JP3014140B2

JP3014140B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、及びこれを用いた接着方法、並びに積層物

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Publication number: JP3014140B2
Application number: JP2336347A
Authority: JP
Inventors: 俊次大西; 嘉紀市川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 2000-02-28
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JPH04202472A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、
これを用いたポリアリーレンサルファイド樹脂とポリフ
ッ化ビニリデン樹脂との接着方法、及びポリアリーレン
サルファイド樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との積層
物に関し、特にポリアリーレンサルファイド樹脂とポリ
フッ化ビニリデン樹脂とを良好に接着しうる組成物、こ
れを用いたポリアリーレンサルファイド樹脂とポリフッ
化ビニリデン樹脂との接着方法、及びポリアリーレンサ
ルファイド樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とが良好に
接着してなる積層物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ポリフェニレンサルファイド樹脂等のポリアリーレン
サルファイド樹脂は、高融点を持ち、耐熱性、耐薬品
性、高弾性率を有する樹脂であるが、耐衝撃性が劣り、
また紫外線に対して劣化しやすいという問題がある。

このようなポリアリーレンサルファイド樹脂の改良を
目的として、特公平２−382号は（ａ）ポリアリーレン
サルファイド樹脂100重量部に対して、（ｂ）α−オレ
フィン70〜99重量％と、α・β−不飽和樹脂酸のグリシ
ジルエステル１〜30重量％からなるオレフィン系共置重
合体0.5〜50重量部とを含有することを特徴とするポリ
アリーレンサルファイド樹脂組成物を開示している。

しかしながら上記樹脂組成物においては、組成物自身
の諸物性が必ずしも十分ではないという問題がある。

一方、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂は、耐
薬品性、柔軟性、耐候性、摺動特性、電気特性、耐汚染
性等には優れているが、他の樹脂成分との接着性には劣
るという問題がある。

このようなポリアリーレンサルファイド樹脂と、ポリ
フッ化ビニリデンとを接合してより高機能を有する材料
を得ることを目的として、本発明者らは、ポリアリーレ
ンサルファイドとポリフッ化ビニリデンと、金属、セラ
ミック等の超微粒子とを含有するポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂組成物及びそれを用いたポリアリーレンサル
ファイド樹脂と、ポリフッ化ビニリデンとの接着方法を
提案した（特開平２−120364号）。

上記組成物の使用により、ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂と、ポリフッ化ビニリデンとの接着はある程度達
成されたが、接着剤として使用する組成物自身の強度が
必ずしも十分でないため、ポリアリーレンサルファイド
樹脂と、ポリフッ化ビニリデンとの接着界面における接
着力が高くても、接着剤層自身が破壊してしまうため、
結果として接着強度が必ずしも十分ではなくなるという
問題がある。

したがって本発明の目的は、ポリアリーレンサルファ
イド樹脂とポリフッ化ビニリデンとの接着性に優れると
ともに、接着剤組成物自身の引張強度、引張伸び、衝撃
強度等の機械適強度が向上しているとともに靱性が改良
され、もって接着強度の高い樹脂組成物を提供すること
である。

また本発明のもう一つの目的は、上記樹脂を用いてポ
リアリーレンサルファイド樹脂と、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂とを、接着層自身の引張強度、引張伸び、衝撃強
度等の機械適強度が高いとともに、接着強度を高く接着
する方法を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、上記接着方法によ
りポリアリーレンサルファイド樹脂の成形体と、ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂の成形体とを接着層自身の引張強
度、引張伸び、衝撃強度等の機械適強度が高いととも
に、接着強度を高く接着してなる積層物を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリ
アリーレンサルファイド樹脂と、ポリフッ化ビニリデン
とを特定の割合で混合してなる成分に対して、特定の割
合でα−オレフィンとα・β−不飽和脂肪酸のグリシジ
ルエステルとの共重合体を添加してなる組成物はポリア
リーレンサルファイド樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂
との組成物より機械的特性、特に引張強度、引張伸び、
衝撃強度等が向上しており、しかもこの組成物によりポ
リフッ化ビニリデン樹脂とポリアリーレンサルファイド
樹脂とを接着すれば、両者の接着強度が大きく接着層で
の破壊を生じないことを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物は（ａ）ポリアリーレンサルファイドと、（ｂ）ポリフッ化ビニリデンと、（ｃ）α−オレフィンとα・β−不飽和脂肪酸のグリシ
ジルエステルとの共重合体とを含有し、前記（ｂ）の含有率が前記（ａ）＋前記（ｂ）
の合計を100容積％として５〜45容積％であり、前記
（ｃ）の含有率が前記（ａ）＋前記（ｂ）＋前記（ｃ）
の合計を100容積％として５〜35容積％であることを特
徴とする。

