と適する溶媒中で反応させ、続い
て２当量のメチルリチウム又は類似の化合物を添加し、
次に、MX4・2Et2O（式中、Ｍは金属であり、Ｘはハライ
ドである）のようなIV族金属化合物を添加する。得られ
る化合物は、式、R1R2T（C5X4-x 5-xRx（Ｎ−Ｒ′）MX
2により表わされる。
化合物、R1R2T（C5H4-xRx）（Ｎ−Ｒ′）MX2はそのま
ま用いられるか又は相当するジハライド、ジアルキル、
ジアリール、ジシクロアルキル、ジアルキルアリール、
ジシクロアルキルアリール、ジアルキルシクロアルキル
又はそれらの混合物等に変換されて、後に、より完全に
記載されるようにＱ配位子がハライド等である場合には
用いるのに適しない活性剤と用いられる。
本発明のモノシクロペンタジエニル金属化合物は、同
一の重合条件下で同一の触媒系が用いられた場合の他の
種類のモノシクロペンタジエニル金属化合物と比べて非
常に大きな分子量およびα−オレフィンコモノマー含量
のエチレン−α−オレフィンコポリマーを生成する、高
度に生産性を有する触媒系を生成することが見出だされ
た、 先に定義されたモノシクロペンタジエニル金属化合物
は、活性剤又は助触媒と組み合わせて、α−オレフィン
又は、環状オレフィンを含む他の不飽和の炭化水素系モ
ノマーを重合するのに有用である。
アルモキサン成分は、環状化合物である、一般式、
（R10Al−Ｏ）ｍにより表わされるか又は、線状化合物
であるR11（R12Al−Ｏ−）mAlR13 2で表わされるオリゴ
マー化合物である。アルモキサンは、一般的に線状化合
物および環状化合物の両方の混合物である。アルモキサ
ンの一般式中、R10、R11、R12及びR13は個々にC1−C5ア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
又はペンチルであり、ｍは１乃至約50の整数である。最
も好ましくは、R10、R11、R12及びR13は、各々メチルで
あり、ｍは少なくとも４である。アルモキサンの製造に
おいてアルキルアルミニウムハライドが用いられる場
合、１つ以上のR10-13基がハライドである。
現在よく知られているように、アルモキサンは種々の
方法により製造され得る。例えば、トリアルキルアルミ
ニウムを、湿不活性有機溶媒の形態で水と反応させ、る
か又はトリアルキルアルミニウムを、不活性溶媒中で懸
濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモ
キサンを生成させる。しかし一般的に、トリアルキルア
ルミニウムと制限された量の水の反応により、線状種及
び環状種の両方のアルモキサンの混合物を生成する。
本発明の触媒系において用いられる適するアルモキサ
ンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド等の加水分解により製造されるものである。
使用するのに最も好ましいアルモキサンは、メチルア
ルモキサン（MAO）である。13乃至25の範囲を有する約
４乃至約25（Ｍ＝４乃至25）の平均オリゴマー度を有す
るメチルアルモキサンが最も好ましい。
修飾されたアルモキサンも用いられ得る。そのような
修飾されたアルモキサンは、米国特許第5,041,584号、
欧州特許第0516476号及び欧州特許第0561476号に開示さ
れているものであり、それらの文献は参考として本明細
書に組み込まれる。
非配位の相溶性のアニオン成分を含む活性剤は、米国
特許第5,198,401号に記載されており、前記米国特許は
本明細書に参考として組み込まれる。触媒の製造におい
て活性剤として有用な化合物は、カチオン好ましくは、
プロトンを供与できるブレーンステッド酸及び、メタロ
センと活性剤化合物を化合させるときに生成される活性
な触媒種（IV B族カチオン）を安定化できる比較的大き
な（嵩高の）電荷帯持金属又はメタロイド核を有する単
一の配位錯体を有する相溶性の非配位の、オレフィン
性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和基質又は、
エーテル、ニトリル等のような他の中性のルイス塩基に
より置換されるのに十分に不安定であるアニオンを含
む。プロトンを供与できるブレーンステッド酸以外の反
応性カチオンも有用である。そのような他のカチオンの
例には、フェロセニウムトリフェニルカルボニウム（fe
rrocenium triphenylcarbonium）及びトリエチルシリリ
ニウム（triethylsilylinium）カチオンが含まれる。水
（又は他のブレーンステッド酸又はルイス酸）による分
解に抗する配位錯体を形成することができるいずれの金
属又はメタロイドが用いられ得るか又は第二活性剤化合
物のアニオン中に含まれ得る。適する金属には、アルミ
ニウム、金、プラチナ等が含まれるがそれらには限定さ
れない。適するメタロイドには、ホウ素、燐、珪素等が
含まれるがそれらには限定されない。
単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含む
アニオンを含有化合物は当然良く知られており、多く
の、特に単一のホウ素原子をアニオン部分に含む化合物
は市販されている。例えば、米国特許第5,278,119号を
参照せよ。このことを考えると、単一のホウ素原子を含
有する配位錯体を含むアニオンを含有する塩が好まし
い。一般的に、本発明の触媒の製造において有用な第二
活性剤化合物は、一般式、 ［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）m+Q1Q２…Ｑ
ｎ］d- （式中、Ｌ′は中性のルイス塩基であり、 Ｈは水素原子であり、 ［Ｌ′−Ｈ］はブレーンステッド酸であり、 Ｍ′は金属又はメタロイドであり、 Ｑ１乃至Ｑｎは個々に水素化物基、架橋された又は
非架橋のジアルキルアミド基、アルコキシド基及びアリ
ールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換されたヒドロ
カルビル基、ハロカルビル基及び置換されたハロカルビ
ル基、ヒドロカルビルで置換された及びハロカルビルで
置換された有機メタロイド基であり、いずれか１つのし
かし１つより多くないQ1乃至Qnがハライド基であり、 ｍはＭ′の原子価の形式電荷を表わす整数であり、 ｎは配位子Ｑの総数であり、そして ｄはアニオンにおける総電荷を表わす整数である） で表わされ得る。
本発明の触媒の製造に特に有用であるホウ素を含む活
性剤は、一般式、 ［Ｌ′−Ｈ］＋［BAr1Ar2X3X4］ （式中、Ｌ′は中性のルイス塩基であり、 Ｈが水素原子であり、 ［Ｌ′−Ｈ］＋はブレーンステッド酸であり、 Ｂは3+の原子価状態のホウ素であり、 Ar1及びAr2は同じか又は異なる置換された芳香族炭化
水素基であり、安定な架橋基を介して互いに連結してい
てもよく、 X3及びX4は個々に水素化物基、X3又はX4のどちらかのみ
がハライド基であるハライド基、ヒドロカルビル基、置
換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換され
たハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された及びハ
