JP3013275B2

JP3013275B2 - 炭素質繊維の改質方法

Info

Publication number: JP3013275B2
Application number: JP4107261A
Authority: JP
Inventors: 邦太朗河添; 忠弘森; 慶三梶岡
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 2000-02-28
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JPH05302216A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素質繊維の改質方法
に関する。

【０００２】本明細書において、“％”とあるのは、
“重量％”を意味するものとする。

【０００３】

【従来技術とその問題点】近年、工業用水、都市下水な
どによる河川、湖沼などの汚染の結果として、水道水に
も微量の有機物が含有されるにいたっている。これらの
有機物は、水道水のカビ臭の原因となり、また一部のも
のは塩素と反応して発癌性を有しているともいわれる有
害物質（例えば、トリハロメタンなど）を生成するの
で、水質確保のためには、今後より高度の処理を行なう
必要がある。

【０００４】高度の水処理方法の代表的な例として、活
性炭処理方法が知られている。最近、これまで使用され
てきた粒状活性炭に代えて、廉価で吸着能の高いピッチ
系繊維状活性炭（以下特に必要でない限り、ＡＣＦとい
う）を使用して、水処理を行なうことが試みられてい
る。特に、特公昭６３−６７５６６号公報は、表面積が
３０〜１２００ｍ²／ｇ、且つ細孔直径３０〜３００オ
ングストロームの細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の炭素
質繊維にマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コ
バルト、ニッケルおよびマンガンの化合物の少なくとも
１種を担持させた落ち、酸化性ガス中または燃焼廃ガス
中で６５０〜１０５０℃で加熱処理して、賦活化処理を
施す活性炭素繊維の製造方法を開示しており、処理後に
は細孔直径３０〜３００オングストロームの細孔容積が
増加することが示されている。しかしながら、トリハロ
メタン（以下ＴＨＭという）の前駆物質は、分子量の比
較的大きな物質が多いため、一般に半径１０オングスト
ローム以下の微細孔（ミクロポア）の割合が多いＡＣＦ
では、ＴＨＭ前駆物質の十分な吸着除去は、行ない得な
い。また、上記文献に開示された方法では、細孔直径が
２０〜３００オングストロームの細孔を増加させること
は、難しい。特にピッチ系ＡＣＦについては、上記文献
に記載された方法では、２０〜３００オングストローム
の細孔を増加させることは不可能であることが判明し
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｔ
ＨＭ前駆物質の吸着除去を効果的に行ない得るＡＣＦの
製造方法を提供することを主な目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、炭素質繊維
に酸化剤による親水化処理を施し、触媒として特定の物
質を付与した後、水蒸気により賦活を行なう場合には、
半径が１５〜１５０オングストローム程度の細孔（メソ
ポア）が増大して、ＴＨＭ前駆物質の十分な吸着除去を
行ない得る改質されたＡＣＦが得られることを見出し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の炭素質繊維の
改質方法を提供するものである：「比表面積０．１〜１
２００ｍ²／ｇの炭素質繊維に酸化剤による親水化処理
を施した後、アルカリ土類金属を担持せしめて、賦活処
理を行なうことを特徴とする炭素質繊維の改質方法。」
本発明で原料として使用する炭素質繊維は、ＢＥＴ法に
よる比表面積０．１〜１２００ｍ²／ｇの炭素質繊維で
ある。

【０００８】本発明においては、先ず、炭素繊維に対し
酸化剤による親水化処理（炭素繊維の表面酸化処理）を
施した後、アルカリ土類金属を担持させ、賦活処理を行
なう。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩
素酸カリウム、過酸化水素、塩素ガス（含湿）、などが
例示され、アルカリ土類金属源としては、酢酸カルシウ
ム、ギ酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸バリウム、クエン酸カルシウムなどが例示され
る。これら酸化剤による処理およびアルカリ土類金属の
付与方法は、特に限定されるものではないが、炭素質繊
維をこれらを含む水溶液に常圧乃至減圧下に浸漬する方
法、炭素質繊維をこれらを含む水溶液に常圧乃至減圧下
に浸漬し、沸騰させる方法、炭素質繊維にこれらを含む
水溶液をスプレーする方法などがある。次亜塩素酸ナト
リウムなどの酸化剤（以下特に必要でない限り、単に次
亜塩素酸ナトリウムという）による親水化処理および酢
酸カルシウムなどのアルカリ土類金属（以下特に必要で
ない限り、単に酢酸カルシウムという）の担持は、炭素
質繊維を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に常圧下に浸漬
し、沸騰させた後、酢酸カルシウム水溶液に浸漬する方
法がより好ましい。