また本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂とポリ
フッ化ビニリデンとの接着方法は、接着剤として（ａ）
ポリアリーレンサルファイドと、（ｂ）ポリフッ化ビニ
リデンと、（ｃ）α−オレフィンとα・β−不飽和脂肪
酸のグリシジルエステルとの共重合体とを含有し、前記
（ｂ）の含有率が前記（ａ）＋前記（ｂ）の合計を100
容積％として５〜45容積％であり、前記（ｃ）の含有率
が前記（ａ）＋前記（ｂ）＋前記（ｃ）の合計を100容
積％として５〜35容積％であるポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物を使用し、両者の接合部分及び前記接着
剤をポリアリーレンサルファイドの融点以上400℃以下
の温度で溶融し、前記接着剤により接合することを特徴
とする。

さらに本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂とポ
リフッ化ビニリデン樹脂との積層物は、上記方法により
ポリアリーレンサルファイド樹脂の成形体とポリフッ化
ビニリデン樹脂の成形体とを接着してなることを特徴と
する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる（ａ）ポリアリーレンサルファイドと
は、一般式：Ar−Ｓ（ただしArは芳香族残基であ
り、Ｓは硫黄である。）により表される繰り返し単位を
有するものである。ここで上記一般式中の芳香族残基
（−Ar−）として、例えば、（ただし式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びCH₃であ
り、ｍは１〜４の正の整数である。）等が挙げられる。

上記のポリアリーレンサルファイド樹脂のうち代表的
なものとして、一般式：で表されるポリフェニレンサルファイド樹脂（PPS）が
挙げられる。また。上記ポリフェニレンサルファイド樹
脂に、他のモノマーを10モル％以下程度共重合体したも
のも用いることができる。また上記樹脂は鎖上分子間に
おいて未架橋のものであるが、加熱処理などの方法で部
分架橋したものを使用することもできる。

このような、ポリフェニレンサルファイド樹脂は、30
0℃における溶融粘度が20〜30,000ポアズであり、好ま
しくは100〜15,000ポアズである。またその融点は通常2
80〜290℃である。

このようなポリフェニレンサルファイド樹脂として
は、射出成形用、押出成形用等の各種グレードのものが
製造れているが、本発明においては特に制限されない。

上記ポリフェニレンサルファイドの市販品としては、
例えばトープレン（株）製「トープレンPPS」（商品
名）、旭硝子（株）製「ポリフェニレンサルファイ
ド」、信越化学工業（株）製「信越PPS」（商品名）、
保土谷化学（株）製「サスティール」（商品名）等が挙
げられる。

本発明において、（ｂ）ポリフッ化ビニリデン（PVD
F）は、フッ化ビニリデン（CH₂＝CF₂）を重合して得ら
れるポリマーであり、一般式： CH₂CF₂ _ｔで表されるものである。

上記分子構造を有するポリフッ化ビニリデンは、通常
２×10³〜２×10⁶（210〜270℃）の溶融粘度を有し、そ
の融点は160〜180℃である。このようなポリフッ化ビニ
リデンとしては、射出成形用、押出成形用等の各種グレ
ードのものが製造されているが、本発明においては特に
制限されない。

上記ポリフッ化ビニリデンの市販品としては、呉羽化
学工業（株）製「KFポリマー」（商品名）、ダイキン工
業（株）製「ネオフロンPVDF」（商品名）、ソルベー社
（ベルギー）製「SOLEF」（商品名）等を挙げることが
できる。

また本発明においては上記ポリフッ化ビニリデンに50
％程度フッ化ビニリデン共重合体を配合したものも使用
することができる。上記フッ化ビニリデン共重合体とは
フッ化ビニリデンと四フッ化エチレン、六フッ化プロピ
レン等のパーフロロモノマー類を主要モノマーとする共
重合体である。共重合体はブロック又はランダムの共重
合体に限らず、グラフト共重合体でもよく、放射線照射
またはパーオキサイド触媒により製造することができ
る。