ロカルビルで置換された有機メタロイド基、ジアルキル
アミド基及びアルコキシ及びアリールオキシ基である） により表わされる。
一般的に、Ar1及びAr2は個々にいずれかの芳香族炭化
水素基又は置換された芳香族炭化水素基であり得る。適
する芳香族基には、フェニル、ナフチル、及びアントラ
セニル基が含まれるがそれらに限定されない。有用な置
換された炭化水素基における適する置換基には、ヒドロ
カルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ基、アルキ
ルアミド基、フルオロ及びフルオロヒドロカルビル基及
びX3及びX4として有用であるもののような基が含まれる
がそれらに限定されない。置換基は、ホウ素原子に結合
された炭素原子に関してオルト、メタ又はパラであり得
る。X3及びX4のどちらか又は両方がヒドロカルビル基で
ある場合、各々がAr1及びAr2であるように同じか又は異
なる芳香族基又は置換された芳香族基で有り得るか又
は、直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキ
ニル基、環状炭化水素基又はアルキル置換された環状炭
化水素基であり得る。X3及びX4は又、個々にアルコキシ
又はジアルキルアミド基、ヒドロカルビル基及び有機メ
タロイド基等である。先に記載したように、Ar1及びAr2
は互いに連結し得る。同様に、Ar1及びAr2のどちらか又
は両方がX3又はX4のいずれかに連結し得る。X3及びX4は
又適する架橋基を介して互いに連結し得る。
本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分と
して有用であるホウ素化合物の例示的しかし限定的でな
い例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（オクトリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（o,p−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（m,m−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等のよう
なトリアルキル置換アンモニウム塩;N,N−ジメチルアニ
リニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N−ジエチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N−2,4,6−ペ
ンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等の
ようなN,N−ジエチルアニリニウム塩；ジ（イソプロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、ジシクロヘキシアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素等のようなジアルキルアンモニウム塩；及びトリ
フェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ
（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールホスホニウ
ム塩である。
活性剤成分として有用である他の金属及びメタロイド
を含む適する成分の同様なリストを作ることができる
が、そのようなリストは完全な開示に対して必要である
とは考えない。この点に関して、先のリストのみではな
いことに留意すべきであり、他の金属又はメタロイドを
含有する有用な化合物と同様に有用である他のホウ素化
合物は、当業者にとって先の一般式から容易に明らかで
ある。
又、中性のルイス酸イオン化活性剤も有用である。そ
のような活性剤の例は、トリスペル弗素化フェニルホウ
素（Ｂ［pfp］３）である。
メタロセンから最初に生成された金属カチオン又はそ
の分解生成物が比較的安定な触媒であることが、連続し
た重合操作には重要である。又、活性剤成分のアニオン
が化学的に安定で嵩高であることも重要である。さら
に、活性剤成分のカチオンがブレーンステッド酸である
場合、必要とされるプロトン移動を容易にするためにメ
タロセンに対して十分でなくてはならない。逆に、金属
錯体の塩基度も必要とされるプロトン移動を容易にする
ために十分でなくてはならない。水（本明細書ではブレ
ーンステッド酸として記載）は、好ましいイオン交換反
応剤におけるカチオンとして用いられるアンモニウムイ
オンよりも弱い酸であるので、一般的に、その中のＱ配
位子が水性溶液により加水分解され得るメタロセンが本
明細書に記載される触媒を生成するのに安定なメタロセ
ンであると考えられる。水に対する安定性が基本的な化
学的特性であるので、この概念により、有用なメタロセ
ン成分を選ぶことが実験により又は化学文献を用いるこ
とにより当業者には容易に決定できる。
先のことに鑑みて、非配位の相溶性アニオンを含む活
性剤を用いる場合に、金属成分は、Ｑが水素化物基及び
置換された又は非置換のヒドロカルビル基から成る群か
ら選ばれるべきである。好ましいＱ配位子は、水素化物
基、C1−C12アルキル基及びC6−C12アルカリール基及び
シリル基である。最も好ましいものは、メチル基及びベ
ンジル基から選ばれるＱ配位子である。非配位の相溶性
アニオンを含む活性剤とともに用いられる好ましい金属
成分種は、各Ｑがメチルである先に記載したものであ
る。そのような化合物は、Ｑが水素化物基又はヒドロカ
ルビル基以外である金属成分を作用剤、例えば、アルキ
ル化剤及び、任意に活性剤成分（例えばアルキル又はア
ルキルアンモニウム）と化合させることによりその場で
生成される。
本発明の１つの態様において、モノシクロペンタジエ
ニル金属化合物の非配位の相溶性アニオン活性剤化合物
との化合時に生じる化学反応は、下記のように記載され
る一般式により表わされる。
反応式Ｉ （式中、ｖは０≦ｖ≦ｗであり、Ｂ′は反応式Ｉで記載
した一般式に相当する相溶性活性剤のアニオン部分を表
わす）。本発明の改良された触媒を製造するのに用いら
れるモノシクロペンタジエニル金属化合物及び非配位の
相溶性のアニオン活性剤成分を適する溶媒中で又は希釈
剤中で化合させるか又は、活性剤のすべての又は一部の
カチオン（酸プロトン）がメタロセン化合物における置
換基の１つと化合する。メタロセン成分が先の一般式に
相当する式を有する場合、溶液中に残存するか又は気体
として遊離する中性化合物が遊離される。これに関し
て、メタロセン成分におけるいずれかのＱが水素化物基
である場合に水素ガスが遊離されることに注意すべきで
ある。同様に、いずれかのＱがメチル基である場合にメ
タンが気体として遊離し得る。２つのＱがアルキリデン
又は環状メタレーション化（cyclometalled）ヒドロカ
ルビル二基を形成する第一成分が直接、先に示された反
応順序の一般式に相当する式を有する場合に金属にプロ
トンを与えられるが、置換基は遊離されない。一般的
に、先の反応式における反応物の生成速度は、選ばれる
溶媒、［Ｌ′−Ｈ］＋の酸度、特定のＬ′、アニオン、
反応が完了する温度及び選ばれる金属の特定のモノシク