【０００９】炭素質繊維に対する酸化剤の付与量および
アルカリ土類金属の担持量は、炭素質繊維の改質の程度
などにより変わり得るが、例えば、炭素質繊維に対し、
次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素５％以上）１〜２５％
程度、酢酸カルシウム（Ｃａとして）０．１〜２％程度
の範囲内にある。次亜塩素酸ナトリウムの量が少なすぎ
る場合には、炭素表面の親水化が十分に行なわれないの
で、触媒としてのＣａの担持量が低下して、賦活処理の
反応速度が遅くなる。この際、反応速度を高めるため
に、賦活温度を高くすると、改質ＡＣＦの収率が低下す
る。一方、次亜塩素酸ナトリウムの量が多すぎる場合に
は、改質されたＡＣＦの強度が低下することがある。こ
れに対し、酢酸カルシウムの量が少なすぎる場合には、
メソ細孔の十分な開孔ができず、ミクロポアのみが増加
する。酢酸カルシウムの量が多すぎる場合には、細孔の
開孔以外でも炭素表面の浸蝕が起こり、収率の低下およ
び改質されたＡＣＦの強度低下という問題を生ずる。

【００１０】次いで、上記の様にして酸化剤により処理
され、アルカリ土類金属を担持された炭素質繊維は、水
蒸気による賦活処理に供される。この改質のための水蒸
気賦活処理は常法に従って行なえば良く、特に限定され
るものではないが、例えば、酸化剤により処理され、ア
ルカリ土類金属を担持された炭素質繊維を容器内に収容
し、容器内の空気を不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂な
ど）により置換した後、４００〜９００℃程度に昇温
し、次いで水蒸気を導入して、５５０〜９００℃程度で
５〜６０分間程度保持する。

【００１１】改質を終えた炭素質繊維は、必要に応じ、
酸洗浄などにより脱灰され、洗浄されて、目的とする製
品が得られる。

【００１２】本発明方法によれば、酸化剤処理の条件、
アルカリ土類金属の担持量、賦活条件などを適宜調整す
ることにより、種々の細孔特性を有する炭素質繊維を製
造することができる。例えば、ＴＨＭ前駆物質の吸着除
去を行なう場合には、孔径１５〜１５０オングストロー
ム程度のメソポアによる細孔容積が０．２５〜０．６ｃ
ｃ／ｇ程度である改質炭素質繊維を製造すれば良い。ま
た、その他の用途（触媒担体、気相における有害ガスの
吸着除去材、液相における有害成分の吸着除去材など）
に応じて、異なる細孔特性を有する改質炭素質繊維を得
ることもできる。

【００１３】

【発明の効果】原料炭素質繊維を先ず酸化剤により処理
するという新規な手段を採用する本発明によれば、ＴＨ
Ｍ前駆物質の吸着除去に適した細孔特性を有する改質さ
れた炭素質繊維が得られる。この様な改質炭素質繊維
は、水道水の高度処理に特に好適である。

【００１４】また、本発明によれば、酸化剤処理の条
件、アルカリ土類金属の担持量、賦活条件などを適宜調
整することにより、炭素質繊維の細孔特性を任意に調整
し得るので、水道水の処理以外の用途に適した改質炭素
質繊維をも製造することができる。