本発明において（Ｃ）成分はα−オレフィンとα・β
−不飽和脂肪酸のグリシジルエステルとからなる共重合
体である。

上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１などが挙げられるが、エ
チレンが好ましく用いられる。またα・β−不飽和脂肪
酸のグリシジルエステルとは、下記一般式：（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。）で
示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル
などが挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルが好
ましい。

上述したようなα−オレフィンとα・β−不飽和脂肪
酸のグリシジルエステルとの共重合体におけるα・β−
不飽和脂肪酸のグリシジルエステルα・β−不飽和脂肪
酸のグリシジルエステルの共重合量は３〜20重量％程度
が好ましい。

上述したような（ｃ）α−オレフィンとα・β−不飽
和脂肪酸のグリシジルエステルとの共重合体には40重量
％以下程度でかつ本発明の目的を阻害しない範囲で、さ
らに共重合可能なモノマー、例えばビニルエーテル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを
共重合してもよい。

上述したような（ａ）ポリアリーレンサルファイド
と、（ｂ）ポリフッ化ビニリデンと、（ｃ）α−オレフ
ィンとα・β−不飽和脂肪酸のグリシジルエステルとの
共重合体との配合比は、まず、（ａ）成分と（ｂ）成分
との合計を100容積％として（ｂ）が５〜45容積％、好
ましくは10〜30容積％である。（ｂ）が５容積％未満で
はポリフッ化ビニリデンとの接着性が十分でなく、一方
耐衝撃性当の機械的強度も十分でない。また45容積％を
超えると得られる組成物の強度が低下する。

また（ｃ）成分の配合量は全樹脂成分（（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ））を100容積％として５〜35容積％、好
ましくは10〜30容積％である。（ｃ）成分が10容積％未
満では、得られる組成物の強度が十分でなく、また35容
積％を超えるとポリアリーレンサルファイド及びポリフ
ッ化ビニリデンが少なくなりすぎこれらの樹脂の特性が
十分に発揮されなくなる。

なお、本発明においては各種構成成分の配合比率を容
積％で示しているが、容積％は、各成分の真比重を基準
として求めた値である。

本発明の組成物は上記各成分以外に、必要に応じてシ
リコンオイルや二硫化モリブデン、離型剤、滑剤、熱安
定剤、発泡剤、無機充填剤等を添加することができる。

このような本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物は、上述した各種成分及び必要に応じて添加され
る添加剤等を285℃〜310℃、好ましくは290〜300℃で溶
融混練することにより製造することができる。

次に本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
を用いてポリアリーレンサルファイド樹脂の成形体とポ
リフッ化ビニリデン樹脂の成形体を接着する方法につい
て説明する。

まず上記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を30
0℃〜330℃、好ましくは310〜320℃で加熱し、溶融す
る。この溶融物を両方の成形体の接合面に塗布し、これ
を接合し冷却すればよい。例えばポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物をシート状に成形し、これを300℃〜3
30℃、好ましくは310〜320℃の加熱金属板上に敷設し、
この上からポリフッ化ビニリデン（またはポリアリーレ
ンサルファイド樹脂）の成形体を配置したものと、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂（又はポリアリーレンサルファイ
ド樹脂）の成形体とを両者を310〜320℃で加熱しながら
接合面（組成物の加熱溶融シート面）で接合し、融着さ
せればよい。この際、金属板上にはポリテトラフルオロ
エチレン等のフッ素樹脂のシート等を敷設しておくのが
好ましい。

このようにして得られる積層構造物はポリアリーレン
サルファイド樹脂層とポリフッ化ビニリデン樹脂層とが
強固に接着しているとともに、接着層となる本発明のポ
リアリーレンサルファイド樹脂組成物の層自身の機械的
強度も大きいものであるので、耐熱性、耐薬品性、高弾
性率を有するとともに、柔軟性、耐候性、摺動特性、電
気特性、耐汚染性、耐衝撃性に優れた材料となってい
る。

〔作用〕

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、
ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリフッ化ビニリデ
ンとを特定の割合で混合してなる成分に対して、特定の
割合でα−オレフィンとα・β−不飽和脂肪酸のグリシ
ジルエステルとの共重合体を添加してなる。