ロペンタジエニル誘導体の選択による。
記載されているように、本発明の改良された触媒生組
成物は、好ましくは、適する溶媒中又は希釈剤中で製造
される。適する溶媒又は希釈剤には、オレフィン、ジオ
レフィン及びアセチレン性不飽和モノマーの重合におい
て溶媒として有用である本技術分野で公知のいずれかの
溶媒が含まれる。従って、適する溶媒には、イソブタ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等のような直鎖及び分枝鎖の炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン等のような環状及び脂環式炭化水素及び、
ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族化合物
及びアルキル置換された芳香族化合物が含まれるがそれ
らには限定されない。又。適する溶媒には、エチレン、
プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、ヘキセン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、1,4−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン等
を含む、モノマー又はコモノマーとして作用し得る液体
オレフィンが含まれる。適する溶媒にはさらに、チーグ
ラー・ナッタタイプの重合触媒が用いられる場合には重
合溶媒として一般的に有用ではないクロロベンゼンのよ
うな塩基性溶媒が含まれる。
非常に生産性が高い本発明の触媒は、10:1乃至約1:
1、好ましくは約3:1乃至1:1の、モノシクロペンタジエ
ニル金属化合物対非配位の相溶性アニオン活性剤の比で
製造され得る。
本発明の触媒を生成するためのモノシクロペンタジエ
ニル金属化合物と非配位の相溶性アニオン活性剤の化合
に関して、活性剤の製造のために化合された２つの化合
物が、活性剤化合物アニオンのフラグメント、特にアリ
ール基のモノシクロペンタジエニル金属カチオンへの移
動それにより触媒的に不活性種を生成することを避ける
ように選ばれなくてはならないということに注意しなく
てはならない。ヒドロカルビルアニオンから成るアニオ
ンが用いられる場合に、アニオンの分解及び不活性種の
生成を避けるいくつかの手段がある。１つの方法は、テ
トラヒドロフランのような小さいルイス塩基の存在下で
プロトン分解（protonolysis）法を行うことである。そ
れらの反応から別の錯体が単離され得るが、ルイス塩基
は、オレフィンモノマーにより容易に置換されるには不
安定さが不十分であり、せいぜい非常に低活性の触媒を
生じるにすぎない。有害なアニオン分解を避ける他の方
法は、立体障害による。アリール基を含む第二成分のア
ニオンは、フェニル環のオルト位に置換基を導入するた
めに分解に対してより耐性にされる。活性のメタロセン
重合触媒がこの方法で生成されるが、錯体反応化学はし
ばしば触媒的に活性種の特徴付与を妨げる。立体障害は
又、モノシクロペンタジエニル金属化合物成分のシクロ
ペンタジエニル環における置換基からも得られる。従っ
て、用いられるモノ（シクロペンタジエニル）金属化合
物は［ペルアルキル置換モノシクロペンタジエニル］IV
B族金属成分である場合に、シクロペンタジエニル環に
おける高度の置換は、プロトン分解反応により生じたル
イス塩基が金属に配位し得ない十分な嵩高さを生じる。
又、アリール環に置換基がないポリアリールボーレート
アニオンは、アリールフラグメントを移動し得なく、触
媒的に不活性な種を生じる。
分解に対してより耐性の活性剤化合物のアニオンにす
る他の手段は、そのアニオンにおける弗化物置換、特に
ペルフルオロ置換により付与される。ある種の適する非
配位アニオンは、式、［Ｂ（C6F5）3Q］（式中、Ｑ
は上記のようにモノアニオンの非架橋基である）により
現され得る。本発明の活性剤化合物の好ましいアニオ
ン、以下では、便宜のために［Ｂ（C6F5）４］又は［Ｂ
（pfp）４］という表示により表わす、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素は実質上分解されず、ヒドロ
カルビル基を含むアニオンよりも、シクロペンタジエニ
ル環における置換がないものも含む非常に広い範囲のモ
ノシクロペンタジエニル金属カチオンとともに使用し得
る。
このアニオンは、モノシクロペンタジエニル金属カチ
オンに配位する能力がほとんどないか又は全くなく、モ
ノシクロペンタジエニル金属カチオンにより分解されな
いので、［Ｂ（pfp）４］アニオンを用いるイオン対触
媒の構造は、アミド配位子モノシクロペンタジエニル金
属化合物の窒素における置換基のシクロペンタジエニル
環における置換基の立体障害、活性剤成分のカチオンの
性質、プロトン分解反応から遊離するルイス塩基及び、
モノシクロペンタジエニル金属及び活性剤成分が化合す
る割合による。従って、非配位の相溶性イオン活性剤を
有する好ましい触媒系は、先の式IV乃至VIの化合物であ
り、特に［Ｂ（pfp）４］と化合する先に記載した化合
物である。プロトン移動法から遊離された化合物以外の
ルイス塩基が存在する場合に、それらは、金属に対して
錯化して本発明の修飾された触媒を生成する。
触媒系 本発明の方法において用いられる触媒系は、金属成分
の活性剤成分との混合時に生成される錯体を含む。その
触媒系は、要する金属成分と１つ以上のアルモキサン成
分又は１つ以上の非配位アニオン成分のどちらか又は両
方の組み合わせの、その中でオレフィン重合が溶液、ス
ラリー又は凝集相重合法により行われ得る不活性溶媒へ
の添加により製造され得る。付加的な助触媒及び／又は
掃去剤化合物、例えば、アルキルアルミニウム又はアル
キルホウ素化合物も含まれ得る。
触媒系は、選ばれた金属成分と選ばれた活性剤成分を
いずれかの添加順序でアルカン又は芳香族炭化水素溶
媒、好ましくは、重合希釈剤としての役目として適切で
あるものに入れることにより都合よく製造される。用い
られる炭化水素溶媒が重合希釈剤として使用するのにも
適している場合に、触媒系は重合反応器においてその場
で製造され得る。その他として、触媒系は、濃縮された
形態で別々に製造され、連続液体相重合反応操作に適す
るように、反応器中の重合希釈剤に適する割合で添加さ
れる。触媒系の生成に溶媒としてそして重合希釈剤とし
ても適するアルカン及び芳香族炭化水素は、イソブタ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等のような直鎖及び分枝鎖、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン
等のような環状及び脂環式炭化水素及びベンゼン、トル
エン、キシレン等のような芳香族化合物及びアルキル芳
香族化合物が例示されるが必ずしもそれらに限定されな
い。適する溶媒には又、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等を含むモノマー又はコモノマーと
して作用し得る液体オレフィンも含まれる。
本発明によれば、活性剤がアルモキサンであるとき、
IV B族金属化合物が重合希釈剤中に、約0.0001乃至約1.