【００１５】さらにまた、本発明方法は、０．１ｍ²／
ｇ程度という表面積が極めて小さい炭素質繊維をも改質
することができるので、有用である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例および実験例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００１７】実施例１ＡＣＦ（商標“Ａ−１０”、（株）アドール製、ＢＥＴ
法による比表面積１０８０ｍ²／ｇ、半径１０オングス
トローム以下の細孔による細孔容積が全細孔容積＝０．
５７ｍｌ／ｇの９５％）３ｇを次亜塩素酸ナトリウム
（有効塩素５％以上）１．８％水溶液４００ｍｌに浸漬
し、１００℃で２０分間沸騰させた後、４．８％酢酸カ
ルシウム水溶液に１０分間浸漬し、減圧条件下に置いて
カルシウム成分をＡＣＦ内の細孔に吸着させ、次いでＡ
ＣＦを遠心脱水に供した。この結果、ＡＣＦには、酢酸
カルシウム３．０％が担持されていた。

【００１８】次いで、上記の様にして処理されたＡＣＦ
を管状炉に入れ、炉内をＨｅにより置換した後、昇温を
開始し、管内温度が６００℃となった時点で、水蒸気を
導入し、水蒸気分圧５０％、７００℃の条件下に９５分
間賦活改質処理を行ない、次いで希釈塩酸溶液に浸漬し
て１２時間放置し、さらにイオン交換水中で沸騰させ、
脱灰を行なって、本発明の改質ＡＣＦ１．９ｇを得
た。

【００１９】かくして得られた改質ＡＣＦは、比表面積
１１００ｍ²／ｇであり、半径１５〜１５０オングスト
ロームのメソポアによる細孔容積は、全細孔容積（１．
０ｍｌ／ｇ）の５０％以上であった。

【００２０】実験例１実施例１で得られた改質ＡＣＦ０．２ｇを糖蜜−リン酸
緩衝液１２０mlに加え、６０℃で６０分間振盪して糖蜜
を吸着させた後、濾液を膜濾過し、濾液をＵＶ
（Ｅ₄₂₀）で色度計測し、その脱色率を求めたところ、
９０％以上であった。改質前のＡＣＦについて同様にし
て求めた脱色率は、２．３％であった。

【００２１】糖蜜分子は半径１４オングストローム以上
の細孔により吸着されることが知られているので、上記
の結果から、本発明方法により、ＡＣＦの細孔特性が著
るしく改善されていることが明らかである。

【００２２】実験例２江戸川河川水に凝集剤として硫酸アルミニウムをアルミ
ニウムとして４０ｐｐｍの割合で加え、凝集沈澱処理し
た後、濾過した。

【００２３】次いで、上記の処理水３００mlを三角フラ
スコに取り、これに実施例１で得られた改質ＡＣＦ３０
ｍｇを添加した後、三角フラスコを密栓し、２０℃で３
時間マグネチックスターラーにより攪拌し、処理水中に
含まれるＴＨＭ前駆物質を吸着させた。

【００２４】次いで、ヘッドスペース法により、改質Ａ
ＣＦによるＴＨＭ前駆物質の吸着性能を測定したとこ
ろ、３４０μｇ／ｇであった。改質前のＡＣＦによるＴ
ＨＭ前駆物質（生成能）の吸着性能は６０μｇ／ｇであ
ったので、ＴＨＭ前駆物質の吸着性能が著しく改善され
ていることが明らかである。

【００２５】なお、実験に使用した原水中のＴＨＭ前駆
物質の濃度は、４３μｇ／ｌであった。

【００２６】実施例２ＢＥＴ法による比表面積０．２ｍ²／ｇのピッチ系炭素
質繊維を筒状炉に入れ、Ｈｅで炉内空気を置換した後、
昇温し、７００℃で１０分間熱処理した。熱処理後のピ
ッチ系炭素質繊維を５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に
浸漬し、１００℃で２０分間沸騰させた後、９．６％酢
酸カルシウム水溶液に１５分間浸漬し、減圧条件下にお
いてカルシウム成分を担持させた。

【００２７】次いで、上記の様にして処理されたピッチ
系炭素質繊維を管状炉に入れ、炉内をＨｅにより置換し
た後、昇温を開始し、管内温度が６００℃となった時点
で、水蒸気を導入し、炉内温度８２０℃で１２０分間保
持して、賦活改質処理を行ない、本発明の改質炭素質繊
維を得た。