この組成物により、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリ
アリーレンサルファイド樹脂とを接着すれば、両者の接
着強度が大きく接着層での破壊を生じない。

このような効果が得られる理由については必ずしも明
らかではないが、本発明のポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物はそれ自身機械的強度及び耐衝撃性に優れて
いるとともに、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリ
フッ化ビニリデンの両方に対する接着性が良好であるの
で、引張りや衝撃を受けても、接着層自身が破壊するこ
とがなく界面で剥離し、しかもその接着強度が大きいた
めであると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各実施例及び比較例において用いた原料樹脂は
以下の通りである。

［１］ポリアリーレンサルファイド・ポリフェニレンサルファイド樹脂 PPS:〔（株）トープレン製「トープレンＴ−４」融点28
0℃〕［２］ポリフッ化ビニリデン PVDF:〔ソルベー社製「SOLEF」、融点177℃〕［３］α−オレフィンとα・β−不飽和脂肪酸のグリシ
ジルエステルとの共重合体・エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体Ｅ−GMA:〔住友化学工業（株）製「ボンドファーストBF
−Ｅ」〕実施例１〜６及び比較例１〜７第１表に示す割合でポリフェニレンサルファイドポリ
マー（PPS）と、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）と、エ
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｅ−GMA）
とを、ワイゼンベルグ型樹脂混合装置（回転板と固定板
の間隙2mm、円盤直径12cm、内容積10cc）を使用して320
℃にて混合・押し出しし、さらに混合を十分に行うため
押出物の再押し出しを行いポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物を得た。なお、原料樹脂の容積比はエチレン
−メタクリル酸グリシジル共重合体の真比重を基準（1.
00）とし、ポリフェニレンサルファイド＝1.34、ポリフ
ッ化ビニリデン＝1.78として算出したものである。また
樹脂総量は5cc程度として混合を行った。

このようにして得られたポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物をヒートプレスにより厚さ0.4mm及び0.3mmの
シート状に成形した。

0.4mmのシートから有効長20mm、幅10mmのダンベルに
より試験片を切出し、この試験片を用いて、引張強度及
び引張伸びを測定した。結果を第１表に示す。

また厚さ0.3mmのシートを用いて接着力評価試験を行
った。

接着力評価試験は、以下の方法により行った。

まず、あらかじめポリフェニレンサルファイドポリマ
ーと、ポリフッ化ビニリデントの成形物をそれぞれ作成
しておき、それらからその先端の径が6mmで長さが６〜9
cmの棒状物を取り出し、先端部分を接着用部分、他の部
分で先端に近い部分を各種物性試験の際の把持部分とし
た。

次に0.3mmのシートから直径5mmのシートを切出し表面
の平滑な加熱金属板上に薄いポリテトラフルオロエチレ
ン（PTFE）シートを配置し、その上に上述した厚さ0.3m
mのシート（直径5mmのもの）を置き、溶融状態でポリフ
ッ化ビニリデン棒の先端に融着する。この時の金属板の
表面温度は300〜330℃であった。先端と接着剤の融着を
確認後、フェニレンサルファイドポリマーの棒と、接着
用樹脂を融着したポリフッ化ビニリデンの棒の先端を、
それぞれエアバーナーを用いて接合部分を加熱し、その
先端が共に溶融しているのを確認してから接触させ軽く
押して融着させた。

このようにして接着したポリフッ化ビニリデン樹脂
と、ポリフェニレンサルファイドポリマーとの接着強度
の測定及び剥離状態の観察を行った。結果を第１表にあ
わせて示す。

なお、この接着物はほぼ同一直線上にあるの好ましい
が、先端の溶解部分の長さが長かったり、押し合う力が
強すぎたりすると融解部分で流れを生じ試験用のテスト
ピースを作成できなくなるので接着には注意が必要であ
る。

（１）引張強度:JIS K7113により測定。

（２）引張伸び:JIS K7113により測定。

（３）衝撃強度:JIS K7110により、厚さ3.75mm及び5.3m
mの試験片に相当するデータとして測定。

（４）接着強度：テンシロンUTM3型を使用し、引張速度
4mm/分として、引張強さを測定し、この強さを破断面面
積（接着面積）で除することにより測定。なお、接着剤
作製の際に樹脂の流れに異方性が生じ、接着の際に円型
の接着材が楕円形に変形する場合等があるので、破断面
面積は近似的に円または楕円として計算した。