0ミリモル／希釈剤のの濃度で存在し、アルモキサン
成分が、約1:1乃至約20,000:1の、アルミニウム対遷移
金属のモル比を与える量で存在する場合に適切な結果が
得られる。活性剤が、非配位の相溶性アニオン及びカチ
オンを含むものである場合、そのような活性剤は、10:1
乃至1:10の、金属成分のモル比を与えるように十分に溶
媒を用いなくてはならない。反応中に触媒成分からの熱
の適する移動がなされるようにそして良好な混合をさせ
るように十分に溶媒を用いなくてはならない。
触媒系成分、すなわち、IV B族金属成分、活性剤及び
重合希釈剤を反応容器に迅速に又はゆっくりと添加し得
る。触媒成分の接触中に維持される温度は、例えば、−
100℃から300℃まで広く変わり得る。より高い温度又は
より低い温度も用いられ得る。好ましくは、触媒系の生
成中に、反応が約25℃乃至100℃温度範囲内、最も好ま
しくは25℃に維持される。
重合方法 本発明の典型的な重合方法は、エチレンとC3−C20オ
レフィンのみを又は、C3−C20オレフィン、C4−C20ジオ
レフィン及びアセチレン性不飽和モノマーを含む他の不
飽和のモノマーとともに、適する重合希釈剤中の、上記
のモノシクロペンタジエニル金属化合物及び活性剤を含
む触媒と接触させる工程を含む。オレフィンモノマーに
は、α−オレフィン、例えばシクロヘキサン、ノルボル
ネン、アルキル置換ノルボルネン等のような環状オレフ
ィンが含まれる。例えば、触媒は、上記のモノシクロペ
ンタジエニル金属化合物と、１）非配位の相溶性アニオ
ン活性剤又は２）アルモキサン活性剤のどちらかを含
む。アルモキサン活性剤は、約1:1乃至20,000:1又はそ
れより多い、モノシクロペンタジエニル金属化合物対非
配位アニオンのモル比を与える量用いられる。上記の反
応は、そのようなモノマーをそのような触媒系の存在下
で約−100℃乃至約300℃、好ましくは20℃乃至250℃の
温度、最も好ましくは50乃至200℃で約１秒乃至約10時
間反応させることにより行われ、約1,000から約5,000,0
00、好ましくは1,000乃至約1,500,000の重量平均分子量
及び、約1.5乃至約15.0、好ましくは５未満そして最も
好ましくは４未満の分子量分布を有するコポリマーを生
成する。
本発明の方法の好ましい態様では、触媒系は、オレフ
ィンモノマーの液相（スラリー、溶液、懸濁又は凝集相
又はその組み合わせ）、高圧流体相又は気相重合におい
て用いられる。気相又は懸濁相重合において用いられる
場合、触媒系は、好ましくは担持された触媒系である。
例えば、米国特許第5,057,475号は、国際公開WO94/0350
6も参照。これらの文献は参考として本明細書に組み込
まれる。そのような触媒系は又、米国特許第5,317,036
号に記載されているように支持体なしで気相法において
用いられ得る。そのような触媒系には又、例えば掃去剤
のようなよく知られた添加剤も含有し得る。例えば、米
国特許第5,153,157号及び国際公開WO94/07927（1994年
４月14日）を参照。それらの文献は参考として本明細書
に組み込まれる。これらの方法は、単独で又は連続で用
いられ得る。液相法は、エチレンとオレフィンモノマー
を適する重合希釈剤中で触媒系と接触させる工程及び触
媒系の存在下でモノマーを高分子量のエチレン−α−オ
レフィンコポリマーを生成するのに十分な時間及び温度
で反応させる工程を含む。
そのような方法のモノマーは、エチレン−α−オレフ
ィンコポリマーの製造のための、３乃至20の炭素原子、
好ましくは３乃至10の炭素原子、最も好ましくは３乃至
８の炭素原子を組み合わせてエチレンを含む。同様の重
合条件下で本明細書に定義されるようなモノシクロペン
タジエニルIV B族金属化合物を用いない触媒系で製造さ
れる同じ又は異なるα−オレフィンのコポリマーと比べ
て、本発明の触媒系を用いて製造されるエチレン−α−
オレフィンコポリマーにおいて見出だされるような利点
が、モノマーとしてエチレンを用いない異なるα−オレ
フィンのコポリマーにおいても得られることが期待され
ることは評価すべきである。従って、本発明は、エチレ
ン−α−オレフィンコポリマー及びその製造のための定
義された触媒系の利点について記載されるが、本発明
は、エチレン−α−オレフィンコポリマーの製造に限定
されると理解すべきではなく、本発明における触媒系
は、２つ以上のC3又はそれより高級のα−オレフィンモ
ノマーから成るコポリマーの製造の同じ点にも利点を有
すると理解すべきである。プロピレ、ブテン、スチレン
又はそれより高級なα−オレフィンのような高級α−オ
レフィン、環状オレフィン及びジオレフィンのコポリマ
ーも製造されることができる。エチレンの単独重合又は
共重合に最も好ましい条件は、約0.019psia乃至約50,00
0psiaの圧力における反応領域にエチレンを入れ、約−1
00℃乃至約300℃の反応温度が維持される条件である。
活性剤がアルモキサンである場合、アルミニウム対遷移
金属のモル比は好ましくは1:1乃至20,000対１である。
より好ましい範囲は、1:1乃至2000:1てある。反応時間
は、好ましくは約10秒乃至約４時間である。
本発明の範囲においていずれのようにも制限せずに、
コポリマーの製造のために本発明の方法を行なうための
１つの手段は、攪拌されたタンク反応器中に、１−ブテ
ンのような液体α−オレフィンモノマーを導入すること
である。触媒系はノズルを通して蒸気相又は液相に導入
される。供給エチレンガスを反応器の蒸気相に導入する
か又は本技術分野で良く知られているように液相に散布
する。その反応器は、実質的に、溶解されたエチレンガ
スとともに液体α−オレフィンコモノマーから成る液相
と、すべてのモノマーの蒸気を含む蒸気相を含む。その
反応器温度及び圧力は、α−オレフィンモノマーを気化
させる環流によりそして冷却コイル、ジャケット等によ
り制御される。ポリマー生成物のエチレン含量は、反応
器へのそれらの成分の相対供給速度を操作することによ
り制御される、反応器中のエチレンのα−オレフィンに
対する比により決定される。
実施例 本発明の実施を示す実施例において、得られたポリオ
レフィン生成物の分析に下記の分析技術が用いられた。
ポリオレフィン生成物についての分子量分布は、下記の
技術によってゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によ
り行われた。分子量及び分子量分布を示差屈折率（DR
I）検出器を備えたウォータース150−CVゲル透過クロマ
トグラフを用いて測定した。1,2,4−トリクロロベンゼ
ンを可動相として用いて145℃でその装置を用いた。３
つのショーデックス（Shodex）（Showa Denko America.
II nc.）混合床カラムを直列で用いた。この一般的な技
術は、“Liquid Chromatography of Polymers and Rela
ted Materials III"、J.Cazes編、マーセルデッカー（M
arcel Dekker）、1981年、207頁に記載されており、本
明細書に参考として組み込まれる。カラムの展開につい
ての修正は用いなかったが、一般的に容認された標準例
えば、ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダード・
ポリエチレン（National Bureau of Standards Polyeth
ylene）1475におけるデーターは、Mw/Mn（＝MWD）にお
けるそのような修正は0.1単位内であることを示した。M
w/Mnは溶離時間から計算された。Waters Expert Easeソ
フトウエアパッケージを用いて数値分析を行った。
下記の例は、本発明の特定の態様を示すために企図さ
れたものであり、本発明の範囲を制限することを企図す
るものではない。
実験区分 すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で
行った。溶媒の選択はしばしば任意であり、例えば、ほ
とんどの場合に、ペンタン又は30−60石油エーテルのい
ずれかに相互交換できる。リチウム化アミド（lithiate
d amide）を相当するアミン及びｎ−BuLi又はMeLiのい
ずれかから製造された。LiHC5Me4を製造するための公開
された方法には、C.M.FendrickらによるOrganometallic
s 1984,3819及びF.H.Kohler及びK.H.DollによるZ.Natur
forsch、1982、376,144が含まれる。他のリチウム化置
換シクロペンタジエニル化合物は、典型的には、相当す
るシクロペンタジエニル配位子及びｎ−BuLi又はMeLiか
ら又は、MeLiの適当なフルベンとの反応により製造され
る。TiCl4は典型的には、そのエーテル化された（ether
ated）形態で用いられた。そのエーテル化物（etherat
e）は、単にTiCl4をエーテルに添加し、固体生成物を濾
去し、次にその固体生成物を真空乾燥させることにより
製造され得る。TiCl4、アミン、シラン、置換された及
び非置換のシクロペンタジエニル化合物又は前駆体及び
リチウム作用剤は、Aldrich Chemical Company又はPetr
arch Systemから購入された。活性剤成分は購入される
か又は公知の文献の方法から製造された。両方が比較例
として用いられる、遷移金属化合物、Me2Si（Me4C5）
（Ｎ−ｔ−Bu）TiCl2（化合物Ａ）及びMe2Si（Me4C5）
（Ｎ−ｃ−C12H23）TiCl2（化合物Ｃ）は米国特許第5,2
64,405号に記載されているように製造された。
実施例Ｂ−化合物Ｂ １部:C5Me4HLi（10.0g、0.078モル）をMe2SiCl2（11.
