JP3010676B2 - α―ヒドロキシイソ酪酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを原料と
してα−ヒドロキシイソ酪酸を効率的に製造する方法に
関するものである。

α−ヒドロキシイソ酪酸は、工業的に有用なメタクリ
ル酸の製造用原料となるものであり、経済的なα−ヒド
ロキシイソ酪酸の製造法を確立することは工業的に非常
に重要な意義がある。

（従来の技術及び課題点） 従来、α−ヒドロキシイソ酪酸の製造法としては、
ｉ）イソブチレンを原料とする方法（Ger.1,189,97
2）、ii）イソブチレングリコールを原料とする方法
（J.Org.Chem.,23,1488−９（1958））、及びiii）アセ
トンシアンヒドリン、硫酸、及び水を反応させた後に加
水分解する方法（特公昭63−61932）等が知られてい
る。

しかしながらｉ）及びii）の方法では、α−ヒドロキ
シイソ酪酸収率が低く、且つ多量の副生物が存在する為
に、これを原料としてメタクリル酸を製造する場合に
は、最終的な製品酸収率は大幅に低下することになる。
又iii）の方法では、反応液に酸性硫酸アンモニウムが
含まれる為、α−ヒドロキシイソ酪酸の分離が容易でな
いことに加えて、少なくとも等重量倍の副生する硫酸ア
ンモニウムの処理の問題があり、工業的に有利なα−ヒ
ドロキシイソ酪酸製造法であるとは云えない。

（課題点を解決するための手段） 本発明者らは、α−ヒドロキシイソ酪酸の製造に関し
て工業的に有利な製造法を確立すべく鋭意検討を重ねた
結果、α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを原料とし、有
機スルホン酸触媒の存在下、加水分解反応により高選択
的に高収率を以て高品質のα−ヒドロキシイソ酪酸が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、酸性触媒として有機スルホン酸の存在
下において、α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを加水分
解反応させることによってα−ヒドロキシイソ酪酸を製
造する方法である。

以下に、本発明のα−ヒドロキシイソ酪酸の製造方法
について説明する。

本発明に使用される原料のα−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルは、どの様な方法で製造されたものでも良く、例
えば特開平１−290650号に開示されている方法によれ
ば、塩基性触媒下α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸
エステルから容易に製造することができる。又、本発明
に使用されるα−ヒドロキシイソ酪酸エステルは、エス
テル部分を構成するアルキル基の炭素数がC₁〜C₈であ
り、中でも特にα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが好まし
い。

本発明の方法において使用される有機スルホン酸触媒
としては、メタンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸
等の有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の高分子
量の有機スルホン酸が挙げられるが、触媒と生成物の分
離の面から強酸性イオン交換樹脂が特に好ましく、高選
択的に高収率を以て高品質のα−ヒドロキシイソ酪酸を
得ることができる。

本発明の方法に用いる強酸性イオン交換樹脂触媒は、
一般にスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型の
ものであれば良く特に限定されないが、例えば商品名で
アンバーライトXH−105やダイヤイオンRCP−145H、又は
ダウエックス50W−X8等が有効である。

本発明の方法における反応条件は、原料のα−ヒドロ
キシイソ酪酸エステルや触媒の種類によって選択される
が、反応温度20〜150℃、好ましくは50〜120℃の範囲で
あり、又反応時間５分〜24時間、好ましくは10分〜８時
間の範囲である。

本発明の方法におけるα−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルに対する水のモル比は、１〜100であれば良いが、反
応後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば１〜
10の範囲が好ましい。

本発明における反応方式は、原料と触媒が接触する方
法であればいずれの方法でも採用することができる。

本発明の方法における加水分解反応は、平衡反応であ
る為、反応蒸留等の方法により副生するアルコールを系
外に留出除去することが反応率を高める上で有効であ
る。

以上述べた如き本発明の方法によれば、α−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルの加水分解後の反応生成液につい
て、簡易な操作で触媒を分離した後、反応液を単に濃縮
するだけで容易に高純度のα−ヒドロキシイソ酪酸を高
収率を以て製造できる。又、触媒分離後の反応液につい
ては必要に応じて蒸留法を適用すれば、更に高品質のα
−ヒドロキシイソ酪酸を得ることができる。又、分離回
収した触媒は、特に強酸性イオン交換樹脂触媒の場合に
は特別の処理操作無しでそのまま反応に繰り返し使用さ
れる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例によって本発明の方法を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例１ 留出管、温度計、撹拌機付きの100ml3口フラスコに、
33重量％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル水溶液60g、
及び強酸性イオン交換樹脂（アンバーライトXH−105,ロ
ーム・アンド・ハース社製）2.0gを仕込み、反応温度95
℃においてメタノールを留出させながら４時間反応させ
た。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率
99％、α−ヒドロキシイソ酪酸への選択率99.9％を得
た。

比較例１ 触媒として0.5gの濃硫酸を加え反応時間７時間とした
他は、実施例１と同様に反応を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率94
％、α−ヒドロキシイソ酪酸への選択率68％であった。

実施例２ 触媒として0.5gのメタンスルホン酸を加え反応時間を
２時間とした他は、実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率98％、α
−ヒドロキシイソ酪酸の選択率は99％であった。

実施例３ 触媒として1.0gのパラトルエンスルホン酸を加え反応
時間を４時間とした他は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率
98％、α−ヒドロキシイソ酪酸の選択率は99％であっ
た。

実施例４ 触媒として2.0gの強酸性イオン交換樹（50W−X8,ダウ
・エックス社製）を加え反応時間を５時間とした他は、
実施例１と同様に反応を行った。その結果、α−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルの転化率99％、α−ヒドロキシイソ
酪酸の選択率は99.8％であった。

実施例５ α−ヒドロキシイソ酪酸エチルの50重量％の水溶液を
留出管、温度計、撹拌機付きの100ml3口フラスコに60g
を仕込み、2.0gの強酸性イオン交換樹脂（ダイヤイオン
RCP−145H,三菱化成社製）を加えた。反応温度を95℃に
保ち、エタノールを留出させながら、４時間反応させ
た。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸エチルの転化率
99％、α−ヒドロキシイソ酪酸の選択率は99.8％であっ
た。

実施例６ α−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピルの50重量５の水
溶液を留出管、温度計、撹拌機付きの100ml3口フラスコ
に60gを仕込み、2.0gの強酸性イオン交換樹脂（アンバ
ーライトXH−108,ローム・アンド・ハース社製）を加え
た。

反応温度を95℃に保ち、イソプロパノールを留出させ
ながら、６時間反応させた。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピルの転
化率99％、α−ヒドロキシイソ酪酸の選択率は99.8％で
あった。

（発明の効果） 本発明においてα−ヒドロキシイソ酪酸エステルを出
発原料とし、触媒として有機スルホン酸触媒を用いるこ
とにより、温和な条件下、高選択的に高収率を以てα−
ヒドロキシイソ酪酸を製造できる方法を確立したことの
工業的な意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−45555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−93714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97929（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112736（ＪＰ，Ａ) 米国特許3275687（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/09 C07C 59/01 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを原料と
   し、有機スルホン酸触媒の存在下で加水分解反応を行う
   ことを特徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸の製造方法。
2. 【請求項２】有機スルホン酸触媒が強酸性イオン交換樹
   脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. 【請求項３】α−ヒドロキシイソ酪酸エステルにおい
   て、炭素数C₁〜C₈のアルキル基を有するエステルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】α−ヒドロキシイソ酪酸エステルが、メチ
   ルエステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。