上記（１）乃至（３）の試験はそれぞれ３回行い、上
位２回の測定値の平均を求めそれを測定結果とした。

第１表から明らかなように本発明のポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド
ポリマーとポリフッ化ビニリデンとの接着強度が40kgf/
cm²以上であり、組成物自身の物性も良好なものであっ
た。なお、接着強度については第１表から本発明の範囲
（ポリフッ化ビニリデン５〜45容積％、エチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体５〜35容積％）では約30
kgf/cm²以上あると推測される。

これに対し、ポリフェニレンサルファイドポリマー単
独の場合である比較例１の組成物はポリフッ化ビニリデ
ンとは接着せず、α−オレフィンとα・β−不飽和脂肪
酸のグリシジルエステルとの共重合体を含有していない
比較例２〜６の組成物は、ポリフッ化ビニリデン及びポ
リフェニレンサルファイドポリマーとの接着強度が十分
でなく、特にポリフッ化ビニリデンを50容積％以上含有
するものは界面剥離を生じた。さらに、ポリフッ化ビニ
リデンの割合が多い比較例７の組成物はポリフッ化ビニ
リデン及びポリフェニレンサルファイドポリマーとの接
着強度が十分でなかった。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂
とポルフッ化ビニリデンとを特定の割合で混合してなる
成分に対して、特定の割合でα−オレフィンとα・β−
不飽和脂肪酸のグリシジルエステルとの共重合体を添加
してなる。

このような本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物により、耐薬品性、耐候性、摺動特性、電気特性
に優れた性質をもつポリフッ化ビニリデン類を、耐熱性
に優れているが、耐候性等に弱点を持つポリアリーレン
サルファイド樹脂に積層することが可能となり、この積
層物は、屋外での使用にも適するものとなっている。

さらにこの本発明の積層物は、各種工業材料、特に構
造物用材料、電子材料等に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 133/14 Ｃ０９Ｊ 133/14 181/02 181/02 (56)参考文献特開平２−120364（ＪＰ，Ａ) 特開平４−372658（ＪＰ，Ａ) 特開平４−372659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/10 C09J 181/00 - 181/10 B32B 27/08,27/28,27/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリアリーレンサルファイドと、（ｂ）ポリフッ化ビニリデンと、（ｃ）α−オレフィンとα・β−不飽和脂肪酸のグリシ
ジルエステルとの共重合体とを含有し、前記（ｂ）の含有率が前記（ａ）＋前記（ｂ）
の合計を100容積％として５〜45容積％であり、前記
（ｃ）の含有率が前記（ａ）＋前記（ｂ）＋前記（ｃ）
の合計を100容積％として５〜35容積％であることを特
徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】請求項２に記載のポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物において、前記ポリアリーレンサルファ
イドがポリフェニレンサルファイドであることを特徴と
するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載のポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物において、前記α・β−不飽和脂
肪酸のグリシジルエステルがアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルから選
ばれた１種又は２種以上であることを特徴とするポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】ポリアリーレンサルファイド樹脂の成形体
と、ポリフッ化ビニリデン樹脂の成形体との接着方法に
おいて、接着材として（ａ）ポリアリーレンサルファイ
ドと、（ｂ）ポリフッ化ビニリデンと、（ｃ）α−オレ
フィンとα・β−不飽和脂肪酸のグリシジルエステルと
の共重合体とを含有し、前記（ｂ）の含有率が前記
（ａ）＋前記（ｂ）の合計を100容積％として５〜45容
積％であり、前記（ｃ）の含有率が前記（ａ）＋前記
（ｂ）＋前記（ｃ）の合計を100容積％として５〜35容
積％であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を使
用し、両者の接合部分及び前記接着剤をポリアリーレン
サルファイドの融点以上400℃以下の温度で溶融し、前
記接着剤により接合することを特徴とする方法。
【請求項５】請求項４に記載の方法によりポリアリーレ
ンサルファイド樹脂の成形体とポリフッ化ビニリデン樹
脂の成形体とを接着してなることを特徴とする積層物