5ml、225mlのテトラヒドロフラン（thf）中0.095モル）
にゆっくりと添加した。その溶液を１時間攪拌し、完全
な反応を確保した。次にその溶媒を真空で除去した。ペ
ンタンを添加して、LiClを沈殿させた。その混合物をセ
ライトを通して除去し、溶媒を真空で濾液から除去し
た。（C5Me4H）SiMe2Cl（15.34g、0.071モル）をうすい
黄色の液体として回収した。
２部：（C5Me4H）SiMe2Cl（6.0g、0.028モル）を150m
lのテトラヒドロフラン中で希釈した。LiHN−C10H
15（リチウム化１−アダマンチルアミン、4.38g、0.028
モル）を添加し、その反応混合物を２時間攪拌した。溶
媒を真空により除去し、100mlのエーテルを添加した。
これに、34mlのMeLi（エーテル中約1.4M、0.048モル）
を添加してその反応混合物を３時間攪拌した。その混合
物を−30℃に冷却し、TiCl4・2Et2O（7.74g、0.023モ
ル）をゆっくりと添加し、その反応混合物を一晩攪拌し
た。この混合物をセライトにより濾過し、LiClを除去し
た。その濾液の容量を低減させ、−30℃に冷却し、生成
物の沈殿を誘導した。その生成物を濾去し、冷ペンタン
で洗滌し、1.7g（3.8ミリモル）の黄色の固体、Me2Si
（Me4C5）（Ｎ−C10H15）TiCl2を得た。
比較例Ｄ−化合物Ｄ １部：約150mlのthfに溶解したC5Me4HLi（10.0g、0.0
78モル）をPh2SiCl2（19.75g、0.078モル）と反応させ
た。その溶液を３時間攪拌し、完全な反応を確保した。
次にその溶媒を真空で除去した。石油エーテルを添加し
て、LiClを沈殿させた。その混合物をセライトを通して
除去し、溶媒を真空で濾液から除去した。（C5Me4H）Si
Ph2Cl（22.0g、0.65モル）をうすい黄色の液体として回
収した。
２部:100mlのテトラヒドロフラン中の（C5Me4H）SiPh
2Cl（6.0g、0.0177モル）にLiHN−ｔ−Bu（1.4g、0.017
7モル）をゆっくりと添加した。２時間攪拌した後。溶
媒を真空により除去し、約150mlのエーテルで置換し
た。85％収率の（C5Me4H）SiPh2（HN−ｔ−Bu）（0.015
ミリモル）であることを仮定し、21mlの1.4MのMeLi（0.
0294ミリモル）を添加して３時間攪拌した。次にその溶
液を−30℃に冷却し、4.93gのTiCl4・2Et2O（0.0146モ
ル）を添加し、その混合物を周囲条件下で一晩攪拌し
た。
反応混合物から溶媒を除去し、ペンタンを添加し、そ
の混合物を濾過し、LiCl副生物を除去することにより生
成物を単離した。ペンタン濾液の容量を低減させ、その
溶液を−30℃に冷却し、結晶化を誘導した。その生成物
を濾去し、冷ペンタンで洗滌し、1.8gの黄色の固体、Ph
2Si（C5Me4）（Ｎ−ｔ−Bu）TiCl2を得た（3.7ミリモ
ル）。
実施例Ｅ−化合物Ｅ １部：（C5Me4H）SiPh2Clを、比較例Ｄ、１部に記載
したように製造した。
２部：約100mlのthf中の（C5Me4H）SiPh2Cl（6.0g、
0.0177モル）をLiHN−C10H15（リチウム化１−アダマン
チルアミン、2.78g、0.0177モル）にゆっくりと添加し
た。２時間攪拌した後、溶媒を真空により除去し、約15
0mlのエーテルで置換した。85％収率の（C5Me4H）SiPh2
Cl（HN−C10H15）（0.015ミリモル）であることを仮定
し、21.4mlの1.4MのMeLi（0.030ミリモル）を添加して
３時間攪拌した。その溶液を−30℃に冷却し、4.79gのT
iCl4・2Et2O（0.0142モル）を添加した。その混合物を
周囲条件下で一晩攪拌した。
反応混合物から溶媒を除去し、ペンタンを添加し、そ
の混合物を濾過し、LiCl副生物を除去することにより生
成物を単離した。ペンタン濾液の容量を低減させ、その
溶液を−30℃に冷却し、結晶化を誘導した。その生成物
を濾去し、冷ペンタンと塩化メチレンで洗滌し、3.2gの
からし色の固体、Ph2Si（C5Me4）（Ｎ−C10H15）TiCl2
を得た（5.6ミリモル）。
比較例Ｆ−化合物Ｆ １部：（C5Me4H）SiPh2Clを比較例Ｄ、１部に記載し
たように製造した。
２部：約150mlのthf中の（C5Me4H）SiPh2Cl（6.0g、
0.0177モル）にLiHN−ｃ−C12H23（リチウム化シクロド
デシルアミン、3.35g、0.0177モル）にゆっくりと添加
した。２時間攪拌した後、溶媒を真空により除去し、約
150mlのエーテルで置換した。85％収率の（C5Me4H）SiP
h2Cl（HN−ｃ−C12H23（0.015ミリモル）であることを
仮定し、22mlの1.4MのMeLi（0.031ミリモル）を添加し
て３時間攪拌した。次にその溶液を−30℃に冷却し、4.