【００２８】実験例３実施例２で得られた改質炭素質繊維０．２ｇを糖蜜−リ
ン酸緩衝液１２０mlに加え、６０℃で６０分間にわたり
糖蜜を吸着させた後、濾液を膜濾過し、濾液をＵＶ（Ｅ
₄₂₀）で色度計測し、その脱色率を求めたところ、７
６．８％以上であった。

【００２９】上記の結果からも、本発明方法により、炭
素質繊維の細孔特性が著しく改質されていることが明ら
かである。

【００３０】実施例３（イ）ＢＥＴ法による比表面積１０５０ｍ²／ｇの炭
素質繊維（Ａ）を水素ガス中８００℃で８０分間保持
し、冷却し、酢酸カルシウム（Ｃａとして）の０．６％
溶液に１０分間浸漬してＣａを担持させた後、表１に示
す条件下に水蒸気改質し、ＡＣＦ（Ｂ）を得た。

【００３１】（ロ）ＢＥＴ法による比表面積１０５０
ｍ²／ｇの炭素質繊維（Ａ）を酢酸カルシウム（Ｃａと
して）の０．６％溶液に１０分間浸漬してＣａを担持さ
せた後、表１に示す条件下に水蒸気改質し、ＡＣＦ
（Ｃ）を得た。

【００３２】（ハ）ＢＥＴ法による比表面積１０５０
ｍ²／ｇの炭素質繊維（Ａ）を０．１％過酸化水素水に
１００℃で２０分間浸漬（親水化処理）し、次いで酢酸
カルシウム（Ｃａとして）の０．６％溶液に１０分間浸
漬してＣａを担持させた後、表１に示す条件下に水蒸気
改質し、ＡＣＦ（Ｄ）を得た。

【００３３】（ニ）ＢＥＴ法による比表面積１０５０
ｍ²／ｇの炭素質繊維（Ａ）を２０％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液に１００℃で２０分間浸漬（親水化処理）
し、次いで酢酸カルシウム（Ｃａとして）の０．６％溶
液に１０分間浸漬してＣａを担持させた後、表１に示す
条件下に水蒸気改質し、ＡＣＦ（Ｅ）を得た。

【００３４】このようにして得られた４種のＡＣＦを実
施例３と同様の試験に供して、糖蜜脱色率を測定した。
収率および脱色率の結果を表１に併せて示す。

【００３５】表１賦活温度×時間収率糖蜜脱色率（℃）（分）（％）（％）ＡＣＦ（Ａ） − − ２．３ＡＣＦ（Ｂ）８４０×１５０６５．０１０．７ＡＣＦ（Ｃ）８３０×１５０６６．２２７．２ＡＣＦ（Ｄ）８１５×１５０６６．８３９．１ＡＣＦ（Ｅ）７４０×８７６１．８９９．０表１に示す結果から、ＡＣＦにＣａを付与した後、賦活
することにより（ＡＣＦ（Ｂ）乃至（Ｅ）参照）、ＡＣ
Ｆの糖蜜脱色率が改善されていることが明らかである。

【００３６】また、Ｃａの付与に先立って、酸化剤を用
いて予め親水化処理を行なっておく場合（ＡＣＦ（Ｄ）
および（Ｅ）参照）には、親水化処理を行なわない場合
（ＡＣＦ（Ｂ）および（Ｃ）参照）に比して、糖蜜脱色
率が高く、低温度且つ短時間で賦活を行ない得ることが
明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＤ０６Ｍ 11/44 Ｄ０６Ｍ 7/00 ＡＤ０６Ｍ 101:04 11/00 Ｂ (72)発明者森忠弘京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者梶岡慶三大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開昭59−1771（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−67566（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/12 - 11/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積０．１〜１２００ｍ²／ｇの炭
素質繊維に酸化剤による親水化処理を施した後、アルカ
リ土類金属を担持せしめて、賦活処理を行なうことを特
徴とする炭素質繊維の改質方法。