97gのTiCl4・2Et2O（0.0147モル）を添加した。その混
合物を周囲条件下で一晩攪拌した。
反応混合物から溶媒を除去し、ペンタンを添加し、そ
の混合物を濾過し、LiCl副生物を除去することにより生
成物を単離した。ペンタン濾液の容量を低減させ、その
溶液を−30℃に冷却し、結晶化を誘導した。その生成物
を濾去し、冷ペンタンで洗滌し、2.8gの黄色の固体、Ph
2Si（C5Me4）（Ｎ−ｃ−C12H23）TiCl2を得た（4.6ミリ
モル）。
実施例Ｇ−化合物Ｇ １部:t−BuC5H4Li（10.0g、0.084モル）をMe2SiCl
2（13.0g、60mlのテトラヒドロフラン溶液0.101モル）
にゆっくりと添加した。その溶液を２時間攪拌し、完全
な反応を確保した。次にその溶媒を真空で除去した。ペ
ンタンを添加して、LiClを沈殿させた。その混合物をセ
ライトを通して除去し、溶媒を真空で濾液から除去し
た。（ｔ−BuC5H4）SiMe2Cl（15.9g、0.074モル）をう
すい黄色の液体として回収した。
２部：（ｔ−BuC5H4）SiMe2Cl（6.0g、0.028モル）を
約125mlのテトラヒドロフラン中で希釈した。LiHN−C10
H15（リチウム化１−アダマンチルアミン、4.72g、0.03
0モル）を添加し、その反応混合物を３時間攪拌した。
溶媒を真空により除去し、約150mlのエーテルを添加し
た。これに、40.7mlのMeLi（エーテル中約1.4M、0.057
モル）を添加してその反応混合物を３時間攪拌した。そ
の混合物を−30℃に冷却し、TiCl4・2Et2O（9.26g、0.0
27モル）をゆっくりと添加し、その反応混合物を一晩攪
拌した。溶媒を真空により除去し、ペンタンを添加し
た。この混合物をセライトにより濾過し、LiClを除去し
た。その濾液の容量を低減させ、−30℃に冷却し、生成
物の沈殿を誘導した。その生成物を濾去し、冷ペンタン
で洗滌し、3.0g（6.7ミリモル）の黄色の固体、Me2Si
（ｔ−BuC5H3）（Ｎ−C10H15）TiCl2を得た。
実施例Ｈ−化合物Ｈ 理論量のMeLi（エーテル中約1.4M）をペンタン中に懸
濁したMe2Si（ｔ−BuC5H3）（Ｎ−C10H15）TiCl2（1.0
g、2.24ミリモル、実施例Ｇからの化合物Ｇ）に添加す
ることによりMe2Si（ｔ−BuC5H3）（Ｎ−C10H15）TiMe2
を製造した。溶媒を真空により除去し、ペンタンを添加
してLiClを沈殿させて、濾去した。濾液の容量を低減さ
せ、−30℃に冷却し、生成物を沈殿させた。Me2Si（ｔ
−BuC5H3）（Ｎ−C10H15）TiMe2（0.36g、0.88ミリモ
ル）を単離した。
実施例Ｉ−化合物Ｉ 理論量のMeLi（エーテル中約1.4M）をエーテル中に懸
濁されたMe2Si（Me4C5）（Ｎ−C10H15）TiCl2（1.0g、
2.24ミリモル、実施例Ｂからの化合物Ｂ）に添加した。
溶媒を真空により除去し、ペンタンを添加し、LiClを沈
殿させ、濾去した。濾液の容量を低減させ、その溶液を
−30℃に冷却し、生成物Me2Si（Me4C5）（Ｎ−C10H15）
TiMe2（0.33g、0.81ミリモル）を単離した。
重合実施例２、４及び6;比較例１、３、５及び７ 2500バール以下及び300℃以下の温度でチーグラー・
ナッタ連続重合反応を行うように装備された攪拌された
１容の鋼製オートクレーブ反応容器中で重合反応を行
った。反応装置に熱電対及び圧力変換器を配備し、温度
及び圧力を連続的に測定し、連続的に精製した圧縮した
エチレン及び１−ブテン、１−ヘキセン、プロピレン又
は他の所望の不飽和コモノマーを連続的に供給した。測
定された触媒溶液の流れを連続的に導入する器具及び、
迅速にベントし、反応を急冷させる器具及びポリマー生
成物を回収する器具も、反応装置の一部である。溶媒を
添加せずに、１−ブテンの、1300バールで加圧されたエ
チレンに対する1.6モル比で重合を行った。所定量の固
体遷移金属成分を、不活性雰囲気下でトルエンでさらに
希釈されたメチルアルモキサン溶液と混合することによ
り、触媒溶液を製造した。この触媒溶液を高圧ポンプで
反応器に、180℃の所望の反応器温度を生じる速度で連
続的に供給した。反応器含有物を1,000rpmで攪拌し、用
いた反応器素材流量は40kg/時間であった。触媒調製
［遷移金属成分（TMC）（ｇ）、メチルアルモキサン（M
AO）の重量％及び用いた容量（）、調製された触媒溶
液総容量（）及び濃度（TMC g/）及び（MAO g/
）、触媒供給速度（／時間）、ポリマー生成速度
（ポリマーkg/時間））、Al/Mモル比、TMC生産性（ポリ
マーkg/TMCg）、TMC生産性（ポリマーkg/TMCモル）、触
媒生産性（ポリマーkg/触媒ｇ）を含む正確な実施条件
及び重量平均分子量（ダルトン）、分子量分布（Mw/Mn
＝MWD）、メルトインデックス（190℃でg/10分）、コモ
ノマー重量％（1H NMRで決定された）及び「触媒反応
性比」（r1）を含むポリマー特性を表１にまとめる。
「触媒反応性比」を、（反応器供給原料における１−ブ
テン／エチレンのモル比）×（ポリマーにおける１−ブ
テン／エチレンのモル比）として計算した。表１に含ま
れた情報をいかに使うかの例は、実施例１を用いて理解
する。
上記の反応器設計を用い、1.6の１−ブテンのエチレ
ンに対するモル比を用いて、溶媒を添加せず、エチレン
と１−ブテンを含む清浄な反応器の温度は、180℃の所
望の反応温度で平衡させた。触媒溶液を、0.878gの固体
化合物Ａを、トルエンを添加して0.75の30重量％のメ
チルアルモキサン溶液と混合し、トルエンを添加した10
の総容量にすることにより触媒溶液を調製した。この
触媒溶液を高圧ポンプにより0.84／時間の速度で連続
的に反応器に供給し、これにより180℃の温度になっ
た。この実施の間に、エチレンと１−ブテンをオートク
レーブに1300バールの総圧で圧入した。反応器の内容物
を1,000rpmで攪拌し、反応器を通る素材速度は、40kg/
時間であった。ポリマー生成物の収量は、4.3kg/時間
の、61,000ダルトンの重量平均分子量、3.346の分子量
分布そしてＨ NMRで測定された32.4重量％のコモノマ
ー組み込みを有するエチレン−１−ブテンコポリマーで
あった。そのポリマーの、190℃で測定されたメルトイ
ンデックスは、6.6g/10分であった。エチレンのブテン
に対する触媒反応性比は、6.7であることが計算され
た。反応性は、59gのポリマー/g Ａ、21,600kgのポリ
マー／モル Ａそして0.26kgのポリマー/g触媒と計算さ
れた。
実施例Ｇ−本発明イオン触媒及び環状オレフィンコポリ
マーの重合 Me2Si（ｔ−BuCp）Ｎ−C10H15TiMe2（40.0mg）（化合
物Ｇ）を不活性雰囲気下で秤量し、N,N−ジメチルアニ
リニウムテトラキスペルフルオロフェニルホウ素、
［（DMAH）］［Ｂ（pfp）４］、活性剤を添加して遷移
金属錯体のわずかにモル過剰を与える。乾燥トルエン
（2ml）をピペットで添加して、活性化が完全になるま
で（10乃至20分間）、混合物を時々攪拌して放置する。
得られた混合物を隔膜でシールし、カニューレにより反
応器にすぐ移せるようにする。
乾燥トルエン（0.8）を清浄な乾燥したN2でパージ
した２容のオートクレーブ反応器に空気感受性技術を
用いて移した。反応器を60℃で平衡にしながら連続した
ゆっくりしたN2パージ下で攪拌した。トリイソブチルア
ルミニウム（TIBA）をトルエン中1M溶液0.5mlを付加的
なトルエン（10乃至20ml）で希釈し、標準空気感受性技
術を用いてパージ口を通してカニューレにより反応器に
移すことによって添加した。ノルボルネン（53g）をト
ルエン中の濃縮された溶液（86重量％）として標準空気
感受性技術を用いてパージ口を通してカニューレにより
反応器に添加した。反応器を封止すると同時にN2パージ
を止めた。エチレンガス（１バール）を溶液が飽和する
まで反応器に添加した（供給原料モル比、ノルボルネ
ン：エチレン＝3.9:1）。エチレン調節器及び流量調節
器を補充流れで15psigエチレン圧を保った。次に、反応
器を迅速にベントし、予備活性化した触媒18.0gをパー
ジ口からカニューレにより反応器に添加した。次にパー
ジ口を封止し、流量調節器を開放することによりエチレ
ン圧を迅速に15psigにもどした。混合物を60℃で20分間
攪拌した。
反応器の迅速なベントにより反応を停止させ、その内
容物を１の迅速に攪拌しているアセトンに注いだ。得
られた白色の固体ポリマーを洗滌し、濾過により分離
し、真空オーブンで一晩（60℃、約30インチHg）で乾燥
させた。85℃のガラス転移温度、Mw＝1,380,000、MWD＝
1.42を有するコポリマー（24.2g）を得た。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ４８７，２５５ (32)優先日 平成７年６月７日(1995．6．7) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式、 又は ［式中、Ｍは、Zr、Hf又はTiであり、 （C5H4-XRx）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されている
    シクロペンタジエニル環であり、ｘは置換度を示す、
    ０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは、個々に、
    C1−C20ヒドロカルビル基;1つ以上の水素原子がハロゲ
    ン基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によ
    り置換されているC1−C20ヒドロカルビル基；メタロイ
    ドが元素周期律表IV A族から選ばれる、C1−C20ヒドロ
    カルビルで置換されたメタロイド基；ハロゲン基；アミ
    ド基；アルコキシ基；アリールオキシ基及びアルキルホ
    ウ化物基から選ばれる基であるか又は、（C5H4-XRx）
    は、少なくとも２つの隣接するＲ基がともに結合し、そ
    してそれらが結合する炭素原子とともにC4−C20環系を
    形成するシクロペンタジエニル環であり、 Ｒ′は、１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アミド、ア
    ルコキシ及びアリールオキシから選ばれる基により置換
    され得る、C4−C30の脂環式ヒドロカルビル基から選ば
    れる基であり、Ｒ′は、第三級炭素原子を介して窒素原
    子に共有結合されており、 各Ｑは個々に、ハロゲン化物、水素化物、置換されたも
    しくは非置換のC1−C20ヒドロカルビル基、アルコキシ
    ド、アリールオキシド及びアミド基から選ばれるか又
    は、両方のＱがともにアルキリデン又はシクロメタレー
    ション化（cyclometallated）ヒドロカルビルであり得
    て、どちらかのＱがヒドロカルビルである場合にそのよ
    うなＱは置換された又は非置換のシクロペンタジエニル
    基ではなく、 Ｔは、ジアルキル珪素基もしくはジアルキルゲルマニウ
    ム基、二脂環式珪素基もしくは二脂環式ゲルマニウム
    基、アルキル脂環式珪素基もしくはアルキル脂環式ゲル
    マニウム基、アリール脂環式珪素基もしくはアリール脂
    環式ゲルマニウム基、アルキルアリール珪素基もしくは
    アルキルアリールゲルマニウム基又はジアリール珪素基
    もしくはジアリールゲルマニウム基であるか又は、１乃
    至20の炭素原子及びシリル原子を有する、アルキル、脂
    環式及びアリール基から選択される置換基で置換され得
    る、置換されたもしくは非置換のヒドロカルビレン基で
    あり、 Ｌは、１つ又は両方のＱに任意に共有結合した、ジエチ
    ルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
    トラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリ
    メチルホスフィン及びｎ−ブチルアミンから選ばれ、 ｗは、０乃至３の数であり、 Ｍ′はＭと同じ意味を有し、そしてＱ′はＱと同じ意味
    を有する］ の化合物。
  2. 【請求項２】式、 ［式中、ＭはTi、Hf及びZrであり、 （C5H4-xRx)は、０乃至４の置換基Ｒで置換されている
    シクロペンタジエニル環であり、ｘは置換度を示
    す、０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは、個々
    に、C1−C20ヒドロカルビル基;1つ以上の水素原子がハ
    ロゲン基、アミド基、アルコキシ基又はアリールオキシ
    基により置換されたC1−C20ヒドロカルビル基；メタロ
    イドが元素周期律表IV A族から選ばれる、C1−C20ヒド
    ロカルビルで置換されたメタロイド基；ハロゲン基；ア
    ミド基；アルコキシ基；アリールオキシ基及びアルキル
    ホウ化物基から選ばれる基であるか又は、（C5H4-XRx）
    は、少なくとも２つの隣接するＲ基がともに結合し、そ
    してそれらが結合する炭素原子とともにC4−C20環系を
    形成するシクロペンタジエニル環であり、 各R1及びR2は、C1−C20ヒドロカルビル基から個々に選
    ばれ、各Ｑは、置換されているか又は非置換のシクロペ
    ンタジエニル基ではなく、ハロゲン化物、水素化物、置
    換されたもしくは非置換のC1−C20ヒドロカルビル基、
    アルコキシド、アリールオキシド及びアミド基から個々
    に選ばれ、 Ｒ′は第三級炭素原子を介して窒素原子に共有結合され
    ており、C4−C30脂環式ヒドロカルビル基から選ばれ、 ＴはSi又はGeであり、 Ｌは、１つ又は両方のＱに任意に共有結合した、ジエチ
    ルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
    トラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリ
    メチルホスフィン及びｎ−ブチルアミンから選ばれ、 ｗは、０乃至３の数である］ の化合物。
  3. 【請求項３】ＭはTiである、請求項２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】式、 （式中、Ｍは、Zr、Hf又はTiであり、 ＴはSi及びGeから選ばれ、 各R1及びR2は、C1−C20ヒドロカルビル基から個々に選
    ばれ、 各R3は、水素;C1−C20アルキル;C3−C20シクロアルキ
    ル;C6−C22アリール；ハロゲン；アミド及びアルコキシ
    から個々に選ばれ、ｕは０乃至６の整数であり、 各R4は、水素；ハロゲン;C1−C10アルキル;C3−C10シク
    ロアルキル;C6−C22アリール；アミド；アルコキシ及び
    アリールオキシから個々に選ばれるか又は、２つのR4基
    がそれらが結合する１つの又は複数の炭素原子ととも
    に、飽和された又は部分的に飽和された脂環式基を形成
    するか又はアリール基を形成し、 各Ｑは、置換された又は非置換のシクロペンタジエニル
    基ではなく、ハロゲン化物；水素化物；置換されたもし
    くは非置換のC1−C20ヒドロカルビル基；アルコキシド
    及びアミドから個々に選ばれ、 Ｌは、１つ又は両方のＱに任意に共有結合した、ジエチ
    ルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
    トラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリ
    メチルホスフィン及びｎ−ブチルアミンから選ばれ、 ｗは、０乃至３の数であり、 ｘは０乃至４の整数である］ の化合物。
  5. 【請求項５】式、 ［式中、ＭはZr、Hf又はTiであり、 Ｔは、式、（CR5R6）ｙ（式中、R5及びR6は、水素及びC
    1−C20ヒドロカルビル基から個々に選ばれ、ｙは、１、
    ２又は３である）の基から選ばれ、 各R3は、水素;C1−C20アルキル;C3−C20シクロアルキ
    ル;C6−C22アリール；ハロゲン；アミド及びアルコキシ
    から個々に選ばれ、 各Ｑは、水素；ハロゲン;C1−C20アルキル;C6−C22アリ
    ール;C3−C20シクロアルキル；アルコキシ；アリールオ
    キシ及びアミド基から個々に選ばれ、 各R4は、水素；ハロゲン;C1−C10アルキル;C3−C10シク
    ロアルキル;C6−C22アリール；アミド及びアルコキシか
    ら個々に選ばれるか又は、２つのＲ基がそれらが結合す
    る１つの又は複数の炭素原子とともに、飽和された又は
    部分的に飽和された脂環式基を形成するか又はアリール
    基を形成し、 Ｌは、１つ又は両方のＱに任意に共有結合した、ジエチ
    ルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
    トラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリ
    メチルホスフィン及びｎ−ブチルアミンから選ばれ、 ｕは、０乃至６の整数であり、 ｗは、０乃至３の数であり、 ｘは０乃至４の整数である］ の化合物。
  6. 【請求項６】請求項１の化合物及び活性剤を含む、ポリ
    オレフィン製造用触媒。
  7. 【請求項７】請求項２の化合物及び活性剤を含む、ポリ
    オレフィン製造用触媒。
  8. 【請求項８】請求項４の化合物及び活性剤を含む、ポリ
    オレフィン製造用触媒。
  9. 【請求項９】請求項５の化合物及び活性剤を含む、ポリ
    オレフィン製造用触媒。
  10. 【請求項１０】活性剤が、カチオン及び、非配位の相溶
    性アニオンを含む活性剤であり、Ｑが、水素化物並びに
    置換された及び非置換のC1−C20ヒドロカルビル基から
    選ばれる、請求項６に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】活性剤がアルモキサンである、請求項６
    に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】活性剤が、カチオン及び、非配位の相溶
    性のアニオンを含む活性剤であり、Ｑは、水素化物基並
    びに置換された及び非置換のC1−C20ヒドロカルビル基
    から選ばれる、請求項７に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】活性剤がアルモキサンである、請求項７
    に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】活性剤が、カチオン及び、非配位の相溶
    性のアニオンを含む活性剤であり、Ｑは、水素化物基並
    びに置換された及び非置換のC1−C20ヒドロカルビル基
    から選ばれる、請求項８に記載の触媒。
  15. 【請求項１５】活性剤がアルモキサンである、請求項８
    に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】活性剤が、カチオン及び、非配位の相溶
    性のアニオンを含む活性剤であり、Ｑは、水素化物基並
    びに置換された及び非置換のC1−C20ヒドロカルビル基
    から選ばれる、請求項９に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】活性剤がアルモキサンである、請求項９
    に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】請求項１の化合物から誘導されるカチオ
    ン及び、嵩高の相溶性の非配位アニオンを含む、ポリオ
    レフィン製造用イオン触媒。
  19. 【請求項１９】請求項２の化合物から誘導されるカチオ
    ン及び、嵩高の相溶性の非配位アニオンを含む、ポリオ
    レフィン製造用イオン触媒。
  20. 【請求項２０】請求項４の化合物から誘導されるカチオ
    ン及び、嵩高の相溶性の非配位アニオンを含む、ポリオ
    レフィン製造用イオン触媒。
  21. 【請求項２１】請求項５の化合物から誘導されるカチオ
    ン及び、嵩高の相溶性の非配位アニオンを含む、ポリオ
    レフィン製造用イオン触媒。
  22. 【請求項２２】（ａ）2:1より少ない、α−オレフィン
    対エチレンのモル比で、約0.019乃至約50,000psiaの反
    応域内の圧力を維持するのに十分な量、エチレン及び液
    体α−オレフィンを反応域に供給する工程及び （ｂ）エチレン及びα−オレフィンを反応域内で請求項
    ６に記載の触媒と接触させる工程 を含む、20重量％より多いα−オレフィン含量のエチレ
    ン−α−オレフィンコポリマーを製造する方法。
  23. 【請求項２３】（ａ）2:1より少ない、α−オレフィン
    対エチレンのモル比で、約0.019乃至約50,000psiaの反
    応域内の圧力を維持するのに十分な量、エチレン及びα
    −オレフィンを反応域に供給する工程及び （ｂ）エチレン及びα−オレフィンを反応域内で、約−
    100乃至約300℃の反応域内の温度を維持するのに十分な
    量、導入された請求項７乃至９のいずれか１請求項に記
    載の触媒と接触させる工程 を含む、20重量％より多いα−オレフィン含量のエチレ
    ン−α−オレフィンコポリマーを製造する方法。
  24. 【請求項２４】活性剤が、非配位の相溶性のアニオンで
    あり、Ｑは、水素化物並びに置換された及び非置換のC1
    −C20ヒドロカルビル基から選ばれる、請求項23に記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】活性剤がアルモキサンである、請求項23
    に記載の方法。
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